二次電池用活性物質、二次電池用電極、二次電池、電動車輛及電子裝置的製作方法

2023-05-14 12:50:31

本技術涉及各自包括多個碳顆粒和多個非碳顆粒的二次電池用活性物質和二次電池用電極、使用二次電池用電極的二次電池、以及各自使用二次電池的電動車輛和電子裝置。

背景技術：

各種電子裝置如手機和個人數字助理(pda)已被廣泛使用，並且它已被要求進一步減小電子裝置的尺寸和重量以及實現它們的更長壽命。因此，已開發電池，尤其是，能夠實現高能量密度的小型輕質二次電池，作為用於電子裝置的電源。因此，已開發電池，尤其是，能夠實現高能量密度的小型輕質二次電池，作為用於電子裝置的電源。

二次電池的應用不限於上述電子裝置，並且它還被考慮將二次電池應用於各種其他應用。這樣的其他應用的實例可以包括電池組，其可連接且可拆卸地安裝在例如電子裝置；電動車輛如電動汽車；蓄電系統如家用電力伺服器；以及電動工具如電鑽上。

已經提出了二次電池，其利用各種充電和放電原理來獲得電池容量。尤其是，已經注意到利用電極反應物的嵌入和脫嵌的二次電池以及利用電極反應物的沉澱和溶解的二次電池，其使得可以實現比其他電池如鉛酸電池和鎳鎘電池更高的能量密度。

二次電池包括正極、負極、和電解質。負極含有參與充放電反應的負極活性物質。負極活性物質的構成對電池特性施加較大的影響。因此，對負極活性物質的構成已經進行了各種研究。

更具體地，為了達到高安全性，使得非石墨化的碳材料的顆粒尺寸分布(如10％積分直徑和50％積分直徑)是適當的(例如，參考專利文獻1)。為了實現優越的充放電循環特性和優越的重載放電特性，用碳塗覆含有si和o作為構成元素的化合物的表面(例如，參考專利文獻2)。為了實現高放電容量和優越的循環特性，例如，組合使用矽氧化物和碳材料(例如，參考專利文獻3)。為了實現高容量和優越的循環特性，組合使用合金材料和碳材料，並且使得合金材料和碳材料的比率以及合金材料和碳材料的平均粒徑是合適的(例如，參考專利文獻4)。為了類似的目的，組合使用合金材料和碳材料，並且使得合金材料和碳材料的平均粒徑是合適的(例如，參考專利文獻5)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平05-335017號公報

專利文獻2：日本特許第4854289號明細書

專利文獻3：日本特許第3609612號明細書

專利文獻4：日本特許第5046302號明細書

專利文獻5：日本特開2006-164952號公報

技術實現要素：

連同它們的更高的性能和更多的多功能一起更頻繁地使用電子裝置和上述其它裝置。因此，二次電池往往被頻繁地充電和放電。為此原因，仍有改進二次電池的電池特性的餘地。

因此，希望提供二次電池用活性物質、二次電池用電極、二次電池、電動車輛、和電子裝置，其各自使得可以實現優越的電池特性。

根據本技術的各個實施方式的二次電池用活性物質和二次電池用電極包括：(1)多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有矽(si)、錫(sn)、和鍺(ge)中的材料的一種或多種作為構成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續點。

根據本技術的一種實施方式的二次電池包括：正極；負極；和電解質，並且負極具有與根據本技術的前述實施方式的二次電池用電極的構造類似的構造。

根據本技術的各個實施方式的電動車輛和電子裝置各自包括二次電池，並且二次電池具有與根據本技術的前述實施方式的二次電池的構造類似的構造。

可以通過由例如粒徑分布測量裝置(或顆粒尺寸分布測量裝置)獲得積分顆粒尺寸分布，即，相對顆粒量(體積基礎)的積分值q(％)相對於粒徑d(μm)的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：相對顆粒量的積分值q(％))，然後對形成分布的多個相對顆粒量的積分值q進行一階微分來獲得上述「相對顆粒量的積分值q的一階微分值」。因此，上述「相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的分布」是圖形，其中繪製了每種粒徑d的一階微分值，以及通過多個一階微分值來形成「分布」。粒徑分布測量裝置的具體實例可以是由shimadzu公司製造的粒徑分布測量裝置sald-7100。在測量期間，例如，將樣品(多個碳顆粒)分散於六偏磷酸鈉溶液(0.2重量％)，並將折射率設定為1.60-0.50i。為了對積分值q進行一階微分，例如，可以藉助於使用計算軟體，對積分值q進行計算(微分)過程。在這種情況下，例如，可以藉助於使用每個微分過程的三個積分值q(中值以及高於和低於中值的值)來進行微分過程。計算軟體的具體實例可以包括電子製表軟體如excel(註冊商標)。

「不連續點」是拐點，其出現在相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的上述分布中。然而，在這裡描述的不連續點被定義為在相對顆粒量的積分值q相對於多個碳顆粒的粒徑d的二階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：二階微分值d2q/dd2)中成為最小值(正值)的一個或多個點。通過藉助於上述程序對多個相對顆粒量的積分值q進行微分兩次來獲得「相對顆粒量的積分值q的二階微分值」。值得注意的是，為了確定是否存在不連續點，使用了相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的二階微分值的分布，因為存在以下可能性：當使用相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的分布時，難以確定拐點。如上所述，在相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的二階微分值的分布中，可能會出現一個或多個最小值；然而，在這裡描述的不連續點是在一個或多個最小值中成為正值的最小值。因此，成為負值的最小值並不對應於不連續點。

按照根據本技術的各個實施方式的二次電池用活性物質、二次電池用電極、和二次電池，包括含有石墨的多個碳顆粒和包括含有構成元素如矽的材料的多個非碳顆粒，以及相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的上述分布具有一個或多個不連續點。這使得可以實現優越的電池特性。此外，在本技術的各個實施方式的電動車輛和電子裝置中，可實現類似的效果。

注意，在這裡描述的效果是非限制性的。通過本技術實現的效果可以是在本技術中描述的效果的一種或多種。

附圖說明

[圖1]是根據本技術的一種實施方式的二次電池(圓柱型)的構造的截面圖。

[圖2]是圖1所示的螺旋卷繞電極體的一部分的截面圖。

[圖3]是根據本技術的實施方式的另一種二次電池(層壓膜型)的構造的透視圖。

[圖4]是沿著圖3所示的螺旋卷繞電極體的線iv-iv獲得的截面圖。

[圖5]是二次電池的應用實例(電池組:單電池)的構造的透視圖。

[圖6]是示出圖5所示電池組的構造的框圖。

[圖7]是示出二次電池的應用實例(電池組:組裝電池)的構造的框圖。

[圖8]是示出二次電池的應用實例(電動車輛)的構造的框圖。

[圖9]是示出二次電池的應用實例(蓄電系統)的構造的框圖。

[圖10]是示出二次電池的應用實例(電動工具)的構造的框圖。

[圖11]是測試用二次電池(硬幣型)的構造的截面圖。

[圖12]是示出與實驗例1-1有關的一階微分分布和二階微分分布的圖。

[圖13]是示出與實驗例2-4有關的一階微分分布和二階微分分布的圖。

[圖14]是示出與實驗例1-16有關的一階微分分布和二階微分分布的圖。

具體實施方式

在下文中，參照附圖來詳細描述本技術的一些實施方式。值得注意的是，按以下順序給出說明。

1.二次電池用活性物質

2.使用二次電池用活性物質的二次電池用電極和二次電池

2-1.鋰離子二次電池

2-1-1.圓柱型

2-1-2.層壓膜型

2-2.鋰金屬二次電池

3.二次電池的應用

3-1.電池組(單電池)

3-2.電池組(組裝電池)

3-3.電動車輛

3-4.蓄電系統

3-5.電動工具

首先，說明根據本技術的二次電池用活性物質。在下文中，二次電池用活性物質簡稱為「活性物質」或「本技術的活性物質」。

在這裡描述的活性物質可以用於，例如，二次電池如鋰離子二次電池。然而，使用活性物質的二次電池不限於鋰離子二次電池，並且可以是任何其它二次電池。值得注意的是，活性物質可以用作正極活性物質或負極活性物質。

[活性物質的整體構造]

活性物質包括多個碳顆粒和多個非碳顆粒。「碳顆粒」是含有碳(c)作為主要構成元素的顆粒，以及以原子比為單位，在碳顆粒中碳含量是90％或更大。相比之下，「非碳顆粒」是不含有碳作為主要構成元素的顆粒，更具體地，是包含一種或多種除碳以外的元素作為主要構成元素的顆粒。非碳顆粒可以含有碳作為構成元素，但以原子比為單位在非碳顆粒中的碳含量是小於50％。

碳顆粒可以含有一種或多種類型的石墨。換句話說，多個碳顆粒的一種或多種可以是石墨顆粒。

石墨的種類沒有特別限定。更具體地，石墨的種類可以是，例如，天然石墨和人造石墨的一種或兩種。此外，碳材料的形狀可以是，例如，以下一種或多種：纖維形狀、球形、顆粒形狀、和鱗片形。值得注意的是，可以用，例如，瀝青和樹脂中的一種或多種，來塗覆或部分改性石墨的表面。

天然石墨可以是，例如，以下一種或多種：晶體片石墨、晶脈石墨、和無定形石墨。人造石墨可以是，例如，一種或多種中間相碳微珠(mcmb)。

非碳顆粒可以含有一種或多種金屬類材料。「金屬類材料」是含有能夠與電極反應物反應的一種或多種元素(在下文中稱為「反應元素」)作為構成元素的材料。然而，碳被排除在這裡描述的反應元素以外。反應元素的種類沒有特別限定，但反應元素的具體實例可以包括一種或多種元素如矽、錫、和鍺。

「電極反應物」是這樣的材料，其用於使用活性物質的二次電池中的電極反應(充放電反應)。電極反應物可以是，例如，在鋰離子二次電池中的鋰(li)。

因為金屬類材料是含有一種或多種如上所述的反應元素作為構成元素的材料，所以金屬類材料可以是單質、合金、或化合物的任何一種，或可以是它們的兩種或更多種。換句話說，金屬類材料可以是矽單質、合金、和化合物中的一種或多種。此外，金屬類材料可以是錫單質、合金、和化合物中的一種或多種。另外，金屬類材料可以是鍺單質、合金、和化合物中的一種或多種。不言而喻的是，金屬類材料可以是上文提到的金屬類材料的兩種或更多種。

尤其是，金屬類材料可以優選是這樣的材料，其含有矽和錫的一種或兩種作為構成元素，以及更優選這樣的材料，其含有矽作為構成元素。這使得可以實現高能量密度。

矽合金和矽化合物的細節是如下所述。

矽合金可以含有，例如，一種或多種元素如錫、鎳(ni)、銅(cu)、鐵(fe)、鈷(co)、錳(mn)、鋅(zn)、銦(in)、銀(ag)、鈦(ti)、鍺(ge)、鉍(bi)、銻(sb)、和鉻(cr)，作為除矽以外的構成元素。矽化合物可以含有，例如，一種或多種元素如碳和氧(o)，作為除矽以外的構成元素。值得注意的是，矽化合物可以含有，例如，一種或多種與矽合金相關描述的元素，作為除矽以外的構成元素。

矽合金和矽化合物的具體實例可以包括sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、nbsi2、tasi2、vsi2、wsi2、znsi2、sic、si3n4、si2n2o、siov(0<v≤2)、和lisio。值得注意的是，在siov中的v可以是，例如，在0.2<v<1.4的範圍內。注意，可以藉助於使用一種或多種方法如液相法、氣相法、和固相法，用例如一種或多種低結晶碳、高結晶碳、和石墨，來塗覆或部分改性矽合金。可以以類似的方式來塗覆或部分改性矽化合物。

鍺的合金和鍺的化合物的細節類似於上文提到的矽合金和矽化合物的細節，不同之處在於，使用鍺來代替矽，以及不同於鍺的構成元素包括矽。鍺的合金和鍺的化合物的具體實例可以包括geow(0<w≤2)。

錫合金和錫化合物的細節類似於上文提到的矽合金和矽化合物的細節，不同之處在於，使用錫來代替矽以及不同於錫的構成元素包括矽。錫合金和錫化合物的具體實例可以包括snox(0p2>p3。

換句話說，具有平均粒徑p1的多個第一石墨顆粒可以是大粒徑石墨顆粒。具有平均粒徑p2的多個第二石墨顆粒可以是中等粒徑石墨顆粒。具有平均粒徑p3的多個第三石墨顆粒可以是小粒徑石墨顆粒。

第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒的構成各自沒有特別限定，只要滿足平均粒徑p1至p3的上述關係(p1>p2>p3)。

尤其是，平均粒徑p1可以優選滿足20μm≤p1≤40μm，以及更優選滿足25μm≤p1≤35μm。平均粒徑p2可以優選滿足10μm≤p2≤25μm，以及更優選滿足10μm≤p2≤20μm。平均粒徑p3可以優選滿足1μm≤p3≤8μm，以及更優選滿足2μm≤p3≤5μm。這使得可以使平均粒徑p1至p3的上述關係適當的，從而容易實現上述五個優點。

此外，多個第一石墨顆粒的比表面積q1可以滿足0.3m2/g≤q1≤2m2/g，以及更優選滿足0.5m2/g≤q1≤1.5m2/g。多個第二石墨顆粒的比表面積q2可以優選滿足0.3m2/g≤q2≤4m2/g，以及更優選滿足0.5m2/g≤q2≤2m2/g。多個第三石墨顆粒的比表面積q3可以優選滿足2m2/g≤q3≤25m2/g，以及更優選滿足10m2/g≤q3≤25m2/g。即使組合使用在充放電期間具有高反應性並且容易溶脹和收縮的多個碳顆粒和多個非碳顆粒，仍然可以在活性物質中確保導電路徑，以及不易發生活性物質和電解質的副反應。

此外，在多個碳顆粒(第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒)的混合比率中，多個第一石墨顆粒的比率(碳比率)r1(重量％)、多個第二石墨顆粒的比率(碳比率)r2(重量％)、和多個第三石墨顆粒的比率(碳比率)r3(重量％)可以優選滿足r1≥r2>r3。這使得可以進一步改善第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒的填充性能。

通過r1(重量％)＝[第一石墨顆粒的重量/(第一石墨顆粒的重量+第二石墨顆粒的重量+第三石墨顆粒的重量)]×100來確定碳比率r1。通過r2(重量％)＝[第二石墨顆粒的重量/(第一石墨顆粒的重量+第二石墨顆粒的重量+第三石墨顆粒的重量)]×100來確定碳比率r2。通過r3(重量％)＝[第三石墨顆粒的重量/第一石墨顆粒的重量+第二石墨顆粒的重量+第三石墨顆粒的重量)]×100來確定碳比率r3。

在這種情況下，尤其是，碳比率r1可以優選滿足40重量％≤r1≤99重量％，以及更優選滿足45重量％≤r1≤90重量％。碳比率r2可以滿足5重量％≤r2≤60重量％，以及更優選滿足10重量％≤r2≤55重量％。碳比率r3可以滿足0.1重量％≤r3≤20重量％，以及更優選滿足1重量％≤r3≤8重量％。這使得可以實現較高效應。

含有在多個碳顆粒中的石墨的種類沒有特別限定，但中等粒徑的第二石墨顆粒可以優選含有天然石墨。典型的天然石墨具有以下傾向：硬度隨著比表面積的增加而降低，因此，在碳顆粒之間容易形成電接觸點。此外，天然石墨是價格低廉和容易獲得的。

[多個碳顆粒的具體構成2]

可替換地，多個碳顆粒可以含有，例如，兩種石墨顆粒(多個第一石墨顆粒和多個第二石墨顆粒)作為兩種或更多種彼此具有不同的平均粒徑的石墨顆粒。多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1(μm)和多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2(μm)可以滿足s1>s2。

換句話說，具有平均粒徑s1的多個第一石墨顆粒是大粒徑石墨顆粒。具有平均粒徑s2的多個第二石墨顆粒是小粒徑石墨顆粒。

沒有特別限定第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的構成，只要滿足平均粒徑s1和s2的上述關係(s1>s2)。

尤其是，平均粒徑s1可以優選滿足20μm≤s1≤40μm，以及更優選滿足25μm≤s1≤35μm。平均粒徑s2可以優選滿足10μm≤s2≤25μm，以及更優選滿足10μm≤s2≤20μm。

可替換地，平均粒徑s1可以優選滿足20μm≤s1≤40μm，以及更優選滿足25μm≤s1≤35μm。平均粒徑s2可以優選滿足1μm≤s2≤8μm，以及更優選滿足2μm≤s2≤5μm。

可替換地，平均粒徑s1可以優選滿足10μm≤s1≤25μm，以及更優選滿足10μm≤s1≤20μm。平均粒徑s2可以優選滿足1μm≤s2≤8μm，以及更優選滿足2μm≤s2≤5μm。

在任一情況下，使得平均粒徑s1和s2的上述關係適當的，從而容易實現上述五個優點。

此外，多個第一石墨顆粒的比表面積t1可以優選滿足0.3m2/g≤t1≤2m2/g，以及更優選滿足0.5m2/g≤t1≤1.5m2/g。多個第二石墨顆粒的比表面積t2可以滿足0.3m2/g≤t2≤4m2/g，以及更優選滿足0.5m2/g≤t2≤2m2/g。

可替換地，比表面積t1可以優選滿足0.3m2/g≤t1≤2m2/g，以及更優選滿足0.5m2/g≤t1≤1.5m2/g。比表面積t2可以優選滿足2m2/g≤t2≤25m2/g，以及更優選滿足5m2/g≤t2≤25m2/g。

可替換地，比表面積t1可以優選滿足0.3m2/g≤t1≤4m2/g，以及更優選滿足0.5m2/g≤t1≤2m2/g。比表面積t2可以優選滿足2m2/g≤t2≤25m2/g，以及更優選滿足5m2/g≤t2≤25m2/g。

在任何情況下，實現了類似於與上述比表面積q1至q3有關的所描述的優點的優點。

此外，在多個碳顆粒(第一石墨顆粒和第二石墨顆粒)的混合比率中，多個第一石墨顆粒的比率(碳比率)u1(重量％)和多個第二石墨顆粒的比率(碳比率)u2(重量％)可以優選滿足u1>u2。這使得可以進一步改善第一石墨顆粒和第二石墨顆粒的填充性能，從而進一步改善多個碳顆粒和多個非碳顆粒作為整體的填充性能。

在這種情況下，尤其是，碳比率u1可以優選滿足0重量％<u1≤99重量％。碳比率u2可以優選滿足0重量％≤u2≤99重量％。

可替換地，碳比率u1可以優選滿足0重量％<u1≤99重量％。碳比率u2可以優選滿足0重量％<u2≤20重量％，以及更優選滿足1重量％≤u2≤8重量％。

在任一情況下，可以實現更高的效果。

[多個非碳顆粒的具體構成]

沒有特別限定多個非碳顆粒的具體構成。具體構成是類似與多個碳顆粒的前述具體構成。

更具體地，多個非碳顆粒的平均粒徑v可以優選滿足1μm≤v≤10μm，以及更優選滿足2μm≤v≤5μm。相對於上文提到的多個碳顆粒的平均粒徑p1至p3、s1、和s1，使得多個非碳顆粒的平均粒徑v適當的，從而容易實現上述五個優點。

此外，多個非碳顆粒的比表面積w可以優選滿足2m2/g≤w≤100m2/g，以及更優選滿足4m2/g≤w≤40m2/g。這使得可以實現類似於與上述比表面積q1至q3有關的所描述的優點的優點。

在多個碳顆粒和多個非碳顆粒的混合比率中，多個非碳顆粒的比率(非碳比率)z(重量％)可以優選滿足3重量％≤z≤30重量％。這使得可以通過非碳顆粒來實現高能量密度，同時抑制活性物質的過度溶脹，從而改善能量密度/體積。

通過z(重量％)＝[非碳顆粒的重量/(碳顆粒的重量+非碳顆粒的重量)]×100來確定非碳比率z。

[活性物質的構成的特定方法]

例如，多個碳顆粒和多個非碳顆粒的各自的平均粒徑(μm)可以規定如下。可以拆卸二次電池以取出活性物質，以及其後，可以清洗活性物質。隨後，可以藉助於使用粒徑分布測量裝置來測量多個碳顆粒和多個非碳顆粒的各自的平均粒徑。此外，為了得到相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的分布，可以通過類似的程序來獲得多個碳顆粒，以及其後，可以藉助於使用粒徑分布測量裝置來測量多個碳顆粒的顆粒尺寸分布。在這種情況下，例如，可以使用由shimadzu公司製造的粒徑分布測量裝置sald-7100。此外，例如，在後面將要描述的負極活性物質層的截面照片的基礎上，藉助於使用圖像分析軟體，可以測量平均粒徑和顆粒尺寸分布。在這種情況下，例如，可以使用由mountechco.,ltd製造的顆粒尺寸分布圖像分析軟體mac-view。

為了規定多個碳顆粒和多個非碳顆粒的相應的比表面積(m2/g)，可以例如通過bet法來測量比表面積。在這種情況下，例如，1g的各自相應的顆粒可以用作測量樣品，以及可以使用由mountechco.,ltd製造的比表面積測量裝置macsorbhm-1208。

為了確定多個碳顆粒的碳比率(重量％)以及多個非碳顆粒的非碳比率(重量％)，可以藉助於使用，例如，高頻感應耦合等離子體(icp)方法，對活性物質進行元素分析，以及，例如，可以測量活性物質的真密度以確定多個碳顆粒和多個非碳顆粒的混合比率。此外，藉助於使用利用活性物質的二次電池的放電曲線，通過分離碳顆粒的放電曲線和非碳顆粒的放電曲線，可以確定碳顆粒和非碳顆粒的混合比率。

[活性物質的作用和效果]

活性物質包括含有石墨的多個碳顆粒和含有金屬類材料的多個非碳顆粒，以及與多個碳顆粒有關的一階微分分布具有一個或多個不連續點。因此，可以實現前述5個優點，這使得可以在使用活性物質的二次電池中實現優越的電池特性。

尤其是，多個碳顆粒含有三種碳顆粒(第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒)，以及當平均粒徑p1至p3、比表面積q1至q3、和碳比率r1至r3滿足上述條件時，則高效果是可以實現的。在這種情況下，當第二石墨顆粒含有天然石墨時，可以實現更高的效果。

此外，當多個碳顆粒含有兩種碳顆粒(第一石墨顆粒和第二石墨顆粒)以及平均粒徑s1和s2、比表面積t1和t2、以及碳比率u1和u2滿足上述條件時，高效果是可以實現的。

另外，當多個非碳顆粒的平均粒徑v、比表面積w、和非碳比率z滿足上述條件時，高效果是可以實現的。

接著，說明各自使用本技術的活性物質的二次電池用電極和二次電池。

在這裡描述的二次電池可以是，例如，鋰離子二次電池，其中通過嵌入和脫嵌鋰(鋰離子)作為電極反應物來獲得正極21的容量。

圖1和圖2各自示出根據本技術的一種實施方式的二次電池的截面構成。圖2示出圖1所示的螺旋卷繞電極體20的一部分的放大視圖。在這裡描述的二次電池是所謂的圓柱型二次電池。

[二次電池的整體構造]

二次電池可以含有，例如，螺旋卷繞電極體20以及在具有大致中空圓柱形的電池殼11內的一對絕緣板12和13。螺旋卷繞電極體20可以是，例如，藉助於其間的隔膜23加以堆疊的正極21和負極22的螺旋卷繞體。可以用，例如，為液體電解質的電解液來浸漬螺旋卷繞電極體20。

電池殼11可以具有，例如，中空結構，其中電池殼11的一端是閉合的，而電池殼11的另一端則是開放的。電池殼11可以製成自以下的一種或多種：例如，鐵(fe)、鋁(al)、以及它們的合金。電池殼11的表面可以鍍有，例如，鎳(ni)。可以如此安排絕緣板12和13的對，以將螺旋卷繞電極體20夾在其間以及垂直延伸到螺旋卷繞電極體20的螺旋卷繞周表面。

在電池殼11的開口端處，電池蓋14、安全閥機構15、和正溫度係數器件(ptc器件)16可以嵌塞(swage)有墊圈17，藉此密封電池殼11。電池蓋14可以製成自，例如，與電池殼11的材料類似的材料。安全閥機構15和ptc器件16各自可以提供在電池蓋14的內側上，以及，通過ptc器件16，安全閥機構15可以電耦合於電池蓋14。在安全閥機構15中，當由於例如內部短路或從外面加熱的結果，電池殼11的內壓達到一定水平或更高水平時，盤板15a會反轉。這會切斷在電池蓋14和螺旋卷繞電極體20之間的電連接。為了防止由大電流引起的異常發熱，ptc器件16的電阻隨著溫度升高而增加。墊圈17可以製成自，例如，絕緣材料。墊圈17的表面可以塗覆，例如，瀝青。

例如，可以在螺旋卷繞電極體20的中心處插入中心銷24。然而，可以不將中心銷24插入在螺旋卷繞電極體20的中心處。正極引線25可以耦合到正極21，以及負極引線26可以耦合到負極22。正極引線25可以製成自，例如，導電材料如鋁。負極引線26可以製成自，例如，導電材料如鎳。例如，正極引線25可以連接到安全閥機構15，其中通過，例如，焊接方法，以及可以電耦合於電池蓋14。例如，負極引線26可以連接到電池殼11，其中通過，例如，焊接方法，以及可以電耦合於電池殼11。

[正極]

正極21可以包括，例如，正極集電體21a以及提供在正極集電體21a的單表面或兩個表面上的正極活性物質層21b。

正極集電體21a可以製成自，例如，一種或多種導電材料如鋁、鎳、和不鏽鋼。

正極活性物質層21b可以含有，作為正極活性物質，一種或多種能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料。

正極活性物質層21b可以進一步含有一種或多種其它材料如正極粘合劑和正極導體。

正極材料可以優選是含鋰的化合物。更具體地，正極材料可以優選是含鋰的複合氧化物和含鋰的磷酸鹽化合物的一種或兩種，這使得可以實現高能量密度。

含鋰的複合氧化物是這樣的氧化物，其含有鋰和一種或多種排除鋰的元素(在下文中，稱為「其它元素」)，作為構成元素，以及可以具有，例如，層狀巖鹽型晶體結構和尖晶石晶體結構之一。含鋰的磷酸鹽化合物是磷酸鹽化合物，其含有鋰和一種或多種其它元素，作為構成元素，以及可以具有，例如，橄欖石晶體結構。

沒有特別限定其它元素的種類，只要其它元素是任何元素的一種或多種。尤其是，其它元素可以優選是一種或多種元素，共屬於在長元素周期表中的第2族至15族。更具體地，其它元素可以更優選包括一種或多種的鎳(ni)、鈷(co)、錳(mn)、和鐵(fe)，這使得可以獲得高電壓。

具有層狀巖鹽型晶體結構的含鋰的複合氧化物可以是一種或多種的由以下化學式(1)至(3)表示的化合物。

liamn(1-b-c)nibm1co(2-d)fe...(1)

(m1是鈷(co)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鋯(zr)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)的一種或多種，a至e滿足0.8≤a≤1.2、0<b<0.5、0≤c≤0.5、(b+c)<1、-0.1≤d≤0.2、以及0≤e≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據充電和放電狀態而變化，以及a是處於完全放電狀態的值。)

liani(1-b)m2bo(2-c)fd...(2)

(m2是以下的一種或多種：鈷(co)、錳(mn)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)，a至d滿足0.8≤a≤1.2、0.005≤b≤0.5、-0.1≤c≤0.2、和0≤d≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據充電和放電狀態而變化，以及a是處於完全放電狀態的值。)

liaco(1-b)m3bo(2-c)fd...(3)

(m3是以下的一種或多種：鎳(ni)、錳(mn)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)，a至d滿足0.8≤a≤1.2、0≤b<0.5、-0.1≤c≤0.2、和0≤d≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據充電和放電狀態而變化，以及a是處於完全放電狀態的值。)

具有層狀巖鹽型晶體結構的含鋰的複合氧化物的具體實例可以包括linio2、licoo2、lico0.98al0.01mg0.01o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.33co0.33mn0.33o2、li1.2mn0.52co0.175ni0.1o2、和li1.15(mn0.65ni0.22co0.13)o2。

具有尖晶石晶體結構的含鋰的複合氧化物可以是，例如，由以下化學式(4)表示的一種或多種化合物。

liamn(2-b)m4bocfd...(4)

(m4是鈷(co)、鎳(ni)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、錫(sn)、鈣(ca)、鍶(sr)、和鎢(w)中的一種或多種，a至d滿足0.9≤a≤1.1、0≤b≤0.6、3.7≤c≤4.1、和0≤d≤0.1，值得注意的是，鋰的組成依據充電和放電狀態而變化，以及a是處於完全放電狀態的值。)

具有尖晶石晶體結構的含鋰的複合氧化物的具體實例可以包括limn2o4。

具有橄欖石晶體結構的含鋰的磷酸鹽化合物可以是，例如，由以下化學式(5)表示的一種或多種化合物。

liam5po4...(5)

(m5是鈷(co)、錳(mn)、鐵(fe)、鎳(ni)、鎂(mg)、鋁(al)、硼(b)、鈦(ti)、釩(v)、鈮(nb)、銅(cu)、鋅(zn)、鉬(mo)、鈣(ca)、鍶(sr)、鎢(w)、和鋯(zr)中的一種或多種，a滿足0.9≤a≤1.1，值得注意的是，鋰的組成依據充電和放電狀態而變化，以及a是處於完全放電狀態的值。)

具有橄欖石晶體結構的含鋰的磷酸鹽化合物的具體實例可以包括lifepo4、limnpo4、life0.5mn0.5po4、和life0.3mn0.7po4。

值得注意的是，含鋰的複合氧化物可以是，例如，由以下化學式(6)表示的一種或多種化合物。

(li2mno3)x(limno2)1-x...(6)

(x滿足0≤x≤1，值得注意的是，鋰的組成依據充電和放電狀態而變化，以及x是處於完全放電狀態的值。)

此外，正極材料可以是，例如，氧化物、二硫化物、硫屬元素化物、和導電聚合物中的一種或多種。氧化物的實例可以包括氧化鈦、氧化釩、和二氧化錳。二硫化物的實例可以包括二硫化鈦和硫化鉬。硫屬元素化物的實例可以包括硒化鈮。導電聚合物的實例可以包括硫、聚苯胺、和聚噻吩。然而，正極材料可以是不同於上文提到的材料的任何材料。

正極粘合劑可以含有，例如，合成橡膠和聚合物材料中的一種或多種。合成橡膠的實例可以包括苯乙烯-丁二烯類橡膠、氟類橡膠、和乙烯丙烯二烯。聚合物材料的實例可以包括聚偏二氟乙烯、聚醯亞胺、羧甲基纖維素、和丙烯酸聚合物。

正極導體可以含有，例如，一種或多種碳材料。然而，上文提到的多個碳顆粒被排除在這裡描述的碳材料以外。碳材料的實例可以包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維(vgcf)、和碳納米管。可替換地，正極導體可以是任何其它材料如金屬材料和導電聚合物，只要正極導體是具有導電性的材料。

[負極]

為本技術的二次電池用電極的負極22可以包括，例如，負極集電體22a和提供在負極集電體22a的單表面或兩個表面上的負極活性物質層22b。

負極集電體22a可以製成自，例如，一種或多種導電材料如銅、鎳、和不鏽鋼。負極集電體22a的表面可以優選是粗糙的。這使得可以改善負極活性物質層22b相對於負極集電體22a的粘合性(通過所謂的錨定效應)。在這種情況下，可能只需要至少在面向負極活性物質層22b的區域中粗糙化負極集電體22a的表面。粗糙化方法的實例可以包括藉助於使用電解處理來形成細顆粒的方法。通過電解處理，在電解浴中在負極集電體22a的表面上形成細顆粒，其中通過電解法來使負極集電體22a的表面粗糙的。通過電解法所製作的銅箔通常稱為電解銅箔。

負極活性物質層22b含有，作為負極活性物質，一種或多種的能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料，以及負極材料包括一種或多種的本技術的上述活性物質。

負極活性物質層22b可以進一步含有一種或多種其它材料如負極粘合劑和負極導體。負極粘合劑和負極導體的細節可以分別類似於，例如，已經描述的正極粘合劑和正極導體的那些細節。

為了防止在充電的中間鋰無意中沉積在負極22上，負極材料的充電容量可以優選是大於正極21的放電容量。換句話說，能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的電化學當量可以優選是大於正極21的電化學當量。

負極活性物質層22b特別含有本技術的活性物質，其使得可以改善負極活性物質(多個碳顆粒和多個非碳顆粒)的填充性能(如上所述)。這使得可以充分增加負極活性物質層22b的體積密度，特別是增加體積密度至1.7g/cm3或更大。

可以通過，例如，一種或多種塗覆方法、氣相法、液相法、噴塗方法、和燒制方法(燒結方法)，來形成負極活性物質層22b。塗覆方法可以是，例如，這樣的方法，其中，在顆粒(粉末)負極活性物質與例如負極粘合劑混合以後，將混合物分散於溶劑如有機溶劑，然後將生成物施加於負極集電體22a。氣相法的實例可以包括物理沉積法和化學沉積法。更具體地，其實例可以包括真空蒸發法、濺射法、離子鍍法、雷射燒蝕法、熱化學氣相沉積法、化學氣相沉積(cvd)法、和等離子體化學氣相沉積法。液相法的實例可以包括電鍍法和無電鍍法。噴塗方法是這樣的方法，其中將處於融合狀態或半融合狀態的負極活性物質噴射到負極集電體22a。燒制方法可以是，例如，這樣的方法，其中，在通過塗覆方法將分散於溶劑中的混合物施加於負極集電體22a上以後，在高於例如負極粘合劑的熔點的溫度下對生成物進行熱處理。例如，一種或多種燒制方法如大氣燒制方法、反應性燒制方法、和熱壓燒制方法可以作為燒制方法。

在二次電池中，如上所述，為了防止在充電的中間鋰無意中沉積在負極22上，能夠嵌入和脫嵌鋰的負極材料的電化學當量可以優選是大於正極的電化學當量。此外，在其中處於完全充電狀態的開路電壓(即，電池電壓)是4.25v或更高的情況下，鋰的脫嵌量/單位質量是大於在其中開路電壓是4.20v的情況下的嵌入量/單位質量，即使使用相同的正極活性物質。因此，按照其來調節正極活性物質和負極活性物質的量。因此，實現高能量密度。

[隔膜]

隔膜23分離正極21與負極22，並使鋰離子從其通過，同時防止由在正極21和負極22之間的接觸引起的電流短路。隔膜23可以是，例如，一種或多種多孔膜如合成樹脂和陶瓷多孔膜。隔膜23可以是層壓膜，其中層壓兩個或更多個多孔膜。合成樹脂的實例可以包括一種或多種聚四氟乙烯、聚丙烯、和聚乙烯。

尤其是，隔膜23可以包括，例如，前述多孔膜(基層)和提供在基層的單表面或兩個表面上的聚合物化合物層。這使得可以改善隔膜23相對於每個正極21和負極22的粘合性，從而抑制螺旋卷繞電極體20的變形。這使得可以抑制電解液的分解反應以及抑制用其浸漬基層的電解液的液體洩漏。因此，即使重複充放電，電阻也不易於增加，因而抑制電池溶脹。

聚合物化合物層可以含有，例如，聚合物材料如聚偏二氟乙烯，其具有高物理強度並且是電化學穩定的。聚合物材料可以是不同於聚偏二氟乙烯的任何材料。為了形成聚合物化合物層，例如，可以用其中溶解有聚合物材料的溶液來塗覆基層，以及其後，可以乾燥基層。可替換地，可以將基層沉浸在溶液中，以及其後可以乾燥基層。

[電解液]

此電解液可以含有溶劑和電解鹽。值得注意的是，電解液可以進一步含有一種或多種其它材料如添加劑。

溶劑可以包括一種或多種非水溶劑如有機溶劑。含有非水溶劑的電解液是所謂的非水電解液。

溶劑的實例可以包括環狀碳酸酯、鏈碳酸酯、內酯、鏈羧酸酯、和腈，其使得可以實現，例如，高電池容量、優越的循環特性、和優越的存儲特性。環狀碳酸酯的實例可以包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、和碳酸亞丁酯。鏈碳酸酯的實例可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、和碳酸甲丙酯。內酯的實例可以包括γ-丁內酯和γ-戊內酯。鏈羧酸酯的實例可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、和三甲基乙酸乙酯。腈的實例可以包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、和3-甲氧基丙腈。這些材料使得可以實現高電池容量、優越的循環特性、和優越的存儲特性。

不同於上文提到的材料，溶劑的實例可以包括1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、1,3-二氧雜環已烷、1,4-二氧雜環已烷、n,n-二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基噁唑烷酮、n,n』-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁碸、磷酸三甲酯、和二甲亞碸。這些溶劑使得可以實現類似的優點。

尤其是，一種或多種碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯可以是優選的。這些材料使得可以實現，例如，高電池容量、進一步優越的循環特性、以及進一步優越的存儲特性。在這種情況下，高粘度(高介電常數)溶劑(具有，例如，比介電常數ε≥30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和低粘度溶劑(具有，例如，粘度≤1mpa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的組合可以是更優選的。上述組合允許改善電解質鹽的離解性能和離子遷移率。

尤其是，溶劑可以包括不飽和環狀碳酸酯、滷代碳酸酯、碸(環狀磺酸酯)、和酸酐。這使得可以改善電解液的化學穩定性。不飽和環狀碳酸酯是環狀碳酸酯，其具有一個或多個不飽和鍵(碳-碳雙鍵)。不飽和環狀碳酸酯的實例可以包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯、和碳酸亞甲基亞乙酯。滷代碳酸酯是含有一種或多種滷素作為構成元素的環狀或鏈碳酸酯。環狀滷代碳酸酯的實例可以包括4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮和4,5-二氟-1,3-二氧戊環-2-酮。鏈滷代碳酸酯的實例可以包括碳酸氟甲基甲酯、二(氟甲基)碳酸酯、和二氟甲基碳酸甲酯。磺內酯的實例可以包括丙烷磺內酯和丙烯磺內酯。酸酐的實例可以包括琥珀酸酐、乙二磺酸酐、和磺基苯甲酸酐。值得注意的是，溶劑可以是不同於上文提到的材料的材料。

電解質鹽的實例可以包括一種或多種鹽如鋰鹽。然而，電解質鹽可以含有不同於鋰鹽的鹽。不同於鋰鹽的鹽的實例可以包括不同於鋰的輕金屬的鹽。

鋰鹽的實例可以包括六氟磷酸鋰(lipf6)、四氟硼酸鋰(libf4)、高氯酸鋰(liclo4)、六氟砷酸鋰(liasf6)、四苯基硼酸鋰(lib(c6h5)4)、甲磺酸鋰(lich3so3)、三氟甲磺酸鋰(licf3so3)、四氯鋁酸鋰(lialcl4)、六氟矽酸二鋰(li2sif6)、氯化鋰(licl)、和溴化鋰(libr)。這些鋰鹽使得可以實現，例如，高電池容量、優越的循環特性、和優越的存儲特性。

尤其是，lipf6、libf4、liclo4、和liasf6中的一種或多種可以是優選的，以及lipf6可以是更優選的。這些鋰鹽使得可以降低內部電阻，從而達到更高的效果。可替換地，電解質鹽可以是不同於上文提到的鹽的任何鹽。

沒有特別限定電解質鹽的含量。然而，尤其是，相對於溶劑，電解質鹽的含量可以優選是0.3摩爾/kg至3.0摩爾/kg。這使得可以實現高離子電導率。

[二次電池的操作]

例如，二次電池可以如下操作。

當充電二次電池時，從正極21脫嵌鋰離子以及通過電解液將脫嵌的鋰離子嵌入負極22。相比之下，當放電二次電池時，從負極22脫嵌鋰離子以及通過電解液將脫嵌的鋰離子嵌入正極21。

[二次電池的製造方法]

例如，可以通過以下程序來製造二次電池。

當製作正極21時，首先，可以混合正極活性物質和任何其它材料如正極粘合劑和正極導體，以獲得正極混合物。隨後，可以將正極混合物分散於，例如，有機溶劑以獲得糊狀正極混合漿料。接著，可以用正極混合漿料來塗覆正極集電體21a的兩個表面，並且其後，可以乾燥塗覆的正極混合漿料以形成正極活性物質層21b。最後，可以藉助於使用，例如，輥壓機，來壓縮模塑正極活性物質層21b。在這樣的壓縮模塑過程中，可以加熱正極活性物質層21b，或可以壓縮模塑多次。

當製作負極22時，可以通過與製作正極21的上述程序類似的程序，來在負極集電體22a的兩個表面上形成負極活性物質層22b。更具體地，可以混合含有本技術的活性物質的負極活性物質、和任何其它材料如負極粘合劑和負極導體，來獲得負極混合物。隨後，可以將負極混合物分散於，例如，有機溶劑，以獲得糊狀負極混合漿料。接著，可以用負極混合漿料來塗覆負極集電體22a的兩個表面，並且其後，可以乾燥塗覆的負極混合漿料，以形成負極活性物質層22b。最後，可以藉助於使用，例如，輥壓機，來壓縮模塑負極活性物質層22b。

當使用正極21和負極22組裝二次電池時，通過例如焊接方法，正極引線25可以連接到正極集電體21a，以及通過例如焊接方法，負極引線26可以連接到負極集電體22a。隨後，可以藉助於其間的隔膜23來堆疊正極21和負極22，以及可以螺旋卷繞所得堆疊體以形成螺旋卷繞電極體20。其後，可以將中心銷24插入在螺旋卷繞電極體20的中心。隨後，可以將螺旋卷繞電極體20夾在絕緣板12和13的對之間，並且可以包括在電池殼11的內側。在這種情況下，通過例如焊接方法，正極引線25的末端可以連接到安全閥機構15，以及通過例如焊接方法，負極引線26的末端可以連接到電池殼11。隨後，可以將電解液注入電池殼11的內部，以及可以用注入的電解液來浸漬螺旋卷繞電極體20。最後，可以藉助於在電池殼11的開口端處的墊圈17來嵌塞電池蓋14、安全閥機構15、和ptc器件16。

[二次電池的作用和效果]

按照圓柱形二次電池，負極22含有本技術的活性物質作為負極活性物質，這使得可以實現與本技術的活性物質有關的所描述的5個優點。因此，在確保鋰在負極22中的可接受性的同時，可以實現優越的電導率，並且抑制電解液的分解反應。因而，即使重複充放電，也不易於降低放電容量。這使得可以實現優越的電池特性。

尤其是，會改善負極活性物質在負極活性物質層22b中的填充性能，這使得可以增加負極活性物質層22b的體積密度至1.7g/cm3或更大。

不同於上述作用和效果的作用和效果是類似於本技術的活性物質的那些作用和效果。

圖3示出根據本技術的實施方式的另一種二次電池的透視構造，以及圖4是圖3所示螺旋卷繞電極體30的沿著線iv-iv獲得的截面的放大視圖。在下面的描述中，在適當情況下，使用已經描述的圓柱型二次電池的部件。

[二次電池的整體構造]

在這裡描述的二次電池可以是，例如，所謂的層壓膜型鋰離子二次電池。

在上述二次電池中，例如，螺旋卷繞電極體30可以包括在膜狀外包裝件40的內部，如圖3和圖4所示。在螺旋卷繞電極體30中，可以藉助於在其間的隔膜35和電解質層36來堆疊正極33和負極34，以及可以螺旋纏繞所得堆疊體。正極引線31可以連接到正極33，以及負極引線32可以連接到負極34。可以通過保護帶37來保護螺旋卷繞電極體30的最外圍。

可以將每個正極引線31和負極引線32從外包裝件40的內側引出到外側。正極引線31可以製成自，例如，一種或多種導電材料如鋁。負極引線32可以製成自，例如，一種或多種導電材料如銅、鎳、和不鏽鋼。這些導電材料可以具有，例如，但不限於，一種或多種形狀如薄板形和網格形狀。

外包裝件40可以是，例如，一種膜，其在圖3所示的箭頭r的方向上是可摺疊的，以及外包裝件40可以具有凹部，用於部分地容納螺旋卷繞電極體30。外包裝件40可以是層壓膜，其中，例如，按順序層壓熔融粘合層、金屬層、和表面保護層。在製造二次電池的過程中，可以摺疊外包裝件40，以致熔融粘合層的部分與在其間的螺旋卷繞電極體30彼此面對，以及其後可以熔融粘合熔融粘合層的部分的外邊緣。可替換地，通過，例如，粘合劑，彼此粘合的兩個層壓膜可以形成外包裝件40。熔融粘合層的實例可以包括由聚乙烯、聚丙烯、和其它材料中的一種或多種製成的膜。金屬層可以包括，例如，鋁箔和其它金屬箔中的一種或多種。表面保護層可以是例如由尼龍、聚對苯二甲酸乙二酯、和其它材料中的一種或多種製成的膜。

尤其是，外包裝件40可以優選是鋁層壓膜，其中按順序層壓聚乙烯膜、鋁箔、和尼龍膜。然而，外包裝件40可以是具有任何其它層狀結構的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯、或金屬膜。

例如，可以將用於防止外部空氣侵入的粘合膜41插入在外包裝件40和正極引線31之間。此外，例如，可以以類似的方式將粘合膜41插入在外包裝件40和負極引線32之間。粘合膜41可以製成自相對於正極引線31和負極引線32具有粘合性的材料。具有粘合性的材料的實例可以包括聚烯烴樹脂。其更具體的實例可以包括聚乙烯、聚丙烯、改性的聚乙烯、和改性的聚丙烯中的一種或多種。

正極33可以包括例如正極集電體33a和提供在正極集電體33a的單表面或兩個表面上的正極活性物質層33b。負極34可以包括，例如，負極集電體34a和提供在負極集電體34a的單表面或兩個表面上的負極活性物質層34b。正極集電體33a、正極活性物質層33b、負極集電體34a、和負極活性物質層34b的構成是分別類似於正極集電體21a、正極活性物質層21b、負極集電體22a、和負極活性物質層22b的構成。隔膜35的構成類似於隔膜23的構成。

電解質層36可以包括電解液和聚合物化合物。可以通過聚合物化合物來保持電解液。電解質層36可以是所謂的凝膠電解質。凝膠電解質實現高離子電導率(例如，在室溫下，1ms/cm或更大)，以及防止電解液的液體洩漏。電解質層36可以進一步包括任何其它材料如添加劑。

聚合物材料可以含有例如聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚矽氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯、和聚碳酸酯中的一種或多種。除此之外，聚合物材料可以是共聚物。共聚物可以是例如二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。尤其是，聚偏二氟乙烯可以優選作為均聚物，以及二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物可以優選作為共聚物。這樣的聚合物化合物是電化學穩定的。

例如，電解液的組成可以類似於在圓柱型二次電池中使用的電解液的組成。然而，在為凝膠電解質的電解質層36中，在電解液中含有的溶劑是指廣泛的概念，其不僅包括液體材料而且包括具有能夠解離電解質鹽的離子電導率的材料。因此，在其中使用具有離子電導率的聚合物化合物的情況下，溶劑還包括聚合物化合物。

值得注意的是，可以使用電解液，因為它是凝膠電解質層36的替代。在這種情況下，用電解液來浸漬螺旋卷繞電極體30。

[二次電池的操作]

二次電池可以，例如，如下操作。

當充電二次電池時，從正極33脫嵌鋰離子，並通過電解質層36，將脫嵌的鋰離子嵌入負極34。相比之下，當放電二次電池時，從負極34脫嵌鋰離子，並通過電解質層36將脫嵌的鋰離子嵌入正極33。

[二次電池的製造方法]

可以例如通過以下三個程序之一來製造包括凝膠電解質層36的二次電池。

在第一程序中，可以通過類似於正極21和負極22的製造程序的製造程序來製造正極33和負極34。更具體地，可以通過在正極集電體33a的兩個表面上形成正極活性物質層33b來製造正極33，以及可以通過在負極集電體34a的兩個表面上形成負極活性物質層34b來製造負極34。隨後，例如，可以混合電解液、聚合物化合物、和溶劑以製備前體溶液。溶劑的實例可以包括有機溶劑。隨後，可以用前體溶液來塗覆每個正極33和負極34，然後可以乾燥塗覆的前體溶液以形成凝膠電解質層36。隨後，通過例如焊接方法，正極引線31可以連接到正極集電體33a，以及通過例如焊接方法，負極引線32可以連接到負極集電體34a。隨後，可以藉助於在其間的隔膜35和電解質層36來堆疊正極33和負極34，以及其後，可以螺旋纏繞正極33、負極34、隔膜35、和電解質層36以製造螺旋卷繞電極體30。其後，可以將保護帶37附著在螺旋卷繞體30的最外圍上。隨後，可以摺疊外包裝件40以插入螺旋卷繞電極體30，以及其後，可以通過例如熱熔融粘合法來粘合外包裝件40的外邊緣以將螺旋卷繞電極體30封閉在外包裝件40中。在這種情況下，可以將粘合膜41插入在正極引線31和外包裝件40之間，以及可以將粘合膜41插入在負極引線32和外包裝件40之間。

在第二程序中，正極引線31可以連接到正極33，以及負極引線32可以連接到負極34。隨後，可以堆疊正極33和負極34，其中隔膜35在其間，以及可以加以螺旋纏繞以製造螺旋卷繞體，作為螺旋卷繞電極體30的前體。其後，可以將保護帶37附著於螺旋卷繞體的最外圍。隨後，可以摺疊外包裝件40以插入螺旋卷繞電極體30，以及其後，可以通過例如熱熔融粘合法來粘合不同於外包裝件40的一側的外邊緣，然後可以將螺旋卷繞體包括在形成自外包裝件40的袋的內部。隨後，可以混合電解液、為聚合物化合物的原材料的單體、聚合引發劑，在必要的基礎上，以及其它材料如聚合抑制劑，以製備用於電解質的組合物。隨後，可以將用於電解質的組合物注入形成自外包裝件40的袋的內部。其後，可以通過例如熱熔融粘合法來密封形成自外包裝件40的袋。隨後，可以熱聚合單體以形成聚合物化合物。因而，可以形成凝膠電解質層36。

在第三程序中，可以以類似於上述第二程序的方式將螺旋卷繞體包括在形成自外包裝件40的袋的內部，不同之處在於，使用了具有塗覆有聚合物化合物的兩個表面的隔膜35。用其來塗覆隔膜35的聚合物化合物的實例可以包括含有二氟乙烯作為組分的聚合物，以及聚合物的實例可以包括均聚物、共聚物、和多組分共聚物中的一種或多種。單聚物的具體實例可以包括聚偏二氟乙烯。共聚物的具體實例可以包括含有二氟乙烯和六氟丙烯作為組分的二元共聚物。多組分共聚物的具體實例可以包括含有二氟乙烯、六氟丙烯、和氯三氟乙烯作為組分的三元共聚物。值得注意的是，可以連同含有二氟乙烯作為組分的聚合物一起使用一種或多種其它聚合物化合物。隨後，可以將電解液注入形成自外包裝件40的袋的內部。其後，可以通過例如熱熔融粘合法來密封形成自外包裝件40的袋的開口。隨後，可以加熱生成物，同時將重量施加於外包裝件40以引起隔膜35緊密附著於正極33和負極34。因此，可以用電解液來浸漬聚合物化合物，並且可以凝膠化聚合物化合物。因而，可以形成電解質層36。

在第三程序中，比在第一程序中更多地抑制二次電池的溶脹。另外，在第三程序中，與第二程序比較，例如，為聚合物化合物的原材料的單體、和溶劑幾乎不留在電解質層36中。因此，可以有利地控制聚合物化合物的形成過程。因此，正極33、負極34、和隔膜35各自充分和緊密附著於電解質層36。

[二次電池的作用和效果]

按照層壓膜型鋰二次電池，負極34含有本技術的活性物質作為負極活性物質。因此，出於類似於在圓柱型二次電池中的原因的原因，可以實現優越的電池特性。不同於上述那些作用和效果的作用和效果是類似於圓柱型二次電池的那些作用和效果。

在這裡描述的二次電池是圓柱型二次電池(鋰金屬二次電池)，其中通過鋰金屬的沉積和溶解來獲得負極22的容量。該二次電池具有類似於前述圓柱型鋰離子二次電池的構造，並且是通過類似的程序來製造，不同之處在於，負極活性物質層22b是由鋰金屬製成的。

在二次電池中，鋰金屬用作負極活性物質，從而可以實現高能量密度。在組裝的時候可以存在負極活性物質層22b，或在組裝的時候可能不一定存在負極活性物質層22b，並且可以製成自在充電期間沉積的鋰金屬。另外，負極活性物質層22b可以用作集電體，並可以省略負極集電體22a。

例如，可以如下操作二次電池。當充電二次電池時，從正極21脫嵌鋰離子，以及通過電解液，脫嵌的鋰離子被沉積為在負極集電體22a的表面上的鋰金屬。相比之下，當放電二次電池時，鋰金屬未能為來自負極活性物質層22b的鋰離子，並通過電解液，被嵌入正極21。

按照圓柱型鋰金屬二次電池，負極22含有本技術的活性物質作為負極活性物質。因此，出於類似於在圓柱型鋰離子二次電池中的原因，可以實現優越的電池特性。不同於上述的那些作用和效果的作用和效果是類似於圓柱型鋰離子二次電池的那些作用和效果。

值得注意的是，在這裡描述的鋰金屬二次電池不限於圓柱型二次電池，並且可以是層壓膜型二次電池。即使在這種情況下，也可以實現類似效果。

接著，說明上文提到的任何二次電池的應用實例。

沒有特別限定二次電池的應用，只要二次電池被施加於例如機器、器件、儀器、裝置、和系統(例如，多個器件的集體性實體)，其能夠使用二次電池作為驅動電源、用於電力積累的電力存儲源、或任何其他源。用作電源的二次電池可以是主電源(優先使用的電源)，或可以是輔助電源(電源，其用來代替主電源或在從主電源切換時使用)。在其中二次電池用作輔助電源的情況下，主電源的種類不限於二次電池。

二次電池的應用的實例可以包括電子裝置(包括可攜式電子裝置)如視頻攝像機、數位相機、手機、筆記本個人電腦、無繩電話、立體聲耳機、可攜式收音機、可攜式電視機、和可攜式信息終端。其進一步的實例可以包括：移動生活用品如電動剃鬚刀；存儲裝置如備用電源和存儲卡；電動工具如電鑽和電鋸；電池組，其用作例如筆記本個人電腦的可附加和可拆卸的電源；醫療電子裝置如起搏器和助聽器；電動車輛如電動汽車(包括混合動力汽車)；以及蓄電系統如家用電池系統，其用於為例如緊急情況積累電力。不言而喻的是，二次電池可以用於不同於上文提到的應用的應用。

尤其是，二次電池可有效地適用於例如，電池組、電動車輛、蓄電系統、電動工具、和電子裝置。在這些應用中，要求優越的電池特性，因而使用本技術的二次電池使得可以有效地提高性能。值得注意的是，電池組是電源，其使用二次電池，以及可以是例如，單電池和組裝電池(其將在下文加以描述)。電動車輛是使用二次電池作為驅動電源加以操作(運行)的車輛，並且可以是汽車(如混合動力汽車)，其一起包括不同於如上所述的二次電池的驅動源。蓄電系統是這樣的系統，其使用二次電池作為電力存儲源。例如，在家用蓄電系統中，將電力積累在作為電力存儲源的二次電池中，其使得可以藉助於使用積累電力來使用，例如，家用電器產品。電動工具是工具，其中藉助於使用二次電池作為驅動電源，允許移動可移動部分(如鑽孔機)。電子裝置是裝置，其藉助於使用二次電池作為驅動電源(電力供應來源)來執行各種功能。

在下文中，具體說明二次電池的一些應用實例。值得注意的是，下文描述的相應的應用實例的構成僅僅是實例，並且可酌情更改。

圖5示出使用單電池的電池組的透視構造。圖6示出圖5所示電池組的方框構造。值得注意的是，圖5示出處於分解狀態的電池背部。

在這裡描述的電池背部是使用一個二次電池的簡單電池組(所謂的軟包)，並且可以被安裝在例如電子裝置中，其典型代表為智慧型手機。例如，電池組可以包括為層壓膜型二次電池的電源111，和耦合於電源111的電路板116，如圖5所示。正極引線112和負極引線113可以連接到電源111。

可以將一對粘合帶118和119附著於電源111的兩個側面。可以在電路板116中形成保護電路模塊(pcm)。可以通過翼片114，將電路板116耦合到正極引線112，以及通過翼片115耦合於負極引線113。此外，可以將電路板116耦合到隨附用於外部連接的連接器的引線117。值得注意的是，當將電路板116耦合於電源111時，可以通過標籤120和絕緣片121從上側和下側來保護電路板116。可以附著標籤120以固定，例如，電路板116和絕緣片121。

此外，例如，電池組可以包括電源111和電路板116，如圖6所示。電路板116可以包括，例如，控制器121、開關部122、ptc元件123、和溫度檢測器124。通過正極端子125和負極端子127，電源111可連接到外部，以及從而通過正極端125子和負極端子127加以充電和放電。藉助於使用溫度檢測端(所謂的t端)126，允許溫度檢測器124檢測溫度。

控制器121控制整個電池組的操作(包括電源111的使用狀態)，並且可以包括例如中央處理器(cpu)和存儲器。

例如，在其中電池電壓達到過充電檢測電壓的情況下，控制器121可能如此引起開關部122被斷開連接，以致充電電流並不流入電源111的電流通路。此外，例如，在其中在充電期間大電流流動的情況下，控制器121可能會導致開關部122被斷開連接，從而阻斷充電電流。

此外，例如，在其中電池電壓達到過放電檢測電壓的情況下，控制器121可能如此引起開關部122被斷開連接，以致放電電流並不流入電源111的電流通路。此外，例如，在其中在放電期間大電流流動的情況下，控制器121可能會導致開關部122被斷開連接，從而阻斷放電電流。

值得注意的是，二次電池的過充電檢測電壓可以是，例如，4.20v±0.05v，以及過放電檢測電壓可以是，例如，2.4v±0.1v。

根據來自控制器121的指示，開關部122切換電源111的使用狀態(是否電源111可連接到外部裝置)。開關部122可以包括，例如，充電控制開關和放電控制開關。充電控制開關和放電控制開關各自可以是例如半導體開關如使用金屬氧化物半導體(mosfet)的場效應電晶體。值得注意的是，可以在開關部122的導通電阻的基礎上來檢測充電電流和放電電流。

溫度檢測器124測量電源111的溫度，並將測量的結果輸出到控制器121。溫度檢測器124可以包括，例如，溫度檢測元件如熱敏電阻。值得注意的是，可以使用通過溫度檢測器124獲得的測量結果，例如，在其中控制器121執行充放電控制的情況下在異常發熱的時候以及在其中控制器121執行校正處理的情況下在計算剩餘容量的時候。

值得注意的是，電路板116可以不包括ptc元件123。在這種情況下，ptc元件可以單獨地附連到電路板116。

圖7示出使用組裝電池的電池組的方框構造。例如，電池組可以包括在外殼60內的控制器61、電源62、開關部63、電流測量部64、溫度檢測器65、電壓檢測器66、開關控制器67、存儲器68、溫度檢測元件69、電流檢測電阻70、正極端子71、和負極端子72。外殼60可以製成自例如塑料材料。

控制器61控制整個電池組的操作(包括電源62的使用狀態)，並且可以包括例如cpu。電源62包括一個或多個二次電池。電源62可以是例如包括兩個或兩個以上二次電池的組裝電池。可以串聯、並聯、或串聯並聯組合地來連接二次電池。舉一個例子，電源62可以包括6個二次電池，其中彼此並聯連接兩組串聯的三個電池。

根據來自控制器61的指示，開關部63切換電源62的使用狀態(是否電源62可連接到外部裝置)。開關部63可以包括例如充電控制開關、放電控制開關、充電二極體、和放電二極體。充電控制開關和放電控制開關各自可以是例如半導體開關如使用金屬氧化物半導體(mosfet)的場效應電晶體。

電流測量部64藉助於使用電流檢測電阻70來測量電流，並將測量的結果輸出到控制器61。溫度檢測器65藉助於使用溫度檢測元件69來測量溫度，並將測量的結果輸出到控制器61。可以使用溫度測量的結果，例如，在其中控制器61執行充放電控制的情況下並在異常發熱的時候以及在其中控制器61執行校正處理的情況下並在計算剩餘容量的時候。電壓檢測器66測量在電源62中的二次電池的電壓，對所測得的電壓執行模數轉換，以及將生成物供應給控制器61。

依據輸入自電流測量部64和電壓檢測器66的信號，開關控制器67控制開關部63的操作。

例如，在其中電池電壓達到過充電檢測電壓的情況下，開關控制器67可以如此引起開關部63(充電控制開關)被斷開連接，以致充電電流並不流入電源62的電流通路。這使得只能通過在電源62中的放電二極體來執行放電。值得注意的是，例如，當在充電期間大電流流動時，開關控制器67可以阻斷充電電流。

另外，例如，在其中電池電壓達到過放電檢測電壓的情況下，開關控制器67可以如此引起開關部63(放電控制開關)被斷開連接，以致放電電流並不流入電源62的電流通路。這使得只能通過在電源62中的充電二極體來執行充電。值得注意的是，例如，當在放電期間大電流流動時，開關控制器67可以阻斷放電電流。

值得注意的是，二次電池的過充電檢測電壓可以是例如4.20v±0.05v，以及過放電檢測電壓可以是例如2.4v±0.1v。

存儲器68可以是例如eeprom，其是非易失存儲器。存儲器68可以保存例如由控制器61所計算的數值，以及在製造過程中測得的二次電池的信息(如處於初始狀態的內部電阻)。值得注意的是，在其中存儲器68保持二次電池的完全充電容量的情況下，允許控制器61包括信息如剩餘容量。

溫度檢測元件69測量電源62的溫度，並將測量的結果輸出到控制器61。溫度檢測元件69可以是例如熱敏電阻。

正極端子71和負極端子72是這樣的終端，其可以耦合到，例如，藉助於使用電池組所驅動的外部設備(如筆記本個人電腦)或用於電池組的充電的外部設備(如電池充電器)。通過正極端子71和負極端子72來充電和放電電源62。

圖8示出為電動車輛的一個實例的混合動力汽車的方框構造。電動車輛可以包括例如在由不同於上文提到的組分的金屬製成的外殼73內的控制器74、發動機75、電源76、電動機77、差速器78、發電機79、變速器80、離合器81、逆變器82和83、以及各種傳感器84，電動車輛可以包括，例如，前驅動軸85和前輪86，其耦合於差速器78和變速器80，以及後驅動軸87和後輪88。

可以藉助於使用例如發動機75和電動機77之一作為驅動源來運行電動車輛。發動機75是主電源，並且可以是例如汽油發動機。在其中發動機75用作電源的情況下，通過例如差速器78、變速器80、和離合器81，其是驅動部，可以將發動機75的驅動力(轉矩)傳遞到前輪86或後輪88。值得注意的是，還可以將發動機75的轉矩傳遞到發電機79。藉助於使用轉矩，發電機79產生交流電力。通過逆變器83，將產生的交流電力轉換成直流電力，以及在電源76中積累轉換的電力。在其中為轉換部分的電動機77用作電源的情況下，通過逆變器82，將供應自電源76的電力(直流電力)轉換成交流電力，以及藉助於使用交流電力來驅動電動機77。可以將通過藉助於電動機77來轉換電力所獲得的驅動力(轉矩)傳遞到前輪86或後輪88，其中通過例如差速器78、變速器80、和離合器81，其是驅動部。

值得注意的是，當通過未示出的制動機構來降低電動車輛的速度時，可以將在速度降低的時候的電阻傳遞到電動機77作為轉矩，然後，通過利用轉矩，電動機77可以產生交流電力。可以優選的是，通過逆變器82，將這種交流電力轉換成直流電力，以及將直流再生電力積累在電源76中。

控制器74控制整個電動車輛的操作，以及可以包括，例如，cpu。電源76包括一個或多個二次電池。可以將電源76耦合到外部電源，以及通過接收來自外部電源的電力供應，可以允許電源76積累電力。可以使用各種傳感器84，例如，用於控制發動機75的轉數和用於控制未示出的節氣門的開度(節氣門開度)。各種傳感器84可以包括例如速度傳感器、加速度傳感器、和發動機頻率傳感器。

值得注意的是，雖然已經描述了其中電動車輛是混合動力汽車的情況，但電動車輛可以是這樣的車輛(電動汽車)，其僅藉助於使用電源76和電動機77而沒有使用發動機75來進行操作。

圖9示出蓄電系統的方框構造。蓄電系統可以包括例如在房屋89如一般住所或商業建築內的控制器90、電源91、智能電錶92、和電力樞紐93。

在此實施例中，可以將電源91耦合到提供在房屋89內的電氣設備94並且可以允許耦合於停放在房屋89外面的電動車輛96(例如)。另外，例如，通過電力樞紐93，可以將電源91耦合到提供在房屋89中的私人發電機95，以及，通過智能電錶92和電力樞紐93，可以允許耦合於外部集中電力系統97。

值得注意的是，電氣設備94可以包括例如一個或多個家用電器產品。家用電器產品的實例可以包括冰箱、空調、電視、和水加熱器。私人發電機95可以包括例如一個或多個太陽能發電機、風力發電機、和其它發電機。電動車輛96可以包括例如一種或多種電動汽車、電動摩託車、混合動力汽車、和其它電動車輛。集中電力系統97可以包括例如一個或多個熱電廠、原子能發電廠、水力發電廠、風力發電廠、和其它發電廠。

控制器90控制整個蓄電系統的操作(包括電源91的使用狀態)，並且可以包括例如cpu。電源91包括一個或多個二次電池。智能電錶92可以是這樣的電力儀表，其與網絡兼容並且提供在要求電力的房屋89中，以及可以與電力供應商通信(例如)。因此，例如，當智能電錶92與外界相通時，智能電錶92控制在房屋89中的供需平衡，其允許有效和穩定的能量供應。

在蓄電系統中，例如，通過智能電錶92和電力樞紐93，可以在來自集中電力系統97(其是外部電源)的電源91中積累電力，以及，通過電力樞紐93，可以在來自私人發電機95(其是獨立電源)的電源91中積累電力。根據來自控制器90的指示，將積累在電源91中的電力供給電氣設備94和電動車輛96。這允許電氣設備94是可操作的，以及允許電動車輛96是可充電的。換句話說，蓄電系統是這樣的系統，藉助於使用電源91，其使得它可以在房屋89中累積和供應電力。

允許可選地使用在電源91中積累的電力。因此，例如，可以在半夜當電價便宜時在來自集中電力系統97的電源91中積累電力，以及在白天當電費昂貴時可以使用積累在電源91中的電力。

值得注意的是，前述蓄電系統可以提供給每個房屋持有者(每個家庭單位)，或可以提供給多個房屋持有者(多個家庭單位)。

圖10示出電動工具的方框構造。電動工具可以是例如電鑽，並且可以包括控制器99和在由例如塑料材料製成的工具主體98內的電源100。為可移動部的鑽孔部101可以例如以可操作的(可旋轉的)方式連接到工具主體98。

控制器99控制整個電動工具的操作(包括電源100的使用狀態)，以及可以包括例如cpu。電源100包括一個或多個二次電池。依據通過操作開關的操作，控制器99允許將來自電源100的電力供應給鑽孔部101。

實施例

下文將詳細描述本技術的實施例。

(實驗例1-1至1-17)

通過以下程序，製造圖11所示的用於測試用二次電池的硬幣型鋰離子二次電池。在每個二次電池中，堆疊對電極51(正極)和測試電極53(負極)，其間具有隔膜55，以及，藉助於墊圈56來嵌塞含有對電極51的外包裝罐52和含有測試電極53的外包裝杯54。

對電極51如下製作。首先，混合98質量份的正極活性物質(licoo2)、1質量份的正極粘合劑(聚偏二氟乙烯：pvdf)、和1質量份的正極導體(科琴黑)以獲得正極混合物。隨後，使正極混合物與有機溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)混合，以及其後，藉助於使用行星式離心混合機來捏合得到的混合物，以獲得糊狀正極混合漿料。隨後，藉助於使用塗覆裝置，用正極混合漿料來塗覆正極集電體(具有15μm的厚度的鋁箔)的單表面，以及其後，乾燥(在120℃下)正極混合漿料以形成正極活性物質層。最後，藉助於使用手壓機來壓縮模塑正極活性物質層，以及其後，在真空中乾燥正極活性物質層。在壓縮模塑過程中，正極活性物質層的體積密度是3.75g/cm3。

測試電極53如下製造。首先，以預定比率(混合比率：重量％)，混合負極活性物質(多個碳顆粒和多個非碳顆粒)、負極粘合劑、和負極導體，以獲得負極混合物。負極粘合劑的組成和混合比率(重量％)是如表1所示。值得注意的是，在其中用於製備後面將要描述的負極混合漿料的溶劑是有機溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)的情況下，pvdf用作負極粘合劑。此外，在其中溶劑是水(h2o)的情況下，pvdf和羧甲基纖維素(cmc)的混合物用作負極粘合劑。

作為多個碳顆粒，使用了三種石墨顆粒(第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒)。在這種情況下，必要時，使用三種石墨顆粒的一種或兩種。值得注意的是，為了簡化起見，第一石墨顆粒、第二石墨顆粒、和第三石墨顆粒被分別稱為大顆粒、中等顆粒、和小顆粒。大顆粒、中等顆粒、和小顆粒的存在或不存在、種類、混合比率(重量％)、平均粒徑p1至p3(中值直徑d50：μm)、比表面積q1至q3(m2/g)、和碳比率r1至r3(重量％)是如表1和表2所示。

作為非碳顆粒，使用了作為矽化合物的氧化矽顆粒(氧化矽)和作為矽合金的矽合金顆粒(矽合金)以及鐵。非碳顆粒的種類、混合比率(重量％)、平均粒徑v(中值直徑d50：μm)、比表面積w(m2/g)、和非碳比率z(重量％)是如表1和表2所示。

作為負極導體，使用了炭黑(cb)和纖維狀碳(vgcf)的混合物。混合物的混合比率(重量％)是如表1所示。

隨後，使負極混合物與溶劑混合，以及其後，藉助於使用行星式離心混合機來捏合得到的混合物，以獲得糊狀負極混合漿料。作為溶劑，在其中負極活性物質是氧化矽的情況下使用有機溶劑(n-甲基-2-吡咯烷酮)，以及在其中負極活性物質是矽合金的情況下使用水(h2o)。隨後，藉助於使用塗覆裝置，用負極混合漿料來塗覆負極集電體(具有12μm的厚度的銅箔)的單表面，以及其後，乾燥(在120℃下)負極混合漿料以形成負極活性物質層。最後，藉助於使用手壓機來壓縮模塑(在23℃和10mpa下)負極活性物質層，以及其後，在真空中乾燥負極活性物質層。已在真空中乾燥的負極活性物質層的體積密度(g/cm3)是如表2所示。

電解液製備如下。將電解質鹽(lipf6)溶解於碳酸亞乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、和4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮(fec)的混合溶劑。混合溶劑的混合比率(重量比)是ec:dmc:fec＝25:63:12。相對於混合溶劑，電解質鹽的含量是1摩爾/kg。

二次電池組裝如下。將對電極51衝壓成片狀形狀，以及其後，將片狀對電極51容納在外包裝罐52中。隨後，將測試電極53衝壓成片狀形狀，以及其後將片狀測試電極53容納在外包裝杯54中。隨後，堆疊容納在外包裝罐52中的對電極51和容納在外包裝杯54中的測試電極53，其間具有隔膜55(具有25μm的厚度的微孔聚丙烯膜)，以及其後，藉助於墊圈56來嵌塞外包裝罐52和外包裝杯54。因此，完成硬幣型二次電池(具有20mm的直徑和1.6mm的高度)。

當檢查二次電池的電池特性(循環特性)時，獲得表2所示的結果。通過以下程序來檢查循環特性。

首先，在環境溫度(23℃)環境下，對每個二次電池進行充電和放電的一個循環，以測量在第一循環中的放電容量。在這種情況下，在0.2c的電流下充電二次電池直到電池電壓達到4.3v，以及其後充電二次電池，同時保持電池電壓直到電流密度達到0.025c。此外，在0.2c的電流下放電二次電池直到電池電壓達到2.5v。值得注意的是，0.2c是指的在其下在5小時內電池容量(理論容量)被完全放電的電流值，以及0.025c是指在其下在40小時內電池容量被完全放電的電流值。

隨後，反覆充電和放電二次電池直到在相同的環境下循環總數達到300個循環，以測量在第300個循環時的放電容量。在這種情況下，在0.5c的電流下充電二次電池直到電池電壓達到4.3v，以及其後，充電二次電池，同時保持電池電壓直到電流密度達到0.025c。此外，在0.5c的電流下放電二次電池直到電池電壓達到2.5v。值得注意的是，0.5c是指在其下在2小時內完全放電電池容量的電流值。

最後，計算容量保留率(％)＝(在第300個循環時的放電容量/在第一循環中的放電容量)×100。

[表1]

[表2]

在其中組合使用多個碳顆粒和多個非碳顆粒的情況下，容量保留率在很大程度上取決於多個碳顆粒的構成。

更具體地，在其中碳顆粒含有三種石墨顆粒(實驗例1-1至1-14)的情況下，與其中碳顆粒僅含有一種石墨顆粒(實驗例1-15至1-17)的情況比較，容量保留率大大增加，其不依賴於石墨的種類和非碳顆粒的種類。此外，在其中碳顆粒含有三種石墨顆粒的情況下，獲得這樣的體積密度，其等於或高於在其中碳顆粒僅含有一種石墨顆粒的情況下的體積密度。

(實驗例2-1至2-4)

如表3和表4所示，通過類似的程序來製作二次電池，不同之處在於，兩種石墨顆粒(第一石墨顆粒和第二石墨顆粒)用作多個碳顆粒，並且檢查了二次電池的電池特性。

在本文中，上文提到的大顆粒、中等顆粒、和小顆粒的任何兩種用作兩種石墨顆粒。在這裡描述的第一石墨顆粒是在兩種顆粒中具有相對較大粒徑的顆粒，以及在這裡描述的第二石墨顆粒是在兩種顆粒中具有相對較小粒徑的顆粒。

更具體地，在其中使用中等顆粒和小顆粒的實驗例2-1和2-2中，具有相對較大粒徑的中等顆粒對應於第一石墨顆粒，以及具有相對較小粒徑的小顆粒對應於第二石墨顆粒。在其中使用大顆粒和小顆粒的實驗例2-3中，具有相對較大粒徑的大顆粒對應於第一石墨顆粒，以及具有相對較小粒徑的小顆粒對應於第二石墨顆粒。在其中使用大顆粒和中等顆粒的實驗例2-4中，具有相對較大粒徑的大顆粒對應於第一石墨顆粒，以及具有相對較小粒徑的中等顆粒對應於第二石墨顆粒。

因此，具有表4所示的平均粒徑p1至p3的相對較大粒徑的顆粒的平均粒徑對應於平均粒徑s1，以及具有平均粒徑p1至p3的相對較小粒徑的顆粒的平均粒徑對應於平均粒徑s2。此外，具有表4所示的比表面積q1至q3的相對較大粒徑的顆粒的比表面積對應於比表面積t1，以及具有比表面積q1至q3的相對較小粒徑的顆粒的比表面積對應於比表面積t2。另外，具有表4所示的碳比率r1至r3的相對較大粒徑的顆粒的碳比率對應於碳比率u1，以及具有碳比率r1至r3的相對較小粒徑的顆粒的碳比率對應於碳比率u2。

[表3]

[表4]

即使在其中兩種石墨顆粒用作多個碳顆粒的情況下，獲得這樣的結果，其類似於在其中使用三種石墨顆粒的情況下的那些結果(表1和表2)。換句話說，在其中碳顆粒含有兩種石墨顆粒(實驗例2-1至2-4)的情況下，與碳顆粒僅含有一種石墨顆粒(實驗例1-15至1-17)比較，容量保留率大大增加，同時獲得大體相等或更高的體量密度。

當在本文中獲得與多個碳顆粒有關的一階微分分布和二階微分分布時，獲得圖12至圖14所示的結果。圖12示出與實驗例1-1有關的一階微分分布和二階微分分布。圖13示出與實驗例2-4有關的一階微分分布和二階微分分布。圖14示出與實驗例1-16有關的一階微分分布和二階微分分布。獲得每個一階微分分布和二階微分分布的程序的細節如上所述。在圖12至圖14中，實線表示一階微分分布(其中縱軸表示一階微分值dq/dd)，以及折線表示二階微分分布(其中縱軸表示二階微分值d2q/dd2)。

在其中碳顆粒含有三種石墨顆粒(實驗例1-1)的情況下，如圖12所示，兩個拐點出現在一階微分分布中。在這種情況下，當檢查二階微分分布時，獲得三個最小值p1至p3。然而，最小值p1至p3的最小值p1和p2各自是正值，以及最小值p3是負值。因此，圖12所示的一階微分分布具有兩個不連續點(對應於相應的最小值p1和p2的點)。

在其中碳顆粒含有兩種石墨顆粒(實驗例2-4)的情況下，如圖13所示，一個拐點出現在一階微分分布中。在這種情況下，當檢查二階微分分布時，獲得兩個最小值p4和p5。然而，最小值p4和p5中的最小值p4是正值，以及最小值p5是負值。因此，圖13所示的一階微分分布具有一個不連續點(對應於最小值p4的點)。

在其中碳顆粒含有一種石墨顆粒(實驗例1-16)的情況下，如圖14所示，在一階微分分布中沒有出現拐點。在這種情況下，當檢查二階微分分布時，獲得一個最小值p6。然而，最小值p6是負值。因此，圖14所示的一階微分分布沒有不連續點。

如從表1至表4以及圖12至圖14中所示的結果可以看出的，在其中使用含有石墨的多個碳顆粒和含有金屬類材料的多個非碳顆粒的情況下，當與多個碳顆粒有關的一階微分分布具有一個或多個不連續點時，會改善循環特性。因此，實現了優越的電池特性。

雖然上文已參照一些實施方式和實施例來描述了本技術，但本技術不限於此，並且可以以各種方式加以改進。

例如，已參照實施例進行了描述，其中電池結構是圓柱型、層壓膜型、和硬幣型，以及電池元件具有螺旋纏繞結構。然而，電池結構和電池元件結構不限於此。本技術的二次電池同樣適用於這樣的情況，其中採用其它電池結構如方型結構或按鈕式結構。此外，本技術的二次電池同樣適用於這樣的情況，其中電池元件具有其它結構如堆疊結構。

此外，電極反應物可以是任何其它第1族元素如鈉(na)和鉀(k)，第2族元素如鎂和鈣，和其它輕金屬如鋁。因為預期會實現本技術的效果而與電極反應物的種類無關，所以即使改變電極反應物的種類也可以實現類似的效果。

另外，本技術的二次電池用活性物質和二次電池用電極可以適用於不同於二次電池的任何應用，其它應用的實例可以包括電容器。

注意，在本說明書中描述的效果是說明性和非限制性的。本技術可以具有不同於在本說明書中描述的那些效果的效果。

值得注意的是，本技術可以具有以下構成。

(1)

一種二次電池，包括：

正極；

負極，所述負極(1)包括多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有矽(si)、錫(sn)和鍺(ge)中的一種或多種作為構成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續點；以及

電解質。

(2)

根據(1)的二次電池，其中多個碳顆粒含有具有彼此不同的平均粒徑(中值直徑d50：μm)的兩種或更多種的多個石墨顆粒。

(3)

根據(1)或(2)的二次電池，其中

多個碳顆粒含有多個第一石墨顆粒、多個第二石墨顆粒、和多個第三石墨顆粒，以及

多個第一石墨顆粒的平均粒徑p1(μm)、多個第二石墨顆粒的平均粒徑p2(μm)、和多個第三石墨顆粒的平均粒徑p3(μm)滿足p1>p2>p3。

(4)

根據(3)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的平均粒徑p1滿足20μm≤p1≤40μm，

多個第二石墨顆粒的平均粒徑p2滿足10μm≤p2≤25μm，以及

多個第三石墨顆粒的平均粒徑p3滿足1μm≤p3≤8μm。

(5)

根據(3)或(4)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比表面積q1滿足0.3m2/g≤q1≤2m2/g，

多個第二石墨顆粒的比表面積q2滿足0.3m2/g≤q2≤4m2/g，以及

多個第三石墨顆粒的比表面積q3滿足2m2/g≤q3≤25m2/g。

(6)

根據(3)至(5)的任何之一的二次電池，其中在多個第一石墨顆粒、多個第二石墨顆粒、和多個第三石墨顆粒中，多個第一石墨顆粒的比率r1(重量％)、多個第二石墨顆粒的比率r2(重量％)、和多個第三石墨顆粒的比率r3(重量％)滿足r1≥r2>r3。

(7)

根據(6)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比率r1滿足40重量％≤r1≤99重量％，

多個第二石墨顆粒的比率r2滿足5重量％≤r2≤60重量％，以及

多個第三石墨顆粒的比率r3滿足0.1重量％≤r3≤20重量％。

(8)

根據(3)至(7)的任何之一的二次電池，其中第二石墨顆粒含有天然石墨。

(9)

根據(1)或(2)的二次電池，其中

多個碳顆粒含有多個第一石墨顆粒和多個第二石墨顆粒，以及

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1和多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足s1>s2。

(10)

根據(9)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1滿足20μm≤s1≤40μm，以及多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足10μm≤s2≤25μm，

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1滿足20μm≤s1≤40μm，以及多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足1μm≤s2≤8μm，或

多個第一石墨顆粒的平均粒徑s1滿足10μm≤s1≤25μm，以及多個第二石墨顆粒的平均粒徑s2滿足1μm≤s2≤8μm。

(11)

根據(9)或(10)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比表面積t1滿足0.3m2/g≤t1≤2m2/g，以及多個第二石墨顆粒的比表面積t2滿足0.3m2/g≤t2≤4m2/g，或

多個第一石墨顆粒的比表面積t1滿足0.3m2/g≤t1≤2m2/g，以及多個第二石墨顆粒的比表面積t2滿足2m2/g≤t2≤25m2/g，或

多個第一石墨顆粒的比表面積t1滿足0.3m2/g≤t1≤4m2/g，以及多個第二石墨顆粒的比表面積t2滿足2m2/g≤t2≤25m2/g。

(12)

根據(9)至(11)的任何之一的二次電池，其中在多個第一石墨顆粒和多個第二石墨顆粒中，多個第一石墨顆粒的比率u1(重量％)和多個第二石墨顆粒的比率u2(重量％)滿足u1>u2。

(13)

根據(12)的二次電池，其中

多個第一石墨顆粒的比率u1滿足0重量％<u1≤99重量％，以及多個第二石墨顆粒的比率u2滿足0重量％<u2≤99重量％，或

多個第一石墨顆粒的比率u1滿足0重量％<u1≤99重量％，以及多個第二石墨顆粒的比率u2滿足0重量％<u2≤20重量％。

(14)

根據(1)至(13)的任何之一的二次電池，其中非碳顆粒含有矽單質、矽合金、和矽化合物中的一種或多種。

(15)

根據(1)至(14)的任何之一的二次電池，其中

多個非碳顆粒的平均粒徑(中值直徑d50)v滿足1μm≤v≤10μm，

多個非碳顆粒的比表面積w滿足2m2/g≤w≤100m2/g，以及

在多個碳顆粒和多個非碳顆粒中，多個非碳顆粒的比率z滿足3重量％≤z≤30重量％。

(16)

根據(1)至(15)的任何之一的二次電池，其中

負極包括負極活性物質層，

負極活性物質層含有多個碳顆粒和多個非碳顆粒，以及

負極活性物質層的體積密度是1.7g/cm3或更大。

(17)

根據(1)至(16)的任何之一的二次電池，其中二次電池是鋰離子二次電池。

(18)

一種二次電池用電極，包括：

(1)多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有矽(si)、錫(sn)、和鍺(ge)中的一種或多種作為構成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續點。

(19)

一種二次電池用活性物質，包括：

(1)多個碳顆粒和多個非碳顆粒，(2)碳顆粒含有石墨，(3)非碳顆粒包括含有矽(si)、錫(sn)、和鍺(ge)中的一種或多種作為構成元素的材料，以及(4)多個碳顆粒的相對顆粒量的積分值q相對於粒徑d的一階微分值的分布(橫軸：粒徑d(μm)，縱軸：一階微分值dq/dd)具有一個或多個不連續點。

(20)

一種電池組，包括：

根據(1)至(17)的任何之一的二次電池；

控制器，其控制二次電池的運行；以及

開關部，根據來自控制器的指令切換二次電池的運行。

(21)

一種電動車輛，包括：

根據(1)至(17)的任何之一的二次電池；

轉換器，將由二次電池供應的電力轉換成驅動力；

驅動部，根據驅動力運行；以及

控制器，控制二次電池的運行。

(22)

一種蓄電系統，包括：

根據(1)至(17)的任何之一的二次電池；

一個或多個電氣設備，由二次電池供應電力；以及

控制器，控制由二次電池向一個或多個電氣設備供應電力。

(23)

一種電動工具，包括：

根據(1)至(17)的任何之一的二次電池；以及

可移動部，由二次電池供應電力。

(24)

一種電子裝置，包括根據(1)至(17)的任何之一的二次電池作為電力供應源。

本申請基于于2014年11月27日向日本特許廳提交的日本專利申請號2014-240108並要求其優先權，其整個內容以引用方式結合於本文。

本領域技術人員應該理解，可能會發生各種修改、組合、子組合和更改，其取決於設計要求和其它因素，只要它們是在所附權利要求或其等效陳述的範圍內。