電子器件的封裝工藝及結構的製作方法
2023-05-14 17:15:21
專利名稱：電子器件的封裝工藝及結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及發光聚合物器件模塊的製造，更具體地說，涉及一種用於防止外部環境的退化物質(degrading species)進入電子器件的封裝工藝。
背景技術：
電子器件的封裝是現代半導體技術(包括無機和有機有源材料器件)中非常重要的部分。最近，基於有機半導體的器件已經被開發用於顯示、照明、能量轉換、能量儲存、開關和邏輯應用。由來自外部環境的物質影響所引起的這些器件的劣化(degradation)或參數變化對很多這些應用已經構成重大的關注。特別是，如果在器件的工作中、或者由於其操作、固有的處理或材料組分的結果而形成高的激發密度或不太穩定的化學或電子狀態，，則在該器件中存在與諸如02、H20或H2等物質加速交互作用的風險。在器件的製造或操作環境中會出現這些物質。在某些情況下，諸如金屬-絕緣體-金屬類型的有機發光二極體器件， 該器件含有與H2O和O2反應(即使它們處於非操作狀態)的不穩定的材料。這包括用於便於以低載流子密度將電荷注入半導體有源材料中的器件材料，如，Ca，Ba，Li和相關化合物。 製造基於這類材料的器件的常用技術包括在惰性環境中在玻璃上製造有源器件(active device)，然後也在惰性環境中用粘合劑附加金屬罐或第二玻璃板來覆蓋該器件的頂部。圖 1示出基本配置的一個例子，其中，器件11安裝在底部玻璃基板12上，金屬罐或頂部的玻璃蓋14用粘合劑層16固定。這種典型設計的玻璃和金屬提供了一種近密閉密封。為了延長這類器件的儲存和產品使用壽命，將小型固態的且比較厚和硬的吸收件或乾燥劑碎片17 放置在封裝內的空腔18中。在本說明書中使用的術語「吸收件(getter) 」包括具有吸雜、乾燥或淨化功能的材料。在這種情況下，洩漏到封裝內的高流動性氣態物質和在吸收件碎片上的這些物質的強親和力和高粘附係數能夠有效地去除包裝器件中整個體積內的潛在有害物質。在這方面的供應商和材料的例子包括SAES Dryflex, Dynic, Sud Chemie及其他。 典型的吸收件或乾燥劑碎片的厚度為80微米到3000微米或更厚。這種傳統的封裝結構和技術存在這樣一個問題完工後的結果是又硬、又重、體積大、易碎，而且很昂貴。對於在塑料基板上製作的半導體器件，已經發展一種新的技術以產生透明的柔性障壁。有一個例子是用一系列的交替的聚合物和無機材料薄層來創建薄而透明的氧氣和溼氣障壁層，該障壁層可直接施加到器件或任何塑料基板上。從美國專利US6268695，US6146225，US5734225， US6635989可以發現這些聚合物-無機層狀的LEP器件的幾個例子。同樣是在一些惰性的環境中進行這些封裝層的施加。在某些實施情況中，金屬箔式封裝層對器件封裝也是有效的。然而，由於一些常規器件材料的環境敏感性，在傳統的方法中需要在受控環境中進行封裝。
電化學器件，包括發光電化學器件，可以在不使用還原性和低功函數的金屬的情況下或是在減少低功函數材料的活性或數量的情況下形成。然而在操作中，這些材料對過量的溼氣、氧氣和氫氣仍然會有些敏感。對於形成低製造成本的器件，特別引起關注的是氧的還原。在空氣中製造有利於降低生產線的複雜性和成本，以及提高產量。在某些情況下， 可以乾燥和去除生產線附近空氣中的水分以及氫氣、溶劑或其它雜質。然而，除氧要排除人體直接接觸設備的那些部分。因此，在器件製造過程中有利的是允許氧氣存在。然而，在製造後密封在器件內的氧氣可以改變操作參數，並導致加速退化。發明內容
對在空氣中形成的器件包裝內的氧氣使用吸收件，使得吸收件在密封器件的過程中或之後去除氧氣，能夠以低成本、低複雜性及較便宜的製造工藝獲得較高性能的器件。
在某些情況下，如果使用基於溶液的沉積過程來形成電子器件或器件封裝材料， 則會存在殘留溶劑的問題。殘留溶劑會影響器件的性能，並會降低器件的工作壽命。在烤箱內、通過氣體流動或通過紅外線照射來乾燥器件或封裝材料，會增加生產時間、複雜性和成本。在密封器件包裝的過程中的較後階段或在密封之後將吸收溶劑的材料包含在最終器件包裝內，可以減少對外在溶劑的去除過程的需要。而且，封裝材料本身可以是在它們的沉積過程中產生有害溶劑或副產品的源頭。在其他情況下，在製造過程中或密封器件之後會發生的粘合劑或密封劑的轉化或固化，能夠產生可能影響器件性能的反應副產品。在這種情況下，包含吸收件來去除這些物質是有利的。
此外，某些電子器件，例如光伏電池、電晶體或摻雜的發光器件(例如，在美國專利US5682043中描述的那些器件)，可以不包含對處於未激發態的H20、O2和其它物質極不穩定的材料。然而，一旦在材料中形成了帶電荷和不帶電荷的激勵，這些材料可能變得更具還原性，例如，上述激勵通過可以產生電子空穴對或自由電荷的輻射曝光、或可注入自由電荷(其也會導致形成束縛的電子-空穴狀態)的電刺激進行。這些自由的極化子或激發狀態對光氧化或其它退化過程會更加敏感。，這些器件有特定的機會通過本發明來改進，以獲得製造更簡單且延長保質期的器件。由於這些器件在他們處於「不活躍」狀態下時不會起反應，因此可以比較容易處理以保持環境氣氛，較不需要真空、惰性氣體或其它類型的更昂貴和複雜的製造環境。這在如印刷和帶材加工的製造工藝中是特別有利的，在上述工藝中環境控制難以維持和/或需要複雜的工具集成和維護以有效地操作生產工具時，如果將它們更改為包含或由特殊的惰性環境包圍的話。此外，雖然可以在降低環境控制的情況下製造器件，但是器件在稍後的操作中或暴露於輻射時與02、H2O或H2的反應，會導致顯著的退化。由於這些反應氣體在器件的存儲或使用壽命期間從環境進入，因此這些反應氣體可以在生產後出現在封裝模塊內，並可以出現在器件中。此外，由於活性物質的除氣或反應副產品，這些氣體和其它潛在的退化物質，如分子碎片、殘留溶劑、自由基和活性氣體，可能會隨著時間的推移或在操作過程中因內在反應而產生。
本發明提供一種改善的基於空氣的製造工藝和用於封裝電子器件(如有機半導體，有機發光二極體，發光聚合物，有機發光電化學電池，或類似器件)的具有空氣穩定電極和有源層的器件結構，其中所述空氣穩定電極和有源層在處於未激發態時相當穩定，其中該器件結構的第一片件可作為基板，第二片件作為覆蓋件，且所述片件中的至少一片是透明的。
圖1所示為具有小吸收件和大空腔的傳統金屬罐型的封裝結構。
圖2所示為具有與封裝薄膜鄰接的吸收件的半保形封裝結構。
圖3所示為具有與有源器件鄰接的半保形封裝結構。
圖4所示為通過絲網印刷直接沉積和形成圖案到柔性障壁基板上的吸收件。
圖5 (a)和5 (b)所示為施加吸收件到粘合劑上的兩種備選方法。
具體實施方式
在本發明中，電子器件，例如摻雜的聚合物發光二極體、發光電化學電池、有機光伏電池和有機/無機混合光伏電池，是使用預製的或印刷的起潛在作用的薄型吸收件來封裝的，使得在製造過程中產生或包含的或是由器件操作所產生的有害物質或殘留物(包括 H2O, O2和殘留溶劑)，能夠在密封之後以及在後期的器件操作之前或期間從包裝除去。
吸收件材料可以包括沸石、金屬氧化物、有機金屬或可以懸浮在揮發性溶劑和有機粘結劑中的其它材料，視情況而定。如果它們能夠將包裝內的O2和H2O的水平降低至小於lOppm，這將是特別有利的。此外，它們需要維持泵浦速率以補償封裝材料的洩漏。 對柔性OLED和其它有機電子器件來說目前感興趣的柔性結構的防水性能為從10_3g/m2/ 天至10_4g/m2/天。基於此，為了維持器件中的溼度處於低水平(對於最長的使用壽命， < lOOppm，優選地< lOppm)，吸收件的泵浦速率需要在10_6g/hr-cm2量級，這可在例如精細規模的或極多孔的沸石以及氧化物吸收系統(例如，SAES Getters Italy DryFlex類型) 的吸收件材料中達到
可以達到使目標產品器件的使用壽命範圍在1至5年或更長，且吸收件的性能在 lmg/cm2或更多的量級。使用溶劑、吸收進出阻隔材料、或被去除或改變為激活狀態的內在分子反應，可以產生潛在起作用或延遲起作用的吸收件，由此確保吸收件在器件的製造過程中不會被消耗掉。這種變化或激活可能是在乾燥、加熱或輻射曝光過程中因抑制溶劑、表面活化劑、或其它材料損耗而造成的，所述輻射曝光可以在封裝過程後期或器件被實際密封之後激活它們。在後一種情況下，引起關注的是，在吸收件被器件密封之後出現的溶劑或釋放的副產品不會損害到器件。
此外，如果可以將這種吸收件印刷成可形成圖案的薄(< 100微米)的或柔性的層是特別有利的。當吸收件被形成為二維圖案而與器件的有源區和/或其互連相對應時， 保形或半保形封裝結構也是有利的，其中的粘合劑和封裝薄膜與電子器件的背面或器件上的吸收件直接接觸。在例如圖1所示的傳統結構中，在封裝結構中的空腔內的高擴散率的氣體物質允許很小和局部的吸收件將非必要的氣態物質從整個器件除去。然而，在保形結構中，未填充固態或半固態材料的空腔被減至最小或被消除。這樣降低了在器件包裝內的 H2O, O2和其它物質的傳送，並限制了局部(local)吸收件在降低整個器件包裝中的這些物質的濃度方面的效果。
在例如圖2或圖3所示的本發明的保形或半保形(半保形是指仍可能會有小的空腔空隙，特別是在凸起的器件特徵的邊緣處)結構中，吸收件區域和有源器件區域或互連區域之間具有對應性，其中有源器件區域與器件活性材料的退化最為相關。
圖2所示為一個半保形封裝結構20。有源器件21裝在底部的障壁基板22上。粘合劑層23覆蓋器件21，吸收件M與封裝薄膜25的背面鄰接。在有源器件21的邊緣處以及包裝特徵互連處(例如吸收件M與封裝薄膜25接觸的地方)有小的截留氣窩26。
圖3所示為一個備選方案的半保形封裝結構30，其具有安裝在底部障壁基板32上的有源器件31。吸收件34與器件31鄰接，並被粘合劑層33和封裝薄膜35覆蓋。在器件 31和吸收件34的邊緣處有截留氣窩36。
在圖2和3的結構中，在有源區域或互連處內或附近或是靠近有源區域或互連處的入口處產生的有害物質，將會接近對有害物質具有強大親和力的吸收件材料，使得有害物質在能夠與器件內的有源材料相互作用之前被充分地去除。在一種典型的柔性封裝結構內，器件的厚度可以在50-300微米之間，然而，在單個整體包裝內的有源像素或器件的邊緣密封距離和/或間距可能會在從100微米至幾毫米之間。在平面器件上面或後面的粘合劑層的厚度優選小於50微米，更典型為25微米，更佳為12. 5微米或更小，以減小包裝的厚度，增加柔性，並減少包裝的邊緣密封洩漏。粘合劑層的這個厚度還能夠使吸收件布置成與封裝薄膜的背面緊鄰，如圖2所示。這意味著，從器件前面進入或來自有源層本身的不必要的物質到吸收件薄膜的擴散距離是非常短的距離。實際上，這對印刷的吸收件材料或液態吸收件前體是有用的，其有利於直接圖案化的透視，並因為它們易於以液態方式(在某些情況下是在空氣中)進行處理且之後在工藝後期被轉換或激活。通常，對液態材料進行印刷、分配或是直接放置在電子器件上，這會因溶劑問題、相互擴散或其它影響導致器件退化。通過先將吸收件材料或前體印刷、分配或者是放置在封裝薄膜的背面或粘合劑的頂部， 用粘合劑將吸收件與器件分隔，能夠限制在工藝期間或製作之後吸收件材料或前體與器件之間的負面交互作用。
圖4所示為通過絲網印刷將吸收件直接沉積和圖案化在用作封裝薄膜的障壁基板40上。這樣設計圖案使得較大的吸收件區域42可與器件下面的有源區域直接交迭。例如，區域42可以是對應下面的器件有源區域的Icm2的吸收件圖案。吸收件區域44(圖中顯示為具有兩個方形吸收件區域的矩形基板)的圖案可以定做成所需的特別設計。相鄰器件之間沒有吸收件，能夠使整個包裝的機械強度更佳，因為在包裝內部的粘合劑與障壁薄膜的頂部及底部之間的接觸散布區防止了屈曲和增加了對剝離的機械強度。
在本文描述的保形封裝結構中，形成圖案的吸收件可位於器件和粘合劑之間，或者是位於粘合劑和封裝薄膜或其它另外的層之間。在任何一種情況下，使用新穎的吸收件組合或吸收件(它是潛在起作用的，先慢慢起作用，或是在疊層後被激活)也是有利的。
在實驗中已經觀察到，用液態粘合劑(例如，液態環氧樹脂)對柔性基板上的有機發光器件的保形或半保形封裝經常會因為液態粘合劑和器件在封裝期間交互作用而令器件受到損壞。為了防止這種情況，可以使用緩衝層來保護器材免受粘合劑損害，但是某些負面的交互作用仍有可能發生。幹膜粘合劑是取代液態粘合劑的具吸引力的選擇，因為粘合劑組分可被固定在固態粘合劑薄膜中或流動性較低，使得在接近電子器件時較少發生交互作用。此外，這些幹粘合劑可以以卷狀和片狀加工操作的方式進行處理，並能夠易於保持封裝密封的厚度一致。然而，在施加粘合劑的過程中，會形成難以或實踐中無法完全清除的空隙。這是由於幹膜粘合劑的固態性質以及無法在器件特徵上形成完全保形性的結果造成的，所述器件特徵可以具有邊緣臺階(edge st印s)，而所述器件特徵的尺寸在幾百納米至幾微米之間。會產生這樣一種邊緣臺階的特徵的例子是用於電極和互連或吸收件區域本身的印刷的低電阻導體。雖然可以增加覆膜壓力、增加粘合劑的流動性能和增加覆膜溫度以試圖解決這個問題，作為一個實際問題，在具有臺階的內部特徵上用幹膜或半固態粘合劑進行覆膜封裝會導致空氣或其它處理氣體的截留。與在乾燥的惰性氣體(以低於5ppm的 02或吐0為例)中封裝的器件相比，具有在凸起特徵(例如，吸收件區域)上的半保形封裝 (它是在空氣中進行的，甚至用局部惰性氣體吹掃)的印刷聚合物發光器件的使用壽命，導致器件在亮度壽命和電壓上升方面的性能大幅降低。
對於印刷的摻雜聚合物發光器件的特別情況，使用具有顯著吸水能力的乾燥劑， 即使在封裝過程中短暫接觸到空氣之後，也不會導致器件的使用壽命較長。這並不涉及陰極退化(在某些有機發光二極體的情況中發生的)，因為這些結構不包含那些對暴露於大氣中的水和氧氣水平在本質上不穩定的陰極或發射器。然而，在粘合劑/器件封裝區域內具有減少的實體臺階以及因此具有較小的截留空氣或氣體空隙的器件，，都具有顯著更長的使用壽命。在性能上的差異被認為是由於被困在封裝結構內的氧氣或其它非必要物質的數量減少造成的。雖然在某些情況下，可能會使用沒有顯著的內部實體臺階的結構並由此避免了這個問題，但在許多實際情況下這是不可能的。例如，在器件包裝內包含的材料和結構(如電極、互連和吸收件)可以導致由數微米到幾百微米規模的垂直特徵。這些特徵可能會導致顯著的將會截留不必要的空氣或其它物質的空隙。
我們已經發現，在一個半保形封裝的發光器件中包含吸氧件和吸水件(在空氣中處理和密封)，相對於單獨加入吸水件的器件在性能上有明顯改善。
表 權利要求
1.一種在封裝包裝內形成電子器件的方法，所述方法包括以下步驟(a)在空氣中於用作對液體和氣體的障壁的柔性基板上形成電子器件；(b)在空氣中形成用於包含在封裝包裝內的吸收件材料層；以及(c)在吸收件材料，電子器件和基板上面密封柔性封裝薄膜，以形成密封的封裝包裝。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，當形成所述吸收件材料層時，所述吸收件材料是暫時不活動的、減少活性的或潛在起作用的，並且在所述器件包裝被密封之後激活所述吸收件材料。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，通過選自由以下項組成的組中的技術來激活所述吸收件材料熱激勵，電激勵，光激勵，移除延遲所述吸收件材料的活性的溶劑，以及用控制汙染物擴散至所述吸收件材料的基質來保護所述吸收件材料。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所述封裝薄膜上面形成所述吸收件材料層。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所述電子器件上面形成所述吸收件材料層。
6.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，當形成所述吸收件材料層時，所述吸收件材料是暫時不活動的、減少活性的或潛在起作用的，並且在所述器件包裝被密封之後激活所述吸收件材料。
7.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，當形成所述吸收件材料層時，所述吸收件材料是暫時不活動的、減少活性的或潛在起作用的，並且在所述器件包裝被密封之後激活所述吸收件材料。
8.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，還包括施加粘合劑的步驟，以便在所述電子器件和基板上密封所述封裝薄膜。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述粘合劑為幹膜粘合劑。
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，在所述吸收件材料和所述電子器件之間施加所述粘合劑。
11.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，在所述封裝薄膜和所述吸收件材料之間施加所述粘合劑。
12.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將所述吸收件材料層圖案化為與所述電子器件的有源區域的形狀相應。
13.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，通過源於液態前體的沉積來形成所述吸收件材料。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於，所述吸收件材料通過印刷形成。
15.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述吸收件材料去除選自由水，氧氣，氫和殘留溶劑組成的組中的材料。
16.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，在具有至少百萬分之一的選自由氧和水組成的組中的材料的環境中進行密封。
17.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，在用惰性氣體清除了所述封裝薄膜將會與所述電子器件接觸的區域的環境中進行密封。
18.如權利要求17所述的方法，其特徵在於，使用選自由輥輪覆膜和真空覆膜組成的組中的技術來進行密封。
19.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所述粘合劑上面形成所述吸收件材料層。
20.如權利要求19所述的方法，其特徵在於，使用能夠減少印刷機與所述粘合劑在不施加吸收件的粘合劑區域內的接觸的技術，在所述粘合劑上面形成所述吸收件材料層。
21.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，通過選自由苯胺印刷，移印，噴印和貿配印刷組成的組中的技術來形成所述吸收件材料層。
22.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所述粘合劑上面形成所述吸收件材料層，且所述粘合劑至少部分被非粘合劑薄膜覆蓋。
23.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，將所述吸收件材料層圖案化為與從封裝包裝的內部延伸至封裝包裝的外部的電子互連線相對應。
24.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在從封裝包裝的內部延伸至封裝包裝的外部的電子互連線上面形成所述吸收件材料層的至少一部分。
25.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，在所述封裝薄膜上面形成所述吸收件材料層的至少一部分，使得所述吸收件材料層靠近從封裝包裝的內部延伸至封裝包裝的外部的電子互連線。
26.—種在封裝包裝內的電子器件，其包括(a)用作對液體和氣體的障壁的柔性基板；(b)在所述基板上的電子器件；(c)吸收件材料層，所述吸收件材料層在所述封裝包裝密封之前是暫時不活動的、減少活性的或潛在起作用的，並且在所述封裝包裝密封之後能夠激活；以及(d)密封在吸收件材料、電子器件和基板上面的柔性封裝薄膜。
27.如權利要求沈所述的器件，其特徵在於，還包括用於在所述電子器件和基板上面密封所述封裝薄膜的粘合劑。
28.如權利要求27所述的器件，其特徵在於，所述粘合劑為幹膜粘合劑。
29.如權利要求沈所述的器件，其特徵在於，所述吸收件材料層被圖案化為與從封裝包裝的內部延伸至封裝包裝的外部的電子互連線相對應。
30.如權利要求沈所述的器件，其特徵在於，所述吸收件材料層的至少一部分在從封裝包裝的內部延伸至封裝包裝的外部的電子互連線上面形成。
31.如權利要求沈所述的器件，其特徵在於，所述吸收件材料層的至少一部分在所述封裝薄膜上面形成，使得所述吸收件材料層靠近從封裝包裝的內部延伸至封裝包裝的外部的電子互連線。
全文摘要
可以用基於空氣的製造工藝和器件結構來製造諸如光電池、電晶體或摻雜發光器件的電子器件，所述製造工藝和器件結構用空氣穩定的電極和有源層來封裝器件，所述電極和有源層在它們處於未激發狀態時相當穩定。一個柔性材料片可以作為基板，第二個材料片可以作為覆蓋。吸收件材料都包含在封裝器件內，所述吸收件在製造過程中是潛伏的或不起化學反應的。
文檔編號H01L21/56GK102484079SQ201080025009
公開日2012年5月30日 申請日期2010年6月1日 優先權日2009年6月1日
發明者E·瓊斯, J·D·麥克肯齊, Y·中澤 申請人:住友化學株式會社