具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法
2023-05-14 07:25:11
專利名稱：具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法
技術領域：
本發明結合了溶膠-凝膠法，表面分子印跡技術和微波加熱聚合等方法，來製備既具有良好光透過性又具有高選擇性的磁性表面印跡複合光催化劑，屬環境材料製備技術領域。
背景技術：
鹽酸恩諾沙星(ENRH)是上市的第一個動物專用的氟喹諾酮類抗生素藥物，具有較強的殺菌能力和廣譜抑菌的特點。但是其抗藥性及其副作用也同時對生態環境及人體健康造成了巨大危害，研究表明，一部分鹽酸恩諾沙星會隨著排洩物進入到土壤環境中，弓丨起微生物耐藥性的增加，對土壤微生物的物質轉化活性如呼吸作用，土壤各種酶活性等產生影響；此外，部分鹽酸恩諾沙星以原形及代謝產物方式累積於動物的組織、器官及其產品中，造成動物性食品中的藥物殘留累積，其毒副作用會直接危害人類健康，更為嚴重的是殘留較低濃度的藥物容易誘導人類致病菌產生耐藥性，從而不利於該類藥物對人類疾病的治療。所以合理處理生活 、生產中的鹽酸恩諾沙星醫藥廢水是比較重要的一個環節。目前，TiO2作為最有前景的光催化材料之一，具有無毒廉價，極好的導電性，較高的化學和熱穩定性等性質，已被廣泛應用於水環境中有機廢水的處理，它可以吸收太陽光來產生光生電子和光致空穴，從而產生一系列氧化還原反應來降解有機汙染物。出於節約成本，提高回收利用率的目的，該發明以磁性Fe3O4為載體，引入SiO2惰性層，再利用溶膠-凝膠法包覆TiO2，從而既提高該光催化劑在可見光下的光催化活性，亦提高了該光催化劑的回收利用率，使之真正的達到了既經濟又實用的目的。此外，針對普通光催化劑不能在多種目標汙染物中選擇性降解單一目標物的缺點，我們引入了表面分子印跡技術及微波加熱聚合法，一方面，表面分子印跡技術是利用模板分子與單體之間的共價或非共價作用，通過交聯聚合及洗脫來製備具有三維特異結構、對模板分子具有專一識別性的聚合物的技術；另一方面，相比於熱引發聚合及光引發聚合而言，微波加熱聚合法具有其獨特的優勢，例如:聚合速度快，反應溫和，產物形貌均一等。但在二氧化鈦光催化劑表面包覆表面分子印跡聚合物會在一定程度上覆蓋光催化活性位點，降低了光催化活性，而具有良好光透過率(可見光下可達92%)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的引入，使得表面印跡層具有很好的光透過性，從而解決了這一問題。以此，我們不但以磁性Fe3O4為載體，引入了 SiO2惰性層和TiO2半導體層，還利用表面分子印跡技術及微波加熱聚合的方法對TiO2表面進行了印跡修飾，並且在印跡層中引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所製備的光催化劑不僅具有高光催化活性，高回收利用率，而且還能夠在多種高濃度汙染物中選擇性降解低殘留的鹽酸恩諾沙星
發明內容
本發明以溶膠-凝膠法，表面分子印跡技術和微波加熱聚合等方法為製備手段，製備出一種具有良好光透過性的磁性表面印跡複合光催化劑。其優點在於構建一個既具有高光催化活性又具有高選擇性的光催化劑體系。本發明採用的技術方案是:一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，按照下述步驟進行:
(1)磁性Fe3O4納米球的製備:首先，將六水合三氯化鐵，醋酸鈉和乙二醇按照比例加入到燒杯中，磁力攪拌至混合物分散均勻後，將黃色的溶液轉移到高壓反應釜中，200°C反應8小時，之後將高壓反應釜去除，冷卻至室溫，得到的黑色磁性顆粒用無水乙醇淋洗5次，利用磁鐵回收黑色磁性顆粒，30°C真空乾燥，即得到磁性Fe3O4納米球；
(2)SiO2OFe3O4的製備:將正矽酸乙酯和無水乙醇按比例加入到三口燒瓶中，封閉攪拌15分鐘，再向其中逐滴滴加蒸餾水、濃氨水和無水乙醇組成的混合液，滴加完畢後快速攪拌30分鐘，通氮氣，再將上述製得的磁性Fe3O4納米球；繼續攪拌6個小時，得到的黑色產物分別用無水乙醇和蒸餾水 淋洗5次，利用磁鐵回收黑色產物，30°C真空乾燥，即得到SiO2OFe3O4 ；
(3)TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑的製備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合併將溶液勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加按濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，再將上述製得的SiO2OFe3O4按照比例加入到該TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化2 3小時，然後30°C真空乾燥，即得到TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑；
(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的製備:將上述TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑和PEG-4000以及蒸餾水按照比例加入到小燒杯中，超聲I小時，即製得改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑。(5)磁性表面印跡複合光催化劑的製備:將鹽酸恩諾沙星(ENRH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲亞碸(DMSO)按比例加入至燒杯中，在氮氣氛圍下室溫攪拌至溶解並放置在暗處12小時，再將ENRH、苯乙烯(St)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)、偶氮二異丁腈(AIBN)Jj^i TiO2O SiO2OFe3O4 光催化劑按比例將 TRM，AIBN 和改性 TiO2O SiO2OFe3O4 光催化劑加入到上述溶液中，將該反應溶液轉移到微波反應瓶中，在N2氛圍下500W微波聚合I個小時，然後將反應瓶取出，分別用無水乙醇和蒸餾水各淋洗3次，再加入蒸餾水，紫外光照洗脫5h，將產物用無水乙醇和水各淋洗3遍後，置於30°C真空乾燥箱中烘乾，即得到磁性表面印跡複合光催化劑。其中步驟(I)中六水合三氯化鐵:醋酸鈉:乙二醇的質量比為1:2.7:40。其中步驟(2)中正矽酸乙酯和無水乙醇的體積比為1:7。其中步驟(2)中混合液中蒸餾水:濃氨水:無水乙醇的體積比為1:3:12o其中步驟(2)中磁性Fe3O4納米球:正矽酸乙酯的質量比為1:2.5。其中步驟(3)中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1:4。其中步驟(3)中混合液中濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的體積比為1:15:180。其中步驟(3)中SiO2OFe3O4:鈦酸四丁酯的質量比為1:4.5。其中步驟(4)中T_ SiO2OFe3O4光催化劑:PEG_4000:蒸餾水的質量比為I:5:16。其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):甲基丙烯酸甲酯(MMA):二甲亞碸(DMSO)的質量比為1:2:40o其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):苯乙烯(St):三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM):偶氮二異丁腈T_ SiO2OFe3O4 光催化劑的質量比為 I:25:10:0.25:25。其中步驟(5)中ENRH:蒸餾水的質量比為1:10000。本發明的對照:磁性表面非印跡複合光催化劑的製備:除了不加鹽酸恩諾沙星夕卜，其餘所有製備過程同(5)。本發明的技術優點:光催化劑的磁分離特性使得樣品的分離回收更加便捷，高效；以此方法製備的磁性表面印跡複合光催化劑在二元混合相抗生素溶液中對光催化降解ENRH具有很高的選擇性；普通的印跡光催化劑的印跡層覆蓋了 TiO2的活性位點，使得光催化活性大大降低，而在該發明中，由於MMA的引入，使得印跡聚合物的形成過程中也產生了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，一種典型的有機玻璃，可見光下光透過率可達92%)，印跡層中的PMMA以及印跡孔穴的雙重作用大大提高了磁性表面印跡複合光催化劑對ENRH的光催化活性，使得所製備的磁性表面印跡複合光催化劑在具有高選擇性的同時，也沒有影響其光催化活性。
圖1:為磁性表面印跡複合光催化劑的製備流程示意 圖2:為製備的不同甲基丙烯酸甲酯(MMA)的濃度磁性表面印跡複合光催化劑的光催化效果圖，從圖中可以看出以0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)來製備的磁性表面印跡複合光催化劑的光催化效果最好。 圖3:為樣品的傅立葉紅外譜圖，a.Ti02@ Si02@Fe304光催化劑；b.磁性表面印跡複合光催化劑，從圖中可以看出磁性表面印跡複合光催化劑明顯比Ti02@ Si02@Fe304光催化劑多出了很多吸收峰，表明表面分子印跡聚合物已經包覆成功，而且在印跡層中形成了聚甲基丙烯酸甲酯。圖4:為樣品的X射線衍射譜圖，a.Fe3O4 ；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；c.磁性表面印跡複合光催化劑，從圖中可以看出我們成功製備出了 Fe3O4和銳鈦礦型的TiO2，從磁性表面印跡複合光催化劑也可以看出表面分子印跡聚合物的包覆沒有改變TiO2的晶型。圖5:為光催化劑的 TEM，SEM 及 EDS 譜圖，a.Fe3O4 的 TEM 譜圖；b.SiO2OFe3O4 的 TEM譜圖；c.TiO2OSiO2OFe3O4的TEM譜圖；d.磁性表面印跡複合光催化劑的TEM譜圖；e.磁性表面印跡複合光催化劑的SEM譜圖；f.磁性表面印跡複合光催化劑的EDS譜圖，
從圖中可以看出Fe3O4表面通過包覆Si02、TiO2、表面分子印跡修飾後仍很好的保持了樣品的球形結構；而且所製備的磁性表面印跡複合光催化劑具有良好的層級結構和分散性；EDS譜圖中可以看出所製備的磁性表面印跡複合光催化劑成功包覆了 Fe3O4, SiO2和Ti02。圖6:為樣品的熱重分析譜圖，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；b.磁性表面印跡複合光催化劑，從圖中可以看出所製備的磁性表面印跡複合光催化劑中的表面分子印跡層佔了整個光催化劑的將近四分之一的重量。圖7:為樣品的固體紫外譜圖，a.市售P25光催化劑；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；C.磁性表面印跡複合光催化劑；d.磁性表面非印跡複合光催化劑，從圖中可以看出相比於市售P25光催化劑，無論在紫外光區還是在可見光區，磁性表面印跡複合光催化劑都具有良好的吸收，而且磁性表面印跡複合光催化劑的吸收沒有比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑低很多，說明在磁性表面印跡複合光催化劑的表面印跡層中含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可見光下的透光率可達92%)。圖8:為樣品的磁分離特性譜圖，a.Fe3O4 ；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；c.磁性表面印跡複合光催化劑，插圖為樣品的直觀磁分離特性的效果圖，從圖中可以看出所製備的磁性表面印跡複合光催化劑具有良好的磁分離特性。圖9:為不同光催化劑的光催化效果圖，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；b.磁性表面印跡複合光催化劑；c.以丙烯醯胺為功能單體的傳統表面印跡複合光催化劑；d.以鄰苯二胺為功能單體的傳統表面印跡複合光催化劑；e.以甲基丙烯酸為功能單體的傳統表面印跡複合光催化劑；f.以4-乙烯基吡啶為功能單體的傳統表面印跡複合光催化劑，從圖中可以看出，所製備的磁性表面印跡複合光催化劑的光催化效果比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑略低，但比傳統表面印 跡複合光催化劑都要高，這表明在表面印跡層中形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。圖10:為在90分鐘的可見光照射下，不同光催化劑在含有鹽酸恩諾沙星(ENRH)和四環素(TC)的二元混合相抗生素廢水中的高效液相譜圖，a.二元混合溶液原液；b.磁性表面非印跡複合光催化劑光降解90分鐘後的溶液；c.磁性表面印跡複合光催化劑光降解90分鐘後的溶液；d.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑光降解90分鐘後的溶液；從圖中可以看出在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡複合光催化劑對光催化降解鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。圖11:為不同光催化劑在二元混合相抗生素廢水中的光催化效果圖，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑；b.磁性表面印跡複合光催化劑；c.磁性表面非印跡複合光催化劑，從圖中可以看出在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡複合光催化劑對光催化降解鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。圖12:為磁性表面印跡複合光催化劑光催化降解鹽酸恩諾沙星溶液的5次循環光催化效果圖，從圖中可以看出所製備的磁性表面印跡複合光催化劑具有良好的光化學穩定性。
具體實施例方式下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。光催化活性評價:在DW-Ol型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，可見光燈照射，將60mL 20mg/L鹽酸恩諾沙星模擬廢水加入反應器中並測定其初始值，然後加入0.1g的光催化劑，磁力攪拌並開啟曝氣裝置通入空氣，光照過程中間隔15min取樣分析，用磁鐵分離後取上層清液在紫外分光光度計λ_=276ηπι處或者高效液相色譜議中測定其濃度，並通過公式dr^C/Qk-kt算出其反應速率常數k，其中Ctl為鹽酸恩諾沙星溶液的初始濃度，C為t時刻測定的鹽酸恩諾沙星溶液的濃度，t為反應時間。選擇性評價:在DW-Ol型光化學反應儀(購自揚州大學教學儀器廠)中進行，可見光燈照射，將60mL的混合液(含有20mg/L鹽酸恩諾沙星和20mg/L四環素)加入反應器中，然後加入0.2g的光催化劑，磁力攪拌並開啟曝氣裝置通入空氣，光照過程中間隔15min取樣分析，用磁鐵分離後取上層清液在高效液相色譜議中測定其濃度，並通過公式:ln(C/C0) =-kt算出其反應速率常數k。實施例1:(1)磁性Fe3O4納米球的製備:將1.35g六水合三氯化鐵，3.6g的醋酸鈉加入到含有50mL乙二醇的燒杯中，磁力攪拌至混合物分散均勻後，將黃色的溶液轉移到高壓反應釜中，200°C反應8小時，之後將高壓反應釜去除，冷卻至室溫，得到的黑色磁性顆粒用無水乙醇淋洗5次，利用磁鐵回收黑色磁性顆粒，30°C真空乾燥，即得到磁性Fe3O4納米球。(2) SiO2OFe3O4的製備:將5mL的正矽酸乙酯和35mL的無水乙醇加入到三口燒瓶中，封閉攪拌15分鐘，再向其中逐滴滴加含有3mL蒸餾水，9mL濃氨水和36mL無水乙醇的混合液，滴加完畢後快速攪拌30分鐘，通氮氣，再將2g上述製得的Fe3O4加入到三口燒瓶中，繼續攪拌6個小時，得到的黑色產物分別用無水乙醇和蒸餾水淋洗5次，利用磁鐵回收黑色產物，30°C真空乾燥， 即得到Si02@Fe304。(3) TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的製備:將9mL的鈦酸四丁酯與36mL的無水乙醇加入到三口燒瓶中，勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加含有0.2mL濃鹽酸，3mL蒸餾水和36mL無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，再將2g上述製得的SiO2OFe3O4加入到該溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化2 3小時，然後30°C真空乾燥，即得到TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑。(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的製備:將0.5g上述TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和2.5gPEG-4000加入到含有8mL蒸餾水的小燒杯中，超聲I小時，即製得改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑。(5)磁性表面印跡複合光催化劑的製備:將0.02g鹽酸恩諾沙星(ENRH)，0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入至含有ImL 二甲亞碸(DMSO)的小燒杯中，在氮氣氛圍下室溫攪拌至溶解並放置在暗處12小時，再將0.5mL的苯乙烯(St)，0.25mL的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，0.005g的偶氮二異丁腈(AIBN)和0.5g上述改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑加入到上述溶液中，將該反應溶液轉移到微波反應瓶中，在N2氛圍下500W微波聚合I個小時，然後將反應瓶取出，分別用無水乙醇和蒸餾水各淋洗3次，再加入200mL蒸餾水，紫外光照洗脫5h，將產物用無水乙醇和水各淋洗3遍後，置於30°C真空乾燥箱中烘乾，即得到磁性表面印跡複合光催化劑。(6)磁性表面非印跡複合光催化劑的製備:除了不加鹽酸恩諾沙星外，其餘所有製備過程同(5)。(7)取0.1g (5)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，實驗結果用紫外分光光度計分析，測得該磁性表面印跡複合光催化劑對鹽酸恩諾沙星的反應速率常數在90min可見光照射內可以達到1.0SmirT1，表明該磁性表面印跡複合光催化劑具有較強的光催化活性。(8)取0.2g (5)中樣品在光化學反應儀中進行光催化降解試驗，實驗結果用高效液相色譜議進行分析，並計算在90min可見光照射下，該磁性表面印跡複合光催化劑對混合溶液中鹽酸恩諾沙星(EH)和四環素(TC)的反應速率常數。
實施例2:按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(5)中取五組(0.0lmL,0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL)不同濃度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)來製備不同的磁性表面印跡複合光催化劑，考察不同濃度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)對磁性表面印跡複合光催化劑光催化活性的影響，按實施例1中(7)步驟考察光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的活性。光催化效果如圖2所示，可以看出以濃度為0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)製備的磁性表面印跡複合光催化劑光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的效果最好。實施例3: Ti02iSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡複合光催化劑的傅立葉紅外譜圖如圖3所示，從圖中可以看出3442CHT1處和2924CHT1處為羥基和水的特徵吸收峰，1106cm-1處為S1-O-Si的特徵吸收峰，600CHT1到400CHT1之間是無機物T1-O和Fe-O的吸收峰。此外，同圖3a相比，圖3b中多出的吸收峰分別為:1600cm_1到1450cm—1之間的吸收峰是由於苯乙烯中的苯環造成的，1718cm-1,1443cm-1和129801^1處的吸收峰分別是由-C=0，O-CH3和C-O導致的，上述結果說明表面印跡聚合物已經成功包覆在了 TiO2O SiO2OFe3O4的表面，而且在表 面印跡層中也形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。實施例4 =Fe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡複合光催化劑的X射線衍射譜圖如圖4所示，圖4a中的六處衍射峰(2 Θ =30.1 °，35.5 °，43.1 °，53.4°，57 ° and 62.5 ° )說明我們成功製備出了磁性Fe3O4 ;而從圖4b中多出的衍射峰可以看出，我們所製備的TiO2為銳鈦礦型的；圖4c中的衍射峰和圖4b中的衍射峰幾乎一樣，說明表面分子印跡聚合物的包覆沒有改變TiO2的晶型。實施例5 =Fe3O4, SiO2OFe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡複合光催化劑的TEM圖如圖5a，5b，5c和5d所示，圖5e是磁性表面印跡複合光催化劑的SEM圖，由上述圖可知，磁性Fe3O4表面經過包覆Si02、TiO2、表面分子印跡修飾後，仍很好的保持了非常好的球形結構，而且具有良好的分散性和層級結構；另外由圖中的比例也可以看出，磁性表面印跡複合光催化劑表面比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑粗糙，這是由於磁性表面印跡複合光催化劑表面的印跡孔穴導致的，說明印跡聚合物已經包覆成功。此外，圖5f是磁性表面印跡複合光催化劑的EDS譜圖，由圖可知，磁性表面印跡複合光催化劑含有大量的Fe，Si和Ti元素，再次證實了實施例3和實施例4中的結論。實施例6:為TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡複合光催化劑的熱重分析譜圖，從圖中可以看出，在升溫到350度的時候，所製備的磁性表面印跡複合光催化劑的重量損失為3.52%，這是由於水分子蒸發導致的；而溫度從350度上升到800度的時候，磁性表面印跡複合光催化劑的重量損失為21.47%，這是由於分子印跡層分解所導致的，說明磁性表面印跡複合光催化劑中的表面分子印跡層佔了整個光催化劑的將近四分之一的重量。實施例7:市售P25光催化劑，TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑，磁性表面印跡複合光催化劑和磁性表面非印跡複合光催化劑的固體紫外譜圖如圖7所示，從圖中可以看出相比於市售P25光催化劑，無論在紫外光區還是在可見光區，磁性表面印跡複合光催化劑都具有良好的吸收，而且磁性表面印跡複合光催化劑的吸收沒有比TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑低很多，說明在磁性表面印跡複合光催化劑的表面印跡層中含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可見光下的透光率可達92%)。實施例8 =Fe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑和磁性表面印跡複合光催化劑的磁分離特性譜圖如圖8所示，插圖為磁性表面印跡複合光催化劑的直觀磁分離特性照片，從圖中可以看出所製備的磁性表面印跡複合光催化劑具有良好的磁分離特性，磁飽和強度可達
11.59emu/g。實施例9:按實施例1製備工藝同樣步驟進行，不同的是步驟(5)中分別以丙烯醯胺(AM)，鄰苯二胺(0PD)，甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基吡啶(4_Vpy)為功能單體來製備不同的傳統表面印跡複合光催化劑，考察不同光催化劑的光催化活性，按實施例1中(7)步驟考察光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的活性。圖9為以不同光催化劑降解鹽酸恩諾沙星廢水的光催化效果圖，結果顯示以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為功能單體來製備的磁性表面印跡複合光催化劑光降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的活性比其它傳統表面印跡複合光催化劑的都好，只是略低於TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑，這是由於在表面印跡層中形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可見光下的透光率可達92%)所導致的，說明用該方法製備的磁性表面印跡複合光催化劑具有 非常好的光催化活性。實施例10:按實施例1中(8)步驟進行，不同的是在該環節中，考察不同光催化劑光降解含有鹽酸恩諾沙星(EH)和四環素(TC)的二元混合相抗生素廢水的活性。圖10為不同光催化劑降解混合相抗生素廢水的高效液相譜圖，從圖中可以直觀的看出在光催化降解二元混合相抗生素廢水時，磁性表面印跡複合光催化劑對鹽酸恩諾沙星的降解效果很高，而磁性表面印跡複合光催化劑對四環素的降解效果最低。上述結果表明在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡複合光催化劑對鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。實施例11:按實施例10中的高效液相數據計算得出的反應速率常數值作圖，結果如圖11所示，從數據可以得出在光催化降解二元混合相抗生素廢水時，磁性表面印跡複合光催化劑對鹽酸恩諾沙星的降解效果很高，而磁性表面印跡複合光催化劑對四環素的降解效果最低。上述結果表明在二元混合相抗生素廢水中磁性表面印跡複合光催化劑對鹽酸恩諾沙星具有很高的選擇性。實施例12:按實施例1中(7)步驟考察磁性表面印跡複合光催化劑5次循環光催化降解鹽酸恩諾沙星抗生素廢水的光化學穩定性，結果如圖12所示，從圖中可以看出5次循環後，反應速率常數k的變化很小，說明所製備的磁性表面印跡複合光催化劑具有良好的光化學穩定性。
權利要求
1.一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進行: (1)磁性Fe3O4納米球的製備:首先，將六水合三氯化鐵，醋酸鈉和乙二醇按照比例加入到燒杯中，磁力攪拌至混合物分散均勻後，將黃色的溶液轉移到高壓反應釜中，200°C反應8小時，之後將高壓反應釜去除，冷卻至室溫，得到的黑色磁性顆粒用無水乙醇淋洗5次，利用磁鐵回收黑色磁性顆粒，30°C真空乾燥，即得到磁性Fe3O4納米球； (2)SiO2OFe3O4的製備:將正矽酸乙酯和無水乙醇按比例加入到三口燒瓶中，封閉攪拌15分鐘，再向其中逐滴滴加蒸餾水、濃氨水和無水乙醇組成的混合液，滴加完畢後快速攪拌30分鐘，通氮氣，再將上述製得的磁性Fe3O4納米球；繼續攪拌6個小時，得到的黑色產物分別用無水乙醇和蒸餾水淋洗5次，利用磁鐵回收黑色產物，30°C真空乾燥，即得到SiO2OFe3O4 ； (3)TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑的製備:將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合併將溶液勻速攪拌15分鐘，再逐滴滴加濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的混合液，快速攪拌至溶膠狀，再將上述製得的SiO2OFe3O4按照比例加入到該TiO2溶膠中，勻速攪拌到均勻至凝膠狀，在40W的鎢燈下陳化2 3小時，然後30°C真空乾燥，即得到TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑；(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化劑的製備:將上述TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑和PEG-4000以及蒸餾水按照比例加入到小燒杯中，超聲I小時，即製得改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑。
2.(5)磁性表面印跡複合光催化劑的製備:將鹽酸恩諾沙星(ENRH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲亞碸(DMSO)按比例加入至燒杯中，在氮氣氛圍下室溫攪拌至溶解並放置在暗處12小時，再將ENRH、苯乙烯(St)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)、偶氮二異丁腈(AIBN)Jj^iTiO2Ig SiO2OFe3O4 光催化劑按比例將 TRM，AIBN 和改性 TiO2O SiO2OFe3O4 光催化劑加入到上述溶液中，將該反應溶液轉移到微波反應瓶中，在N2氛圍下500W微波聚合I個小時，然後將反應瓶取出，分別用無水乙醇和蒸餾水各淋洗3次，再加入蒸餾水，紫外光照洗脫5h，將產物用無水乙醇和水各淋洗3遍後，置於30°C真空乾燥箱中烘乾，即得到磁性表面印跡複合光催化劑。
3.根據權利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(I)中六水合三氯化鐵:醋酸鈉:乙二醇的質量比為1:2.7:40。
4.根據權利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)中正矽酸乙酯和無水乙醇的體積比為1:7。
5.根據權利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其中步驟(2)中混合液中蒸餾水:濃氨水:無水乙醇的體積比為1:3:12 ； 其中步驟(2)中磁性Fe3O4納米球:正矽酸乙酯的質量比為1:2.5。
6.根據權利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(3)中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為1:4 ； 其中步驟(3)中混合液中濃鹽酸、蒸餾水和無水乙醇的體積比為1:15:180 ； 其中步驟(3)中SiO2OFe3O4:鈦酸四丁酯的質量比為1:4.5。
7.根據權利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(4)中TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑:PEG_4000:蒸餾水的質量比為1:5:16o
8.根據權利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):甲基丙烯酸甲酯(MMA):二甲亞碸(DMSO)的質量比為I:2:40 ； 根據權利要求1所述的一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，其中步驟(5)中鹽酸恩諾沙星(ENRH):苯乙烯(St):三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM):偶氮二異丁腈(AIBN):改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化劑的質量比為I:25:10:0.25:25 ； 其中步驟(5)中ENRH:蒸 餾水的質量比為1:10000。
全文摘要
本發明一種具有良好光透過性的磁性印跡複合光催化劑的製備方法，屬環境材料製備技術領域。從磁性Fe3O4納米球為載體，對其表面包覆SiO2絕緣層，繼而採用溶膠-凝膠技術製備出TiO2@SiO2@Fe3O4光催化劑，再利用聚乙二醇對其表面進行處理；之後以改性的TiO2@SiO2@Fe3O4為基質材料，鹽酸恩諾沙星為模板分子，甲基丙烯酸甲酯為印跡功能單體，苯乙烯為聚合單體，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯劑，偶氮二異丁腈為引發劑，二甲亞碸與水的混合液為溶劑，製備出具有高光透過性和選擇性的磁性表面印跡複合光催化劑。本發明的技術優點光催化劑的磁分離特性使得樣品的分離回收更加便捷，高效。
文檔編號C02F1/30GK103223352SQ20131011311
公開日2013年7月31日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者逯子揚, 閆永勝, 霍鵬偉, 潘建明, 羅瑩瑩, 李繼琴, 馬中飛 申請人:江蘇大學