鏈烯的銠催化羰基化生產其氧化產物的方法
2023-05-25 04:24:26
專利名稱：鏈烯的銠催化羰基化生產其氧化產物的方法
技術領域：
本發明涉及通過銠催化的鏈烯的羰基化生產氧化產物的方法。
通過用一氧化碳和氫氣對鏈烯的羰基化來形成氧化產物，如醛的方法在本技術領域中已為公眾所熟知。生產出的醛與通過羰基對起始原料中的烯的不飽和碳原子的加成所得到的化合物相對應，該化合物具有同時存在的烯鍵飽和度。在工業上這些方法一般為已知的並有各種名稱，如羰基化或羰基合成法、羰基合成反應，或羰基合成和/或羰化反應。
早期現有技術的羰基化方法使用八羰基鈷催化劑。這種方法的缺點包括需要高的操作壓力並且不能得到具有高度正鏈異構體與支鏈異構體的比例。
R.L.Pruett和J.A.Smith在美國專利3，527，809中公開了羰基合成法工藝中一項重大的改進。Pruett和Smith的方法的特點在於在氫氣和一氧化碳存在下，在低溫和低壓下，在規定的一組變量下，使α-鏈烯與某些銠配合物催化劑接觸，以高產率得到高的正鏈和支鏈醛異構體比例。上述變量包括(1)銠配合物催化劑，(2)鏈烯進料，(3)三有機膦配位體及其濃度，(4)相對低的溫度，(5)相對低的氫氣和一氧化碳的總壓和(6)由一氧化碳產生的分壓。
經過數年已經做出了另外一些改進，它們是關於例如羰基化反應的溶劑(見美國專利4，148，830);使用氣體循環氣流以控制羰基化反應器中的液體(見美國專利4，247，486);控制羰基化反應條件將銠配合物催化劑的減活作用減至最低程度(見美國專利4，277，627);使用烷基二芳基膦以提高銠配合物催化劑的穩定性(見美國專利4，260，828);通過濃縮和任選的氧和/或鹼處理使減活的銠配合物催化劑再活化(見美國專利4，297，239和4，374，278)以及使用串聯的反應器(見美國專利4，593，127)。
無論使用液體還是氣體循環方法，都存在氣體的清洗或排放氣流。在某些情況下，這些氣流是使惰性組分和過量的氫氣自系統中排出所必需的，而在另一些情況下，它們僅僅是由於某些工藝步驟才出現的，並不真正是系統的全部操作所必需的。由於這些清洗氣流的成分類似於產物氣流，所以可應用通常的回收工藝以試圖提高整個過程的效率。但是，這些清洗氣流常常被放出，主要因為它們的價值沒有證明安裝和操作壓縮機、冷縮器、或其它複雜的回收設備的費用是合算的，儘管它們含有大量未反應的鏈烯、產物醛和醇。
使用從混合的氣流中回收組分的在本領域中通常稱之為「洗滌」工藝的技術已為公眾所熟知。一般地，將氣流與一種合適的液體溶劑以逆流方式接觸，部分氣體被選擇性地吸收到液體溶劑中。得到的液體溶液通常被引入另一個設備中，將溶解的氣體從液體溶劑中分離出來(即解吸)。可以使用各種工藝來實現這種分離，蒸餾為常見的實例。然後可以將溶劑再循環到氣-液接觸器中。
通常，這種洗滌操作包括至少兩個主要設備一次氣-液接觸器和從液體中分離溶解的氣體的設備。此外，還包括各種輔助設備泵、冷凝器、熱交換器，補償溶劑損失的設備、溶劑儲罐，等等。通常，還需要另一主要設備來分離並回收解吸的氣流的各個組分。一般認為很大的能耗與使用這種設備有關。
用一般的液體有機溶劑進行這種洗滌系統的操作可能是相當複雜和昂貴的。此外，它引入了外來雜質-溶劑，該溶劑往往會汙染回收的氣體，並且如果使回收的氣體再循環，會滲入主要過程中。在銠催化的羰基化方法的情況下，即使這些溶劑對銠配合物催化劑的汙染相當小，也會產生嚴重的後果。
現有技術敘述了從羰基合成法排出氣流中回收組分的各種工藝。例如西德公開說明書3102281A1是關於從高壓羰基合成法的廢氣中回收未反應的原料的方法。具體地說，本方法是關於通過同時對使用鈷基催化劑的羰基合成反應器進行高壓操作，和對使用銠基催化劑的羰基合成反應器進行低壓操作，使丙烯羰基化，其特徵在於，將從高壓反應中回收催化劑所得到的廢氣引入低壓反應器中，這種廢氣仍含有大量未轉化的丙烯、一氧化碳和氫氣。另一方法被記載於美國專利4，533，755中，其中來自較低壓力銠催化劑體系的廢氣被壓縮並轉移到高壓鈷催化劑體系中。這些公開的內容說明了上述從排出氣流中回收未反應的原料的方法之複雜和昂貴。
美國專利3，455，091公開了一種從羰基合成法(例如，在羰基鈷存在下合適的鏈烯與氫氣和一氧化碳的反應)形成的廢氣中分離產物醛(特別是正丁醛和異丁醛)的方法，該方法包括用含有高沸點羰化反應產物或高沸點氫化的羰化反應產物的溶劑洗滌廢氣。廢氣主要由產物醛和一氧化碳及氫氣所組成，並含有少量具有2-4個碳原子的飽和及不飽和烴和少量惰性氣體，如氮氣。廢氣中醛的含量隨羰化反應產物的組成和進行閃蒸時的溫度和壓力而變化。所用的洗滌溶劑為高沸點羰化反應產物，該產物以具有沸點高於95℃的為好，較優選的高於150℃。優選的溶劑主要包括由低級醛、乙縮醛、羧酸酯和高級醇的醛醇縮合所形成的高級醛，它們是以羰基合成混合物的處理中蒸餾殘餘物的形式而得到的。然而，在美國專利4，455，091的第2欄第39-41行中還公開了只要其沸點高於95℃，例如，丁醇或正丙醇，羰基合成的主要產物還是適宜的。
該專利還進一步公開了含醛的洗滌溶劑可以同大量羰基合成中得到的產物一起處理。在廢氣的洗滌過程中，溶劑溫度以室溫為好，例如在15°至25℃，當溶劑保持在5°至10℃時得到很好的結果。廢氣的洗滌一般在0至30個大氣壓(表壓)下進行。
美國專利2，748，167公開了一種在鈷催化劑存在下通過鏈烯(例如，丙烯)、一氧化碳和氫氣的反應來製備氧化產物如丁醛的方法。該專利提供了從反應器到冷凝器的未反應的處理氣體和汽化產物，如正和異丁醛及其它產物如丁醇的排放。然後將得到的氣體和冷凝混合物通過液一氣分離器，使液體組分從處理氣體主要為未反應的一氧化碳和氫氣中分離出來，處理氣體被再引入反應器中。該專利教導了從體系中除去排出氣體以減少應應器空間內惰性組分的積聚，因此保持了所需的合成氣組成。還可以將排出氣體加入醇洗滌塔中以回收氣體中的鏈烯組分。
從液-氣分離器中分離得到的液體含有粗產物和溶解的鏈烯，使其通過壓力蒸餾器，分離並回收鏈烯以便再送回該反應系統中。粗產物可以經過接著的操作，如蒸餾，得到各種純的醛。
美國專利4，210，426公開了當丙烯進行羰基化時，除了液體反應產物，如正丁醛，異丁醛、正丁醇和異丁醇以外，還得到氣體混合物。這些氣體混合物包括未轉化的組分(一氧化碳、氫氣和丙烯)和丙烷。該專利公開了以前這些氣體混合物被當作廢氣燒掉或副產物異丁醛一起轉化為羰基化所需的反應物，但是這種轉化不再是經濟的。該專利還公開了通過冷凝、萃取蒸餾或用回收試劑吸收的方法，可以從這些氣體混合物中回收丙烯和丙烷。但是，該專利公開了這些方法是不適宜和不經濟的，因為它們既是昂貴又存在著相當大的缺點，即回收的氣體再用於羰基化之前需要精細的純化。
美國專利4，210，426中所述的發明是使用液態羰基化產物來吸收廢氣中的丙烯和丙烷。據說這些吸收劑具有巨大的優點，即吸收之後少量的吸收劑不必分離，而可以同回收的丙烷一起再循環到羰基化反應中。優選的吸收劑包括異或正丁醛，不過，特別是使用異丁醛，因為它對熱更穩定，還因為正丁醛是羰基化的有價值的主要產物。
高壓(即10至60巴)和低溫(即0-50℃，優選20-40℃)可以增強吸收效果並能得到氣體產物，它基本上不含丙烯和丙烷，主要包括可以循環到羰基化反應中的一氧化碳和氫氣。被吸收的丙烯和丙烷可以按照已知的方法解吸。例如，通過解吸與分餾結合的方法首先被分離出來的只有丙烯，丙烷則留在吸收劑內，最好是將分離出來的丙烯再循環到羰基化反應中。接著，通過蒸餾將留在吸收劑中的丙烷分離出來，並將吸收劑再循環到羰基化反應中。
儘管美國專利4，210，426使用羰基化產物為洗滌溶劑並因此避免了催化劑溶液的汙染，但是它說明標準的洗滌設備，通過自洗滌溶劑的解吸從反應器排出氣中回收丙烯和丙烷。正如一般的洗滌設備那樣，並與本發明形成直接的對照，美國專利4，210，426所公開的方法中使用了解吸步驟。
本發明提供了一種從自羰基化反應系統中排出的或存在於羰基化反應系統中的氣流中回收可吸收組分，如未反應的鏈烯和產物醛的方法，該方法是通過將該氣流與羰基化催化劑溶液接觸以吸收這些組分於其中。然後將得到的催化劑溶液直接送回到羰基化反應中;不需要或不必設想解吸或分離。
附圖示意地說明了本發明方法的兩個具體方案，它們被引入液體循環羰基化方法中。
圖1A說明了本發明的一個方案，其中使用單級洗滌塔，而圖1B說明了本發明的另一個方案，其中使用多級洗滌塔。
本發明提供了一種簡單廉價的方法以回收從羰基化反應系統中排出的氣流或存在於該系統中的其他氣流中的未反應的鏈烯、產物醛以及其它可溶解的組分，該方法是用汽提過的或冷卻的羰基化催化劑溶液洗滌氣流。它避免了由標準溶劑洗滌系統所帶來的大量耗費和困難。本發明的一個主要優點是它完全不需要從洗滌溶劑中分離溶解的氣體，因為在洗滌塔尾部的催化劑溶液可被直接送回到反應器中。由於含有溶解氣體的洗滌塔尾部氣體被直接送回反應器，所以本發明既不需要解吸步驟，也不需要分離和/或加工回收的氣體，因此大大減少了此方法的能量需要量。在一個典型的應用中，僅需要一個簡單的填充塔和一臺泵;但是某些應用可證明較複雜的設計是正確的。本發明還消除了對於因外來的洗滌溶劑造成的工藝過程汙染的擔擾。此外，這種方法易於適應低壓羰基合成法，因為一般地已經存在著汽提過的或冷卻的催化劑液流。
本發明對於從不是從羰基化過程中排出的內部氣流中選擇性地分離可溶解組分是有用的。例如，在串聯反應系統(其中氣流從一個反應器流入下一個反應器)中，常常最好是將鏈烯從上一個反應器到下一個反應器的傳送減至最小。可以利用本發明從較輕的氣體中分離鏈烯(和其他可溶組分)，使鏈烯能被送回上面的反應器。將鏈烯送回上面的反應器，由於最大限度地減小了通過反應的各步驟而未反應的鏈烯的量，因而提高了整個工藝過程的效率。此外，在串聯的反應器方案中，從一個反應器流入下一個反應器的液體可被閃蒸以除去溶在其中的部分鏈烯氣體，並通過本發明的工藝方法從得到的氣體中回收鏈烯。
雖然本發明與任何羰基化方法結合都是有效的，但是當它與銠催化的低壓羰基化方法結合時尤為有效，這類方法最初公開在前面提到的美國專利3，527，809中，其公開的內容在此引用作為參考。本發明還可以與任意一種銠催化的羰基化方法結合，這些方法公開在下面任何一個上述的另外的美國專利4，148，830;4，247，486;4，260，828;4，277，627;4，297，239;4，374，278和4，593，127中，它們的公開內容也在這裡引用作為參考。
由於本發明主要是關於從排出氣流或其它存在於羰基化過程中的氣流中回收鏈烯和/或醛，故本發明不局限於任何特定的羰基化方法或任何一組羰基化條件。但是，為了使本領域的技術人員能夠理解並實施本發明，且僅僅為了說明的目的，以下本發明將與銠催化的低壓羰基化方法結合在一起進行，這類方法已描述在上面一段所給出的專利中。然而應當認識到，這並不意味著本發明的實施僅局限於這些方法。
本發明特別有效的改進的羰基化方法包括在約為50℃-140℃的溫度下，在銠催化劑存在下，且優選還在溶劑和游離的(即未配合的)三有機磷配位體的存在下，使鏈烯與一氧化碳和氫氣接觸，得到比鏈烯多一個碳原子的醛。銠催化劑可以是對所用的特定的鏈烯的羰基化有效的任何不揮發的銠催化劑;但是，優選的催化劑為銠配合物催化劑，它主要包括與一氧化碳和有機磷配位體以配合方式結合的銠(有機磷配位體可以是有機膦化合物，並且可以與游離的有機磷配位體相同或不同)。這些叔磷化合物的每個有機基優選為烴基，並且可以與其它的有機基相同或不同。有機基優選為非離子的。除了三有機膦以外，有機磷配位體還可以是，例如二有機亞磷酸酯，二亞磷酸酯或(亞烷基)單氧膦(diphosmonoxide)，如美國專利4，599，206;4，668，651和4，737，588中所描述的。
有說明性的銠-三有機膦配合物催化劑包括那些已被公開在前面提到的美國專利3，527，809;4，148，830;4，247，486和4，260，828中的，並且還包括在下面的專利及公開的專利申請中的，其公開的內容在這裡引用作為參考美國專利4，283，562;4，440，548;4，482，749;4，491，675和4，593，127及PCT申請公開WO80/01690(公開於1980年8月)。當然，如果需要也可以使用不同的催化劑和有機膦配位體的混合物。而且，正如上述參考文獻所指出的，羰基化方法一般並且優選地在游離的三有機膦配位體(即不與所使用的銠配合物催化劑配合的配位體)存在下進行。而一般優選的是與同銠配合的三有機膦配位體相同的游離配位體，這並不是必需的。因此，可以認為對於銠-三有機膦配合物催化劑及游離的三有機膦配位體來說，本發明可以使用在前面提出的用於這種羰基化方法中的，如上述參考文獻所公開的的任何常用的三有機膦配位體。
因此，既可以游離配位體和/或以銠配合物催化劑的配合的配位體被使用的說明性的三有機膦包括，例如三芳基膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、二烷基芳基膦、二環烷基芳基膦、環烷基二芳基膦、三芳烷基膦、三環烷基膦和三烷基膦，烷基和/或芳基二膦及(亞烷基)單氧膦(bisphosphine mono-oxides)，等等。當然，如果需要的話，這些三有機膦的任意一個烴基都可以用對羰基化方法或本發明所期望的結果無過分的不利影響的任何合適的取代基來取代。
有說明性的取代基是相應的烴基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環己基取代基，也包括其它取代基，例如，甲矽烷基，如-Si(R9);氨基，如-N(R9)2;醯基，如-C(O)R9;醯氧基，如-OC(O)R9;醯氧基，如-CON(R9)2和-N(R9)COR9;磺醯基，如-SO2R9;烷氧基，如-OR9;亞硫醯基，如-SR9;膦醯基，如-P(O)(R9)2以及滷素、硝基、氰基、三氟甲基、羥基，等等，其中每個R9各自代表具有1-18個碳原子的相同或不同的一價烴基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和環烷基);其條件是在氨基取代基如-N(R9)2中，每個R9合起來還可以代表二價橋基，它與氮子形成雜環基;再一個條件是在醯氨基如-CON(R9)2和-N(R9)COR9中，每個與N鍵合的R9還可以是氫。當然應當認為，組成一個特定的三有機膦的任何取代或未取代的烴基可以是相同或不同的。
這些三有機膦和相應的銠-三有機膦配合物催化劑及其製備方法均為公眾所熟知(見例如上述參考文獻)。優選的三有機膦具有通式(R10)3P，其中每個R10各自代表含1-18個碳原子的一價烴基，這些烴基選自烷基、芳烷基、烷芳基、環烷基和芳基，如在美國專利3，527，809和4，283，562等中所公開的。
較優選的三有機膦是三苯基膦，丙基二苯基膦，叔丁基二苯基膦，正丁基二苯基膦，正己基二苯基膦，環己基二苯基膦，二環己基苯基膦，三環己基膦，三萘基膦，三甲苯基膦，三(對聯苯基)膦;三(對甲氧苯基)膦，三(間氯苯基)膦，對-N，N-二甲氨基苯基二苯基膦，等等。而磷配位體的選擇依賴於一些因素，如被羰基化的特定的鏈烯，最佳配位體(對於使用的鏈烯為丙烯來說)為三苯基膦(「TPP」)，而最佳催化劑為銠-TPP配合物。
催化劑術語「主要包括」並不意味著排除而是包括可與銠配合併對羰基化方法無過分不利影響的任何其它配位體的存在。例如，除了一氧化碳和三有機膦外，氫也可作為配位體與銠配合。在這種情況下，若氫未存在於催化劑母體中，則可從羰基化反應的氫氣進料中得到。
羰基化催化劑可以就地在羰基化反應過程中形成，或者將預製的三(三有機膦)氫化羰基銠，如穩定的晶狀固體三(三苯基膦)氫化羰基銠RhH(CO)(PPh3)3加入羰基化反應的反應介質中。另一種方法是可以將銠催化劑母體，如Rh2O3，Rh4(CO)12，Rh6(CO)16，Rh(NO3)3或乙醯丙酮二羰基銠，等等，加入羰基化反應的反應介質中。無論如何，在羰基化條件下活性銠配合物羰基化催化劑都要存在於羰基化反應介質中。
足以滿足大多數羰基化方法的銠的濃度在約5至10，000ppm銠的範圍內，優選約10至1000ppm銠(以金屬銠計)。
正如上面指出的，這裡所定義的三有機膦配位體優選地用於本發明，即可以與銠配合的配位體存在，也可以游離的配位體存在。存在於液體起始原料中的游離配位體的量為每摩爾金屬銠至少1摩爾配位體。一般地，存在於反應介質中的游離配位體的量為每摩爾金屬銠約2至300摩爾，優選約5至200摩爾，這對大多數羰基化反應都是合適的。
優選的羰基化反應的溫度範圍在約60℃至130℃，通常在約85℃至125℃的溫度下操作更為合適。
氫氣、一氧化碳和鏈烯的總氣壓可以在從約1到約10，000psia的範圍內，不過，羰基化方法還是在氫氣、一氧化碳和鏈烯的總氣壓小於約1500psia下進行為好，更優選的為小於約500psia。反應物的分壓並不是特別地嚴格，並且主要取決於所用的反應物的數量及性質和得到的預期結果。例如，在非水的羰基化方法中，一氧化碳的分壓優選為約1至120psia，更優選為約3至90psia，而氫氣的分壓優選為約10至200psia，更優選為20至160psia。通常，氣體氫與一氧化碳的摩爾比H2∶CO可以在從約1∶10到100∶1或更高的範圍內變化，更優選的氫氣與一氧化碳之摩爾比為約1∶1至約10∶1。
最好在反應區內使用液相來完成羰基化反應，反應區內含有一種前面提到的銠配合物催化劑和作為溶劑的較高沸點的液體醛縮合產物。此處所用的術語「較高沸點的液體醛縮合產物」是指由羰基化方法之醛產物的縮合反應所產生的高沸點液體產物的複雜的混合物，如下所示的包括醛，以正丁醛為例的一系列反應式。這樣的縮合產物可以預製或在羰基化過程中就地產生。銠配合物催化劑物質可溶在這些相對高沸點的液體醛縮合產物中，同時具有超過連續羰基化的持續時間的高的催化劑壽命。
最初，羰基作反應可以在沒有或有少量較高沸點的液態醛縮合產物作為銠配合物的溶劑的存在下進行，或者可以用多達約70%(重量)，甚至多至90%(重量)及更多的這種縮合產物(以羰基化反應區中的液體的重量為基礎)。進行反應。這種「少量」的較高沸點的液體醛縮合產物可以少至5%(重量)，優選為大於15%(重量)(以液體的重量為基礎)。
例如，在丙烯的羰基化中，可能有兩種產物，即正和異丁醛。由於正丁醛是商業上更具有吸引力的產物，所以需要高的正/異丁醛比例。然而，由於醛產物本身具有反應活性，甚至在沒有催化劑和較低的溫度下，它們也能緩慢地進行縮合反應，生成高沸點的液體縮合產物。因此，正如下面以正丁醛為實例所描述的那樣，某些醛產物包括在各種反應之中。
(四聚物Ⅶ)在上面用圖解說明的反應中圓括號內的名稱-醛醇Ⅰ、取代丙烯醛Ⅱ、三聚物Ⅲ、三聚物Ⅳ、二聚物Ⅴ、四聚物Ⅵ及四聚物Ⅶ僅僅是為了方便。醛醇Ⅰ是由醛醇縮合生成的;三聚物Ⅲ和四聚物Ⅶ是通過Tischenko反應生成的;三聚物Ⅳ是通過酯轉移反應生成的;二聚物Ⅴ和四聚物Ⅵ是通過歧化反應生成的。主要的縮合產物為三聚物Ⅲ，三聚物Ⅳ和四聚物Ⅶ，只存在較少量其它產物。因此，這類縮合產物含有大量的羰基化合物，例如由三聚物Ⅲ和Ⅳ及四聚物Ⅶ所表示的化合物。
由異丁醛自身縮合得到類似的縮合產物，而由一摩爾正丁醛與一摩爾異丁醛的縮合形成了另一系列化合物。由於一摩爾正丁醛可與一摩爾異丁醛以兩種不同的方式反應，可進行醛醇化形成兩種不同的醛醇Ⅷ和Ⅸ，因此，通過正/異丁醛混合物的縮合反應可以生
醛醇Ⅰ可與異丁醛進一步進行縮合形成與三聚物Ⅲ異構的三聚物，醛醇Ⅷ和Ⅸ以及由兩摩爾異丁醛的自身縮合所產生的相應的醛醇Ⅹ可與正或異丁醛進行進一步反應形成相應的異構體三聚物。這些三聚物可進一步與三聚物Ⅲ發生類似的反應以至形成複雜的縮合產物的混合物。
最好是將取代的丙烯醛Ⅱ及其異構體保持在低濃度，例如低於約5%(重量)。取代的丙烯醛Ⅱ特別是稱作2-乙基-3-丙基丙烯醛(「EPA」)的化合物是與其它縮合產物一起就地形成的，並已發現它可抑制催化劑活性。EPA或類似產物的最終效果是在一定程度上降低了羰基化的速度，以至當EPA以大於約5%(重量)，甚至大於約1%(重量)(以液體的重量為基礎)的量存在於任何方法中時，該方法都將遭受經濟損失。
在某些例子中，還最好使用少量有機共溶劑，在羰基化工藝過程中，特別是在工藝過程啟動時，該有機共溶劑通常為液體並在羰基化過程中呈惰性，例如聚亞烷基氧化物或甲苯。當反應進行時，在反應區液相中它們可以被較高沸點的液體醛縮合產物所代替。
因此羰基化反應區中的液體將含有除了反應物和催化劑和任何附加的稀釋劑如游離配位體外，還含有醛產物及醛醇、三聚物、二酯，等等，和由它們衍生的化合物(即較高沸點的液態醛縮合產物)。
羰基化反應可以連續，半連續或間歇的方式進行。如果需要，可以將催化劑分批地、連續地和/或漸增地加入羰基化反應區。可以使用各種工藝方法來回收醛產物，這取決於羰基化反應體系中特定的操作方式。
兩種典型的羰基化反應系統是氣體循環系統和液體循環系統。本發明特別適用於用在包括液體循環的羰基化反應系統中。但是，正如下面所討論的，本發明也可以用來促進使用氣體循環的羰基化反應系統。此外，本發明與既使用液體循環又使用氣體循環的羰基化反應系統結合也是有效的。
在液體循環系統中，羰基化反應區內的部分液體被移出並進行處理以回收醛產物，然後將剩餘的液體再循環到羰基化反應區。例如，從反應區移出的液體部分可以通過排出閥門使反應壓力基本上減小到例如接近大氣壓力。然後使得到的液體通過第一汽化塔，在環境溫度下閃蒸出「輕組分」(即氫氣、一氧化碳、未反應的鏈烯，等等)，接著引入第二汽化塔，汽提或回收作為塔頂餾分的醛產物。第二汽化塔一般保持在約100℃的高溫，或不到約160℃，或更高，壓力在約1至1400毫米汞柱。第二汽化塔中的操作條件主要決定於所回收的醛產物的性質。
從取出的液體羰基化反應物質中除去輕組分和醛產物所得到的液體餾分在此稱為「汽提過的催化劑溶液」。這種溶液通常被再循環到羰基化反應區，它可以用分離出的或汽提過的物質的量來表示，這個量可以在從10%高至90%的自羰基化反應區取出的催化劑溶液部分的重量的範圍內。低於約10%的數值是不經濟的，因為在此數值以下操作需要高的催化劑循環速度。高於約90%的數值是不實用的，因為過量的濃度會導致催化劑減活和/或產生高粘度的汽提過的催化劑溶液，這將降低洗滌操作的效率。最好是使用已經除去了25%至85%(重量)的物質的溶液。對於給定的操作，汽提的最佳量取決於幾個因素，包括催化劑溶液的組成，特定的活性催化劑種類的性質，以汽提過的催化劑溶液洗滌的物質的量以及洗滌操作的溫度。
汽提過的催化劑溶液一般包括游離的三有機磷配位體，未回收的醛產物，某些較高沸點的液體醛縮合產物及有價值的銠催化劑。按汽提過的催化劑溶液的重量計，主要部分可包括游離的三有機磷配位體和醛產物。
液體循環可以連續地或間歇地進行。有時最好是放出一部分液體循環液流以使減活的銠催化劑再生，或抑制較高沸點的液體醛縮合產物或氧化膦等的大量積聚。最好是還向液體循環液流或單獨地向羰基化反應區加入新鮮的或再活化了的銠催化劑。液體循環液流的溫度看來並不嚴格，可以在從約20℃到所預期的最高羰基化反應溫度及更高的範圍內變化。
如下面所詳細敘述的那樣，根據本發明使用汽提過的催化劑溶液來洗滌系統內的氣流以回收鏈烯和醛。例如，可以清洗羰基化反應區內液體上部的蒸汽域以控制惰性組分和/或過量的氫氣。然而，這些清洗氣流還含有有用的組分，如未反應的鏈烯和產物醛。如果它們不在其他方向被使用或回收，將從系統中損失掉。通過用汽提過的催化劑溶液洗滌氣體清洗氣流的方法可以回收這些組分。
在氣體循環羰基化系統中，鏈烯與氫氣和一氧化碳一起通過羰基化反應區中的液體。從反應區連續地移出含醛產物的汽相，送到產物分離區，在此區內通過冷凝將液體含醛產物從氣體未反應的起始原料中分離出來，然後，氣體未反應的起始原料最好與補充的起始原料一起從產物分離區再循環到反應區。這些氣體再循環到羰基化反應區的速度至少為保持反應區內物料平衡所需要的速度(見例如上述美國專利4，247，486)。
在這種氣體循環系統中，通過從反應區移出其中一部分液體(即「催化劑溶液」)，使這部分液體通過熱交換器，然後將得到的冷卻液體部分送回反應區，可以除去和控制羰基化反應的反應熱。正如本文所用的，「冷卻的催化劑溶液」是指這種被移出並冷卻的部分液體催化劑溶液。一般地，冷卻的催化劑溶液的溫度比反應區內的催化劑溶液的溫度低約5-20℃。在本發明的方法中，可以按照與液體循環方法中汽提過的催化劑溶液相同的方式，將冷卻的催化劑溶液用作洗滌溶液。
在某些氣體循環羰基化方法中，可以從反應區移出另一部分催化劑溶液並在外部進行處理，例如使催化劑再活化或除去重組分。在這種外部的處理過程中，一般將移出的催化劑溶液汽提(以除去輕組分和醛)並任意地冷卻後，再送回反應區。由於外部處理的目的之一可以是催化劑再生，所以可以將溶液汽提以便基本上不包含醛。在本發明的方法中這種汽提過的或冷卻的催化劑溶液也可以用作洗滌溶液。
在使用液體或氣體循環或兩者結合的羰基化系統中，汽提過的或冷卻的催化劑溶液被用來從氣體排出氣流或存在於羰基化系統中的其它氣流中回收未反應的鏈烯和產物醛以及其它可溶的(可吸收的)組分。這種洗滌可以使用各種類型常用的洗滌設備來完成。例如，有效的洗滌塔為逆流型接觸設備，如填充塔。吸收劑(汽提過的或冷卻的催化劑溶液)在接近塔頂處進入填充塔，並向下流至塔底，而被洗滌氣流自塔底附近進入該塔並向上流動。未被吸收的部分氣流存在於塔頂附近，含有溶解了(吸收了)氣體的洗滌過的催化劑溶液自塔底排出。
本發明的一個主要優點是不需要另外的步驟即可從催化劑溶液吸收劑中回收被吸收的氣體，因為洗滌操作之後，這種溶液可被直接送回羰基化反應區，在此處溶解的(被吸收的)未反應的鏈烯可以進行反應，溶解的(被吸收的)醛產物可以進行一般的回收步驟。
對於有效的洗滌操作來說，催化劑溶液吸收劑所含的從氣流中被吸收的那些組分的濃度必須低於在洗滌塔的溫度和壓力下，在氣流的組成下，與氣流相平衡時這些組分可能具有的濃度。由於鏈烯、醛和醇的溶解度一般隨溫度的降低而增加，所以在較低的溫度下，這些化合物將被更有效地吸收進入給定的汽提過的或冷卻的催化劑溶液中。洗滌操作溫度的下限為汽提過的或冷卻的催化劑溶液或其部分開始凍結時的溫度。這種下限溫度將隨著具體的汽提過的或冷卻的催化劑溶液而變化，但是以約20℃作為下限是有益的。洗滌溫度的上限決定於溫度對汽提過的或冷卻的催化劑溶液吸收氣體的能力的影響和對於催化劑減活的考慮。預期的上限約為175℃。優選範圍是25℃至150℃。
用於洗滌的最佳溫度範圍取決於所使用的具體的汽提過的或冷卻的催化劑溶液。對於已被部分汽提了醛和輕組分的溶液來說，通過有效的操作範圍是從中間至上限溫度。對於未被汽提而僅被冷卻的溶液來說，需要較低的溫度。
通過任意地進一步冷卻所用的特定的汽提過的或冷卻的催化劑溶液，可以提高洗滌操作的效率。特別是在液體循環系統的情況下，例如，在洗滌操作中，可以將汽提過的催化劑溶液任意地冷卻之後，再與氣流接觸。這樣冷卻的結果使溶液溫度下降到上面給出的洗滌塔操作所要求的溫度範圍內。在氣體循環系統的情況下，例如冷卻的催化劑溶液可以任意地被進一步冷卻至20℃-35℃的有益的下限，以便提高洗滌效率。此外，洗滌操作的效率也可以通過調節洗滌過程中汽提過的或冷卻的催化劑溶液的流速和壓力來控制。
如果壓力高，洗滌操作將更為有效。但是，從實用的觀點考慮，將氣體排出氣流壓縮使其壓力顯著地高於反應器壓力，這在經濟上已證明一般是不合算的。因此提出750psia為上限壓力。下限壓力決定於排出氣流的最低壓力，它可以低至2psia。優選的洗滌壓力範圍是15psia至750psia。實際上，最佳範圍取決於具體的情況，但是一般最好在被處理氣流的壓力下或接近被處理的氣流的壓力下操作洗滌塔，因為這樣無需任何氣體的壓縮便能得到最有效的洗滌。然而，在某些情況下，特別是對於低壓排出氣流，證明氣體壓縮是合算的。就不同的氣流來說，可以在很不相同的壓力下操作，對於吸收劑溶液的流動串聯或者並聯的一個以上的洗滌塔可有利於操作。
本發明可適用於含高於1%的鏈烯或高於0.5%的醛和醇的氣流。儘管在鏈烯、醛或醇的較低濃度下，本發明也有某些應用，但是這已證明是不經濟的。本發明將對具有多達100%的鏈烯、醛或醇的組成的氣流起作用。
氣流流速與液體吸收劑溶液流速的合適的比例可以在寬範圍內變化，這決定於所涉及的組成、溫度和壓力。氣體對液體的比可以低至1標準L/hr的氣體對400g/hr的液體，或高達1標準L/hr的氣體對0.2g/hr的液體。
在液體循環系統中，被羰基化的鏈烯可以含有2至30個碳原子，優選3至14個碳原子。有說明性的鏈烯是α-鏈烯、內烯烴、鏈烯酸烷基酯、鏈烷酸鏈烯基酯，鏈烯基烷基醚，鏈烯醇，等等。例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(異丁烯)、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、二聚丙烯、三聚丙烯、四聚丙烯、2-乙基己烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環己基-1-丁烯、丁酸烯丙基酯、異丁烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯醯胺、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，4-叔丁基-α-甲基苯乙烯，1，3-二異丙烯基苯、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦、4-烯丙基茴香醚、茚、薴烯、β-蒎烯、二聚環戊二烯、環辛二烯、莰烯、裡哪醇，等等。
在氣體循環羰基化方法中，最好用2至5個碳原子的α-鏈烯，優選2、3或4個碳原子。這種α-鏈烯的特徵在於其末端烯碳-碳鍵可以為亞乙烯基，即CH2＝C-，或乙烯基，即CH2＝CH-。它們可以是直鏈或支鏈的，並且可以含有基本不影響本方法過程的基團或取代基。有說明性的α-鏈烯包括乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯，等等。用於氣體循環系統的最好的α-鏈烯是丙烯。
可以參照附圖對本發明作進一步的說明，其中圖1A示意地表示了液體循環方法中本發明的方法。
參看圖1A，將一部分液體羰基化反應混合物從反應器1中移出，通過管道8送至分離器9，在此將所挾帶的氣體泡沫從液體中分離出來，並通過管道10送回反應器的蒸汽域。得到的液體，從分離器9經管道11送到產物分離器15，在此處大部分醛和基本上全部的C3部分(即丙烯和丙烷)被從較重的液態催化劑溶液中分離出來。管道18中的粗的醛產物可用通常的蒸餾方法處理以便分離得到各種醛及縮合產物。汽提過的催化劑溶液存在於分離器中，經過管道23送至洗滌塔24。如果需要可以任選地使用薄膜蒸發器25a以便從汽提過的催化劑溶液中除去較重的縮合產物。如果有必要的話，還可以使用冷卻器25b。
通過管道26將氣體清洗氣從反應器1送到洗滌塔24，在此處C3部分和醛被汽提過的(和任選冷卻的)催化劑溶液吸收，得到的液態催化劑溶液含有所吸收的醛和C3部分，它經管道27被直接送回反應器1。通過管道28將過量氫氣和惰性組分從洗滌塔清除出去。當然單個反應器可以被串聯或並聯的多個反應器所代替。不過不必表示出，本領域的普通技術人員可以理解，至少使一些丙烷從系統中排出。
根據圖1B，在本發明的另一個方案中，將一部分液體羰基化反應混合物經管道8從反應器1中移出，送至產物分離器15，在此將大部分醛和基本上全部的C3部分從較重的液體催化劑溶液中分離出來。管道18中的粗的醛產物可以用通常的蒸餾方法處理以便分離出各種醛及縮合產物。汽提過的催化劑溶液存在於分離器中，通過管道23送至洗滌塔24a。如果需要，可以任選地使用薄膜蒸發器25a以便從汽提過的催化劑溶液中除去較重的縮合產物。如果有必要的話，也可以使用冷卻器25b。將從分離器15中的液體催化劑溶液所分離出的並且未含在粗的醛氣流18中的汽提過的C3部分及其它溶解的氣體通過管道33從分離器15送至洗滌塔24a，在此處C3部分和醛被汽提過的(和任選冷卻的)催化劑溶液吸收。通過管道31a將過量的氫氣和惰性組分從洗滌塔24a清除出去。將含有吸收了C3部分和醛的催化劑溶液通過管道34從洗滌塔24a送至24b。通過管道26將氣體清洗氣從反應器1輸送到洗滌塔24b，在這裡另外的C3部分和醛被催化劑溶液吸收。得到的含有吸收了醛和C3部分的液體催化劑溶液通過管道27被送回反應器1。通過管道31b將過量的氫氣和惰性組分從洗滌塔24b清除出去。最好是在比洗滌塔24a壓力高的壓力下操作洗滌塔24b。例如，洗滌塔24b可以在由管道26的壓力所指示的壓力下操作，而洗滌塔24a的壓力可以在由管道33的壓力所指示的壓力下操作。當然，單個反應器可以被串聯或並聯的多個反應器所代替。
為了更充分地描述本發明主題，提供以下實施例，但並不局限於此。
實施例1
在試驗規模的丙烯羰基化設備中進行連續53天的試驗操作，該設備使用液體循環和銠/TPP催化劑系統。使用填充的洗滌塔從反應器排出氣流中回收鏈烯、醛和其它可溶氣體組分。
羰基化反應器在一般的條件下操作，即反應器溫度、反應器壓力、CO分壓，H2分壓、C3H6分壓、Rh濃度、TPP濃度、汽化器溫度及汽化器壓力為一般的數值，得到總平均反應速度為2.3gmol/L/hr和催化劑活性值為在30天72%及在53天51%。(＊以最初活性的百分數計的活性)。
離開反應器的液體含有大量氣體，因此，使用氣-液分離器使挾帶的氣體泡沫從液體中分離出來。使這些氣體流回反應器的蒸氣域，而留下的液體被直接送入汽化器，開始產物的分離及本方法的回收階段。當然，汽化器的主要目的是從較重的催化劑溶液中分離醛。還必須以與重組分形成相同的速度將重組分除去。因此，為了適應這兩種目的，汽化器應在約130℃的溫度和2.5psia的壓力下操作。
已部分汽提過的催化劑溶液被冷卻至60℃，並用來洗滌反應器排出氣流中的鏈烯、醛及其它可溶的氣體組分。經過53天的操作過程，汽提過的催化劑溶液的特徵在於醛的含量範圍為存在於未被汽提的溶液中的醛的25-35%。53天的平均含量是約30%。洗滌是在常用的逆流型接觸設備中進行。因此，使用填充塔，使汽提過的催化劑溶液進入塔頂並向下流動，而氣體從塔底附近進入並向上流動。將得到的含有溶解氣體的催化劑溶液直接送回反應器。
為了達到最大的洗滌效率，洗滌塔的壓力一般應當儘可能地高，這決定於被洗滌氣流中氣體的壓力。在這種情況下，洗滌塔在245psia和60℃下操作，使用來自產物分離步驟的汽提過的催化劑溶液。使溶液通過未絕緣的進料管道還可以將這種汽提過的溶液從130℃冷卻到60℃。進入到洗滌塔的汽提過的催化劑溶液的組成為丙烯十丙烷 ＜0.5%(重量)總的丁醛 8-16%(重量)丁醛二聚物 2-5%(重量)丁醛三聚物+「重組分」 55-75%(重量)三苯基膦+氧化物 12-16%(重量)反應器排出氣中的丙烯為0.104gmole/hr或23.5%(mole)，並且總的丁醛為0.0306gmole/hr或6.9%(mole)。如果沒有洗滌塔，該有價值的原料和產物將從系統中排出並損失掉。但是，在本實施例中，該排出氣流通過洗滌塔回收97.8%的丙烯和92.5%的丁醛。使用洗滌塔對催化劑減活速度沒有影響。
具體的洗滌條件和結果如下洗滌條件和結果液體流速 -7.6gmole/hr氣體入口流速 -9.9標準L/hr洗滌塔的長度/直徑 -18英寸/1.05英寸填充物 -1/4″玻璃環入口氣流中的丙烯 -0.104gmole/hr出口氣流中的丙烯 -0.0023gmole/hr入口氣流中的醛 -0.0306gmole/hr
出口氣流中的醛 -0.0023gmole/hr丙烯的回收率 -97.8%醛的回收率 -92.5%實施例2在另一個試驗設備中，以與實施例1相同的方式試驗填充的洗滌塔。又觀察到正常的催化劑活性下降速度。無論如何洗滌塔的操作對催化劑沒有可觀測到的不利影響。
洗滌條件和結果液體流速 -4.2gmole/L/hr氣體入口流速 -9.9標準L/hr洗滌塔的長度/直徑 -18英寸/1.05英寸填充物 -1/4″玻璃環入口氣流中的丙烯 -0.0843gmole/hr出口氣流中的丙烯 -0.0029gmole/hr入口氣流中的醛 -0.0286gmole/hr出口氣流中的醛 -0.0035gmole/hr丙烯的回收率 -96.6%醛的回收率 -87.8%
權利要求
1.一種通過鏈烯的銠催化羰基化來生產氧化產物的方法，包括在液體中，在羰基化反應區內，在銠配合物催化劑的存在下，並在溶劑及游離的有機磷配位體的存在下，使鏈烯與一氧化碳和氫氣接觸，其中銠配合物催化劑主要包括與一氧化碳和有機磷配位體以配合方式結合的銠，從所述反應區移出一部份液體，從所述移出的部分液體中回收氧化產物，並將得到的汽提過的液體再循環到羰基化反應區，其改進包括通過使所述氣流與所述汽提過的液體接觸，從本方法的氣流中回收可吸收組分，其接觸溫度為約0°-約175℃，壓力為約2-約75OPsia，此條件應足以使至少一部分所述組分被吸收進入所述汽提過的液體中以形成吸收了組分的液體，並且不用解吸，將所述吸收了組分的液體再引入羰基化反應區中。
2.根據權利要求1的方法，其中鏈烯烴含有2至約30個碳原子。
3.根據權利要求1的方法，其中汽提過的液體被冷卻之後再與所述氣流接觸。
4.根據權利要求1的方法，其中可吸收組分選自鏈烯、醛、烷烴和醇。
5.根據權利要求1的方法，其中溫度為約25℃至約150℃。
6.根據權利要求1的方法，其中壓力為約15psia至約750psia。
7.根據權利要求1的方法，其中鏈烯為丙烯，而且可吸收組分選自丙烯、丁醛、丙烷和丁醇。
8.一種通過鏈烯的銠催化羰基化來生產氧化產物的方法，包括在液體中，在羰基化反應區內，在銠配合物催化劑的存在下，並在溶劑及游離的有機磷配位體的存在下，使所述鏈烯與氫氣和一氧化碳接觸，其中銠配合物催化劑主要包括與一氧化碳和有機磷配位體以配合方式結合的銠，從反應區移出含有氧化產物及未反應的氣體起始原料的蒸氣，從所述蒸氣中回收氧化產物，並將氣體中未反應的起始原料再循環到羰基化反應區，其中從反應區移出其中的一部分液體並冷卻，將得到的冷卻的液體再送回反應區，其改進包括通過使所述氣流與所述冷卻的液體接觸，從本方法的氣流中回收可吸收組分，其接觸溫度為約20-約175℃，壓力為約2-約750psia，此條件應足以使至少一部分所述組分被吸收進入所述冷卻的液體中，以形成吸收了組分的液體，並且不用解吸，將所述吸收了組分的液體再引入所述羰基化反應區中。
9.根據權利要求8的方法，其中的鏈烯為含2-5碳的α鏈烯。
10.根據權利要求8的方法，其中可吸收組分選自鏈烯、醛、烷烴和醇。
11.根據權利要求8的方法，其中溫度為約20℃至約150℃。
12.根據權利要求8的方法，其中壓力為約15psia至約750psia。
13.根據權利要求8的方法，其中鏈烯為丙烯，並且可吸收組分選自丙烯、丁醛、丙烷和丁醇。
全文摘要
本發明涉及由鏈烯的銠催化羰基化生產氧化產物的改進方法。其改進提供了通過用氣提過的或冷卻的催化劑溶液洗滌氣流來回收氣流中有價值的組分的方法。
文檔編號C07C69/675GK1091415SQ93115030
公開日1994年8月31日 申請日期1993年11月18日 優先權日1989年6月23日
發明者唐納德·利萊·邦寧斯 申請人:聯合碳化化學品及塑料有限公司