導電性糊劑和帶有導電膜的基材的製作方法

2023-05-15 03:21:01 5

導電性糊劑和帶有導電膜的基材的製作方法
【專利摘要】提供可以形成導電性良好、且耐久性優異的導電膜的導電性糊劑、使用這樣的導電性糊劑所形成的帶有導電膜的基材。導電性糊劑的特徵在於，其含有：(A)體積電阻率在10μΩcm以下、平均粒徑為1～15μm的金屬顆粒、(B)平均粒徑為0.1～3μm、氧化還原電位為-440mV～320mV(SHE)的賤金屬顆粒、(C)粘結劑樹脂；相對於100質量份前述(A)成分的金屬顆粒，含有0.01～3質量份前述(B)成分的賤金屬顆粒。
【專利說明】導電性糊劑和帶有導電膜的基材

【技術領域】
[0001] 本發明涉及導電性糊劑以及使用其的帶有導電膜的基材。

【背景技術】
[0002] -直以來，電子部件、印刷線路板等布線導體的形成中，已知有使用含有導電性高 的金屬顆粒的導電性糊劑的方法。其中，印刷線路板的製造如下進行：在絕緣基材上將導電 性糊劑塗布成期望的圖案形狀並使其固化，形成成為布線圖案的導電膜。
[0003] 以上述目的使用的導電性糊劑應該具備如下特徵：（1)具有良好的導電性、（2)容 易進行絲網印刷、凹版印刷、（3)塗膜與絕緣基體的密合性較好、（4)可以形成細線電路等。
[0004] 為了滿足上述特徵，導電性糊劑含有所需量的銅、銀這樣電阻率低的金屬顆粒、粘 結劑樹脂、作為分散劑的飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸、或者它們的金屬鹽（參照專利文獻 1)。
[0005] 通過利用上述構成的導電性糊劑形成導電膜，可以確保良好的導電性、密合性。然 而，雖然初期的導電性良好，但是抗氧化性弱，因此欠缺導電耐久性。因此，存在僅在25°c的 大氣中放置30天電阻率就上升50%的導電性經時受損的問題。
[0006] 為了提高抗氧化性，提出了利用鎳塗布銅、銀這樣電阻率低的金屬顆粒的方案 (參照專利文獻2)、或將鎳粉作為添加劑添加至糊劑中的方案（參照專利文獻3)。
[0007] 然而，專利文獻2所述的導電性糊劑存在以下問題：由於存在利用化學鍍在金屬 顆粒的表面薄薄地塗布鎳這樣複雜的工序，因此成本高。此外，與銅、銀相比鎳為賤金屬，因 此鎳的部分選擇性地進行氧化。其結果，金屬顆粒表面存在被氧化的鎳，存在導電性受損的 問題。另外，專利文獻3所述的導電性糊劑存在以下問題：由於向電阻率低的銀顆粒添加粒 徑大的鎳顆粒而形成導電抑制，與僅有銀顆粒的情況相比，導電性惡化20?65%左右。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開2007-184143號公報
[0011] 專利文獻2 :日本特開2004-162164號公報
[0012] 專利文獻3 :日本特開平9-35530號公報


【發明內容】

[0013] 發明要解決的問是頁
[0014] 因此，本發明的目的在於提供一種導電糊劑，該導電糊劑能夠在通過絲網印刷形 成電子電路時形成具有高導電性、且具有優異的耐久性的固化膜。
[0015] 用於解決問題的方案
[0016] 為了達成上述目的，本發明提供一種導電性糊劑，其特徵在於，其含有：(A)體積 電阻率在10μΩcm以下、平均粒徑為1?15μm的金屬顆粒、(B)平均粒徑為0. 1?3μm、 氧化還原電位為_440mV?320mV(SHE)的賤金屬顆粒、（C)粘結劑樹脂；相對於100質量份 前述（A)成分的金屬顆粒，含有0.Ol?3質量份前述（B)成分的賤金屬顆粒。
[0017] 在本發明的導電性糊劑中，（(B)成分的賤金屬顆粒的平均粒徑）A(A)成分的金 屬顆粒的平均粒徑）的值優選為〇. 01?1. 0。
[0018] 在本發明的導電性糊劑中，前述（A)成分的金屬顆粒優選為平均粒徑在1?15μπι 的銅顆粒或銀顆粒。
[0019] 在本發明的導電性糊劑中，前述（C)成分的粘結劑樹脂優選包含將甲醛作為成分 之一的熱固性樹脂的樹脂，進一步優選為選自由酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、和 尿素樹脂構成的組中的1種以上。
[0020] 在本發明的導電性糊劑中，前述（B)成分的賤金屬顆粒優選為選自由鎳、錫、鉍、 鐵構成的組中的1種以上。
[0021] 另外，本發明提供一種帶有導電膜的基材，其特徵在於，其在基材上具有塗布前述 本發明的導電性糊劑並使其固化而成的導電膜。
[0022] 發明的效果
[0023] 根據本發明的導電糊劑，可以得到具有高的導電性、且導電耐久性優異的固化膜。 具體而言，初期的電阻率在30μΩcm以下，按照後述實施例所述的步驟測定的耐久性在高 溫高溼試驗後的電阻的變化（增加）量為15%以下。
[0024] 另外，通過使用這樣的導電糊劑，可以得到導電性優異、因使用時的環境而導致的 導電性惡化得到抑制的可靠性高的帶有導電膜的基材。這樣的可靠性高的導電膜適合於要 求高度耐久性的汽車部件用途等。

【具體實施方式】
[0025] 以下，對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發明不應被解釋為限定於 以下的說明。
[0026]
[0027] 本發明的導電性糊劑含有：(A)體積電阻率在10μΩαιι以下、平均粒徑為1? 15μm的金屬顆粒、（B)平均粒徑為0. 1?3μm、氧化還原電位為-440mV?320mV(SHE)的 賤金屬顆粒、（C)粘結劑樹脂；相對於100質量份（A)成分的金屬顆粒，含有0. 01?3質量 份（B)成分的賤金屬顆粒。
[0028] 以下，對構成導電性糊劑的各成分進行詳細的說明。
[0029] ⑷金屬顆粒
[0030] (A)成分的金屬顆粒為導電性糊劑的導電成分。
[0031] (A)成分的金屬顆粒要求導電性良好。在本發明中，使用體積電阻率在10μQcm 以下的金屬顆粒。
[0032] 作為滿足上述條件的金屬，可以列舉出金、銀、銅。其中，銀、銅因電阻低、容易獲得 等理由而優選，從不容易出現遷移現象方面考慮特別優選銅。
[0033] ㈧成分的金屬顆粒的基於後述的定義的粒徑的平均值、即平均粒徑為1? 15μm〇
[0034] 本說明書中的金屬顆粒的粒徑如下計算：測定從掃描型電子顯微鏡（以下記為 "SEM"）圖像中隨機選出的100個金屬顆粒的費雷特直徑，在將各金屬顆粒中的費雷特直徑 為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸設為短軸時，計算該長軸方向的費雷特直 徑和該短軸方向的費雷特直徑的平均值（（長軸方向的費雷特直徑+短軸方向的費雷特直 徑）/2)，作為金屬顆粒的粒徑。
[0035] 需要說明的是，上述金屬顆粒的粒徑是指金屬顆粒的一次粒徑。
[0036] 本說明書中的金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）為將上述計算出的金屬顆粒 的粒徑平均（數平均）而得到的值。
[0037] 通過使（A)成分的金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）滿足上述範圍，包含金 屬顆粒的導電性糊劑的流動特性良好，利用該導電性糊劑容易製作精細布線。如果金屬顆 粒的粒徑的平均值（平均粒徑）小於1μm，則形成導電性糊劑時無法得到充分的流動特性。 另一方面，如果金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）超過15ym，則有利用得到的導電性 糊劑難以製作精細布線的擔心。
[0038] (A)成分的金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）優選為1?15 μ m，更優選為 2 ?8μm〇
[0039] 另外，作為（A)成分的金屬顆粒，可以使用對金屬顆粒表面進行還原處理而得到 的"表面修飾金屬顆粒"。表面修飾金屬顆粒由於通過還原處理，顆粒表面的氧濃度變低，因 此金屬顆粒之間的接觸電阻變得更小，得到的導電膜的導電性提高。
[0040] 在本發明的導電性糊劑中，（A)成分的金屬顆粒的配混量相對於導電性糊劑的全 部成分的總和100質量份，優選為75?95質量份，更優選為80?90質量份。配混量為75 質量份以上時，使用導電性糊劑而形成的導電膜的導電性變得良好。配混量為95質量份以 下時，金屬顆粒和粘結劑樹脂結合的部分增加，固化膜的硬度提高，並且導電性糊劑的流動 特性變得良好。
[0041] ⑶賤金屬顆粒
[0042] (B)成分的賤金屬顆粒為有助於耐久性的提高的成分。用於⑶成分的賤金屬顆 粒的賤金屬為較（A)成分的金屬容易氧化的金屬，並且為不易發生因空氣中的氧而引起的 自發氧化的金屬。該賤金屬的氧化還原電位在將穩定的金屬離子在水溶液中被還原為金屬 的25°C時的標準電極電位（氧化還原電位）作為基準時，處於_440mV?320mV(SHE(標準 氫電極））的範圍。
[0043] 作為具體的金屬可以列舉出鎳（氧化還原電位為_257mV(SHE))、錫（氧化還原電 位為-HOmV(SHE))、鉍（氧化還原電位為317mV(SHE))、鐵（氧化還原電位為-440mV(SHE)) 等。其中，鎳、錫因電阻低、容易獲得等理由而優選，從表面氧化膜的穩定性方面考慮特別優 選鎳。
[0044] (B)成分的賤金屬顆粒存在於主要發揮導電性的（A)成分的金屬顆粒之間，認為 在與（A)成分的金屬顆粒相互作用時，由於（B)成分的賤金屬為比（A)成分的金屬更賤的 金屬，因此，其在（A)成分的金屬顆粒處於氧化環境時作為犧牲陽極發揮作用，能夠抑制 (A)成分的金屬顆粒的氧化。另一方面，電阻率比較高的（B)成分的賤金屬顆粒在加熱固化 時，幾乎不存在於電阻率低的金屬顆粒（(A)成分的顆粒）相互之間的界面中，因此不會阻 礙金屬顆粒之間的導通。
[0045] (B)成分的賤金屬顆粒的基於前述的定義的粒徑的平均值、即平均粒徑為0. 1? 3 μm〇
[0046] 通過使（B)成分的賤金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）滿足上述範圍，包含 賤金屬顆粒的導電性糊劑的流動特性良好，利用該導電性糊劑容易製作精細布線。如果賤 金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）小於〇.lym，則形成導電性糊劑時難以得到流動特 性，並且發生自發氧化進而難以有助於耐久性的提高。另一方面，如果賤金屬顆粒的粒徑的 平均值（平均粒徑）超過3μπι，則可能難以有助於導電耐久性的提高。
[0047] (B)成分的賤金屬顆粒的粒徑的平均值（平均粒徑）優選為0· 1?3μm，更優選 為0· 1?2μm，進一步優選為0· 1?1μm。
[0048] 需要說明的是，著眼於（B)成分的賤金屬顆粒的平均粒徑和（A)成分的金屬顆粒 的平均粒徑的比時，（B)成分的賤金屬顆粒的平均粒徑八心成分的金屬顆粒的平均粒徑的 值優選為0.01?1.0。
[0049] 通過使（B)成分的賤金屬顆粒的平均粒徑ΛΑ)成分的金屬顆粒的平均粒徑的值 滿足上述範圍，在與導電性糊劑中的金屬顆粒的關係中賤金屬顆粒作為犧牲陽極有效地發 揮作用，使用導電性糊劑所形成的導電膜具有良好的導電性和優異的耐久性。如果（B)成 分的賤金屬顆粒的平均粒徑ΛΑ)成分的金屬顆粒的平均粒徑的值小於0. 01，則形成導電 性糊劑時難以得到流動特性，並且發生自發氧化而難以有助於耐久性的提高。另一方面，如 果（B)成分的賤金屬顆粒的平均粒徑八心成分的金屬顆粒的平均粒徑的值超過1.0,則可 能難以有助於導電耐久性的提高。
[0050] (B)成分的賤金屬顆粒的平均粒徑ΛΑ)成分的金屬顆粒的平均粒徑的值更優選 為 0· 03 ?0· 5。
[0051] 在本發明的導電性糊劑中，相對於100質量份（A)成分的金屬顆粒，（B)成分的賤 金屬顆粒的配混量為〇. 01?3質量份。配混量優選為0. 02?2. 5質量份,進一步優選為 0. 02?1. 5質量份，特別優選為0. 02?I. 0質量份，極其優選為0. 02?0. 3質量份。
[0052] 通過使⑶成分的賤金屬顆粒的配混量滿足上述範圍，在與導電性糊劑中的金屬 顆粒的關係中賤金屬顆粒作為犧牲陽極有效地發揮作用，使用導電性糊劑所形成的導電膜 具有良好的導電性和優異的耐久性。
[0053] 如果相對於100質量份（A)成分的金屬顆粒，（B)成分的賤金屬顆粒的配混量小 於〇. 01質量份，則賤金屬顆粒的配混量不足，因此在與導電性糊劑中的金屬顆粒的關係中 賤金屬顆粒作為犧牲陽極不能充分發揮作用。因此，難以有助於耐久性的提高。
[0054] 另一方面，相對於100質量份（A)成分的金屬顆粒，（B)成分的賤金屬顆粒的配混 量超過3質量份時，認為在加熱固化時電阻率較高的賤金屬顆粒（(B)成分的顆粒）存在於 電阻率低的金屬顆粒（(A)成分的顆粒）相互之間的界面中，會阻礙電阻率低的金屬顆粒之 間的導通，結果，所形成的導電膜的導電性變低。
[0055] (C)粘結劑樹脂
[0056] 在含有金屬顆粒的導電性糊劑中，為了維持固化後形成的由金屬顆粒構成的導電 體的結構而使用粘結劑樹脂。
[0057] 在本發明的導電性糊劑中，作為（C)成分的粘結劑樹脂，優選使用包含將甲醛作 為成分之一的熱固性樹脂的樹脂。其理由是，將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂由於加熱 固化時的收縮大、擠壓金屬顆粒的力變強，因此容易得到高的導電性。此外，特別是使用銅 微粒作為金屬顆粒時，通過由甲醛生成的羥甲基的還原作用，可以抑制銅顆粒表面的氧化， 進一步適度地進行固化收縮來確保銅顆粒相互之間的接觸。
[0058] 對於將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂，可以例示出：酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、 二甲苯樹脂、尿素樹脂。其中，從羥甲基的還原作用和固化收縮的程度考慮，優選為酚醛樹 月旨。固化收縮過大時，導電膜內蓄積了不必要的應力，成為機械破壞的原因。固化收縮過少 時，無法充分確保金屬顆粒相互之間的接觸。
[0059] 本發明的導電性糊劑中，（C)成分的粘結劑樹脂的配混量可以根據（A)成分（例如 銅顆粒）的體積與金屬顆粒間存在的空隙部的體積的比率來適宜選擇，相對於導電性糊劑 的全部成分的總和100質量份,優選為5質量份?25質量份，更優選為10質量份?20質 量份。配混量為5質量份以上時，粘結劑樹脂和金屬顆粒表面結合的部分增加，固化膜的硬 度提高，並且導電性糊劑的流動特性良好。配混量為25質量份以下時，使用導電糊劑形成 的導電膜的導電性良好。
[0060] (D)其他成分
[0061] 對於本發明的導電性糊劑，除了上述（A)?（C)各成分以外，根據需要，在不損害 本發明的效果的範圍內，可以含有溶劑、各種添加劑（流平劑、粘度調節劑等。）。尤其，為 了得到具有適度的流動性的糊劑，優選含有可溶解熱固性樹脂的溶劑。
[0062] 作為溶劑，例如可以使用：環己酮、環己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇 單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。作為印刷用糊劑，從形成適度的 粘度範圍的觀點出發，相對於導電性糊劑的全部成分的總和100質量份，導電性糊劑中含 有的溶劑的量優選為5?40質量份的比例。
[0063] 導電性糊劑可以通過將上述（A)?（C)各成分、以及根據需要添加的前述溶劑等 其它成分混合而得到。在混合上述（A)?（C)各成分時，可以在不出現熱固性樹脂固化、溶 劑揮發的程度的溫度下邊加熱邊進行。
[0064] 混合、攪拌時的溫度優選為KTC?40°C，更優選為20°C?30°C。製備導電糊劑時， 通過加熱至KTC以上的溫度，可以充分降低糊劑的粘度，可以使攪拌順利且充分地進行。另 一方面，製備導電糊劑時的溫度超過40°C時，在糊劑中，可能發生樹脂的固化、發生顆粒相 互之間的熔合。需要說明的是，為了防止混合時金屬顆粒被氧化，優選在用非活性氣體進行 了置換的容器內進行混合。
[0065] 以上說明的本發明的導電性糊劑中含有（A)成分的體積電阻率在10μΩcm以下、 平均粒徑為1?15μm的金屬顆粒、（B)平均粒徑為0. 1?3μm、氧化還原電位為_440mV? 320mV(SHE)的賤金屬顆粒、和（C)成分的粘結劑樹脂，因此利用該導電性糊劑所形成的導 電膜的導電性和耐久性優異。
[0066]
[0067] 本發明的帶有導電膜的基材具有基材、和在該基材上塗布上述的本發明的導電性 糊劑並使其固化而形成的導電膜。
[0068] 作為基材主體，可以列舉出：玻璃基板、塑料基板（例如，聚醯亞胺基板、聚酯基板 等）、由纖維強化複合材料形成的基板（例如，玻璃纖維強化樹脂基板等）。
[0069] 作為導電性糊劑的塗布方法，可以列舉出：絲網印刷法、輥塗法、氣刀塗布法、刮刀 塗布法、棒塗法、凹版塗布法、模塗法、滑動塗布（slidecoat)法等公知的方法。其中尤其 優選絲網印刷法。
[0070] 塗布層的固化通過利用熱風加熱、熱輻射加熱等方法進行加熱，使導電性糊劑中 的樹脂（熱固性樹脂）固化來進行。
[0071] 加熱溫度及加熱時間根據導電膜所要求的特性適宜決定即可。加熱溫度優選為 80°C?200°C。加熱溫度為80°C以上時，粘結劑樹脂的固化順利地進行，金屬顆粒之間的接 觸良好，導電性以及耐久性提高。加熱溫度為200°C以下時，可以使用塑料基板作為基材主 體，從而基材選擇的自由度提1?。
[0072] 對於在基材上形成的導電膜的厚度，從確保穩定的導電性和布線形狀的維持的觀 點出發，優選為Iym?200μπι，更優選處於5μπι?IOOym的範圍。
[0073] 導電膜的電阻率（也稱作體積電阻率。）優選為30μΩcm以下。導電膜的電阻率 超過30μQcm時，有時難以用作電子設備用的導電體。
[0074] 另外，按照後述實施例所述的步驟測定的導電耐久性優選在耐久性試驗後的電阻 率的變化（增加）量為20%以下，更優選為10%以下，特別優選為5%以下。
[0075] 實施例
[0076] 以下，通過實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明不限於這些實施例。 例1?例8為實施例，例9?例13為比較例。需要說明的是，金屬顆粒（銅顆粒）和賤金 屬顆粒（鎳顆粒）的平均粒徑、導電膜的厚度以及電阻率分別使用以下所示的裝置來測定。
[0077](平均粒徑）
[0078] 使用銅顆粒作為金屬顆粒。銅顆粒的粒徑如下計算：測定從利用SEM(HITACHI HIGH-TECHNOLOGIESCORPORATION制，S-4300)得到的SEM圖像中隨機選擇的100個顆粒的 費雷特直徑，在將各銅顆粒的費雷特直徑為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸 設為短軸時，計算該長軸方向的費雷特直徑和該短軸方向的費雷特直徑的平均值（（長軸 方向的費雷特直徑+短軸方向的費雷特直徑）/2)，作為銅顆粒的粒徑。此外，通過將計算出 的銅顆粒的粒徑平均（數平均），從而求出粒徑的平均值（平均粒徑）。
[0079](導電膜的厚度）
[0080] 導電膜的厚度使用DEKTAK3(VeecometrologyGroup公司制）測定。
[0081] (導電膜的電阻率）
[0082] 導電膜的電阻率使用四端子式體積電阻率計（MITSUBISHIPETROCHEMICAL CO.，LTD.，INC.制，型號：lorestaIPMCP-T250)測定。
[0083] 例I
[0084] 在玻璃制的燒杯中加入3.Og甲酸和50質量％的次磷酸水溶液9.Og後，將該燒杯 放入水浴保持在40°C。在該燒杯中緩慢添加粒徑的平均值為6μπι的銅顆粒（三井金屬礦 業株式會社制，商品名：1400YP)5. 0g，攪拌30分鐘得到銅分散液。
[0085] 使用離心分離器，在轉速3000rpm下進行10分鐘離心分離，從得到的銅分散液中 回收沉澱物。將該沉澱物分散於30g蒸餾水中，通過離心分離再次使聚集物沉澱，使沉澱物 分離。其後，在_35kPa的減壓下、在80°C下對得到的沉澱物加熱60分鐘，使殘留水分揮發 從而緩慢除去，得到顆粒表面被表面修飾了的銅顆粒（A)。
[0086] 表面修飾後的銅顆粒的粒徑的平均值未變化，為6μm。需要說明的是，對於表面修 飾後的銅顆粒的粒徑的平均值未變化這一點，以下所示的其他實施例和比較例也是同樣。
[0087]接著，在將 3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂（GUNEICHEMICALINDUSTRYCO.，LTD. 制，商品名：RESITOPPL6220,在以下的例中全部相同。）溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸 酯而形成的樹脂溶液中，加入12g得到的表面修飾銅顆粒（A)。進而，與該混合物一起，將 0. 02g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為0. 3μm，氧化還原電位為-257mV(SHE))裝入研缽， 在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B) 成分的配混量為0. 17質量份。相對於銅糊劑的全部成分的總和100質量份，（C)成分的配 混量為11質量份。此外，（B)成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均 粒徑的值為0.05。
[0088]例 2
[0089] 除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為7μπι的銅顆粒（NIPPONATOMIZEDMETAL POWDERSCORPORATION制，商品名：AFS-Cu)、將鎳粉變更為平均粒徑為0. 5μm以外，與例I 同樣地得到銅糊劑。（B)成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的 值為0.07。
[0090]例 3
[0091] 除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為3μπι的銅顆粒（NIPPONATOMIZEDMETAL POWDERSCORPORATION制，商品名：AFS-Cu)以外，與例1同樣地得到銅糊劑。⑶成分的鎳 粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0. 1。
[0092]例 4
[0093] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 〇.〇〇4g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為0.2μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊 齊U。需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為0.03質量 份。此外，⑶成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0. 03。
[0094]例 5
[0095] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 0.02g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為2.5μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊 齊U。需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為0. 17質量 份。此外，（B)成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0.42。
[0096]例6
[0097] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 〇.Ig作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為0. 3μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。 需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為0. 8質量份。此 夕卜，⑶成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0.05。
[0098]例7
[0099]在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例3同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 0.02g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為2.5μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊 齊U。需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為0. 17質量 份。此外，⑶成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0. 83。
[0100]例 8
[0101]在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 0. 2g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為2. 5μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。 需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為1. 7質量份。此 外，（B)成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0.42。
[0102] 例 9
[0103] 相對於與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A) 12g，不添加（B)成分的鎳粉，除此 之外，與例1同樣地在室溫下混合從而得到銅糊劑。
[0104] 例 10
[0105] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 〇.OOlg作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為0.3μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊 齊U。需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為0. 008質量 份。此外，⑶成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0.05。
[0106] 例 11
[0107] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 〇. 4g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為0. 3μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。 需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為3. 3質量份。此 夕卜，⑶成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0.05。
[0108] 例 12
[0109] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 0.02g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為0.05μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊 齊U。需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為0. 17質量份。 此外，（B)成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為0.008。
[0110] 例 13
[0111] 在將3. 7g作為（C)成分的酚醛樹脂溶解於4. 3g乙二醇單丁醚乙酸酯而形成的 樹脂溶液中，加入12g與例1同樣地得到的表面修飾銅顆粒（A)，進而，與該混合物一起，將 0. 02g作為（B)成分的鎳粉（平均粒徑為10μm)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。 需要說明的是，相對於100質量份（A)成分的銅顆粒，（B)成分的配混量為0. 17質量份。此 夕卜，⑶成分的鎳粉（顆粒）的平均粒徑ΛΑ)成分的銅顆粒的平均粒徑的值為1.7。
[0112] 接著，分別在3mm厚度的玻璃上塗布在例1?例13中得到的銅糊劑，在150°C下加 熱30分鐘，使作為（C)成分的酚醛樹脂固化，形成厚度為15μπι的導電膜。然後，使用電阻 計（KEITHLEYINSTRUMENTS制，商品名：MILLIOHMHITESTER)測定得到的導電膜的電阻，測 定電阻率（體積電阻率；單位μQcm)。另外，將相同的導電膜在85°C、85%RH的高溫高溼 槽中保存250小時後測定電阻，並測定電阻的變化量。
[0113] 結果總結於表1中。
[0114] [表 1]
[0115]

【權利要求】
1. 一種導電性糊劑，其特徵在於，其含有：㈧體積電阻率在10y Qcm以下、平均 粒徑為1?15iim的金屬顆粒、（B)平均粒徑為0. 1?3 y m、氧化還原電位為_440mV? 320mV(SHE)的賤金屬顆粒、（C)粘結劑樹脂；相對於100質量份所述（A)成分的金屬顆粒， 含有0. 01?3質量份所述（B)成分的賤金屬顆粒。
2. 根據權利要求1所述的導電性糊劑，其中，所述⑶成分的賤金屬顆粒的平均粒徑/ 所述（A)成分的金屬顆粒的平均粒徑的值為0. 01?1. 0。
3. 根據權利要求1或2所述的導電性糊劑，其中，所述（A)成分的金屬顆粒為平均粒徑 在1?15 y m的銅顆粒或銀顆粒。
4. 根據權利要求1?3任一項所述的導電性糊劑，其中，所述（C)成分的粘結劑樹脂為 包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的樹脂。
5. 根據權利要求1?4任一項所述的導電性糊劑，其中，所述（B)成分的賤金屬顆粒為 選自由鎳、錫、鉍、鐵構成的組中的1種以上。
6. 根據權利要求1?5任一項所述的導電性糊劑，其中，所述（C)成分的粘結劑樹脂為 選自由酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、尿素樹脂構成的組中的1種以上。
7. -種帶有導電膜的基材，其特徵在於，其在基材上具有塗布權利要求1?6任一項所 述的導電性糊劑並使其固化而成的導電膜。
【文檔編號】H01B1/22GK104425054SQ201410448468
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】平社英之, 米田貴重, 柏田陽平 申請人:旭硝子株式會社