乙烯與c的製作方法

2023-05-14 14:47:36

專利名稱：乙烯與c的製作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其摩爾質量(Molmassen)分布Mw/Mn≤10，其密度是0.85至0.95g/cm3，共聚單體含量是1至40重量％共聚單體以及摩爾質量Mn大於150000g/mol並且其共聚單體的組成分布的寬度指數大於70％，本發明還涉及其製備方法和其應用以及包含該共聚物的纖維、模製品、箔或聚合物混合物。
乙烯與高級α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，所謂的LLDPE(線性低密度聚乙烯)例如可以通過常規基於鈦的齊格勒-鈉塔催化劑，也可以通過金屬茂來製備。對此，首先獲得具有寬組成分布和相對寬的平均摩爾質量分布(例如Mw/Mn＞3，其中Mw是數均分子量和Mn是重均分子量)的LLDPE。衡量組成分布寬度的尺度是CDBI-值，組成分布寬度指數。CDBI-值被定義為共聚單體含量在平均共聚單體含量的50％內的共聚物分子的重量百分數。它可以簡單地通過TREP(升溫洗脫分級)分析來測定(Wild等《聚合物科學雜誌》(J.Poly.Sci.)，Poly.Phys.Ed.第20卷，(1982)，441或US5,008,204)。
對此，例如使用金屬茂催化劑可獲得具有窄的摩爾質量分布和CDBI-值＞50％的乙烯共聚物。該LLDPE的特點在於具有特別有利的機械性能。與高級α-烯烴的共聚反應通常導致分子量降低。一般在較高的共聚單體濃度下總是優選鏈終止，並因此降低分子量(US5,625,016描述Mn小於約50000)。該低分子量共聚物一方面導致在聚合反應期間沉積在反應器中，另一方面產生所不希望的產品性能。例如粘性表面。與此相反，具有高分子量和高共聚單體含量的LLDPE是難以製備的。
WO-A-98/44011描述了與至少一種至少具有5個碳原子的α-烯烴的乙烯聚合物，其熔體指數MI是0.1至15，CDBI-值至少是70％，密度是0.91至0.93g/ml，濁度值小於20％，熔體指數比MIR是35至80，平均模量是20000至60000psi以及具有規定的模量與落鏢衝擊強度比。此外所獲得的聚合物基本上不包括不飽和端基(第9頁，第16至23行)。
WO-A-93/12151描述了與至少具有10個碳原子的α-烯烴的乙烯聚合物，其密度是0.85至0.95g/cm，平均分子量Mw是30000至1000000道爾頓和分子量分布是2至4。
那麼本發明的任務是獲得具有高摩爾質量、高共聚單體含量和高CDBI-值的共聚物以及對此適合的製備方法。
因此，獲得了乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其摩爾質量分布Mw/Mn是1至10，密度是0.85至0.95g/cm3，共聚單體含量是1至40摩爾％共聚單體以及摩爾質量Mn大於150000g/mol並且共聚單體的組成分布的寬度指數大於70％。
此外，還發現製備本發明乙烯共聚物的方法，其特徵在於，在下列組份的存在下進行該方法(A) 通式I的取代的一茚基或一芴基鉻配合物[Y-Cr-Xn]mI其中變量具有下述含義Y是下列通式II描述的， 在該結構式中Z表示未取代、取代的或稠合的雜芳族環，X相互獨立地是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個碳原子和在芳基上具有6至20個碳原子的烷芳基、NR7R8、OR7、SR7、SO3R7、OC(O)R7、CN、SCN、β-二酮酸酯、CO、BF4-、BF6-或龐大的(sperrige)非配位陰離子，R1-R8相互獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個碳原子和在芳基上具有6至20個碳原子的烷芳基、SiR93，其中有機基團R1-R8也可以被滷素取代，並且每二個偕取代的或連位的基團R1-R8也可以結合為5或6元環，R9相互獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個碳原子和在芳基上具有6至20個碳原子的烷芳基，並且每二個偕取代的基團R9也可以結合為5或6元環，n是1、2或3，m是1、2或3，和(B) 任選一種或多種活化劑。
此外，還發現其中至少包括本發明乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物的聚合物混合物，以及其中包括本發明的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物作為主要組份的纖維、箔和模製品。
此外，還發現本發明的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物用於製備纖維、箔和模製品的用途。
術語「HLMFR」在本發明的範圍中以已知的方式表示「高負荷熔體流動速率」，並且總是在190℃和21.6千克的負荷(190℃/21.6千克)下測定。
本發明共聚物的共聚單體分布的寬度以有利的方式通過平均加權Elusiontemperatur Ta(其例如可按照TREF方法測定)的標準偏差來描述。TREF方法例如描述在Wild的《聚合物科學的進展》(Advancesin Polymer Science)，98，第1至47頁，57，第153頁，1992中。平均加權Elusiontemperatur(Ta)和標準偏差(S)的使用參閱Bevington，Mc Graw-Hill，《用於物理科學的數據簡化和錯誤分析》(Data Reduction and Error Analysis for the physicalSciences)，1969中描述的。
本發明的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物的摩爾質量分布Mw/Mn≤10，優選2至4和特別優選2至3.5，其密度是0.85至0.95g/cm3，優選0.88至0.93g/cm3以及摩爾質量Mn大於150000g/mol，優選大於200000g/mol，最優選大於250000g/mol。其HLMFR是0.001至20克/10分鐘，優選是0.01至15克/10分鐘，以及共聚單體的組成分布的寬度指數大於70％，優選大於80％，特別優選大於90％。
本發明共聚物的優選實施方案中共聚單體的組成分布的寬度指數大於90％，摩爾質量分布Mw/Mn是2至4。
本發明的共聚物優選具有乙烯基或亞乙烯基封端的端基。
除乙烯外在本發明共聚物中可以單個或相互混合形式包括的共聚單體是具有3至12個碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。優選乙烯共聚物以被聚合的形式包括具有3至9個碳原子的α-烯烴，例如丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-戊烯或辛烯作為共聚單體單元。特別優選使用選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烴。在本發明的乙烯共聚物中通常以被聚合的形式包括1至40重量％，優選5至20重量％，特別優選10至20重量％的共聚單體，在每種情況下以乙烯共聚物計。
乙烯共聚物一般可使用各種導致產品具有所需的窄的摩爾質量分布的催化劑或催化劑體系來製備。一般該催化劑是所謂的單位點催化劑，優選上述式I的取代的單茚基鉻配合物，其中茚基-5元環上的取代基至少一個是未取代的、取代的或稠合的雜芳族環體系。
在本發明的配合物η5中茚基環鍵合在鉻中心上。在茚基體系上的取代基也可以構成苯並茚基或芴基體系。
Y是取代的茚基體系，其攜帶配位鍵合的或未配位的未取代的、取代的或稠合的雜芳族環體系。優選雜芳族環體系分子內配位在鉻中心上。
Z是未取代、取代或稠合的雜環芳族環，其除碳環成員外可包括選自氧、硫、氮和磷的雜原子。除碳原子外可包括1至4個氮原子或1至3個氮原子和/或一個硫或氧原子作為環成員的5元雜芳族的實例是2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、5-異噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。包括1至4個氮原子和/或1個磷原子的6元雜芳族基團的實例是2-吡啶基、2-磷雜苯甲醯基、3-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基或1，2，4-三嗪-6-基。這裡這些5元環和6元環雜芳族基團還可以被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、在烷基上具有1至10個碳原子和在芳基上具有6至10個碳原子的烷芳基、三烷基甲矽烷基或滷素如氟、氯或溴取代或者與一個或多個芳族化合物或雜芳族化合物稠合。苯並稠合的5元雜芳族基團的實例是2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯並咪唑基或7-苯並咪唑基。苯並稠合的6元雜芳族基團的實例是2-喹啉基、8-喹啉基、3-肉啉基(Cinnolyl)、8-肉啉基、1-2，3-二氮雜萘基(Phthalazyl)、2-喹唑基、4-喹唑基、8-喹唑基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基或1-吩嗪基。雜環化合物的命名和編號摘引自L.Fieser和M.Fieser《有機化學教材》(Lehrbuch derorganischen Chemie)，第3修訂版，化學出版社，Weinheim 1957。這裡優選易於獲得的、價廉的和選自下列基團的簡單體系 2-吡啶基8-喹啉基通過適當選擇基團R10至R19可以影響催化劑的活性和形成的聚合物的分子量。取代基R10至R19可以是與對R1至R8所描述的相同的基團和滷素如氟、氯或溴，其中也任選二個連位基團R10至R19可以鍵合成5-或6-元環，並且同樣可以被滷素如氟、氯或溴取代。優選基團R10至R19是氫、甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、萘基、聯苯基和蒽基(Anthranyl)以及氟、氯和溴。有機矽取代基特別是在烷基上具有1至10個碳原子的三烷基甲矽烷基，特別優選三甲基甲矽烷基。特別優選地Z是未取代的或取代的，例如烷基取代的，特別是在8位上結合的喹啉基，例如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)。其能特別簡單地製備並同時提供非常好的活性。
同樣通過取代基R1至R8的變化可以改變催化劑體系的各種性能。通過取代基，特別是R1和R2的數目和種類可以影響金屬原子M對欲聚合烯烴的親近性。鑑於不同的單體，特別是空間要求高的單體可以對催化劑的活性和選擇性進行修飾。因為取代基也影響增長的聚合物鏈的中止反應的速度，所以藉此也可以改變形成的聚合物的分子量。因此取代基R1至R8的化學結構可以在很寬的範圍內變化以便獲得所需的性能和得到設計(maβgeschneidertes)的催化劑體系。碳有機取代基R1-R8例如如下C1-C20-烷基，其中烷基是直鏈或支化的，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-至7-元環烷基，其本身可以帶有C6-C10-芳基作為取代基，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷或環十二烷；C2-C20-烯基，其中該鏈烯基是直鏈的、環化的或支化的並且雙鍵在內部或端部，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環戊烯基、環己烯基、環辛烯基或環辛二烯基；C6-C20-芳基，其中該芳基可以被其它的烷基取代，例如苯基、萘基、聯苯基、蒽基、鄰-、間-、對-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或者芳烷基，其中該芳烷基可以被其它的烷基取代，例如苄基、鄰-、間-、對-甲基苄基、1-或2-乙基苯基，其中任選二個R1至R16可以連接為5-或6-元環並且有機基團R1-R8同樣可以被滷素如氟、氯或溴取代。有機矽取代基SiR93(R9與上述對R1至R8詳細解釋的基團相同，其中任選二個R9可以連接成5-或6-元環)例如是三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、丁基二甲基甲矽烷基、三丁基甲矽烷基、三烯丙基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基或二甲基苯基甲矽烷基。優選基團R1至R6是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯基、鄰二烷基-或二氯取代的苯基、三烷基-或三氯取代的苯基、萘基、聯苯基和蒽基。有機矽取代基特別是在烷基上具有1至10個碳原子的三烷基甲矽烷基，特別是三甲基甲矽烷基。特別優選的基團R1和R2是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、烯丙基、苄基、苯基或三烷基甲矽烷基。優選R3至R6是氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苄基或苯基、優選Y(無Z)是茚基，例如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-異丙基茚基、3-甲基茚基、4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基或苯並茚基體系，例如苯並茚基或2-甲基苯並茚基，在特別優選的過渡金屬配合物中具有一個茚基。
在特別優選的實施方案中，Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)體系和R1至R6同時是氫。
取代基X例如是通過選擇用於合成鉻配合物的相應的鉻起始化合物得出的，並且隨後還可以改變。取代基X特別是滷素如氟、氯、溴或碘，其中特別優選氯。簡單的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苄基也適合作為配位體X。可以提及的其它配位體X是三氟乙酸根、BF4-、PF6-以及弱配位的或未配位的陰離子(例如參見S.Strauss在《化學參考》(Chem.Rev.)中，1993，93，927-942)如B(C6F5)4-，這僅是示範性的而絕對不是對其的限制。將配位體X命名為陰離子時，不包括鍵合到過渡金屬M上的這種固定。如果X例如是未配位或弱配位的陰離子，那麼金屬M和配位體X之間的交換作用更可能是電特性的。例如在X是烷基的情況下，該鍵是共價鍵。不同種類的鍵是專業人員已知的。
同樣氨化物、醇鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和β-二酮鹽也是特別適合的。通過改變基團R7和R8例如可以準確地調節物理性能如溶解性。優選C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基以及乙烯基、烯丙基、苄基和苯基作為基團R7和R8使用。特別優選使用有些被取代的配位體X，因為它們可由廉價的並易於獲得的原材料製備。因此特別優選的實施方案是X表示二甲基氨化物、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、苯酚鹽、萘酚鹽、三氟甲磺酸鹽(Triflat)、對甲苯磺酸鹽、乙酸鹽或乙醯醋酮酸鹽。
配位體X的數目n取決於鉻中心的氧化態。因此通常不標明數目n。鉻很有可能以氧化態+3存在。然而同樣也可以使用氧化態與活性催化劑的氧化態不同的配合物。然後，這些配合物可以通過適當的活化劑相應地被還原或氧化。優選使用處於氧化態+3的鉻配合物。
供體Z可以通過配位結合在鉻上。這可以是分子間或分子內配位。優選供體Z通過分子內配位結合在鉻上。然而這本身可以在聚合過程中改變。
式I的過渡金屬配合物可以作為單體、二聚物或三聚物存在，其中m是1、2或3。因此例如1個或多個配位體X可以橋接二個金屬中心。
優選的配合物例如是1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)苯並茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-喹啉基)-2-甲基苯並茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))苯並茚基鉻(III)二氯化物、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯並茚基鉻(III)二氯化物。
通過相應的金屬鹽例如金屬氯化物與配位離子反應(例如類似於DE19710615中的實施例)可以簡單的方式獲得金屬配合物，特別是鉻配合物。
本發明的烯烴聚合方法可以與所有工業上已知的在20至300℃下和5至4000巴的壓力下進行的聚合方法相配合。因此，實施該方法的有利的壓力和溫度範圍主要取決於聚合方法。所以本發明使用的催化劑體系可以在所有的聚合方法中使用，也就是說例如可以在管式反應器或高壓釜中進行的高壓聚合方法、懸浮液聚合方法、溶液聚合方法或在氣相聚合時使用。在通常於1000至4000巴，特別是2000至3500巴的壓力下進行的高壓聚合方法中，一般也採用高的聚合溫度。對這些高壓聚合方法來說有利的溫度範圍是200至330℃，特別是220至270℃。在低壓聚合方法中，通常將溫度調節為至少在聚合物的軟化溫度下幾度。特別地，在這些聚合方法中，調節溫度為50至180℃，優選70至120℃。在懸浮液聚合中，通常在懸浮劑，優選在鏈烷中進行聚合。特別地呈液化或液體狀態的高級烯烴如丙烯、丁烯或己烯也可以構成該聚合反應和共聚反應中的懸浮劑。
聚合反應的溫度通常是-20至115℃，壓力通常是1至100巴。懸浮液中的固體含量通常是10至80％。該聚合反應不但可以間歇地例如在攪拌壓熱器中進行，也可以連續地例如在管式反應器(優選在研磨反應器)中進行。特別地可按照菲利普-PF-方法，例如在US-A3242150和US-A3248179中的描述進行。
根據本發明，上述聚合方法中特別優選氣相聚合反應，特別是在氣相渦流層反應器中進行的氣相聚合反應，溶液聚合反應以及懸浮液聚合反應，特別是在研磨和攪拌壓熱器中進行的懸浮液聚合反應。氣相聚合反應也可以在所謂的冷凝、超冷凝或超臨界工作方式中進行。不同的或相同的聚合反應也可以通過相互選擇串聯在一起，並因此構成聚合級聯。此外，為了調節聚合物性能也可以在這些聚合方法中使用添加劑，例如氫。
本發明的金屬配合物本身部分地無或具有少許聚合活性，因此可以與活化劑(組份(B))接觸以顯示出好的聚合活性。活化劑例如是那些鋁氧烷(Alumoxan)類的，特別是甲基鋁氧烷MAO。鋁氧烷例如是通過控制地向烷基鋁化合物特別是三甲基鋁中加入水來製備的。適合作為助催化劑的鋁氧烷配製品是可商購的。可以認為，這裡是環狀或直鏈化合物的混合物。環狀鋁氧烷由式(R20AlO)s和直鏈鋁氧烷由式R20(R20AlO)sR202Al表示，其中s表示低聚級，並表示約1至50的數。有利的鋁氧烷通常包括低聚級是約1至30的鋁氧烷低聚物和R20優選是C1-C6-烷基，特別優選是甲基、乙基、丁基或異丁基。
除鋁氧烷外，還可以使用在所謂金屬茂配合物的陽離子活化中使用的那些作為活化劑。這類的活化劑例如是EP-B1-0468537和EP-B1-0427697中已知的。特別是使用硼烷、環硼氧烷和硼酸酯，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷、三甲基環硼氧烷、二甲基苯銨四芳基硼酸鹽、三苯甲基四芳基硼酸酯、二甲基苯銨硼酸苯(Dimethylanilinumboratabenzole)或三苯甲基硼酸苯(參見WO-A-97/36937)作為這些活化劑化合物(B)。特別優選使用至少攜帶二個全氟化芳基的硼烷或硼酸鹽(酯)。特別適合的活化劑化合物(B)是選自鋁氧烷、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼烷的化合物。
同樣可以使用具有強氧化性能的活化劑化合物，例如硼酸銀，特別是四(五氟苯基)硼酸銀或二茂鐵硼酸鹽，特別是二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽或二茂鐵四苯基硼酸鹽。
此外，化合物如烷基鋁，特別是三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、氯化二甲基鋁、氟化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、倍半氯化甲基鋁、氯化二乙基鋁或三氟化鋁可以作為活性組份使用。同樣也可以使用烷基鋁與醇的水解產物(例如參見WO-A-95/10546)。
此外，作為活化劑使用的還可以是鋰、鎂或鋅的烷基化合物，例如氯化甲基鎂、溴化甲基鎂、氯化乙基鎂、溴化乙基鎂、氯化丁基鎂、二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、甲基鋰、乙基鋰、氯化甲基鋅、二甲基鋅或二乙基鋅。
有時希望使用不同活化劑的聯合。例如在金屬茂的情況下這是已知的，其中硼烷、環硼氧烷(WO-A-93/16116)和硼酸鹽(酯)經常與烷基鋁聯合使用。通常也可以使用不同活化劑組份與本發明過渡金屬配合物的聯合。
待使用的活化劑的用量取決於活化劑的種類。通常金屬配合物(A)與活化劑(B)的摩爾比例是1∶0.1至1∶10000，優選是1∶1至1∶2000。金屬配合物(A)與二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯或三(五氟苯基)硼酸酯的摩爾比是1∶1至1∶20，優選是1∶1至1∶5，特別優選是1∶1至1∶2，與甲基鋁氧烷的摩爾比優選是1∶1至1∶2000，特別優選是1∶10至1∶1000。因為許多活化劑例如烷基鋁同時用於清除催化劑毒物(所謂的清除劑)，所以其用量取決於常規加料的汙染程度。然而專業人員可以通過簡單試驗確定最佳用量。
對此過渡金屬配合物或者在與待聚合的烯烴接觸之前或之後被引入與活化劑接觸。在與烯烴混合之前也可以用一種或多種活化劑預活化，並進一步在該混合物與烯烴接觸之後加入相同或其它的活化劑。預活化通常在10至100℃，優選在20至80℃下進行。
本發明的催化劑(A)可任選固定在有機或無機載體上，並以被承載的形式用於聚合反應中。這是常用的避免反應器沉積物和調節聚合物形態的方法。載體材料優選是矽膠、氯化鎂、氧化鋁、中間多孔材料、矽酸鋁和有機聚合物如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯，特別是矽膠和氯化鎂。
活化劑(B)和金屬配合物(A)可以以不同的順序或同時與載體接觸。這通常在固定之後可以過濾出或蒸發的惰性溶劑中進行。同樣也可以使用仍然潮溼的被承載的催化劑。所以可以首先載體與活化劑混合或也可以首先進行載體與聚合反應催化劑接觸。同樣可以在與載體混合之前用一種或多種活化劑預活化催化劑。每克載體材料的金屬配合物(A)的用量(用毫摩爾表示)可以在波動很大，例如在0.001至1之間變化。每克載體材料的金屬配合物(A)的優選用量是0.001至0.5毫摩爾/克，特別優選是0.005至0.1毫摩爾/克。在一種可能的實施方案中，在載體材料存在下製備金屬配合物(A)。另一種固定方式是事先被承載的或事先未承載的催化劑體系的預聚合。
本發明的乙烯共聚物也可以是聚合物混合物中的組份。在該混合物中的其它聚合物組份的種類取決於事後該混合物的應用方式。該混合物例如可通過附加的一種或多種LLDPE或HDPE或LDPE的共混來進行。另一方面可通過同時聚合一種或多種對烯烴聚合有活性的催化劑體系來進行聚合物混合。這裡，用於製備該共混聚合物和用於同時聚合的催化劑(C)特別是基於鈦的常規齊格勒-納塔催化劑、基於氧化鉻、金屬茂的常規菲利普催化劑，其是所謂的受限幾何配合物(例如參見EPA0416815或EPA0420436)和鎳鈀雙亞胺(Bisimin)-體系(對其的描述參見WO9803559A1)或鐵和鈷吡啶雙亞胺化合物(對其的描述參見WO9827124A1)。(C)也可以是另一本發明的鉻配合物。該聚合反應催化劑(C)同樣是被承載的。
本發明的乙烯共聚物可以與另一烯烴聚合物，特別是乙烯均聚物和共聚物構成雙峰混合物。其一方面通過另一種其它適合於烯烴聚合的催化劑的上述的同時存在和通過單獨獲得的聚合物或共聚物的事後共混而獲得的。
包含本發明烯烴共聚物的共混物也可以包括二種或三種其它烯烴聚合物或共聚物。這例如可以是LDPE(其共混物例如描述在DE-A1-19745047中)，或聚乙烯均聚物(其共混物例如描述在EP-B-100843中)、LLDPE(例如描述在EP-B-728160或WO-A-90/03414中)、LLDPE/LDPE(WO95/27005或EP-B1-662989)。
在聚合物混合物的總量中本發明的乙烯共聚物的含量是至少40至99重量％，優選是50至90重量％。
乙烯共聚物、聚合物混合物和共混物也可以包括本身已知的助劑和/或添加劑，如加工穩定劑、抗光和熱影響的穩定性、常規添加劑如潤滑劑、抗氧化劑、防結塊劑和抗靜電劑以及任選的染料。這些添加劑的種類和用量是專業人員熟悉的。
此外，結果表明，混合少量含氟彈性體或熱塑性聚酯可以進一步改善本發明聚合物的加工性能。這些含氟彈性體作為加工助劑是已知的並且在商業上例如以商品名Viton和Dynamar獲得(例如同樣參見US-A-3125547)。其用量以本發明的聚合物混合物的總量計優選是10至1000ppm，特別優選是20至200ppm。
本發明的聚合物也可以事後通過接枝、交聯、氫化、官能化或其它專業人員已知的官能化反應再次改性。
聚合物共混物的製備可以按照所有已知的方法進行。這例如可以通過將細粒狀的組份加入成粒器例如雙螺旋捏合機(ZSK)或Farrel捏合機中進行。此外還可以直接在制箔設備上加工粒狀混合物。
聚合物混合物例如特別適合於在高擠出功率下在吹箔和注模設備上製備箔。由該聚合物混合物製成的箔在好的光學性能下的突出之處在於非常好的機械性能、高的抗衝擊強度和高的抗裂強度。其特別適合於包裝領域，不但適合於高要求的重物包裝而且適合食品領域。此外該箔僅略微具有結塊趨向，並因此同樣無需或僅供給機械少量的潤滑劑和防結塊劑。
基於其好的機械性能，採用本發明的催化劑體系製備的烯烴共聚物同樣適合於製備纖維和模製品。
下面的實施例詳細說明本發明。
分析NMR-試樣在惰性氣體下填充並任選融化。在1H-和13C-NMR-光譜中採用溶劑信號作為內標，其化學位移被換算成基於TMS。NMR-測定在Bruker AC 200上並且特別地在COSY-試驗中，在Bruker AC 300上進行。
質譜在VG Micromass 7070H和Finnigan MAT8230上測定。高分辨質譜在儀器Jeol JMS-700和VG ZAB 2F上測定。
元素分析在Heraeus CHN-O-Rapid上測定。
聚合物的共聚單體含量(％C6)、其聚合物鏈上每1000個碳原子的甲基側鏈含量(CH3/1000)和其密度通過IR光譜法測定。
TREF-分析在下列條件下進行溶劑1，2，4-三氯苯，流量1毫升/分鐘，加熱速度1℃/分鐘，聚合物用量5至10毫克，載體矽膠(Ta最大溫度O分布寬度)。
η值是在130℃下使用萘烷作為溶劑藉助於自動烏伯婁德粘度計(Lauda PVS 1)測定的(ISO1628在130℃下，0.001g/ml萘烷)。
摩爾質量分布的測定和由其推導的平均值Mn、Mw、Mw/Mn和根據DIN55672在下列條件下藉助於高溫-凝膠滲透-色譜法進行溶劑1，2，4-三氯苯，流量1ml/min，溫度140℃，用PE標準校正。
在下表中的縮寫Kat.催化劑(本發明的過渡金屬配合物)T 聚合反應期間的溫度Mw 重均分子量Mn 數均分子量Tm 融化溫度Eta Staudinger指數(粘度)＝1密度聚合物密度CH3/1000每1000個碳原子的甲基側鏈的數目％C6聚合物的共聚單體含量(用重量％表示)一般合成步驟實施例11-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物1.1.1-(8-喹啉基)茚的製備將8-溴喹啉(10.4克，50毫摩爾)加入100毫升THF中，並冷卻至約-100℃。在5分鐘內滴加20毫升n-BuLi(2.5M於己烷中，50毫摩爾)，其中內部溫度保持在-80℃下。在加料結束之後，在-80℃下再攪拌15分鐘，然後在10分鐘時間滴加6.6克溶解在30毫升THF中的2，3-二氫-1-茚酮(50毫摩爾)。然後將反應混合物緩慢放置至室溫，然後在回流下加熱3小時。將該混合物冷卻至室溫之後，首先加入冰，然後加入鹽酸直至約pH1，並攪拌30分鐘。分離含水相和有機相，在含水相中加入氨水至約pH9，用乙醚萃取，並隨後將合併的有機相在真空中濃縮至乾燥。在這樣獲得的粘性油(1-(8-喹啉基)-1，2-二氫化茚-1-醇(8H2O))中加入鹽酸直至pH0，在回流下加熱2小時，隨後中和。在加工和乾燥之後分離出6.6克無色固體(1-(8-喹啉基)-茚。
1-(8-喹啉基)-1，2-二氫化茚-1-醇(8H2O)1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝2.58-2.87(m，3H，CH2)；6.94(dd，1H，喹啉CH)；7.24-7.36(m，4H，CH)；7.44-7.50-(m，2H，H3，H6)；7.70(dd，1H，喹啉CH)；8.23(dd，1H)；8.66(s，br，1H，OH)；8.92(dd，1H).13C-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝30.2，44.8(CH2)；87.2(COH)；120.8，124.7，125.1，126.4，126.9，127.2，127.5，128.2，137.9，147.7(CH)；127.4，129.2，142.6，143.8，146.7(quart.C).
1-(8-喹啉基)茚熔點108℃。1H-NMR(200MHz，CDCl3)δ＝3.69(d，2H，CH2)；6.80(tt，1H，＝CH)；7.12-7.26(m，3H)；7.41(dd，1H)；7.55-7.64(m，2H)；7.81-7.88(m，2H)；8.21(dd，1H)；8.92(dd，1H).13C-NMR(50MHz，CDCl3)δ＝38.8(CH2)；121.0，121.2，123.8，124.5，125.8，126.3，127.8，130.0，133.5，136.1，150.0(CH)；128.6，135.9，143.7，144.0，145.6，146.7(quart.C).
MS(EI)m/z(％)＝243(65)[M+]；242(100)[M+-H].
HR-MS(EI)243.1048(計算值)，243.1038(實測值)。
C，H，N-分析計算值88.86％C，5.39％H，5.75％N實測值87.55％C，5.52％H，5.92％N1.2. 1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物的製備將0.05克氫化鉀(1.23毫摩爾)懸浮在20毫升THF中，並緩慢加入0.3克1-(8-喹啉基)茚(1.23毫摩爾)。將獲得的紫色懸浮液在室溫下攪拌3小時之後滴加入0.46克氯化鉻(III)×3 THF(1.23毫摩爾)於50毫升THF的混合物中，在加料結束之後再攪拌16小時。在真空中除去溶劑，並將這樣獲得的固體在G4砂芯上多次用熱甲苯萃取。在從合併的提取物中蒸除溶劑之後獲得綠色粉末產物，將其用己烷多次洗滌並在高真空下乾燥。獲得0.22克1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物。
另一方案可以將殘餘物收集在二氯甲烷中，並在分離氯化鉀和除去溶劑之後同樣獲得鉻配合物。
MS(EI)m/z(％)＝364(0.2，M+)；329(0.1，M+-Cl)；242(100，Ind(喹啉)+)HR-EI-MS363.97519(計算值)，363.97615(實測值)實施例2和實施例3乙烯與1-己烯的共聚反應聚合反應試驗在配有接觸溫度計、具有特氟隆葉片的攪拌器、加熱管和氣體導入管的1升-四頸燒瓶中進行。在氬氣、40℃下將表1中所示量的1-(8-喹啉基)茚基鉻(III)二氯化物加入250毫升甲苯中。在用MAO活化時，各加入表2中所示量的1.6M MAO於甲苯中的溶液。
在乙烯加入之前，加入5毫升己烯，隨後在大氣壓力下以約20至40升/小時的速度通入乙烯達1小時。剩餘的乙烯量在15分鐘內經滴液漏鬥計量。
通過加入由15毫升濃鹽酸和50毫升甲醇的混合物來停止該反應並再攪拌15分鐘。在加入另外的250毫升甲醇和攪拌15分鐘之後，過濾，用甲醇洗滌3次，並在70℃下乾燥。在表1中匯總了聚合反應數據和產物數據。
表1實施例2和3的聚合反應數據和產物數據
權利要求
1.乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其摩爾質量分布Mw/Mn≤10，其密度是0.85至0.95g/cm3，共聚單體含量是1至40重量％共聚單體以及摩爾質量Mn大於150000g/mol並且共聚單體的組成分布的寬度指數大於70％。
2.權利要求1的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特徵在於，其密度是0.88至0.93g/cm3。
3.權利要求1或2的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特徵在於，其共聚單體的組成分布的寬度指數大於90％。
4.權利要求1至3的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特徵在於，所使用的α-烯烴選自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
5.權利要求1至4的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特徵在於，摩爾質量分布Mw/Mn是2至4。
6.權利要求1至5的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物，其特徵在於，分子量Mn大於200000g/mol。
7.製備權利要求1至6的乙烯共聚物的方法，其特徵在於，在下列組份的存在下進行該方法(A)通式I的取代的一茚基或一芴基鉻配合物[Y-Cr-Xn]mI其中變量具有下述含義Y是下列通式II描述的， 在該結構式中Z表示未取代、取代的或稠合的雜芳族環，X相互獨立地是氟、氯、溴、碘、氫、C1-C10-烷基、C2-C10-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個碳原子和在芳基上具有6至20個碳原子的烷芳基、NR7R8、OR7、SR7、SO3R7、OC(O)R7、CN、SCN、β-二酮酸酯、CO、BF4-、BF6-或龐大的非配位陰離子，R1-R8相互獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個碳原子和在芳基上具有6至20個碳原子的烷芳基、SiR93，其中有機基團R1-R8也可以被滷素取代，並且每二個偕取代的或連位的基團R1-R8也可以結合為5或6元芳族或脂族環，R9相互獨立地是氫、C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C6-C20-芳基、在烷基上具有1至10個碳原子和在芳基上具有6至20個碳原子的烷芳基，並且每二個偕取代的或連位的基團R9也可以結合為5或6元環，n是1、2或3，m是1、2或3，和(B)任選一種或多種活化劑。
8.權利要求7的製備乙烯共聚物的方法，其特徵在於，在組份(A)中Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)體系，R1-R6相同是氫。
9.權利要求7或8的方法，其特徵在於，使用選自鋁氧烷、二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸鹽或三(五氟苯基)硼烷作為活化劑(B)。
10.聚合物混合物，其中至少包括一種權利要求1至6的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物。
11.權利要求1至6的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物用於製備纖維、箔和模製品的用途。
12.纖維、箔和模製品，其中包括權利要求1至6的乙烯與C3-C12α-烯烴的共聚物作為主要組份。
全文摘要
本發明涉及乙烯與C
文檔編號C08L23/08GK1384844SQ00814146
公開日2002年12月11日 申請日期2000年8月1日 優先權日1999年8月13日
發明者S·米漢, D·利爾格, G·施維爾, M·恩德爾斯 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司