2,7－芳基－9－取代的芴和9－取代的芴的低聚物和聚合物的製作方法

2023-05-14 22:47:01

專利名稱：2,7－芳基－9－取代的芴和9－取代的芴的低聚物和聚合物的製作方法
本申請是申請日為1996年7月26日題為2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴的低聚物和聚合物的中國專利申請96196008.6的分案申請。
本發明涉及新的在9-位被取代的2，7-二滷代芴和製備這種9-取代的2，7-二滷代芴的方法。本發明還涉及2，7-芳基-9-取代的芴和由其製備的9-取代的芴的低聚物和聚合物。本發明還涉及製備這種芴、低聚物和聚合物的方法。本發明還涉及由這類芴、低聚物和聚合物製備的膜和塗層以及製備這類膜和塗層的方法。
Fukuda等人的Japanese Journal of Applied Physics，Vol.28，ppL1433-L1435(1989)已經報導了芳基在9-碳位被烷基取代的芴的聚合物和低聚物。這類聚合物作為在光發射二極體的製備中使用的發光材料被公開。這些聚合物由Kovacic方法製備，其中用大量過量的氧化金屬鹽，諸如氯化鐵，將合適的芴單體處理幾天。其結構表示為聚(芴-2，7′-二基)。在後來的一篇文章中，Fukuda公開了在聚合期間，所使用的方法導致了明顯的交聯和混聯(mislinking)反應。見Fukuda等人的Journal of PolvmerScience，Polymer Chemistry Edition，Vol.31，pp.2465-2471(1993)。Brown等人的Journal of Polymer Science，Polymer ChemistryEdition，Vol.24，pp.255-267(1989)公開了在Kovacic方法的反應條件下存在許多化學缺陷，特別是生成大量多核結構。另外，氧化聚合不是區域專一性的，並且經常發生芴通過其它位偶聯，諸如3，5′-和3，6′-位。另外，多於兩個的另外芴分子與給定的芴分子接觸可能會發生支化，從而生成在製備過程中會交聯的三官能物質。這類副產物的存在可導致生成低分子量的低聚物和低聚合度的聚合物。另外，這類物質顯示出高多分散性和低玻璃化轉變溫度。這些問題導致了成膜性能差和製備的任何膜的性能差，因為這類膜會顯示出無法接受的機械性能和低耐熱性。另外，氧化偶聯過程非常緩慢。
在一方面，本發明涉及新的在9-位有取代基的2，7-二滷代芴。在一個實施方案中，芴在9-位被選自C1-20烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si雜原子的C1-20烴基的兩個基團取代。在另一個實施方案中，芴被C4-20環結構、含一個或多個S、N或O雜原子的C4-20環結構、烴亞基或可被進一步取代的亞烴基在9-位取代。在9-位被亞烴基取代的實例中，與9-位碳原子連接的亞烴基的碳原子是以雙鍵與該碳原子連接的。
在第二個方面，本發明涉及2，7-芴基低聚物和上述化合物的聚合物，及其交聯衍生物。
在另一個實施方案中，本發明涉及9-取代的芴低聚物和聚合物，其在2-和7′-端位由氫或滷素終止，其中低聚物和聚合物的重均分子量是10000或更大，多分散性是3.0或更小。
本發明的聚合物和低聚物不包含明顯量的殘缺不全的(misformed)多核結構或通過除2-和7′-位以外的位置的結合。芴多核環可進一步在3-、4-、5-或6-位被取代基取代，這些取代基不會對2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物和聚合物的性能或隨後將這些材料用於它們預定的應用有不利影響。
本發明的另一個實施方案涉及製備2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物的方法。該方法包括將一種或多種2，7-二滷代-9-取代的芴與一種滷代芳香化合物或多種滷代芳香化合物接觸，芳香基進一步被適於交聯或鏈延伸的活性基團或一個三烷基甲矽烷氧基取代，該取代在催化劑量的二價鎳鹽、至少一種化學計量量的鋅粉和一種三烴基膦存在下，在極性溶劑中，在一定條件下進行，製備2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物。用上述方法，但不使用滷代芳香化合物製備在2-和7′-端位由氫或滷素終止的9-取代芴低聚物和聚合物。
在另一個實施方案中，本發明包括膜或塗層，其包含2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物。製備這類膜，可將含2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物的組合物施加到一個基材上，使施加的組合物處於一定的條件下從而製備膜。
另外，2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物可被B-staged、部分交聯或鏈延伸來製備一種組合物，這種組合物可用於製備上文所述的塗層或膜。
2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物表現出螢光性、高玻璃化轉變溫度或液晶性質，便於製備高耐熱性和高耐溶劑性的膜。9-取代的芴低聚物和聚合物表現出低的多分散性。如果需要，可製備基於2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物的高分子量聚合物。2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物可用於在聚合的光發射二極體，特別是作為發射層的膜或塗層的製備。另外，這類膜或塗層可作為電子元件的保護層使用，或作為螢光塗料用於廣泛的用途。
在優選的實施方案中，2，7-二滷代-9-二取代的芴由式I表示；在優選的實施方案中，2，7-二滷代-9-烴亞基芴由式II表示。 在一個優選實施方案中，2，7-二滷代-9-烴亞基芴是相應於式III的2，7-二滷代-9-亞苄基芴。 本發明的化合物是一般的固態晶體材料。通常，化合物的熔點在0-300℃範圍內。在文中使用的「烴亞基」是指通過雙鍵連接在芴環的9-位的烴基部分。
在一個優選的實施方案中，2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物或聚合物相應於式IV， 其中基本上所有的單體單元通過2-和7-碳原子與端部或其它單體單元連接。
在式IV中，E是滷素、氫或芳基部分，芳基可任意被適於進行鏈延伸或交聯的活性基團或三烷基甲矽烷氧基取代。正如在此所用的，適於進行鏈延伸或交聯的活性基團指適於與另一個相同基團或另一基團反應成鍵以製備低聚物或聚合物的任何基團。這類活性基團優選是羥基、縮水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、馬來醯亞胺、nadimide、三氟乙烯基醚部分或與一種芳環稠合的環丁烯部分。優選E是滷素、芳基或被適於進行鏈延伸或交聯的活性基團或三烷基甲矽烷氧基取代的芳基。更優選E是芳基或被適於進行鏈延伸或交聯的活性基團或三烷基甲矽烷氧基取代的芳基。最優選E是酚基、氰氧基取代的苯基或苄基環丁烯部分。
R1在每種情況下獨立地是C1-20烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si雜原子的C1-20烴基，或兩個R1與芴上的9-碳一起形成C3-20環結構或含一個或多個S、N或O雜原子的C2-20環結構。優選R1是C1-12烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基、C4-16烴基羰基氧基羧酸酯或(C9-16芳基)三烷基甲矽烷氧基部分。在兩個R1與芴環的9-碳原子形成一個環結構的實施方案中，形成的環結構優選是C5-20直鏈或支鏈環結構或含一個或多個S、N或O雜原子的C1-20直鏈或支鏈環結構；更優選C5-10脂環或含一個或多個S或O的C4-10脂環；最優選C5-10環烷基或C4-10環烷基，含有氧。
R2在每種情況下獨立地是C1-20烴基、C1-20烴氧基、C1-20硫醚、C1-20烴氧基羰基、C1-20烴基羰基氧基或氰基。優選R2是C1-12烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基、C1-10烷氧基或烷基取代的芳氧基、C1-12烷氧基基、C6-10芳氧基羰基或烷基取代的芳氧基羰基、C1-12烷氧基、C1-12烷基羰基氧基、C6-10芳基羰基氧基或烷基取代的芳基羰基氧基、氰基、硫氰基、 C6-12硫代芳基或C1-20烷基硫基或羥基。更優選R2是C1-4烷氧基、苯氧基、C1-4烷基、苯基或氰基。
R3在每種情況下獨立地是C1-20烴基或被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烴氧基或C1-20烴基或三(C1-10烷基)甲矽烷氧基取代的C1-20烴基。優選R3是C1-20直鏈或支鏈的脂族、C1-20直鏈或支鏈的含一個或多個環脂族環的脂族、C6-20芳基或C7-20烷基取代的芳基部分，任意地被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烴基、三(C1-10烷基)甲矽烷氧基或C1-20烴氧基部分取代。更優選R3是C3-10脂族、含一個或多個環脂族部分的C3-10脂族、苯基或被二(C1-12烷基)氨基、C1-10烷氧基、C6-10芳氧基或烷基取代的芳氧基、C1-10烷基或C6-10芳基或烷基取代的芳基或三(C1-4烷基)甲矽烷氧基取代的苯基。特別優選R3是苯基或被二(C1-6烷基)氨基、C1-10烷氧基或C1-10烷基取代的苯基。
在另一個實施方案中，優選R3是C1-20直鏈或支鏈的脂族、含環脂族環的C3-20直鏈或支鏈的脂族、C6-20芳基或可被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烴氧基、三(C1-10烷基)甲矽烷氧基或C1-20烴基進一步取代的C7-20烷基取代的芳基。m在每種情況下獨立地是1-100。n在每種情況下獨立地是0-100。n+m至少為10。X是氯或溴；但優選是溴。
在一個優選的實施方案中，2，7-芳基-9-取代的芴或9-取代的芴低聚物或聚合物相應於式V， 其中R1、R2、a、m和n如前文所定義。R4在每種情況下獨立地是二(C1-20烷基)氨基、C1-20烴氧基、三(C1-10烷基)甲矽烷氧基或C1-20烴基、b在每種情況下獨立地是0-3，優選不大於2，最優選不大於1。
優選R4是二(C1-12烷基)氨基、C1-10烷氧基、C6-10芳氧基或烷基取代的芳氧基、三(C1-4烷基)甲矽烷氧基、C1-10烷基或C6-10芳基或烷基取代的芳基。更優選R4是二(C1-6烷基)氨基、C1-10烷氧基或C1-10烷基。在另一個實施方案中，優選C1-10烷基、C6-10芳基或C7-10烷基芳基，更優選C1-10烷基。優選b是0-2，最優選b是1。
在一個優選的實施方案中，在端位2-和7-或7′-位(端位)的芳基部分有優選與式VI相對應的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯活性基團。 優選R5是氫或C1-4烷基，更優選是氫或甲基。R6優選是氫、C1-20烴基或C1-20烴氧基。R6更優選是氫或C1-20烴基。特別優選R6是氫、C1-10烷基或C6-10芳基或烷基取代的芳基。特別優選R6是氫、C1-4烷基或苯基。最優選R6是氫。
在另一個優選實施方案中，在端位的芳基部分相應於式VII，-C(R7)＝C(R7)H (VII)其中R7在每種情況下獨立地是氫、C1-20烴基或C1-20烴氧基。優選R7是氫、C1-10烷基、C6-10芳基或烷基取代的芳基或C1-20烷氧基。優選R7是氫、C1-4烷基、苯基或C1-4烷氧基。
在一個實施方案中，E是一個苯並環丁烯部分，其優選相應於式VIII， 其中
R8優選是C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷硫基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C6-20芳硫基、C7-20芳烷氧基、C7-20烷芳氧基、C7-20烷芳硫基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基或C7-20芳烷硫基。優選R9是氰基、羧酸酯、C1-20烴基羰基氧基、硝基、滷素、C1-20烴基磺醯基、C1-20烴基亞磺醯基、C1-20烷基醯氨基或C1-20烴氧基。R9更優選是C1-20烴氧基或氰基。c是0-3的整數。優選c是0-1，最優選是0。優選e是0或1。
這裡所使用的2，7-芳基-9-取代的芴是指m或n中任一個是1而另一個是0的化合物。
在一個優選的實施方案中，本發明包括與式IX相應的2，7-芳基-9，9-二烴基或環烴二基芴和9，9-二烴基-或環烴二基芴的低聚物和聚合物， 其中，E、R1、R2、a和m如上文所述。
在另一個實施方案中，本發明包括優選與式X相應的2，7-芳基=9-烴亞基芴和9-烴亞基芴的低聚物和聚合物， 其中，E、R2、R3、a和n如上文所述，且n至少為1。
在一個優選實施方案中，2，7-芳基-9-烴亞基芴和9-烴亞基芴的低聚物和聚合物是相應於式XI的2，7-芳基-9-苄亞基芴和9-苄亞基芴的低聚物和聚合物， 其中，E、R2、R4、a、b和n如上文所述，且n至少為1。
在這裡使用的2，7-芳基-9-取代的芴是指相應於IX、X或XI的m或n為1的化合物。在這裡使用的9-取代的芴的低聚物和聚合物相應於m或n大於1的式IX、X或XI化合物和m與n都是1或更大的式IV和V化合物。
本發明的芴和芴的低聚物或聚合物在稀釋的溶液中或在固體狀態下表現出強的光致發光。當使這類材料處于波長300-700納米的光中，材料發射波長在400-800納米範圍內的光。更優選這類材料吸收波長350-400納米的光而發射波長在400-650納米範圍內的光。本發明的芴和芴的低聚物或聚合物易溶於一般的有機溶劑。可用常規技術將它們製成薄膜或塗層。通過固化，這類膜表現出抗一般有機溶劑的性質和高耐熱性。通常，芴的低聚物和聚合物實質上是液晶。本發明的芴和芴的低聚物或聚合物適於交聯形成抗溶劑的、在100℃或更高、優選在150℃或更高溫度耐熱的膜。優選進行這種交聯是在350℃或更低，更優選在300℃或更低，最優選在250℃或更低。本發明的芴和芴的低聚物或聚合物在100℃或更高、優選在150℃或更高溫度下穩定。在這裡使用的穩定是指這類單體或低聚物在所述溫度或所述溫度以下不發生交聯或聚合反應。
優選本發明的芴低聚物或聚合物的重均分子量是1000道爾頓或更大，更優選5000道爾頓或更大，特別優選10000道爾頓或更大，特別更優選15000道爾頓或更大，最優選20000道爾頓或更大；優選1000000道爾頓或更小，更優選500000道爾頓或更小，最優選100000道爾頓或更小。根據使用聚苯乙烯標準物的凝膠滲透色譜法測定分子量。
優選9-取代的芴的低聚物或聚合物的多分散性(Mw/Mn)是5或更小，較優選是4或更小，更優選是3或更小，特別更優選是2.5或更小，最優選是2.0或更小。
在這裡使用的「烴基」，除非另有規定，是指任何只含有氫和碳的有機部分，可包括芳基、脂族基、環脂族基和含兩個或多個脂族基、環脂族基和芳基的部分。
2，7-二滷代-9，9-二烴基芴可通過在相轉移催化劑和鹼金屬氫氧化物存在下2，7-二滷代芴與至少2mol滷代烴反應來製備。這個方法的一個實施方案用方程式1表示 方程式1其中R1、R2、X和a定義如前，M是鹼金屬，PTC是相轉移催化劑。
優選的滷代烴是C3-12烷基滷和C6-10滷代芳烴或滷代烷基芳烴。更優選是C3-12烷基滷。
滷代烴與2，7-二滷代芴以一定摩爾比反應，以獲得高產率2，7-二滷代-9，9-二烴基芴。優選滷代烴對2，7-二滷代芴的摩爾比是2∶1或更大，更優選是2.2∶1或更大，特別更優選3∶1或更大。優選滷代烴對2，7-二滷代芴的摩爾比是6∶1或更小，更優選5∶1或更小，最優選4∶1或更小。
該方法在鹼金屬氫氧化物存在下進行，鹼金屬氫氧化物的量應足以促進滷代烴或二滷代烴與2，7-二滷代芴的反應效率。相對於2，7-二滷代芴，優選使用2當量或更多的鹼金屬氫氧化物，更優選使用3當量或更多的鹼金屬氫氧化物。優選每當量2，7-二滷代芴使用20當量或更少的鹼金屬氫氧化物，更優選使用8當量或更少，最優選使用4當量或更少。優選使用的鹼金屬氫氧化物是氫氧化鈉和氫氧化鉀，最優選使用氫氧化鈉。
這個方法是一個使用相轉移催化劑的界面方法。本領域技術人員已知的任何相轉移催化劑都可使用。使用足量的這種相轉移催化劑以合理有效的方式促進滷代烴或二滷代烴與2，7-二滷代芴的反應。優選的相轉移催化劑包括季銨鹽、季鏻鹽、聚乙二醇和冠醚。更優選的相轉移催化劑是季銨鹽。優選作為相轉移催化劑的季銨鹽的例子包括氯化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨和溴化四丁基銨。優選每摩爾2，7-二滷代芴使用的相轉移催化劑的量為0.0001mol或更大，更優選0.001mol或更大，特別更優選0.01mol或更大。優選每摩爾2，7-二滷代芴使用的相轉移催化劑的量為0.2mol或更小，更優選0.15mol或更小，特別更優選0.02mol或更小。
2，7-二滷代-9，9-環烴二基芴可通過在催化劑量的四烷基銨氫氧化物存在下將1mol2，7-二滷代芴與1mol二滷代烴反應製備。
該方法用方程式2表示 其中R2、X和a定義如前，M2是四烷基銨部分。R5是C4-20直鏈或支鏈脂族二價部分或C3-20直鏈或支鏈脂族二價部分，含一個或多個含S、N或O的雜原子。
優選的二滷代烴是C4-20直鏈或支鏈的脂族二滷代物或C3-20直鏈或支鏈脂族二滷代物，含一個或多個含S、N或O的雜原子。更優選的二滷代烴是C4-10脂族二滷代物或C3-10脂族二滷代物，含一個或多個S或O。特別更優選的二滷代烴是C3-10二滷代烷和C3-10二滷代烷基醚(含一個氧原子的C3-10二滷代烷)。R5更優選是C4-10脂族二價部分或含一個或多個S或O的C3-10脂族二價部分。R5特別更優選是二價C4-10烷基和C3-10烷基醚(含一個氧原子的C3-10烷二基)。優選在該方法中使用滷代烴。
本發明的9-取代的2，7-二滷代茚基芴可通過在作為催化劑的鹼的存在下由烴基醛或取代的烴基醛反應製備。優選醛相應於式 其中R3定義如前。在一個更優選的實施方案中，烴基部分是苯基、取代的苯基、C3-10脂族部分或C5-10環脂族部分，醛是苯甲醛、取代的苯甲醛、C3-10脂族醛或C5-10環脂族醛。這個反應用方程式3表示 方程式3其中X、R2、R3和a定義如前。
2，7-二滷代芴與足量的烴基醛反應高產率地製備烴亞基取代的2，7-二滷代芴。優選烴基醛對2，7-二滷代芴的摩爾比是1.0或更大，更優選1.5或更大，特別更優選2或更大。優選烴基醛對2，7-二滷代芴的摩爾比是6或更小，更優選3或更小，最優選2或更小。
2，7-二滷代-9，9-雙-C4-16烴基烴氧基取代的2，7-二滷代芴可如美國專利3641115所述的通過2，7-二滷代芴與丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的鹼催化的加成反應製備。
可用下述方法製備2，7-二滷代C9-16芳基(三烷基甲矽烷氧基)取代的芴。2，7-二滷代芴酮與苯酚在甲磺酸和3-巰基丙酸的混合物中反應製備2，7-二滷代-9，9-雙-(4-羥基苯基)芴，其隨後與三烷基甲矽烷基氯在鹼的存在下反應生成2，7-二滷代-9，9-雙-(4-三烷基甲矽烷氧基苯基)芴。2，7-二滷代芴酮可通過2，7-二滷代芴與氧氣在鹼，諸如叔丁醇鉀，的存在下、在叔丁醇中氧化反應製備。這個方法的條件在Yang，「新的碳催化劑在基礎溶液中的氧化反應」有機化學雜誌(「Novel Carbon CatalystsOxidation in Basis Solution」，J.Organic Chemistry)，Vol.58，p3754(1958)中公開。另一方面，2，7-二滷代芴可通過根據在Hodgkinson等人的化學會志(J.Chem.Soc.)，Vol，43，pp.163-172(1983)中公開的方法將其在乙酸中與氧化鉻(CrO3)反應被氧化成2，7-二滷代芴酮。2，7-二滷代芴酮與3-10當量的苯酚在30-100％wt的甲磺酸和2-10％wt的巰基丙酸存在下反應。反應優選在20-50℃的溫度進行。在與三烷基甲矽烷基氯反應之前用常規技術回收4-羥基苯基二滷代芴。
在3.0-6.0當量的鹼存在下，將2，7-二滷代-9，9-雙-(4-羥基苯基)芴與2.2-3.0當量的三烷基甲矽烷基氯反應。優選在20-40℃的溫度進行反應。反應在二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺溶劑中進行。咪唑是優選的鹼。可用常規技術回收2，7-二滷代-9，9-雙-(4-三烷基甲矽烷氧基)芴。
2，7-二滷代-9取代的芴可在3-、4-、5-和/或6-位用任何適宜的合成技術進一步取代。優選在9-位取代之前在3-、4-、5-和/或6-位取代。在許多情況下，如果在9-位取代之後進行在3-、4-、5-和/或6-位的取代基取代，會產生不希望的將在9-位的取代基取代的反應結果。
本發明的2，7-芳基-9-取代的芴可通過在鎳(0價)催化劑或其它在芳基滷的脫滷偶聯方法中適用的催化劑存在下將一種或多種2，7-二滷代-9-取代的芴與滷代芳族化合物反應來製備。在適合的用於滷代芳烴偶聯的方法中，將2，7-二滷代-9-取代的芴彼此偶聯可製備在2-和7′-端位由氫或滷原子終止的9-取代的芴的低聚物和聚合物。鎳(0價)催化劑可通過將2價鎳鹽與一種還原劑在適合作為配位體的物質和任意適合促進反應的物質的存在下反應就地製備。優選2，7-二滷代-9-取代的芴相應於式XII或XIII， 其中R1、R2、R3和a定義如前，X是滷素部分。在式XII和XIII中，X優選是溴或氯。
2，7-二滷代-9-取代的芴和2，7-二滷代-9-烴亞基芴由市場可購得的2，7-二滷代芴用下文所述的方法製備。
用於製備2，7-芳基-9-取代的芴和9-取代的芴的低聚物和聚合物的滷代芳族化合物包括環上被滷素取代的芳族化合物，並且可進一步被適於交聯或鏈延伸的部分取代。優選這類化合物相應於式X-F，其中X定義如前，F是芳基部分或被適於交聯或鏈延伸的部分或三烷基甲矽烷氧基部分取代的芳基部分。
優選的滷代芳族化合物相應於式XIV或XV， 其中
Z是三烷基甲矽烷氧基、縮水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、馬來醯亞胺基或三氟乙烯基醚部分、nadimide或羥基。優選Z是三烷基甲矽烷氧基、乙烯基、乙炔基、馬來醯亞胺基或三氟乙烯基醚部分。更優選Z是三烷基甲矽烷氧基部分。
在一個優選的實施方案中，滷代芳族化合物是根據式XIV的滷素取代的苯並環丁烯部分。
本發明的2，7-二滷代-9-取代的芴可用於製備低聚物，該低聚物可用於形成膜。這類膜可用於聚合的光發射二極體。優選這類膜作為發射層使用。2，7-二滷代-9-取代的芴的低聚物通過2，7-二滷代-9-取代的芴與一種滷代芳族化合物反應製備，滷代芳族化合物，諸如滷代苯，進一步被活性端基取代，諸如乙烯基、乙炔基、馬來醯亞胺基、nadimide、三氟乙烯基醚或環丁烯環。該反應使用鎳-鋅偶聯反應進行，其中用反應劑的比例可控制低聚反應的程度。
2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物或聚合物的製備可用方程式4和5表示。 方程式4 方程式52，7-二滷代-9-取代的芴和滷代芳族化合物可以很寬範圍的比例反應，這取決於希望的低聚或聚合程度。優選2，7-二滷代-9-取代的芴對滷代芳族化合物的摩爾比是1∶2或更大，優選1∶1或更大，更優選2∶1或更大。優選比例是50∶1或更小，更優選是25∶1或更小。
在希望製備2，7-二芳基-9-取代的芴(n是1)的實施方案中，2，7-二滷代-9-取代的芴對滷代芳族化合物的摩爾比是1∶2。在需要低聚物或聚合物的實施方案中(m+n大於1)，相對於滷代芳族化合物，使用較大比例的2，7-二滷代-9-取代的芴。較高的比例利於製備分子量較高的低聚物和聚合物。
在一個優選的實施方案中，2，7-二滷代-9-取代的芴和滷代芳族化合物的反應根據在此用作參考的Colon等人的聚合物科學雜誌(Journal ofPolymer Science)，Part A，Polymer Chemistry Edition，Vol.28，p367(1990)和Colon等人的有機化學雜誌(Journal of OrganicChemistry)，Vol.51，p 2627(1986)中描述的方法進行。
根據常規方法回收生成的2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物；優選的技術包括使用非溶劑過濾和沉澱.另一方面，在另一個實施方案中，2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴低聚物和聚合物可通過Loyda等人的日本化學會公報(Bulletin of the Chemical Society ofJapan)，Vol.63，p.80(1990)公開的方法製備。該方法與上文所述的方法類似。特別是催化劑是二價的鎳鹽，其作為滷化鎳雙-三苯基膦配合物引入。反應可在包括丙酮、二甲基甲醯胺、四氫呋喃和乙腈的多種溶劑中進行。通過加入諸如碘化四乙基銨的10％mol的有機可溶性碘化物促進該反應。該反應在20-100℃的溫度進行1-24小時。
在另一個實施方案中，可由Yamamotto，聚合物科學的進展(Progressin Polymer Science)，Vol.17，p.1153(1992)公開的方法製備低聚物和聚合物。在該方法中，2，7-二滷代-9-取代的芴單體與至少一種化學計量量的鎳(1，5-環辛二烯)配合物形式的鎳催化劑和至少一種化學計量量的作為配體的1，5-環辛二烯在諸如四氫呋喃的惰性溶劑中接觸。反應優選在70℃或更高的溫度進行2天或更多天。在另一個實施方案中，本發明的目標化合物可通過Miyaura等人的Synthetic Communication，Vol.11，p.513(1981)和Wallow等人的American Chemical Society Polymer Preprint，Vol.34(1)，p.1009(1993)公開的方法製備。在該方法中，2，7-二滷代-9-取代的芴通過將2，7-dilithio-或2，7-二格利雅-9-取代的芴與三烷基硼酸鹽的反應轉化為相應的二硼酸(diboronic acid)。如M.Rehalin等人在大分子化學(Makromoleculaire Chemie)，Vol.191，pp.1991-200(1990)公開的。然後該二硼酸與2，7-二滷代芴在催化劑量的四三苯基膦鈀和一種鹼的水溶液存在下、在70℃或更高、在一種例如是甲苯和乙醇的惰性溶劑中反應10-100小時。
在2，7-芳基-9-取代的芴或2，7′-芳基-9-取代的芴低聚物和聚合物的芳基部分上的活性部分是三烷基甲矽烷氧基的實施方案中，通過在有機溶劑中與諸如氫氯酸的濃酸接觸可將三烷基甲矽烷氧基部分轉化為羥基部分。
在另一個實施方案中，可用相同的反應技術將滷代苯基三烷基甲矽烷氧基醚與2，7-二滷代-9-取代的芴反應製備一種端基包含苯基三烷基甲矽烷氧基部分的低聚物。這個反應過程由方程式3表示，其中R10是C1-20烷基部分，優選是C1-4烷基部分。通過在四氫呋喃和濃鹽酸中回流生成的產物，可將三烷基甲矽烷氧基部分轉化為羥基部分。這個反應過程由方程式6和7表示。 方程式6 方程式72，7′-芳基取代基的羥基部分可通過已知的氰化反應轉化為氰酸鹽部分。參見例如美國專利4478270；Martin，有機合成(OrganicSynthesis)，Vol.61，p.35；和初步無機化學手冊(Handbook ofPreparative Inorganic Chemistry)，p.1662(1963)，Academic Press，NewYork。這個反應過程用方程式8表示。 在一個優選實施方案中，在叔胺存在下，在0℃或更低的溫度，在一定條件下，將2，7-羥芳基-9-取代的芴或2，7′-羥芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物與溶於氯化烴或仲醇或叔醇中的滷化氰接觸，從而用氰酸鹽部分代替羥基部分。優選接觸在稀釋的鹼存在下進行，諸如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽或叔胺。優選的鹼是叔胺，脂族叔胺是最優選的。進行這個反應優選在0℃或更低的溫度，最優選-10℃或更低的溫度。優選在惰性氣體氣氛中進行該方法。回收氰化的2，7-芳基-9-取代的芴或2，7′-芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物可通過用稀釋的鹼洗滌反應溶液，除去過量的氯化氰。隨後反應溶液用水洗滌，除去任何氯化氫副產物與鹼形成的鹽。然後反應溶液與稀酸接觸以中和可能存在的鹼。此後，反應溶液再次與水接觸，除去任何其它雜質，氰化的2，7-芳基取代的-9-取代的芴或2，7′-芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物通過使用一種乾燥劑乾燥溶液並回收。
由方程式6、7和8表示的反應還可由9-烴亞基-2，7-二滷代芴起始進行。
在另一個實施方案中，2，7-羥芳基-9-取代的芴或2，7′-羥芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物的羥基部分可通過本領域已知的方法轉化為縮水甘油醚部分。優選將2，7-羥芳基-9-取代的芴或2，7′-羥芳基-9-取代的芴的低聚物或聚合物與表滷代醇在一定條件下接觸，形成在其termini有氯代醇基的芳基部分，製備這類縮水甘油醚。將氯代醇基通過與氫氧化鈉接觸，脫滷代氫，形成環氧基或縮水甘油環。在環氧樹脂手冊(Handbook of EpoxyResins)，Lee and Neville(1967)中描述了該方法。這個方法用方程式9表示。 方程式92，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴的低聚物和聚合物用於製備塗層和膜。這類塗層和膜可作為聚合的光發射二極體的發射層使用，用於電子元件的保護塗層和作為螢光塗層。塗層或膜的厚度取決於最終的應用。一般厚度可以是0.01-200微米。在塗層作為螢光塗層使用的實施方案中，塗層或膜的厚度為50-200微米。在塗層作為電子元件的保護層使用的實施方案中，塗層的厚度可以是5-20微米。在塗層作為聚合的光發射二極體的發射層使用的實施方案中，塗層的厚度為0.05-2微米。本發明的化合物和其低聚物或聚合物形成好的無針孔和缺陷的膜。這類膜可用本領域已知的方法製備，包括旋(spin)塗、噴塗、浸塗和輥塗。用包括將組合物施加到一個基層上並在一定條件下處理施加的組合物的方法形成膜而製備這類塗層。形成膜的條件取決於施加技術和芳基部分的活性端基。在一個優選的實施方案中，施加到基層上的組合物含有溶於一般有機溶劑中的2，7-二芳基-9-取代的芴或9-取代的芴的低聚物或聚合物。優選的溶劑是脂族烴、氯化的烴、芳烴、酮類和醚類。優選這類溶劑有相對低的極性。優選溶液含0.1-10％wt的2，7-二芳基-9-取代的芴或9-取代的芴的低聚物或聚合物。對於薄的塗層，優選組合物含有0.5-5.0％wt的2，7-二芳基-9-取代的芴或9-取代的芴的低聚物或聚合物。用需要的方法將該組合物施加到適宜的基層上，並蒸發溶劑。可通過真空和/或加熱除去殘留溶劑。如果溶劑是低沸點的，低溶液濃度是理想的，例如0.1-2％wt。如果溶劑是高沸點的，高濃度是理想的，例如3-10％wt。除去溶劑後，將塗層置於必要的條件下固化成膜，如果需要，製備抗溶劑和耐熱性能高的膜。優選膜在厚度上基本均勻並基本上沒有針孔。膜優選置於100℃或更高的溫度、更優選150℃或更高的溫度、最優選200℃或更高的溫度固化。膜優選在300℃或更低的溫度固化。
在膜的製備中，組合物可進一步含有適於加速或引發膜固化的催化劑。這類催化劑是本領域公知的，例如，對於烯鍵不飽和材料可使用自由基催化劑。對於有縮水甘油醚作為端基的芳基部分，可使用尿素或咪唑。在從有縮水甘油醚芳基端基部分的芴製備膜時，這類材料可與通常已知的促進交聯的固化劑反應。在優選的固化劑中有四氫化鄰苯二甲酸酐、nadic酸酐和馬來酸酐。
在另一個實施方案中，2，7-二芳基-9-取代的芴和9-取代的芴的低聚物或聚合物可被部分固化。這稱為乙階(B-staging)。在該實施方案中，芴和其低聚物或其聚合物處於一定條件下以使活性材料的一部分固化而活性材料的一部分不固化。這通常用於改進這類樹脂的可處理性能，並可促進膜的製備。這類乙階(B-staged)的材料可隨後用前文所述的方法製備塗層。優選活性部分的10％mol或高於10％mol反應。優選活性部分的50％mol或低於50％mol反應。
下列實施例僅用於具體說明的目的，而不限制權利要求的範圍。除非另有描述，所有份數和百分數都基於重量計。實施例12，7′-二氯-9，9-二(2-乙基己基)芴在氮氣氣氛下，向攪拌的2，7-二氯代芴(43g，0.183mol)和120ml二甲基亞碸(DMSO)中加入氯化苄基三乙基銨(2.3g，0.01mol)和60ml的50％wt氫氧化鈉的水溶液。加入2-乙基己基溴(85g，0.44mol)，良好攪拌混合物2小時。反應是放熱的，在加入2-乙基己基溴之後5分鐘內溫度達到80℃，在2小時反應時間後降到30℃。用高壓液相色譜法(HPLC)進行的等分試樣的分析表明2，7-二氯代芴完全消失而生成了新的產物。在反應混合物中加入水(200ml)和二乙基醚(250ml)，攪拌15分鐘，分離各層。有機層用飽和的NaCl水溶液、水洗滌，乾燥(MgSO4)並蒸發除去醚。分級真空蒸餾殘餘物，得到清澈的液體2，7-二氯-9，9-二(2-乙基己基)芴，沸點200℃/1mmHg(79g，產率94％)；HPLC分析表明，產品純度99％；質子核磁共振(PMR)分析與標題結構符合。實施例29，9-二正丁基-2，7-二溴芴將2，7-二溴芴(32.4g，0.1mol)、正丁基溴(75g，0.55mol)、氯化四正丁基銨(1.5g)和50％的NaOH的水溶液在80℃劇烈攪拌1小時。冷卻反應混合物到室溫並用乙醚萃取。乙醚萃取物用水洗滌並用無水硫酸鎂乾燥。除去溶劑，得到黃色固體，用400ml乙醇重結晶，得到9，9-二正丁基-2，7-二溴芴無色晶體(42g，產率96％)，熔點120.5℃-121.5℃。HPLC分析表明，產物純度99.5％，質子和碳-13NMR與標題結構符合。實施例32，7-二溴-9，9-((2-甲氧基羰基)乙基)芴在裝備了冷凝器、磁攪拌棒、塞子和橡膠隔膜的500ml三頸圓底燒瓶中加入2，7-二溴芴(70.0g，0.216mol)和丙烯酸甲酯(166.0g，1.9mol)。在攪拌著的混合物中滴加(用注射器)苯基三甲基甲醇銨(3.3ml，40％wt溶液)。在加入幾滴後，觀察到放熱；溫度升至60℃。加入完畢，再攪拌反應物15分鐘。
在減壓下蒸餾出過量的丙烯酸甲酯。粗產物冷卻到室溫後固化並用己烷洗滌，然後過濾。粗固體用甲醇重結晶，得到白色晶體(79.0g，產率90％)。實施例42，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴用實施例1的方法從2，7-二溴芴和2-乙基己基溴製備2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴，將粗產物通過矽膠柱並用己烷洗脫產物後得到淺黃色的漿，產率93％。發現碳和質子核磁共振譜與標題結構符合。實施例52，7-二氯-9，9-二(3-甲基-1-丁基)芴用實施例1的方法從2，7-二氯芴和1-溴-3-甲基丁烷製備2，7-二氯-9，9-二(3-甲基-1-丁基)芴無色晶體(用戊烷重結晶)，產率90％，熔點116℃-117.5℃。光譜數據與標題結構符合，HPLC分析表明純度為99％並更高。實施例62，7-二氯-9，9-二(1-己基)芴用實施例1的方法從2，7-二氯芴和1-溴己烷製備2，7-二氯-9，9-二(1-己基)芴無色晶體(用己烷重結晶)，產率91％，熔點66℃-67℃。HPLC分析表明樣品的純度為99％或更高，光譜數據與標題結構符合。實施例72，7-二氯-9-亞苄基芴 2，7-二氯芴(6.4g，27mmol)在30ml吡咯烷或吡啶中的懸浮液在0℃、在氮氣氣氛下攪拌，加入6ml 1M氫氧化四丁基銨的甲醇溶液。隨後在10分鐘加入苯甲醛(3.4g，32mmol)在25ml吡啶中的溶液，橙色的混合物在室溫攪拌2小時。將混合物傾入300ml冰水中，攪拌3小時，過濾黃色的固體，在正庚烷中重結晶，得到2，7-二氯-9-亞苄基芴黃色針狀晶體，熔點87℃-88℃(7.8g，產率89.6％)。PMR分析與標題結構符合。實施例82，7-二溴-9-(4-二甲基氨基-亞苄基)芴
用實施例1的方法製備2，7-二溴-9-(4-二甲基氨基-亞苄基)芴淺橙色粉末，產率87.7％，熔點214℃-216℃(用甲苯重結晶)。PMR分析與標題結構符合。實施例92，7-二溴-9-(4-(2-乙基己基氧基)亞苄基)芴 用實施例1的方法從2，7-二溴-9-芴烯和4-(2-乙基己基氧基)苯甲醛製備2，7-二溴-9-(4-(2-乙基己基氧基)亞苄基)芴，得到黃色固體，產率77％，熔點68℃-70℃。PMR分析與標題結構符合。實施例102，7-二溴-9-(3，5，5-三甲基亞己基)芴 2，7-二溴芴(14g，40mmol)和吡啶(40ml)的混合物在-15℃、在氮氣氣氛下攪拌，加入8ml 1M氫氧化四丁基銨的甲醇溶液。滴加3，5，5-三甲基己醛(7.6g，53mmol)的吡啶溶液，反應混合物在室溫攪拌過夜。將混合物傾入600ml冰水中，攪拌1小時，分離出淺黃色固體，在乙醇中重結晶，得到淺黃色粉末狀標題化合物，熔點108℃-110℃(11.6g，產率64.7％)。PMR分析與設定結構符合。實施例112，7-二溴-9-(5-降冰片-2-烯亞基)芴 用實施例10的方法由2，7-二溴芴和5-降冰片烯-2-碳乙二醛(2-Carboxaldehyde)製備標題化合物。用乙醚萃取產物，除去醚，得到褐色固體，用正己烷重結晶，得到標題化合物的褐色晶體，熔點118℃-120℃(產率62％)。PMR分析和HPLC表示所得的標題化合物是1∶1的外和內異構體混合物。實施例12聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)在乾燥的聚合反應器中裝入2，7-二氯-9，9-二正己基芴(4.03g，10.0mmol)、氯-2，2′-聯吡啶鎳配合物(43mg，0.15mmol)、鋅粉(1.96g，30mmol)和三苯基膦(TPP)(1.31g，5mmol)。抽空反應器，充入氮氣幾次，最後充入氬氣。加入乾燥的二甲基乙醯胺(DMAc)(10ml)，攪拌反應器中的內容物並在80℃油浴中加熱。4小時後，生成固體聚合物餅，油浴的溫度升至90℃。5.75小時後，加入10ml幹甲苯並繼續攪拌和加熱。在6.5小時和7.3小時時加入另外兩部分各10ml的甲苯。在加入最後一部分甲苯後繼續加熱和攪拌3.5小時。混合物傾入150ml氯仿中並過濾。在旋轉蒸發器上除去濾液中的氯仿，殘留物與丙酮一起攪拌。得到的亮黃色大顆粒在真空爐中、在70℃乾燥18小時。產量是3.10g，產率93.9％。聚合物具有下述結構 比濃對數粘度是0.57dL/g。凝膠滲透色譜表示Mw 39630道爾頓，Mn16020道爾頓，多分散性2.47。聚合度m是48。在5℃/分鐘的差示掃描量熱法(DSC)分析表明在中心為193℃和249℃的兩個吸熱轉變表現出液晶性。沒有玻璃化轉變的跡象。
作為比較，形式上相同的化學成分的Fukuda聚合物的多分散性為6.8，相對於聚苯乙烯的聚合度為14，玻璃化轉變溫度為55℃，不具結晶性。實施例13聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)重複實施例12的實驗，除了溶劑使用N-環己基吡咯烷酮(20ml)。聚合進行18小時，按實施例12所述純化和分離產物。產量為3.30g，產率100％。比濃對數粘度是0.54dL/g。實施例14聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)在乾燥的聚合反應器中裝入氯化鎳(52mg，0.4mmol)、2，2′-聯吡啶(62.4mg，0.4mmol)、鋅粉(5.76g，88mmol)和TPP(3.76g，14.0mmol)。抽空反應器，充入氮氣幾次，最後充入氬氣。加入乾燥的DMAc(5ml)，攪拌反應器中的內容物並在90℃油浴中加熱15分鐘，生成活性Ni(0)催化劑。然後將2，7-二氯-9，9-二正己基芴(8.06g，20.0mmol)在17ml幹DMAc中的脫氣的溶液用注射器分兩部分加入，進行聚合4.5小時。分離的聚合物的比濃對數粘度是0.35dL/g。
將聚合物薄膜在玻璃片上熔融，在交叉偏振光下在hot-stage顯微鏡下檢查。在200℃以上觀察到強的雙折射，表明正如DSC分析顯示，聚合物進行了從晶體到液晶的轉化。實施例15光致發光的聚(9，9-正己基芴-2，7′-二基)將實施例14製備的聚合物的稀釋的氯仿溶液旋塗到石英盤上，得到厚的、均勻的膜。通過在381nm激發得到光致發光光譜。發射的光是強的藍色光主極大在424nm，次極大在445nm和475nm。Fukuda報導的發射光譜包括中心在495nm的寬峰和在425nm的非常次要的峰。在發射光譜中的不同與Fukuda的聚合物與本發明聚合物實際上不同的事實相一致。實施例16聚(9，9-二(4-叔丁基二甲基甲矽烷氧基-苯基)芴-2，7′-二基)在反應器中裝入氯化鎳(27mg，0.2mmol)、2，2′-聯吡啶(34mg，0.22mmol)、鋅粉(1.5g，23mmol)和TPP(2.62g，10mmol)。抽空反應器，充入氬氣幾次。加入乾燥的DMAc(30ml)，攪拌反應器中的內容物並在70℃油浴中加熱1小時，生成活性催化劑。然後加入2，7-二溴-9，9-二(4-叔丁基二甲基甲矽烷氧基苯基)芴(7.36g，10.0mmol)，進行聚合23小時。固體物質用四氫呋喃(THF)淤漿化，過濾淤漿以除去無機物質。THF溶液在旋轉蒸發器上汽提，殘留物用乙醚萃取。得到不溶於醚的聚合物黃色、顆粒固體，比濃對數粘度是0.28dL/g。
凝膠滲透色譜分析表示Mw 31120道爾頓，Mn 20970道爾頓，多分散性1.48。聚合物具有下述結構 實施例17聚(9，9-二(4-(2-乙基己醯基氧基)苯基)芴-2，7′-二基)在反應器中裝入TPP(2.62g，10mmol)、2，7-二溴-9，9-二(4-(2-乙基己醯基氧基)苯基)芴(8.9g，11.7mmol)、碘化鉀(0.22mg，1.3mmol)、DMAc(29ml)和甲苯(10ml)。痕量雜質作為與甲苯的共沸物被除去。將反應器在70℃油浴中加熱並在氬氣氣氛下攪拌，在其中加入氯化鎳(26mg，0.2mmol)和鋅粉(2.0g，30mmol)。20小時後，加入另一份氯化鎳(20mg)，混合物再反應24小時。過濾溶液以除去無機物質，濾液與300ml乙醚混合。過濾，用另外的乙醚洗滌，在70℃在真空爐中乾燥過夜，收集到亮黃色顆粒產物。聚合物比濃對數粘度是0.37dL/g，Mw 36280道爾頓，Mn 20700道爾頓，多分散性1.75。聚合物具有下述結構 生成的聚合物在THF中的溶液在389nm表現寬的最大吸收，50000摩爾消光係數，在417nm、439nm有光致發光峰，在473nm強度降低。實施例18聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)在反應器中裝入2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(2.75g，5mmol)、鋅粉(0.98g，15mmol)、NiCl2-聯吡啶配合物(21.5mg，0.075mmol)和TPP(0.66g，2.5mmol)。抽空反應器，充入氮氣幾次。加入N-環己基吡咯烷酮(3ml)，在氮氣氣氛下、在80℃油浴下攪拌內容物。22小時後，油浴溫度提高到90℃，聚合共進行31小時。反應混合物與氯仿混合，過濾。濃縮濾液，與甲醇混合，得到黃色固體。將固體溶於甲苯(15ml)，用環己烷滲濾過一個短矽膠柱。濃縮環己烷溶液，與甲醇混合，沉澱出聚合物黃色固體。比濃對數粘度是0.15dL/g。聚合物具有下述結構 在230℃將一小片聚合物在顯微鏡滑片上熔融緩慢冷卻至室溫，同時在交叉偏振光下檢查。在175℃觀察到雙折射。從室溫加熱相同的膜，在165℃顯示出液晶各向同性轉變。
將材料薄膜在交叉偏振光下、在hot-stage顯微鏡上檢查。有強的雙折射，表明存在液晶。加熱到150℃，雙折射消失，在冷卻到室溫時又出現。實施例22BCB-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)重複實施例21所述的實驗，使用5.55g(10.0mmol)芴單體、0.54g(3mmol)Br-BCB、1.91g(29.2mmol)鋅粉、79mg(0.28mmol)鎳配合物、1.31g(5mmol)TPP和10mlDMAc。在80℃進行反應16.5小時。用質子NMR測定，產物具有與實施例21相同的結構，除了m＝7.2。將該樹脂薄膜在交叉偏振光下在hot-stage顯微鏡上檢查。膜在室溫下雙折射，表現為液晶。將膜在220℃加熱30分鐘並在250℃加熱1.5小時，得到不溶性的膜，表明BCB基團實質上反應生成了交聯的聚合物。實施例23BCB-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)在氮氣氣氛下向250ml三頸圓底燒瓶中裝入氯化鎳(0.156g，12mmol)、2，2′-聯吡啶(0.188g，12mmol)、TPP(5.24g，20mmol)和鋅粉(7.84g，120mmol)。用注射器加入40mlDMAc。當催化劑混合物的顏色變紅時，攪拌灰色的淤漿並在80℃加熱15分鐘。2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(21.94g，40mmol)、Br-BCB(2.93g，16mmol)和30ml DMAc的混合物在15分鐘滴加到催化劑中，反應混合物在80℃攪拌過夜。
反應混合物冷至室溫，用200ml己烷稀釋，用濾助劑deatomaceous earth床過濾，用己烷(3×40ml)洗滌濾助劑。在濾液中加入10ml 70％的叔丁基過氧化氫溶液，生成的混合物在室溫攪拌過夜，用濾助劑過濾。回收濾液的上己烷層，用飽和的NaCl溶液、水洗滌，用MgSO4乾燥。濃縮己烷溶液至50ml，冷卻到0℃幾小時以沉澱過量的三苯基膦氧化物，蒸發濾液，得到黃色半固體(16g，產率93％)。發現該材料與實施例21的結構相似，但m＝5.3。
該材料在固態的其它性質如下液晶最高為100℃；強UV吸收性(λmax365nm)；光致發光在419nm有次級峰，在447nm、473nm和511nm強度下降。將一薄膜在200℃固化1小時，在225℃固化1小時和在250℃固化1小時。在固化前後，膜的UV吸收性基本相同，但光致發光峰移至512nm。實施例24BCB-封端的低聚(9，9-二正己基芴-2，7′-二基)向反應器中裝入2，7-二氯-9，9-二正己基芴(8.1g，20mmol)、Br-BCB(1.1g，6mmol)、鎳配合物(172mg，0.6mmol)、鋅粉(3.92g，60mmol)、TPP(2.62g，20mmol)和30ml1∶4的二甲苯和DMF的混合物。在氮氣氣氛下、在80℃攪拌反應混合物。1.5小時後，另加入10ml混合溶劑，繼續攪拌20小時。產物混合物溶於氯仿(100ml)並過濾。在真空下除去氯仿，殘留物與丙酮(600ml)一起攪拌。用過濾除去丙酮不溶的固體，在60℃、在真空中乾燥過夜，得到3.89g亮黃色顆粒，用質子NMR證明如下 該材料的固態膜在382nm表現出UV吸收性，光致發光峰在427nm、440nm和481nm強度下降。
濃縮丙酮溶液，與乙醇(300ml)混合。分離沉澱的固體，乾燥，得到2.22g淺黃色顆粒，用質子NMR鑑定如下 該材料的固態膜在363nm處表現出UV吸收性，光致發光在421nm、442nm和475nm強度下降。
按實施例22的方法固化上述膜，在發射波長中沒有帶來明顯的位移。兩種材料的DSC分析證明基於BCB交聯反應的預期的放熱。實施例25BCB-封端的低聚(9，9-二(2-甲氧基羰基乙基)芴-2，7′-二基)向反應器中裝入2，7-二溴-9，9-二(2-甲氧基羰基乙基)芴(9.92g，20mmol)、鎳配合物(172mg，0.6mmol)、鋅粉(2.93g，60mmol)和TPP(2.62g，10mmol)。抽空，充入氮氣幾次。在其中加入預先用氮氣吹洗過45分鐘的Br-BCB(1.46g，8mmol)在DMAc(30ml)中的溶液。在80℃攪拌混合物20小時。反應產物溶於氯仿(300ml)並過濾。濃縮濾液，與乙醇(300ml)一起製成漿液，過濾並用甲醇洗滌，得到細的、亮黃色固體。產物在50℃、在真空中乾燥過夜。用質子NMR分析證明結構如下
在從25℃到300℃的第一DSC掃描期間，樹脂顯示多重轉變。一次重複掃描顯示Tg為151℃。該材料的固態膜在368nm表現出UV吸收性，光致發光在431nm和466nm有相同的強度，後者寬得多。根據實施例22的方法固化樣品，使得發射峰移至540nm。實施例26BCB-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)重複實施例21所述的實驗，使用37.9g(60mmol)2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴、11.8g(180mmol)鋅粉、4.4g(24mmol)Br-BCB、7.8g(30mmol)TPP、0.52g(1.8mmol)鎳配合物和90ml DMAc。在80℃進行反應23小時，反應器內容物與甲苯混合，與HCl水溶液一起攪拌消耗過量的鋅。用水洗滌甲苯溶液兩次，蒸發得到黃色漿，其溶於己烷中(500ml)並與50ml 70％的叔丁基過氧化氫一起攪拌過夜。將其與亞硫酸氫鈉水溶液一起攪拌破壞過量的過氧化物，用水洗滌己烷溶液數次。蒸發溶劑所得的黃色油經過一個短的矽膠柱(直徑2英寸，高2英寸)。用數升己烷洗脫所需的產物。再蒸餾合併的己烷溶液，殘留物溶於80ml甲苯。甲苯溶液以稀薄的流量傾入1.21攪拌的甲醇中。收集沉澱的固體餅，溶於己烷，溶液用無水硫酸鎂乾燥。蒸發溶液，留下一種油，在90℃、0.5mmHg進一步汽提其中的揮發性成分，得到14.8g結構如下的BCB-封端的低聚物 將該材料的1g樣品放入預先抽空並充入幾次氬氣的圓底燒瓶中。然後，將燒瓶在油浴中加熱到150℃，抽空到0.3mmHg30分鐘。用氬氣充滿燒瓶後，油浴的溫度升至180℃。在此溫度加熱樣品24小時，在氬氣氣氛中冷卻。DSC分析表明，在乙階(B-staging)過程中，44％的BCB基團已反應。用乙階樹脂的二甲苯溶液旋塗一石英盤。在氮氣吹洗的爐中將該盤以3℃/分鐘的等變速率從25℃加熱到250℃，在250℃保持1小時。得到高光致發光(藍色)、光滑、基本無針孔和其它缺陷的交聯的膜。實施例27羥苯基-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)重複實施例21，使用19g(30mmol)2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴、6g(90mmol)鋅粉、3.45g(12mmol)4-溴苯基叔丁基二甲基甲矽烷基醚、3.9g(15mmol)TPP、0.26g(0.9mmol)鎳配合物和50mlDMAc。在80℃進行反應21小時。反應混合物用甲苯(200ml)稀釋，通過濾助劑過濾以除去未反應的鋅。在旋轉蒸發器上除去濾液中的甲苯，殘留物與水振蕩，用己烷萃取。再用濾助劑過濾己烷溶液，濾液與15ml70％的叔丁基過氧化氫攪拌過夜。用亞硫酸氫鈉水溶液分解過量的過氧化物，溶液用水重複洗滌。過濾除去三苯基膦氧化物，己烷溶液用無水硫酸鎂乾燥。蒸發己烷，在0.5mmHg、120℃進一步汽提揮發性物質1小時，得到半固體。其溶解於甲苯(60ml)，將甲苯溶液以稀薄的流量傾入甲醇中。將半固體沉澱餅溶於己烷。在乾燥和汽提後從己烷溶液得到10.0g強光致發光(藍色)半固體。該材料的NMR光譜相應於下述希望的結構
將上述材料與四氫呋喃(100ml)和濃HCl(5ml)的溶液回流6小時，以去甲矽烷基。產物的NMR光譜相應於下述希望的結構 實施例28氰醯基苯基-封端的低聚(9，9-二(2-乙基己基)芴-2，7′-二基)實施例27得到的酚物質(6.5g)溶於二氯甲烷(75ml)中，在一個反應器中與2.5g溴化氰混合。生成的溶液冷卻到-20℃，在3分鐘向其加入3ml三乙基胺和10ml二氯甲烷的溶液。混合物在-10℃攪拌1小時，隨後用稀HCl、水洗滌，用無水硫酸鎂乾燥。除去溶劑，得到6.5g亮棕色油，表現出希望的氰酸鹽的紅外吸收譜帶(2200-2300cm-1)，而沒有酚基的吸收譜帶。將油通過一個短的矽膠柱進一步純化，得到強光致發光(藍色)的黃色半固體。該材料的NMR和紅外光譜相應於下述結構 實施例292，7-二氯-9-亞苄基芴的聚合在裝有機械攪拌器、橡膠隔片並且有一個與真空和氮氣歧管連接的入口的乾燥的反應器中加入TPP(2.00g，8mmol)、鋅粉(3.02g，31mmol)、鎳配合物(0.26g，1mmol)。抽空反應器，充入氮氣7次，加熱到40℃。用注射器加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(10ml)。在近似250rpm攪拌反應混合物。幾分鐘後，溶液變成紅棕色。在反應混合物中加入2，7-二氯-9-亞苄基芴(3.23g，10mmol)在NMP(7.0ml)中的溶液。反應混合物在80℃攪拌48小時。
反應混合物傾入丙酮(300ml)中以沉澱聚合物。收集橙灰色沉澱，用丙酮(2×100ml)洗滌。在空氣中乾燥後，將固體壓碎成粉末，將粉末緩緩加入250ml3N的HCl。在沉澱是亮橙色時，攪拌混合物3小時。收集固體，用水(3×100ml)洗滌，然後用空氣乾燥過夜。然後，在60℃、在真空爐中乾燥固體過夜，得到2.46g(產率98％)橙色粉末。基於產量和光譜數據，聚合物的結構如下 由氯仿溶液澆注在一個石英盤上的聚合物的膜表現出中心在368nm的強的UV吸收譜帶和中心在571nm的寬的光致發光譜帶。實施例302，7-二氯-9-亞苄基芴和2，7-二氯-9，9-二正己基芴(1∶1)的共聚反應重複實施例29的過程，使用在DMAc(15.0ml)中的1.62g(5mmol)2，7-二氯-9-亞苄基芴和2.02g(5mmol)2，7-二氯-9，9-二正己基芴。在80℃攪拌反應混合物48小時。將反應混合物加入二氯甲烷(200ml)中，用濾助劑柱塞過濾得到的溶液以除去未反應的鋅。過濾的溶液濃縮後緩緩加到丙酮(300ml)中以沉澱產物。收集亮黃色沉澱，用丙酮(3×50ml)洗滌，乾燥，得到1.79g1∶1的共聚物，其結構如下所示，或可包括兩種單體單元的嵌段。由氯仿溶液澆注在一個石英盤上的膜表現出中心在370nm的強的UV吸收譜帶和中心在417nm和551nm的光致發光譜帶。這種共聚物的結構表示如下 實施例312，7-二氯-9-亞苄基芴和2，7′-二氯-9，9-二正己基芴(1∶4)的共聚物重複實施例30的過程，使用在NMP(15ml)中的0.65g(2mmol)2，7-二氯-9-亞苄基芴和3.23g(8mmol)2，7′-二氯-9，9-二正己基芴。在80℃攪拌反應混合物48小時，然後加入二氯甲烷(200ml)中。用濾助劑柱塞過濾二氯甲烷溶液以除去鋅。過濾的溶液濃縮後緩緩加到丙酮(200ml)中得到1.0g黃色聚合物。濃縮丙酮溶液，緩緩加到乙醇(200ml)中沉澱另一部分聚合產物(1.3g)。基於產量和光譜數據，聚合物結構如下所示
由氯仿溶液澆注在一個石英盤上的膜表現出中心在370nm的強的UV吸收譜帶和中心在470nm和522nm的光致發光譜帶。實施例322，7-二氯-9-(3，5，5-三甲基亞己基)芴的聚合重複實施例29的過程，使用在DMF(15ml)中的4.5g(10mmol)2，7-二氯-9-(3，5，5-三甲基亞己基)芴。在80℃攪拌反應混合物28小時。將反應混合物加到丙酮(200ml)中以沉澱產物。收集沉澱，用空氣乾燥，壓成粉末，然後加到3N的HCl(300ml)水溶液中。混合物攪拌3小時以溶解鋅金屬。收集亮黃橙色沉澱，用甲醇(3×100ml)、丙酮(3×100ml)洗滌，乾燥，得到2.5g產物。產物在熱1，2-二氯苯中可溶。熔點306℃。實施例332，7-二氯-9-(5-降冰片烯-2-亞基)芴的聚合重複實施例29的過程，使用在DMF(20ml)中的4.3g(10mmol)2，7-二氯-9-(5-降冰片烯-2-亞基)芴。在80℃攪拌反應混合物26小時。將反應混合物加到丙酮(200ml)中以沉澱產物。收集沉澱，用空氣乾燥，壓成粉末，然後加到3N的HCl(300ml)水溶液中。混合物攪拌3小時以溶解鋅金屬。收集沉澱，用甲醇(3×100ml)、丙酮(3×100ml)洗滌，乾燥，得到3.0g產物。
權利要求
1.根據式I或II之一的一種取代的芴化合物， 其中R1在每種情況下獨立地是C1-20烴基或含一個或多個S、N、O、P或Si雜原子的C1-20烴基，或兩個R1與芴環上的9-碳一起形成C5-20環結構或含一個或多個S、N或O雜原子的C4-20環結構；R2在每種情況下獨立地是C1-20烴基、C1-20烴氧基、C1-20硫醚、C1-20烴基羰基氧基或氰基；R3在每種情況下獨立地是C1-20烴基或被二(C1-20烷基)氨基、C1-20烴基氧基、三(C1-10烷基)甲矽烷氧基或C1-20烴基取代的C1-20烴基，a在每種情況下獨立地是0或1；和X在每種情況下獨立地是滷素部分或硼酸，條件是當式(I)中X為滷素部分時，R1是有至少4個碳原子的烷基。
2.根據權利要求1的化合物，其中當式(I)中X為滷素部分時R1是有4-8個碳原子的烷基。
全文摘要
本發明涉及2,7－取代的－9－取代的芴和9－取代的芴的低聚物和聚合物。芴、低聚物和聚合物在9－位被兩個烴基部分取代,這兩個烴基可任意地被一個或多個硫、氮、氧、磷或矽雜原子取代;與芴環上的9－碳一起形成C
文檔編號H01L51/50GK1376658SQ0210826
公開日2002年10月30日 申請日期2002年3月28日 優先權日1995年7月28日
發明者E·P·伍, M·英巴塞卡朗, W·R·史安格, G·R·魯夫 申請人:陶氏化學公司