水性樹脂的製備方法及水性塗料組合物的製作方法

2023-05-14 15:59:01 3

專利名稱：水性樹脂的製備方法及水性塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗料技術領域，更具體地說，涉及一種水性樹脂的製備方法及水性塗 料組合物。
背景技術：
溶劑型塗料是一種以有機溶劑為分散介質的塗料，是常用的汽車塗料。公開號為 CN 1130202A的中國專利文獻和專利號為US5^8865的美國專利文獻報導了一種溶劑型汽 車塗料，該溶劑型汽車塗料以羥基丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂為成膜樹脂，以氨基樹 脂和多異氰酸酯為交聯劑製備。公開號為CN 1386800A的中國專利文獻報導了一種溶劑型 納米塗料，該納米塗料具有優異的耐刮擦、高硬度、抗磨性，是重要的汽車塗料。然而，上述 報導的溶劑型塗料含有大量的苯或二甲苯等有害、揮發性的有機物質，危害人類的身體健 康且汙染環境。為了解決溶劑型塗料中有機溶劑的問題，相關人員研製了水性塗料。水性塗料是 一種以水為稀釋劑、不含有機溶劑的塗料，具有無毒、無刺激氣味，對人體無害，不汙染環境 等特點，近年來受到了人們的普遍關注，可應用於木器、金屬、塑料、玻璃、建築等多種材質。 作為水性塗料的重要組分部分，水性汽車塗料目前主要為水性丙烯酸樹脂氨基烘漆和水性 丙烯酸聚氨酯烘漆等，但是，水性丙烯酸樹脂氨基烘漆和水性丙烯酸聚氨酯烘漆的綜合性 能較差。現有技術中，申請號為200710010911. 2的中國專利文獻報導了一種水性汽車塗 料，該水性汽車塗料由27wt% 36wt%的丙烯酸甲脂樹脂、31wt% 41wt%的丙烯酸乙脂 樹脂、9wt% Hwt %的水溶性甲醚化氨基樹脂、0. Iwt % 0. 3wt%的水溶性聚氨酯流平 劑、3wt% 5wt%的水性聚氨酯增稠流變劑、3wt% 18. 5wt%的去離子水和顏料製備。但 是，該水性汽車塗料僅對水性塗料的漆面豐滿度和光澤度進行了改善，無法同時滿足水性 塗料對防腐、耐化學、耐溶劑性能、耐老化等綜合性能的整體的要求，與溶劑型塗料相比有 較大差距。

發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種水性樹脂的製備方法及水性塗 料組合物，本發明提供的水性塗料組合物綜合性能優異，具有環保、防腐、耐化學、耐溶劑性 能和耐老化性質。本發明提供了一種水性樹脂的製備方法，包括以下步驟步驟a)氮氣保護下，將342 500重量份烯烴二酸、167 270重量份三元羧酸、 74 146重量份二元醇、375 431重量份二羥甲基丙酸、78 138重量份叔碳酸縮水甘 油酯、90 250重量份環氧樹脂、10 30重量份抗氧劑和30 50重量份催化劑加熱至 130 215°C，進行反應，加入水性溶劑，得到第一產物；步驟b)氮氣保護下，向所述第一產物中加入815 1100重量份反應單體、6. 9 9. 2重量份自由基引發劑和8 15重量份鏈轉移劑，進行自由基聚合反應，得到第二產物， 所述反應單體為甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羥基酯和丙烯酸酯；步驟c)氮氣保護下，向所述第二產物中加入218 315重量份二異氰酸酯，50 81重量份丁二醇，反應，得到第三產物；步驟d)向所述第三產物中加入178 251重量份中和劑和1082 13 重量份 去離子水，反應，得到水性樹脂。優選的，所述丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥戊酯；所述 丙烯酸酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯。優選的，所述催化劑為二月矽酸二丁基錫或氯化亞錫；所述抗氧劑為β -(3，5_ 二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β-(3』，5』_ 二叔丁基-4』-羥基苯基)丙 酸]季戊四醇酯。優選的，所述自由基引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈。優選的，所述鏈轉移劑為十二烷基硫醇或2-巰基乙醇。優選的，所述中和劑為三乙胺、2-氨基-1-丙醇或N，N- 二甲基乙醇胺。本發明還提供一種水性塗料組合物，包括28. 5 58重量份水性樹脂、16 30重量份交聯劑和1. 5 4. 5重量份流平增 稠劑、0. 9 3. 54重量份助劑、0. 63 1. 89重量份納米粉、7. 97 14. 63重量份顏填料和 12 34重量份去離子水，所述水性樹脂按權利要求1 6任意一項所述的製備方法製備；所述助劑包括水性潤溼分散劑、防黴劑、紫外光吸收劑和水性消泡劑，所述交聯劑為氨基樹脂和/或異氰酸酯。優選的，所述流平增稠劑為聚氨酯類流平增稠劑。優選的，所述水性潤溼分散劑為聚醚改性聚二甲基矽氧烷型潤溼劑；所述防黴劑為4，5- 二氯-η-辛基_4_異噻唑啉_3_酮防黴劑；所述紫外光吸收劑為苯酮類紫外光吸收劑或苯丙三唑類紫外光吸收劑；所述水性消泡劑為有機矽型消泡劑。優選的，所述納米粉為粒徑為20 50nm的Ti02、SiO2和A1203。從上述的技術方案可以看出，本發明提供一種水性樹脂的製備方法及水性塗料組 合物，本發明製備的水性樹脂的主鏈結構中包括環氧樹脂基團、丙烯酸樹脂基團和聚氨酯 基團。所述水性塗料組合物以主鏈結構中包括環氧樹脂基團、丙烯酸樹脂基團和聚氨酯基 團的水性樹脂為成膜主體樹脂，其中，環氧樹脂基團結構提供了優異的防腐性，丙烯酸樹脂 以及聚氨酯基團結構確保了優異的耐候性、耐化學性以及優異的保光保色性，因此，水性塗 料組合物具有優異的綜合性能。並且，由於水性樹脂具有無毒無害的性質，因此，減少了有 機溶劑的揮發給環境帶來的危害，保護了環境。實驗結果表明，本發明的提供的水性塗料組 合物的耐油性達到48小時，耐酸鹼性達到310小時抗老化性達到380小時。


圖1為本發明實施例1提供的水性樹脂的核磁共振氫譜譜圖。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例 僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明公開了一種水性樹脂的製備方法，包括以下步驟步驟a)氮氣保護下，將342 500重量份烯烴二酸、167 270重量份三元羧酸、 74 146重量份二元醇、375 431重量份二羥甲基丙酸、78 138重量份叔碳酸縮水甘 油酯、90 250重量份環氧樹脂、10 30重量份抗氧劑和30 50重量份催化劑加熱至 130 215°C，進行反應，加入水性溶劑，得到第一產物；步驟b)氮氣保護下，向所述第一產物中加入815 1100重量份反應單體、6. 9 9. 2重量份自由基引發劑和8 15重量份鏈轉移劑，進行自由基聚合反應，得到第二產物， 所述反應單體為甲級丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羥基酯和丙烯酸酯；步驟c)氮氣保護下，向所述第二產物中加入218 315重量份二異氰酸酯，50 81重量份丁二醇，反應，得到第三產物；步驟d)向所述第三產物中加入178 251重量份中和劑和1082 13 重量份 去離子水，反應，得到水性樹脂。按照本發明，所述步驟a)優選具體為氮氣保護下，將342 500重量份烯烴二酸、167 270重量份三元羧酸、74 146 重量份二元醇、375 431重量份二羥甲基丙酸、78 138重量份叔碳酸縮水甘油酯、90 250重量份環氧樹脂、10 30重量份抗氧劑和30 50重量份催化劑加熱至160 180°C， 反應2 3小時；然後以8 15°C /20min速度升溫至205 215°C，繼續反應2 4小時，然後降 溫到120 140°C，加入水性溶劑，得到第一產物。其中，所述烯烴二酸優選為反丁烯二酸、戊烯二酸或十八碳烯二酸，所述三元羧 酸優選為檸檬酸或2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸，所述二元醇優選為1，8-辛二醇、1，6-己 二醇、新戊二醇或1，2_丙二醇；所述環氧樹脂優選為E51、E44或E20 ；所述抗氧劑優選為 β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四[β_(3』，5』_ 二叔丁基-4』-羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述催化劑優選為二月矽酸二丁基錫或氯化亞錫；所述水性 溶劑優選為乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚或丙二醇單丁醚。在上述水性樹脂的製備過程中，二羥甲基丙酸的加入量與製備得到的水性樹脂的 水分散性以及粒徑大小相關，二羥甲基丙酸具有給水性樹脂的主鏈中引入羧基的作用。所 述烯烴二酸的作用為與二元醇、三元羧酸酯化成聚酯，並將加入的環氧樹脂以及生成的聚 酯在自由基聚合反應中與丙烯酸反應生成含有環氧、聚酯、丙烯酸酯多種官能團的樹脂結 構。按照本發明，所述步驟b)優選具體為氮氣保護下，向所述第一產物中加入815 1100重量份反應單體，升溫到105 115°C，分2 4批加入6. 9 9. 2重量份自由基引 發劑，反應3 5小時，加入8 15重量份鏈轉移劑，在115 125°C反應1 2小時，其 中，所述反應單體優選為甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羥基酯和丙烯酸酯；所述丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥戊酯；所述丙烯酸酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸 辛酯；所述自由基引發劑為過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈；所述鏈轉移劑為十二烷基硫醇 或2-巰基乙醇。得到第二產物後，所述步驟C)優選具體為在氮氣保護下，將218 315重量份二異氰酸酯以2 5ml/min的滴加速度滴加 到所述第二產物中，在70 80°C下反應2 4小時，然後，在75 85°C下加入50 81重 量份丁二醇，反應2 3小時，降溫至40 50°C，以550 650rpm轉速攪拌10 30min， 反應，得到第三產物。所述二異氰酸酯優選為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、2， 4-甲苯二異氰酸酯或二環己基甲烷二異氰酸酯；所述丁二醇優選為1，4_ 丁二醇，為擴鏈 劑，用於生成高分子聚合物。得到第三產物後，所述步驟d)優選具體為將第三產物降溫到40 45°C，加入中和劑，以600 680rpm轉速攪拌15 25min，然後加入去離子水，以1200 1300rpm轉速攪拌40 45min，得到水性樹脂。所述 中和劑優選為三乙胺、2-氨基-1-丙醇或N，N- 二甲基乙醇胺。本發明還提供了一種水性塗料組合物，包括28. 5 58重量份水性樹脂、16 30重量份交聯劑和1. 5 4. 5重量份流平增 稠劑、0. 9 3. 54重量份助劑、0. 63 1. 89重量份納米粉、7. 97 14. 63重量份顏填料和 12 34重量份去離子水；所述助劑包括水性潤溼分散劑、防黴劑、紫外光吸收劑和水性消泡劑；所述交聯劑為氨基樹脂和/或異氰酸酯；所述水性樹脂由上述製備方法製備。上述水性塗料組合物中，所述流平增稠劑為聚氨酯類流平增稠劑；所述水性潤溼 分散劑為聚醚改性聚二甲基矽氧烷型潤溼劑；所述防黴劑為4，5-二氯-η-辛基-4-異噻唑 啉-3-酮防黴劑；所述紫外光吸收劑為苯酮類紫外光吸收劑或苯丙三唑類紫外光吸收劑； 所述水性消泡劑為有機矽型消泡劑；所述納米粉為粒徑為20 50nm的Ti02、SiO2和Al2O3 的混合物；所述顏填料優選包括顏料和填料，所述顏料包括鈦白粉、炭黑、氧化鐵紅、酞菁 藍、酞菁綠，所述填料優選包括1250目的滑石粉、雲母粉、輕質碳酸鈣或沉澱硫酸鋇。從上述實施例可以看出，本發明提供一種水性樹脂的製備方法及水性塗料組合 物，本發明製備的水性樹脂的主鏈結構中包括環氧樹脂基團、丙烯酸樹脂基團和聚氨酯基 團。所述水性塗料組合物以主鏈結構中包括環氧樹脂基團、丙烯酸樹脂基團和聚氨酯基團 的水性樹脂為成膜主體樹脂，其中，環氧樹脂基團結構提供了優異的防腐性，丙烯酸樹脂以 及聚氨酯基團結構確保了優異的耐候性、耐化學性以及優異的保光保色性，因此，水性塗料 組合物具有優異的綜合性能。並且，由於水性樹脂具有無毒無害的性質，因此，減少了有機 溶劑的揮發給環境帶來的危害，保護了環境。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行 描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權 利要求的限制。實施例1製備水性樹脂Pl:
按表1所示的配方量，按照如下方法製備步驟a)氮氣保護下，往裝有分水器、溫度計、冷凝器的裝置中，加入戊烯二酸、
2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸、1，8-辛:羥甲基丙酸、縮水甘油酯E10P、環氧樹脂E51，
加熱升溫到170°C，反應2小時，然後以10°C /20min升溫速度，升溫到210°C，繼續反應3小 時，然後降溫到130°C，加入水性溶劑，得到第一產物；步驟b)氮氣保護下，往第一產物中加入甲基丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯、 苯乙烯，升溫到110°C，分3批加入引發劑過氧化苯甲醯，繼續反應4小時，加入鏈轉移劑 十二烷基硫醇，在120°C反應1小時，得到第二產物；步驟c)氮氣保護下，將異佛爾酮二異氰酸酯以3ml/min滴加速度滴加到第二產物 中，反應溫度為75°C，滴加完畢後，繼續反應3小時，然後，於80°C下，加入丁二醇，反應2小 時，得到第三產物；步驟d)將第三產物降溫到45°C，加入中和劑三乙胺，以600rpm轉速攪拌15min， 然後加入去離子水，以1200rpm轉速攪拌40min，得到水性樹脂，水性樹脂的粒徑為150nm。 對本實施例製備的水性樹脂Pl進行核磁共振，結果參見圖1，圖1為本發明實施例提供的水 性樹脂Pl的核磁共振氫譜譜圖(氘代試劑CDCl3)。本實施例製備的水性樹脂結構式如式 I所示
權利要求
1.一種水性樹脂的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟步驟a)氮氣保護下，將342 500重量份烯烴二酸、167 270重量份三元羧酸、74 146重量份二元醇、375 431重量份二羥甲基丙酸、78 138重量份叔碳酸縮水甘油酯、 90 250重量份環氧樹脂、10 30重量份抗氧劑和30 50重量份催化劑加熱至130 215°C，進行反應，加入水性溶劑，得到第一產物；步驟b)氮氣保護下，向所述第一產物中加入815 1100重量份反應單體、6. 9 9. 2 重量份自由基引發劑和8 15重量份鏈轉移劑，進行自由基聚合反應，得到第二產物，所述 反應單體為甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸羥基酯和丙烯酸酯；步驟c)氮氣保護下，向所述第二產物中加入218 315重量份二異氰酸酯，50 81重 量份丁二醇，反應，得到第三產物；步驟d)向所述第三產物中加入178 251重量份中和劑和1082 13 重量份去離 子水，反應，得到水性樹脂。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述丙烯酸羥基酯為丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥戊酯；所述丙烯酸酯為丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述催化劑為二月矽酸二丁基錫 或氯化亞錫；所述抗氧劑為β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯或四 [β-(3』，5』 - 二叔丁基-4』 -羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述自由基引發劑為過氧化苯甲醯 或偶氮二異丁腈。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述鏈轉移劑為十二烷基硫醇或 2-巰基乙醇。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述中和劑為三乙胺、2-氨基-1-丙 醇或N，N-二甲基乙醇胺。
7.—種水性塗料組合物，其特徵在於，包括28. 5 58重量份水性樹脂、16 30重量份交聯劑和1. 5 4. 5重量份流平增稠劑、 0. 9 3. 54重量份助劑、0. 63 1. 89重量份納米粉、7. 97 14. 63重量份顏填料和12 34重量份去離子水，所述水性樹脂按權利要求1 6任意一項所述的製備方法製備； 所述助劑包括水性潤溼分散劑、防黴劑、紫外光吸收劑和水性消泡劑， 所述交聯劑為氨基樹脂和/或異氰酸酯。
8.根據權利要求7所述的水性塗料組合物，其特徵在於， 所述流平增稠劑為聚氨酯類流平增稠劑。
9.根據權利要求7所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述水性潤溼分散劑為聚醚改性聚二甲基矽氧烷型潤溼劑； 所述防黴劑為4，5- 二氯-η-辛基-4-異噻唑啉-3-酮防黴劑； 所述紫外光吸收劑為苯酮類紫外光吸收劑或苯丙三唑類紫外光吸收劑； 所述水性消泡劑為有機矽型消泡劑。
10.根據權利要求7所述的水性塗料組合物，其特徵在於， 所述納米粉為粒徑為20 50nm的Ti02、SiO2和A1203。
全文摘要
本發明實施例公開了一種水性樹脂的製備方法及水性塗料組合物，本發明製備的水性樹脂的主鏈結構中包括環氧樹脂基團、丙烯酸樹脂基團和聚氨酯基團。所述水性塗料組合物以主鏈結構中包括環氧樹脂基團、丙烯酸樹脂基團和聚氨酯基團的水性樹脂為成膜主體樹脂，其中，環氧樹脂基團結構提供了優異的防腐性，丙烯酸樹脂以及聚氨酯基團結構確保了優異的耐候性、耐化學性以及優異的保光保色性，因此，水性塗料組合物具有優異的綜合性能。並且，由於水性樹脂具有無毒無害的性質，因此，減少了有機溶劑的揮發給環境帶來的危害，保護了環境。
文檔編號C09D175/06GK102060970SQ20101052054
公開日2011年5月18日 申請日期2010年10月27日 優先權日2010年10月27日
發明者呂金龍, 張紅明, 李季, 王佛松, 王獻紅 申請人:中國科學院長春應用化學研究所