複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法
2023-05-25 02:02:11 2
專利名稱：複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法，通過電沉積方法，將納米碳管作為結構增強體相與金屬鎳有效複合，構造高性能的納米複合材料，屬於複合材料製備技術領域。
背景技術：
複合電沉積就是通過與金屬共電沉積的方法，將不溶性的固體顆粒，均勻地夾雜到金屬鍍層中形成複合材料的技術。它包括複合電鍍薄膜和複合電鑄兩類，其中，複合電鍍可以製備複合薄膜材料，用於材料的表面改性和薄膜複合材料製備，複合電鑄用於厚膜複合材料和一般複合材料及其構件的製備，在很多時候，複合電沉積被籠統地稱為複合電鍍技術。經過多年的高速發展，複合電沉積材料已成為複合材料領域的重要成員，在工程技術中獲得了廣泛地應用。
納米碳管是1991年才被發現的一種新型碳結構，它是由碳原子形成的石墨烯片層捲成的無縫、中空的管體。一般可分為單壁納米碳管和多壁納米碳管，單壁納米碳管比較細；多壁納米碳管由幾層到幾十層的同心管套疊而成，直徑相對單壁碳管要粗得多。由於納米碳管的直徑很小、長徑比大，故可視為準一維納米材料。綜合多方面的研究結果，專家認為納米碳管具有優異的微觀機械特性，其強度大約是鋼的100倍，而密度只有鋼的1/6，並具有很好的柔韌性，因此被稱之為超級纖維，非常適合用作高級複合材料的增強體(納米碳管制備、結構、物性及應用，化學工業出版社，2002年第一版1-40)。
為了製備金屬基納米碳管複合材料，研究人員試圖從納米碳管表面改性入手，改善其與金屬基複合的能力。首先是碳管表面金屬化，然後通過合金化混合製備複合材料，但是，不但納米碳管的表面改性比較困難，而且即使改性的納米碳管也很難與金屬基材料均勻合金化，主要的原因在於高溫操作和兩相之間的比重相差太大。也有研究者用粉末冶金的辦法製備金屬基納米碳管複合材料，但是效果同樣難以令人滿意，究其原因，粉末擠壓和後續高溫工藝難以保證碳管的穩定性和兩相的有效複合。
從碳管的尺度和結構形態上分析，它們特別適合於作為複合鍍層的改性添加物，而電沉積工藝有常溫工作的突出優點，不會因製備過程溫度劇烈變化造成基相與增強相的匹配問題；也沒有強烈的機械擠壓工序，不會造成細長碳管結構的破壞；另外還有可能藉助納米碳管在溶液相的均勻分散能力，實現其在金屬相中的有控制均勻分布。儘管如此，尚未見有納米碳管複合電沉積工藝成功的研究報導，只有W.X.Chen(Carbon，2003，Vol.41215-222)嘗試在納米碳管上複合化學鍍Ni-P合金鍍層的研究，與本項目將納米碳管直接複合進入金屬基之中的技術途徑完全不同。
發明內容
本發明的目的在於提供一種複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法，以藉助納米碳管的優異特性，改善鎳或鎳基合金材料的功能特性。
為實現這樣的目的，本發明以能夠沉積鎳或者鎳合金的各種常用鍍液體系作為基礎鍍液，將納米碳管作為添加劑加入其中，構成能夠沉積納米碳管複合材料的新型複合鍍液，然後按照一般電鍍/化學鍍的操作方法，藉助通電或者自發化學反應過程促使鎳或者鎳合金在一定的基體上沉積的同時，使納米碳管與金屬共沉積，製備金屬基納米碳管複合材料。
本發明採用的可以添加納米碳管的基礎鍍液包括瓦特型鍍鎳的鍍液體系、氨基磺酸鹽型鍍鎳的鍍液體系、氯化物型鍍鎳的鍍液體系、硫酸鹽型電鍍鎳鐵合金的鍍液體系等，還有電鍍、化學鍍鎳磷的鍍液體系等。作為添加劑的納米碳管既可以是單壁納米碳管，也可以是多壁納米碳管，但均需先進行常規純化除雜處理，添加量在0.05-5克/升的範圍內，最好在0.05-2克/升之間。
複合鍍液的主體是基礎鍍液，複合鍍液的合適工作條件與基礎鍍液接近，其所能夠沉積的複合材料薄膜，表觀上也與基礎鍍液在相似條件下沉積的鎳或者鎳合金鍍層相似。
複合鍍液也可以作為複合電鑄的電解液使用，用於電沉積製備厚膜和塊體納米碳管複合材料。
基礎鍍液的性質對複合鍍液中納米碳管的共沉積能力有一定影響，一般地講，沉積物表面光亮度高的複合鍍工藝，納米碳管的共沉積量偏少，反之亦成立。半光亮和粗糙的鍍層共沉積的納米碳管含量較高。
共沉積的納米碳管可以深入鍍層內部，與金屬基完全複合，並且沒有明顯的界面間隙，符合複合材料的理想實現形式。
添加納米碳管的電沉積電解液體系需要在充分攪拌的條件下工作，如磁力旋轉攪拌、液體流動攪拌等均可，攪拌的效果可以影響鍍層的表觀形貌，同時也對鍍層中的納米碳管含量有影響。
鍍液循環過濾淨化系統並不因電解液中大量納米碳管的存在而影響其工作，選擇孔徑明顯大於納米碳管尺寸的微孔過濾器，並不會顯著阻礙納米碳管通過。
鍍液中的納米碳管並不明顯改變各類電鍍添加劑的作用，但是有時會有一定程度的影響，可以通過調整含量等方式加以彌補。
納米碳管是本發明複合鍍液的核心成份，單壁納米碳管和多壁納米碳管均可以採用，但都要經過純化預處理。預處理的目的主要是去除其中的非碳管炭成份的炭和催化劑等，另外，它還可以適度增加碳管在鍍液中的分散性。
碳管的長徑比是可以參考選擇的因素之一，從提高複合材料的強度考慮，長徑比越大，越有利於發揮纖維強化的作用，但是從分散與團聚的競爭趨勢上看，適當的長徑比有利於納米碳管的均勻分散。試驗表明，長徑比過大的單壁納米碳管有可能會導致再團聚，也可能因相互纏繞而難以分開，而長徑比不可能太大的多壁炭納米管通常比較容易形成分散均勻的體系。
複合鍍液中納米碳管的濃度對沉積物中納米碳管的含量有顯著影響，從鍍液穩定性和可操作性考慮，鍍液中納米碳管的濃度應該在5g/L以下，過高的濃度會使溶液的流動性受到影響，還可能產生鍍層粗糙、疏鬆等現象。如果鍍層中納米碳管的含量能夠滿足基本要求，就應該儘量採用納米碳管濃度較低的鍍液，比如0.05-2g/L的濃度範圍，對大多數鍍液體系均有比較好的適用性。
上述添加了納米碳管的複合鍍液體系，對沉積基體沒有特殊要求，與基礎鍍液體系的要求相似。
上述添加了納米碳管的電沉積電解液體系，可以被掩膜電鍍或者微電鑄體系採用，以製備高性能微細結構或者結構件，滿足微機電系統對高性能結構功能材料的需求。
上述添加了納米碳管的電沉積電解液體系所製備的複合沉積物，可以按照常規鍍層的後處理工藝進行後續加工，以進一步改善沉積物的表面特性。
本發明所提出的製備金屬基納米碳管複合材料的工藝，與混合擠壓、熔融混合等其它方法相比，具有工藝簡單，低溫成型和複合更高效可靠的顯著優點。按照複合材料構成與特性之間的一般關係規律，藉助納米碳管的優異機械特性，所沉積的納米複合材料將會在機械強度等多方面具有突出的性能優勢。
具體實施例方式下面通過一系列應用實例進一步說明本發明的技術方案的實施細節，以及本發明的鍍層體現的優異性能。
實施例1電沉積暗鎳基納米碳管複合薄膜鍍液體系硫酸鎳200g/L，氯化鈉20g/L，硼酸30g/L，單壁納米碳管0.3g/L，硫酸鈉20g/L，硫酸鎂20g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氫氧化鈉溶液調整pH值為5.3。
鍍槽體積2升陰極紫銅皮，面積6cm×2cm，經過鹼洗、酸洗處理。
陽極10cm×10cm的鎳板鍍液工作溫度在30℃磁力旋轉攪拌電流密度0.8A/dm2，時間30分鐘鍍後經蒸餾水衝洗，並自然乾燥本實施例的複合鍍液除納米碳管之外的基礎鍍液是普通鎳鍍液的一個具體範例，它能夠沉積暗鎳鍍層，添加0.6-1.5g/L糖精就可以電鍍半光亮鎳。
複合鍍效果鍍層外觀呈現較暗的金屬光澤，細緻平整，在場發射電鏡下觀察鍍層的微觀形貌，可以看到鍍層中分布扭曲線狀結構，是納米碳管金屬覆蓋形成的輪廓。經小角X射線衍射分析有一定量的納米碳管共沉積於鍍層中。
實施例2電沉積半光亮鎳基納米碳管複合材料鍍液體系硫酸鎳320g/L，氯化鈉25g/L，硼酸30g/L，單壁納米碳管1g/L，十二烷基磺酸鈉0.08g/L，糖精1g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氫氧化鈉溶液調整pH值為5。
鍍液工作溫度在50℃。
渡槽體積2升陰極薄鋼板，面積6cm×2cm，經過鹼洗、酸洗處理。
陽極10cm×10cm的鎳板磁力旋轉攪拌陰極電流密度1.5A/dm2時間30分鐘鍍後經蒸餾水衝洗，並自然乾燥。
本實施例的基礎鍍液是典型的瓦特鎳電解液體系的一個具體範例，它既可以電沉積半光亮鎳鍍層，也可以用於電鑄加工鎳結構件，不添加其中的糖精，就可以電沉積暗鎳鍍層。
複合鍍效果採用上述鍍液和相應的工作條件，電沉積得到的鍍層外觀呈現銀白色金屬光澤，細緻平整，在場發射電鏡下觀察，鍍層表觀呈現比較多扭曲的線狀紋路，為納米碳管經金屬覆蓋後留下的形貌，經小角X射線衍射分析有一定量的納米碳管共沉積於鍍層中。該鍍液同樣可以用於電鑄加工複合材料構件。
實施例3電沉積光亮鎳基納米碳管複合材料鍍液硫酸鎳320g/L，氯化鎳40g/L，硼酸35g/L，糖精1.5g/L，1，4丁炔二醇0.4g/L，單壁納米碳管5g/L，十二烷基磺酸鈉約0.01g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氫氧化鈉溶液調整pH值為4.2。
鍍液工作溫度55℃。
渡槽體積2升陰極高碳鋼薄鋼板，面積6cm×2cm，經過鹼洗、酸洗處理。
陽極10cm×10cm的鎳板磁力旋轉攪拌陰極電流密度3A/dm2，時間30分鐘。
鍍後經蒸餾水衝洗，並自然乾燥。
複合鍍液的基礎鍍液是典型的光亮鎳鍍液體系，主要用於電沉積光亮鎳鍍層。添加納米碳管之後，就可以電沉積納米碳管複合鎳基薄膜，納米碳管道添加並不改變顯著鍍液的基本工作條件。
複合鍍效果電沉積得到的鍍層外觀較光滑，光亮度略小於基礎鍍液沉積物。在場發射電鏡下觀察，鍍層表觀呈現扭曲的線狀紋路，為納米碳管經金屬覆蓋後留下的形貌，經小角X射線衍射分析有一定量的納米碳管共沉積於鍍層中。
實施例4滾鍍鎳基納米碳管複合薄膜鍍液硫酸鎳150g/L，氯化鎳60g/L，硼酸30g/L，糖精1.5g/L，光亮劑適量，多壁納米碳管1g/L，十二烷基磺酸鈉0.01g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氫氧化鈉溶液調整pH值為4.2。
鍍液工作溫度在60℃。
渡槽體積2升陰極直徑5mm，高3mm的低碳鋼圓柱，40粒，經過鹼洗、酸洗處理。
陽極10cm×10cm的鎳板模擬滾桶的鳥籠結構陰極承載架陰極電流0.5A/dm2，時間30分鐘。
鍍後經蒸餾水衝洗，並自然乾燥。
本實施例複合鍍液的基礎鍍液是典型的滾鍍光亮鎳鍍液的範例，主要用於小零件表面防護和修飾。添加納米碳管之後，就可以電沉積納米碳管複合鎳基薄膜，納米碳管的添加並不改變鍍液的基本工作條件。該鍍液在大槽工作時需要連續過濾，碳管的加入並不影響循環過濾裝置的運行。
複合鍍效果滾鍍得到的鍍層外觀呈現較光亮的金屬光澤，在場發射電鏡下觀察，鍍層表觀有少量扭曲的線狀紋路，為納米碳管經金屬覆蓋後留下的形貌，經小角X射線衍射分析有少量納米碳管共沉積於鍍層中。
實施例5電沉積低應力鎳基納米碳管複合材料鍍液氨基磺酸鎳400g/L，氯化鎳15g/L，硼酸45g/L，單壁納米碳管1.5g/L，用2％稀磷酸或者新配製的氫氧化鎳溶液調整pH值為3.3。
鍍液工作溫度在60℃。
渡槽體積2升陰極紫銅薄板，面積6cm×2cm，經過鹼洗、酸洗處理。
陽極10cm×10cm的純鎳板磁力旋轉攪拌陰極電流密度6A/dm2時間30分鐘鍍後經蒸餾水衝洗，並自然乾燥。
本實施例複合鍍液的基礎鍍液是典型的氨基磺酸鎳鍍液的一個範例，既可以電沉積暗鎳鍍層，也可以用於電鑄加工鎳結構件。添加納米碳管之後，就可以電沉積納米碳管複合鎳基薄膜或者鎳基複合材料結構件。
複合鍍效果電沉積得到的鍍層外觀呈現暗灰色金屬光澤，平整，在場發射電鏡下觀察，鍍層表觀呈現比較多扭曲的線狀紋路，為納米碳管經金屬覆蓋後留下的形貌，經小角X射線衍射分析有一定量的納米碳管共沉積於鍍層中。該鍍液同樣可以用於電鑄加工複合材料構件，電鑄件表面容易結瘤。
實施例6化學鍍鎳磷合金基納米碳管複合鍍層鍍液硫酸鎳25g/L，次亞磷酸鈉30g/L，乳酸(80％)30g/L，硫脲1mg/L，單壁納米碳管0.3g/L，用2％稀硫酸或者1％稀氫氧化鈉溶液調整pH值為4.4。
鍍液工作溫度在90℃。
渡槽體積2升待鍍件低碳鋼帶，面積6cm×2cm，經過鹼洗、酸洗處理。
磁力旋轉攪拌時間30分鐘鍍後經蒸餾水衝洗，並自然乾燥。
本實施例複合鍍液的基礎鍍液是典型的酸性化學鍍鎳溶液的一個範例，用於沉積中等含磷量的鎳磷合金，添加納米碳管之後，就可以製備納米碳管複合鎳磷薄膜材料。
複合鍍效果沉積得到的鍍層外觀呈現銀白色金屬光澤，細緻平整，在場發射電鏡下觀察，鍍層表觀呈現比較多扭曲的線狀紋路，為納米碳管經金屬覆蓋後留下的形貌，經小角X射線衍射分析有顯著量的納米碳管共沉積於鍍層中。
實施例7電沉積鎳鐵合金基納米碳管複合材料鍍液硫酸鎳100g/L，氯化鎳20g/L，硼酸30g/L，硫酸亞鐵2g/L，糖精2g/L，抗壞血酸3g/L，單壁納米碳管1.5g/L，十二烷基磺酸鈉約0.08g/L，光亮劑適量，用2％稀硫酸或者1％稀氫氧化鈉溶液調整pH值為3.2。
鍍液工作溫度在25℃。
渡槽體積2升陰極薄鋼板，面積6cm×2cm，經過鹼洗、酸洗處理。
陽極10cm×10cm的鎳板磁力旋轉攪拌陰極電流密度1.0A/dm2時間30分鐘鍍後經蒸餾水衝洗，並自然乾燥。
本實施例複合鍍液的基礎鍍液是典型的軟磁性鎳鐵合金電沉積鍍液的一個範例，也可以用於電鑄加工鎳鐵合金結構件，添加納米碳管之後，就可以電沉積納米碳管複合鎳鐵基薄膜或者鎳鐵基複合材料結構件。
複合鍍效果電沉積得到的鍍層外觀呈現光亮金屬色澤，光滑平整，在場發射電鏡下觀察，鍍層表觀呈現多扭曲的線狀紋路，為納米碳管經金屬覆蓋後留下的形貌，經小角X射線衍射分析有一定量的納米碳管共沉積於鍍層中。該複合鍍液同樣可以用於電鑄加工複合材料構件。
權利要求
1.一種複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法，其特徵在於以能夠沉積鎳或者鎳合金的各種常用鍍液體系作為基礎鍍液，將經過常規純化除雜處理的納米碳管作為添加劑加入其中，添加量在0.05-5克/升的範圍內，最好在0.05-2克/升之間，構成能夠沉積金屬基納米碳管複合材料的新型複合鍍液，然後按照一般電鍍/化學鍍的操作方法，在與基礎鍍液接近的工作條件下，藉助通電或者自發化學反應過程促使鎳或者鎳合金在一定的基體上沉積的同時，使納米碳管與金屬共沉積，沉積過程在攪拌條件下進行，製備鎳基或者鎳合金基納米碳管複合材料。
2.如權利要求1的複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法，其特徵在於所述的基礎鍍液為瓦特型鍍鎳的鍍液體系、氨基磺酸鹽型鍍鎳的鍍液體系、氯化物型鍍鎳的鍍液體系、硫酸鹽型電鍍鎳鐵合金的鍍液體系或電鍍、化學鍍鎳磷的鍍液體系。
3.如權利要求1的複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法，其特徵在於所述的添加劑納米碳管為單壁納米碳管或多壁納米碳管。
全文摘要
一種複合電沉積製備鎳基納米碳管複合材料的方法，以能夠沉積鎳或者鎳合金的各種常用鍍液體系作為基礎鍍液，將經過常規純化除雜處理的納米碳管作為添加劑加入其中，構成能夠沉積金屬基納米碳管複合材料的新型複合鍍液，然後按照一般電鍍/化學鍍的操作方法，藉助通電或者自發化學反應過程促使鎳或者鎳合金在一定的基體上沉積的同時，使納米碳管與金屬共沉積，製備鎳基或者鎳合金基納米碳管複合材料。本發明採用的基礎鍍液可以是任何一種常用的鎳或者鎳合金的鍍液體系，作為添加劑的納米碳管既可以是單壁納米碳管，也可以是多壁納米碳管。本發明的工藝簡單，藉助納米碳管的優異特性，製備出高性能的鎳或鎳基合金複合材料。
文檔編號C25D15/00GK1544707SQ200310108548
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月13日 優先權日2003年11月13日
發明者丁桂甫, 李永海, 曹瑩 申請人:上海交通大學