一種苯胺連續縮合製備二苯胺催化劑的再生方法
2023-05-03 01:22:36
專利名稱：：一種苯胺連續縮合製備二苯胺催化劑的再生方法
技術領域：
：本發明涉及一種苯胺連續縮合製備二苯胺催化劑的再生方法，特別是一種含HP沸石和氧化鋁的催化劑的再生方法。
背景技術：
：眾所周知，二苯胺有很多種用途，可作為橡膠的抗氧劑和促染劑、穩定劑，是很多化工產品的中間體。以苯胺為原料製備二苯胺的傳統生產方法是間隙釜式、液相催化合成方法，該方法由於使用三氯化鋁為催化劑，在生產中設備腐蝕嚴重，環境受汙染，反應選擇性低，催化劑和產品分離困難，原料單耗高，產品成本大。US44534348、US3118944專利描述了在苯胺氣相製備二苯胺過程中，氧化鋁為催化劑，反應溫度45(TC以上，苯胺轉化率低，且過高的反應溫度易造成反應物料熱解和聚合，造成催化劑壽命縮短，催化劑需頻繁再生，產品生產成本高。其催化劑再生條件在空氣存在下，溫度在500625°C,再生溫度高，對再生器材質要求苛刻。CN1114240A描述了在苯胺液相連續製備二苯胺過程中，採用了HP沸石和氧化鋁組成的催化劑，反應溫度320370°C，苯胺轉化率和二苯胺選擇性均高於上述專利，其催化劑壽命達到1500小時。CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相連續製備二苯胺過程中，對所用的H(3沸石和氧化鋁組成的催化劑又進行了改進，在催化劑中分別添加了鹼土金屬和鹼金屬，調節催化劑的酸性中心，減少了催化劑上易發生聚合反應的強酸中心，苯胺轉化率和二苯胺選擇性均提高，催化劑壽命達到28004800小時。由上述專利可知，在苯胺液相連續製備二苯胺過程中，以HP沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑的活性和選擇性好，但該類催化劑在使用半年後就失去了活性，必須進行再生或更換新催化劑。更換新催化劑的成本較高，一般是將失活催化劑進行再生後繼續使用，那麼該類催化劑的再生效果及再生次數直接關係到二苯胺的產量和生產成本。現有技術中沒有該類失活催化劑的再生方法。催化劑再生的目的是將導致催化劑失活的因素加已消除，儘可能恢復其原有的活性，延續催化劑使用壽命、降低生產成本。由於催化劑失活原因會因催化劑組成、用途的不同而不同，所以不同催化劑的再生方法或再生條件也會不同。
發明內容本發明提供了一種苯胺連續製備二苯胺催化劑的再生方法。該再生方法操作簡單、再生溫度易控制、再生效果好。所述的苯胺連續製備二苯胺催化劑是指以HP沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑，其中包括由HP沸石和氧化鋁組成的催化劑、經鹼金屬或鹼土金屬改性的Hp沸石和氧化鋁組成的催化劑。該催化劑的組成包括50wt%90wt。/。的Hp沸石、04.0wt。/。的鹼金屬或鹼土金屬，10wt%50wt%Al203。苯胺連續液相製備二苯胺生產過程中，伴隨著某些聚合、縮合的副反應，隨著運轉時間的延長，副產化合物經熱解、縮合生成積炭及粘稠的高分子含氮聚合物，沉積在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔，覆蓋了催化劑的酸活性中心，導致催化劑活性逐漸下降，其中積炭是催化劑失活的主要原因。發明人經過大量的試驗發現，苯胺連續製備二苯胺所用的催化劑適宜採用含氧氮氣燒焦的方法進行再生。實驗數據表明失活催化劑中的積炭和高分子含氮聚合物的燒焦溫度不同，高分子含氮聚合物分解燒焦溫度在200300°C，積炭燒焦溫度在300450°C，而且兩者的燃燒是高放熱的，容易出現飛溫現象，尤其是當溫度高於47(TC時，不但催化劑的晶體結構會遭到破壞，而且會發生突發性溫升，即使全部切斷氧氣，仍不會停止升溫，最高溫度可達87(TC，其結果是嚴重損傷催化劑和設備。基於上述發現，發明人採用下述再生方法。該再生方法是採用器內再生的方法，包括用氮氣吹掃整個系統以去除反應混合物、用含氧氮氣分步燃燒再生、系統降溫並用氮氣置換含氧氣體，其中用含氧氮氣分步燃燒再生的步驟如下(a)、將氮氣切換為含氧氮氣，同時將溫度升溫至20022(TC，恆溫0.2524小時，優選110小時；其中含氧氮氣中初始氧含量小於0.01vX，並逐步提升至0.02v%0.5v%,優選為0.05v%0.3v%;(b)、將溫度逐步升溫至300320°C，並逐步提升含氧氮氣中氧含量至0.5v%lv%，恆溫0.2524小時，優選110小時。(c)、將溫度逐步升溫至45047(TC，並逐步降低含氧氮氣中氧含量至O.lv%0.3v%，恆溫0.2524小時，優選110小時。(d)、在溫度450470'C下，再逐歩提升含氧氮氣中的氧含量至1v%4v%，恆溫0.2524小時，優選110小時。其中，步驟(a)、(b)、(c)中，升溫速度為1025°C/h。步驟(a)中，含氧氮氣中初始氧含量小於0.01VQ%，至少持續1小時，然後逐步提升至0.02v%0.5v°/o。在步驟(a)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在30(TC以下。在步驟(b)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在425'C以下。步驟(c)中，逐步升溫和逐歩降低氧含量，要控制再生溫度在470。C以下。步驟(d)中，提升氧含量要控制再生溫度在470。C以下。在步驟(d)中，在45047(TC溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至lv%4v%，催化劑床層不繼續消耗氧氣，催化劑床層無溫升，尾氣中C02含量小於0.04v^後，恆溫時間優選110小時。其中所述的用氮氣吹掃整個系統以去除反應混合物可採用如下方法在系統壓力1.05.0MPa，優選24MPa，氣劑體積比2050，優選3040的條件下，向反應器內通氮氣對器內的失活催化劑吹掃至尾氣中不含反應混合物。尾氣中不含反應混合物，即以常規分析方法，氣相色譜法檢測不到痕量為止，一般需要用氮氣吹掃0.124小時。所述的系統降溫並用惰性氣體置換含氧氣體可採用如下方法將含氧氮氣切換為氮氣，同時以1025"C/h速度降溫至20023(TC，直至尾氣中氧氣含量小於O.lv%。本發明中的氮氣和含氧氮氣均採用上進氣的方式進入再生系統。本發明的再生方法是根據苯胺連續縮合製備二苯胺失活催化劑的組成及失活的特點選擇器內含氧氮氣燒焦法進行再生的，避免了催化劑器外再生在轉移過程中的損失，反應開工一催化劑再生，過程切換靈活。在再生過程中，由於積炭和高分子含氮聚合物的燒焦溫度不同且是高放熱反應，所以採用分步再生的方法，嚴格控制再生溫度和氧含量，防止飛溫，操作簡便、再生時間短，再生後催化劑物化性質、活性指標同新鮮催化劑基本相同。具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步的詳細的說明，應注意的是，以下實施例並不是對本發明保護範圍的限制。實施例1催化劑組成如下70wt^的Hp沸石(SiCVAl203摩爾比為67)，鹼土金屬Ba佔催化劑的1.5wt%，其餘為y—A1203。按專利CN1289642A方法製備催化劑100g，編號D—1。在反應溫度300350°C;壓力2.0MPa;空速0.6h—1工藝條件下進行苯胺連續縮合製備二苯胺的反應，當苯胺轉化率<15%(mol)時，視為催化劑失活，按停工方案停工，準備進行催化劑再生。實施例2採用反應器內再生，控制步驟(a)中再生溫度在30(TC以下，步驟(b)中再生溫度在425"C以下，步驟(c)中再生溫度在47(TC以下，歩驟(d)中再生溫度在47(TC以下。先用氮氣對失活催化劑D—1進行吹掃，過程如下在系統壓力2.0MPa下，按氣劑比40(V)用氮氣吹洗至尾氣中無反應混合物，用氣相色譜檢測。用含氧氮氣分步燃燒再生過程如下(a)以15"C/h的速度將反應器入口預熱段溫度升至22(TC，同時將氮氣切換為含氧氮氣，氧氣含量0.15v^，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(b)將溫度逐步升溫至31(TC，升溫速度15"C/h，同時逐歩提升含氧氮氣中氧含量至0.5v^，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(c)逐步將反應器入口預熱段升溫至45(TC,升溫速度15°C/h，同時逐歩降低含氧氮氣中氧含量至0.1v^，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(d)在反應器入口預熱段45(TC溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至5v%，催化劑床層不繼續消耗氧氣，催化劑床層無溫升，尾氣中C02含量小於0.04vX後，恆溫時間8小時。最後，將含氧氮氣切換為氮氣，循環置換含氧氮氣，同時以15。C/h速度降溫至23(TC，尾氣中氧氣含量小於0.1vX，結束再生過程，用氮氣保持系統壓力。按開工條件投料運轉。D—l催化劑再生前後反應活性見表1表1tableseeoriginaldocumentpage9實施例3催化劑組成如下82.3wt^的Hp沸石(Si(VAl203分子比為68)，鹼金屬K佔催化劑的2.05wt^，其餘為Y—A1203。按專利CN200510047489.9方法製備催化劑100g，編號D—2。在反應溫度300350°C;壓力4.0MPa;空速0.4h—1工藝條件下進行苯胺連續縮合製備二苯胺的反應，當苯胺轉化率<15。％(mol)時，視為催化劑失活，按停工方案停工，準備進行催化劑再生。實施例4採用反應器內再生，控制步驟(a)中再生溫度在30(TC以下，步驟(b)中再生溫度在425r以下，步驟(c)中再生溫度在470。C以下，步驟(d)中再生溫度在47(TC以下。先用氮氣對失活催化劑D—2進行吹掃，過程如下在系統壓力4.0MPa下，按氣劑比30(V)用氮氣吹洗至尾氣中無反應混合物，用氣相色譜檢測。用含氧氮氣分步燃燒再生過程如下.-(a)以15'C/h的速度將反應器入口預熱段溫度升至22(TC，同時將氮氣切換成含氧氮氣，氧氣含量0.2^%，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(b)將溫度逐步升溫至30(TC，升溫速度14°C/h，逐步提升再生氣中氧含量至0.7v%，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(c)逐步將反應器入口預熱段升溫至460°C，升溫速度13°C/h，同時逐步降低再生氣中氧含量至0.1vX，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(d)在反應器入口預熱段46(TC溫度下，再生氣中氧含量逐歩提升至4v。/Q，催化劑床層不繼續消耗氧氣，催化劑床層無溫升，尾氣中C02含量小於0.04vX後，恆溫時間8小時。最後，將含氧氮氣切換為氮氣，循環置換含氧氮氣，同時以14t:/h速度降溫至230'C，尾氣中氧氣含量小於0.1v^，結束再生過程，用氮氣保持系統壓力。按開工條件投料運轉。D—2催化劑再生前後反應活性見表2表2tableseeoriginaldocumentpage10實施例5催化劑組成如下75wt^的Hp沸石(SiCVAl203分子比為65)，其餘為y—A1203。按專利CN1114240A方法製備催化劑100g，編號D—3。在反應溫度290340°C;壓力3.0MPa;空速0.2h—1工藝條件下進行苯胺連續縮合製備二苯胺的反應，當苯胺轉化率<15%(mol)時，視為催化劑失活，按停工方案停工，準備進行催化劑再生。實施例6採用反應器內再生，控制步驟(a)中再生溫度在300。C以下，步驟(b)中再生溫度在425。C以下，步驟(c)中再生溫度在470。C以下，歩驟(d)中再生溫度在47(TC以下。先用氮氣對失活催化劑D—3進行吹掃，過程如下在系統壓力4.0MPa下，按氣劑比30(V)用氮氣吹洗至尾氣中無反應混合物，用氣相色譜檢測。用含氧氮氣分步燃燒再生過程如下(a)以15。C/h的速度將反應器入口預熱段溫度升至22(TC，同時將氮氣切換成含氧氮氣，氧氣含量0.2^%，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(b)將溫度逐步升溫至30(TC，升溫速度15°C/h，逐步提升再生氣中氧含量至0.5v%，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(c)逐步將反應器入口預熱段升溫至460°C，升溫速度15°C/h，同時逐步降低再生氣中氧含量至0.1v^，催化劑床層無溫升後，恆溫時間4小時。(d)在反應器入口預熱段46(TC溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至4V5/。，催化劑床層不繼續消耗氧氣，催化劑床層無溫升，尾氣中C02含量小於0.04v^後，恆溫時間8小時。最後，將含氧氮氣切換為氮氣，循環置換含氧氮氣，同時以15。C/h速度降溫至230。C，尾氣中氧氣含量小於0.1vX，結朿再生過程，用氮氣保持系統壓力。按開工條件投料運轉。D—3催化劑再生前後反應活性見表3表3tableseeoriginaldocumentpage11權利要求1、一種用於苯胺連續縮合製備二苯胺催化劑的再生方法，採用器內含氧氮氣燒焦再生的方法，包括用氮氣吹掃整個系統以去除反應混合物、用含氧氮氣分步燃燒再生、系統降溫並用氮氣置換含氧氣體，其中用含氧氮氣分步燃燒再生的步驟如下(a)、將氮氣切換為含氧氮氣，同時將反應器入口預熱段溫度升溫至200～220℃，恆溫0.25～24小時；其中含氧氮氣中初始氧含量小於0.01v％，並逐步提升至0.02v％～0.5v％；(b)、將溫度逐步升溫至300～320℃，並逐步提升含氧氮氣中氧含量至0.5v％～1v％，恆溫0.25～24小時；(c)、將溫度逐步升溫至450～470℃，並逐步降低含氧氮氣中氧含量至0.1v％～0.3v％，恆溫0.25～24小時；(d)、在溫度450～470℃下，再逐步提升含氧氮氣中的氧含量至1v％～4v％，恆溫0.25～24小時。2、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(a)中，升溫至200220°C，含氧氮氣中氧含量提升至0.05v。/。0.3vy。，恆溫時間為110小時。3、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(b)中，升溫至300320°C，恆溫時間為110小時。4、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(c)中，升溫至450470°C，恆溫時間為110小時。5、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(d)中，在450470°C，提升含氧氮氣中的氧含量至lv﹪4v﹪，恆溫時間為110小時。6、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的苯胺連續製備二苯胺催化劑是指以H{3沸石和氧化鋁為主要成分的催化劑。7、按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述催化劑包括山HP沸石和氧化鋁組成的催化劑、經鹼金屬或鹼土金屬改性的HP沸石和氧化鋁組成的催化齊U，其組成50wto/。~90wto/。的H卩沸石、04.0wto/。的鹼金屬或鹼土金屬，10wt%50wt%Al203。8、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(a)、(b)、(c)中，升溫速度為1025°C/h。9、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(a)中，含氧氮氣中初始氧含量小於0.01v%，至少持續l小時，然後逐步提升至0.02v%0.5v%。10、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟(a)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在30(TC以下；在步驟(b)中，逐步升溫和逐步提升氧含量，要控制再生溫度在425。C以下；步驟(c)中，逐步升溫和逐步降低氧含量，要控制再生溫度在470℃以下；步驟(d)中，提升氧含量要控制再生溫度在470℃以下。11、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟(d)中，在450470°C溫度下，再生氣中氧含量逐步提升至W%4v%，催化劑床層不繼續消耗氧氣，催化劑床層無溫升，尾氣中CO2含量小於0.04vX。12、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的用氮氣吹掃整個系統以去除反應混合物可採用如下方法在系統壓力1.05.0MPa，優選24MPa，氣劑體積比2050，優選3040的條件下，向反應器內通氮氣對器內的失活催化劑吹掃至尾氣中不含反應混合物。13、按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的系統降溫並用惰性氣體置換含氧氣體可採用如下方法將含氧氮氣切換為氮氣，同時以1025°C/h速度降溫至200230℃，直至尾氣中氧氣含量小於O.lv%。全文摘要本發明涉及一種用於苯胺連續縮合製備二苯胺的催化劑再生方法。該方法是採用器內含氧氮氣燒焦再生的方法，包括用氮氣吹掃整個系統以去除反應混合物、用含氧氮氣分步燃燒再生、系統降溫並用氮氣置換含氧氣體，其中採用分步燃燒再生的方法，嚴格控制再生溫度和氧含量，防止飛溫，操作簡便、再生時間短，再生後催化劑物化性質、活性指標同新鮮催化劑基本相同。文檔編號B01J38/14GK101172262SQ200610134170公開日2008年5月7日申請日期2006年11月1日優先權日2006年11月1日發明者勾連科,宋麗芝,王海波,艾撫賓申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院