分子篩組合物,含有該組合物的催化劑以及它們的製備方法和在轉化方法中的應用的製作方法

2023-05-03 06:19:51

專利名稱：分子篩組合物,含有該組合物的催化劑以及它們的製備方法和在轉化方法中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及分子篩組合物和含有該組合物的催化劑，這些組合物和催化劑的合成方法以及這些組合物和催化劑在生產烯烴的轉化方法中的用途。
烯烴傳統上通過催化或蒸汽裂化方法由石油原料來生產。這些裂化方法，尤其蒸汽裂化由各種類型的烴原料獲得了輕烯烴，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用於製備塑料和其他化合物的各種方法的重要石化產品。
在石油化學工業中，已知含氧化合物，尤其醇可轉化為輕烯烴有一段時間了。優選用於輕烯烴生產的醇是甲醇和優選用於將含甲醇的原料轉化為輕烯烴，主要乙烯和/或丙烯的方法包括讓該原料與分子篩催化劑組合物接觸。
已知有許多不同類型的分子篩可將含有含氧化合物的原料轉化為一種或多種烯烴。例如，U.S.專利No.5,367,100描述了沸石ZSM-5用於將甲醇轉化為烯烴的用途；U.S.專利No.4,062,905論述了使用結晶矽鋁酸鹽沸石，例如沸石T、ZK5、毛沸石和菱沸石將甲醇和其他含氧化合物轉化為乙烯和丙烯的方法；U.S.專利No.4,079,095描述了ZSM-34用於將甲醇轉化為烴產物如乙烯和丙烯的用途；和U.S.專利No.4,310,440描述了使用結晶鋁磷酸鹽(常常表示為AlPO4)由醇生產輕烯烴的方法。
用於將甲醇轉化為烯烴的一些最有用的分子篩是矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩。矽鋁磷酸鹽分子篩含有[SiO2]，[AlO2]，和[PO4]共角四面體單元的三維微孔結晶骨架結構。SAPO分子篩的合成，其配製為催化劑的方法及其將原料轉化為烯烴的應用(尤其在原料是甲醇的情況下)公開在U.S.專利Nos.4,499,327，4,677,242，4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中，所有這些在本文全面引入供參考。
當在甲醇-烯烴轉化中使用時，大多數分子篩(包括SAPO分子篩)遭受了快速的焦化和因此需要頻繁再生，典型地包括讓催化劑接觸高溫和蒸汽環境。結果，目前的甲醇轉化催化劑往往具有有限的有效壽命，因此需要提供尤其當在甲醇-烯烴轉化中使用時顯示了提高的壽命的分子篩催化劑組合物。
U.S.專利No.4,465,889描述了用於將甲醇、二甲醚或它們的混合物轉化為富含異-C4組分的烴產物的包括用釷、鋯或鈦金屬氧化物浸漬的矽酸鹽分子篩的催化劑組合物。
U.S.專利No.6,180,828論述了改性分子篩用於由甲醇和氨生產甲胺的用途，其中例如將矽鋁磷酸鹽分子篩與一種或多種改性劑，如氧化鋯，二氧化鈦，氧化釔，蒙脫石或高嶺石合併。
U.S.專利No.5,417,949涉及使用分子篩和金屬氧化物粘結劑將含氧排放物中的有害氧化氮類轉化為氮和水的方法，其中優選的粘結劑是二氧化鈦和分子篩是矽鋁酸鹽。
EP-A-312981公開了使用包括擔載於含二氧化矽的載體材料上的包埋在無機耐火基質材料中的沸石和鈹、鎂、鈣、鍶、鋇或鑭的至少一種氧化物，優選氧化鎂的物理混合物的催化劑組合物裂化含釩的烴原料流的方法。
Kang和Ihui，「通過亞甲基化學方法的位於Ni-SAPO-34結晶催化劑外表面上的酸位點數目減小的效應」(Effects of decrease innumber of acid sites located on the external surface of Ni-SAPO-34crystalline catalyst by the methanochemical method)，CatalysisLetters 53，pages 171-176(1998)披露，在用Ni-SAPO-34的甲醇-乙烯轉化中，通過用擔載於微球形無孔二氧化矽上的MgO、CaO、BaO或Cs2O研磨催化劑，能夠提高形狀選擇性和減少焦炭形成，其中BaO是最優選的。
國際公開No.WO 98/29370公開了在含有選自鑭系元素、錒系元素、鈧、釔、4族金屬、5族金屬或它們的混合物中的金屬的小孔非沸石分子篩上的含氧化合物-烯烴轉化。
在一個方面，本發明屬於包括分子篩和至少一種選自元素周期表的4族中的金屬的氧化物的催化劑組合物，其中所述金屬氧化物在100℃下具有至少0.03，一般至少0.035mg/m2金屬氧化物的二氧化碳吸收率。
優選地，該催化劑組合物還包括與所述金屬氧化物不同的粘結劑和基質材料的至少一種。
該催化劑組合物還可以包括選自元素周期表的2族和3族中的金屬的氧化物。在一個實施方案中，4族金屬氧化物包括氧化鋯和2族和/或3族金屬氧化物包括選自氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化釔和氧化鈧中的一種或多種氧化物。
優選地，分子篩適宜包括矽鋁磷酸鹽。
在另一個方面，本發明屬於包括活性4族金屬氧化物和2族和/或3族金屬氧化物，粘結劑，基質材料和矽鋁磷酸鹽分子篩的分子篩催化劑組合物。
在又一個方面，本發明屬於製備催化劑組合物的方法，該方法包括物理混合含有分子篩的第一種顆粒與含有4族金屬氧化物且具有至少0.03mg/m2的金屬氧化物顆粒的二氧化碳吸收率(100℃)的第二種顆粒。
優選地，所述第二種顆粒通過使所述4族金屬氧化物的水合前體從含有所述金屬離子的溶液中沉澱下來，在至少80℃的溫度下水熱處理水合前體達至多10天和然後在400-900℃的溫度下煅燒該水合前體來生產。
在另一個方面，本發明涉及通過在含有分子篩和具有至少0.03mg/m2的金屬氧化物的二氧化碳吸收率(100℃)的活性4族金屬氧化物的催化劑組合物的存在下將原料，如含氧化合物，適宜地是醇，例如甲醇轉化為一種或多種烯烴的方法。
在又一個方面，本發明涉及在包括分子篩、粘結劑、基質材料和不同於粘結劑和基質材料的金屬氧化物的混合物的分子篩催化劑組合物的存在下將原料轉化為一種或多種烯烴的方法。
在一個實施方案中，該催化劑組合物具有大於1，如大於1.5的使用壽命增加指數(LEI)。LEI在本文中被定義為催化劑組合物的使用壽命與沒有活性金屬氧化物的相同催化劑組合物的使用壽命的比率。
本發明涉及分子篩催化劑組合物及其在烴原料，尤其氧化原料-烯烴的轉化中的用途。已經發現，將分子篩與一種或多種活性金屬氧化物合併獲得了當用於將原料如含氧化合物，更尤其甲醇轉化為烯烴時具有更長使用壽命的催化劑組合物。另外，所得催化劑組合物往往獲得了更大量的所需低級烯烴，尤其丙烯，和更少量的不想要的乙烷和丙烷與其他不希望有的化合物，如醛類和酮類，特別是乙醛。
優選的活性金屬氧化物是具有使用在「化學和物理CRC手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics)」，第78版，CRC Press，Boca Raton，Florida(1997)中所述的IUPAC格式的元素周期表的4族金屬(例如鋯和鉿)的那些。在一些情況下，已發現，當該催化劑組合物還含有至少一種選自元素周期表的2族和/或3族中的金屬的氧化物時，獲得了改進的結果。
分子篩分子篩已被國際沸石結構聯合委員會(Structure Commission ofthe International Zeolite Association)按照沸石命名IUPAC委員會(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)的規定進行了分類。按照該分類，骨架型沸石和已經確定結構的沸石類分子篩被給予三個字母代碼，並且描述在「Altas沸石骨架類型」(Atlas of ZeoliteFramework Types)，第5版，Elsevier，London，England(2001)中，該文獻在本文中全面引入供參考。
優選分子篩，尤其用於將含有含氧化合物的原料轉化為烯烴的分子篩的非限制性例子包括AEL，AFY，AEI，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一個優選的實施方案中，在本發明的催化劑組合物中使用的分子篩具有AEI拓撲結構或CHA拓撲結構，或它們的結合，最優選CHA拓撲結構。
結晶分子篩材料具有共角[TO4]四面體的三維、四面連接骨架結構，其中T是任何四面體配位陽離子，如[SiO4]，[AlO4]，和/或[PO4]四面體單元。可用於這裡的分子篩適合包括含有[AlO4]和[PO4]四面體單元(即鋁磷酸鹽(AlPO)分子篩)，或[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面體單元(即矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩)的骨架結構。最優選，可用於這裡的分子篩是矽鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩或取代，優選金屬取代SAPO分子篩。適合的金屬取代基的實例是元素周期表的1族的鹼金屬，元素周期表的2族的鹼土金屬，元素周期表的3族的稀土金屬，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鉺，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和鑥；和鈧或釔，元素周期表的4-12族的過渡金屬，或任何這些金屬物質的混合物。
優選地，這裡使用的分子篩具有由[TO4]四面體的8元環規定的孔體系和具有小於5，比如3到5，例如3到4.5，尤其3.5到4.2的平均孔徑。
可在這裡使用的SAPO和AlPO分子篩的非限制性實例包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(U.S.專利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-11，AlPO-18，AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它們的含金屬的分子篩中的一種或混合物。在這些當中，特別有用的分子篩是SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18和AlPO-34以及它們的含金屬的衍生物中的一種或混合物，比如SAPO-18，SAPO-34，AlPO-34和AlPO-18，以及它們的含金屬的衍生物中的一種或混合物，尤其SAPO-34和AlPO-18，以及它們的含金屬的衍生物中的一種或混合物。
在一個實施方案中，分子篩是在一種分子篩組合物內具有兩種或多種不同晶相的共生材料。尤其，共生分子篩描述在U.S.專利申請公開No.2002-0165089和1998年4月16日公開的國際公開號WO98/15496中，二者在這裡全面引入供參考。例如，SAPO-18，AlPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。因此，本文使用的分子篩可以包括至少一種AEI和CHA骨架類型的共生相，尤其其中CHA骨架類型與AEI骨架類型的比率(通過在U.S.專利申請公開No.2002-0165089中披露的DIFFaX方法測定)大於1∶1。
優選地，在分子篩是矽鋁磷酸鹽的情況下，該分子篩具有小於或等於0.65，比如0.65-0.10，優選0.40-0.10，更優選0.32-0.10，和最優選0.32-0.15的Si/Al比率。
活性金屬氧化物在這裡有用的活性金屬氧化物是不同於典型粘結劑和/或基質材料的那些金屬氧化物，當與分子篩結合使用時，在催化轉化方法中提供了益處。優選的活性金屬氧化物是具有4族金屬，比如鋯和/或鉿的那些金屬氧化物，它們可以單獨或與2族(例如鎂、鈣、鍶和鋇)和/或3族金屬(包括鑭系和錒系元素)氧化物(例如釔，鈧和鑭)結合使用。最優選的活性4族金屬氧化物是鋯金屬氧化物，它可以單獨或與氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭和/或氧化釔結合使用。一般，矽、鋁的氧化物，以及它們的混合物不是優選的。
尤其，活性金屬氧化物是不同於典型粘結劑和/或基質材料的那些金屬氧化物，當其與分子篩一起在催化劑組合物中使用時，可有效延長催化劑組合物的使用壽命，尤其在包括甲醇的原料至一種或多種烯烴的轉化方法中。催化劑壽命延長的量化通過如用以下等式定義的使用壽命增加指數(LEI)來測定 其中在相同方法中在相同條件下催化劑或催化劑組合物的使用壽命是直到由催化劑組合物帶來的原料的轉化率下降到某種規定水平，例如10％以下為止的每g催化劑組合物處理的原料的累積量。無活性金屬氧化物對催化劑組合物的使用壽命具有很小的作用到沒有作用，或者會縮短催化劑組合物的使用壽命，因此具有小於或等於1的LEI。因此，本發明的活性金屬氧化物是不同於典型粘結劑和/或基質材料的那些金屬氧化物，當其與分子篩結合使用時，提供了具有大於1的LEI的分子篩催化劑組合物。按照定義，未與活性金屬氧化物結合的分子篩催化劑組合物具有等於1.0的LEI。
已經發現，通過同時引入活性金屬氧化物與分子篩，能夠獲得具有大於1到20，比如1.5-10的LEI的催化劑組合物。典型地，根據本發明的催化劑組合物顯示了大於1.1，例如1.2-15，更尤其大於1.3，比如大於1.5，比如大於1.7，比如大於2的LEI值。
尤其，可在這裡使用的金屬氧化物具有在100℃下至少0.03mg/m2的金屬氧化物顆粒，比如至少0.035mg/m2的金屬氧化物的二氧化碳吸收率。雖然金屬氧化物的二氧化碳吸收率的上限不是重要的，但這裡使用的金屬氧化物通常在100℃下具有低於10mg/m2的金屬氧化物，比如低於5mg/m2的金屬氧化物的二氧化碳吸收率。典型地，這裡使用的金屬氧化物具有0.04-0.2mg/m2的金屬氧化物的二氧化碳吸收率。
為了測定金屬氧化物的二氧化碳吸收率，採用下列工序。通過在流動空氣中將樣品加熱到200-500℃，直到獲得恆定重量，即「乾重」為止來將金屬氧化物的樣品脫水。然後將樣品溫度降低到100℃，讓二氧化碳在樣品上連續或以脈衝方式通過，再次直到獲得恆定重量為止。按mg/mg的樣品(以樣品的乾重為基準)計的樣品的重量的增加是吸收的二氧化碳的量。
在以下報導的實施例中，在環境壓力下使用Metteler TGA/SDTA851熱解重量分析系統來測定二氧化碳吸收率。金屬氧化物樣品在達到500℃的流動空氣中脫水1小時。然後在流動氦氣中將樣品的溫度降低到100℃。在樣品於所需吸收溫度下在流動氦氣中平衡之後，樣品接觸20次獨立脈衝(大約12秒鐘/脈衝)的含有10wt％二氧化碳和其餘物是氦氣的氣體混合物。在吸收氣體的各次脈衝之後，金屬氧化物樣品用流動氦氣吹洗3分鐘。按mg/mg吸收劑計(以在500℃下處理之後的吸收劑重量為基準)的樣品的重量的增加是吸收的二氧化碳的量。樣品的表面積按照作為ASTM D 3663公開的Brunauer，Emmett和Teller(BET)的方法來測定，以提供按mg二氧化碳/m2金屬氧化物計的二氧化碳吸收率。
適宜的是，該活性金屬氧化物具有大於10m2/g，比如大於10m2/g到300m2/g的BET表面積。優選，該活性金屬氧化物具有至少20m2/g，比如20m2/g到250m2/g的BET表面積。更優選，該活性金屬氧化物具有至少25m2/g，比如25-200m2/g的BET表面積。在一個優選的實施方案中，該活性金屬氧化物包括具有大於20m2/g，比如大於25m2/g和尤其大於30m2/g的BET表面積。
該活性金屬氧化物能夠使用各種方法來製備。優選的是，由活性金屬氧化物前體，比如金屬鹽，如滷化物，硝酸鹽，硫酸鹽或乙酸鹽來製備活性金屬氧化物。其他適合的金屬氧化物來源包括在煅燒過程中形成金屬氧化物的化合物，比如氨氧化物和硝酸鹽。醇鹽也是適合的4族金屬氧化物的來源，例如正丙醇鋯。優選的4族金屬氧化物來源是水合氧化鋯。術語水合氧化鋯用來表示包括經由橋連氧原子以共價鍵連接於其他鋯原子的鋯原子，並進一步包括可利用的羥基的材料。
在一個實施方案中，水合氧化鋯在包括至少80℃，優選至少100℃的溫度的條件下進行水熱處理。水熱處理典型地在高於大氣壓的密封容器內進行。然而，優選的處理方式包括使用在回流條件下的敞口容器。水合4族金屬氧化物在液體介質中的攪拌(例如通過回流液體和/或攪拌的作用)促進了水合氧化物與液體介質的有效相互作用。水合氧化物與液體介質的接觸的持續時間適宜是至少1小時，比如至少8小時。用於該處理的液體介質一般具有大約6或更高，比如8或更高的pH。適合的液體介質的非限制性實例包括水，氫氧化物溶液(包括NH4+，Na+，K+，Mg2+和Ca2+的氫氧化物)，碳酸鹽和碳酸氫鹽溶液(包括NH4+，Na+，K+，Mg2+和Ca2+的碳酸鹽和碳酸氫鹽)，吡啶及其衍生物，和烷基/羥基胺。
在另一個實施方案中，該活性金屬氧化物例如通過讓包括4族金屬離子源的液體溶液，例如水溶液經受足以引起固體氧化物材料的水合前體沉澱的條件，例如通過將沉澱劑加入到該溶液中來製備。適當的是，沉澱通過在7以上的pH下進行。例如，沉澱劑可以是鹼比如氫氧化鈉或氫氧化銨。
當要製備4族金屬氧化物與2族和/或3族金屬氧化物的混合物時，能夠將含有4族金屬離子源的第一液體溶液與含有2族和/或3族金屬離子源的第二液體溶液合併。該兩種溶液的合併能夠在足以引起混合氧化物材料的水合前體作為固體從該溶液中共沉澱下來的條件下進行。另外，4族金屬的離子源和2族和/或3族金屬的離子源可以合併成單一溶液。該溶液然後可以經受足以引起水合前體共沉澱為固體混合氧化物材料的條件，比如通過將沉澱劑加入到該溶液中。
在沉澱過程中溶液保持的溫度一般低於200℃，例如0℃到低於200℃。沉澱用的一個特定溫度範圍是20℃到100℃。所得凝膠然後優選在至少80℃，優選至少100℃的溫度下水熱處理。水熱處理一般在大氣壓下進行。在一個實施方案中，凝膠進行水熱處理長達10天，比如長達5天，例如長達3天。
然後例如通過過濾或離心回收金屬氧化物的水合前體，再洗滌和乾燥。所得材料然後能夠比如在氧化氣氛中，在至少400℃，比如至少500℃，例如600-900℃，尤其650-800℃的溫度下煅燒，從而形成活性金屬氧化物或活性混合金屬氧化物。煅燒時間典型地是至多48小時，比如0.5-24小時，例如1.0-10小時。在一個實施方案中，煅燒在大約700℃下進行1-3小時。
在另一個實施方案中，4族金屬氧化物和2族和/或3族金屬氧化物單獨製備，然後一起接觸，形成混合金屬氧化物，然後與分子篩接觸。例如，4族金屬氧化物能夠在引入2族和/或3族金屬氧化物之前與分子篩接觸，或者，2族和/或3族金屬氧化物能夠在引入4族金屬氧化物之前與分子篩接觸。
在催化劑組合物包括4族金屬氧化物和3族金屬氧化物的情況下，4族金屬氧化物與3族金屬氧化物的摩爾比可以是1000∶1到1∶1，比如500∶1到2∶1，優選100∶1到3∶1，更優選75∶1到5∶1，基於4族和3族金屬氧化物的總摩爾數。另外，該催化劑組合物能夠含有1-25wt％，優選1-20wt％，更優選1-15wt％的3族金屬，基於混合金屬氧化物的總重量，尤其在3族金屬氧化物是鑭或釔金屬氧化物和4族金屬氧化物是鋯金屬氧化物的情況下。
在該催化劑組合物包括4族金屬氧化物和2族金屬氧化物的情況下，4族金屬氧化物與2族金屬氧化物的摩爾比可以是1000∶1到1∶2，比如500∶1到2∶3，優選100∶1到1∶1，更優選50∶1到2∶1，基於4族和2族金屬氧化物的總摩爾數。另外，該催化劑組合物能夠含有1-25wt％，優選1-20wt％，更優選1-15wt％的2族金屬，基於混合金屬氧化物的總重量，尤其在2族金屬氧化物是氧化鈣和4族金屬氧化物是鋯金屬氧化物的情況下。
催化劑組合物本發明的催化劑組合物包括前面所述的任何一種分子篩和一種或多種的上述活性金屬氧化物，任選的不同於活性金屬氧化物的粘結劑和/或基質材料。典型地，在催化劑組合物中的分子篩與活性金屬氧化物的重量比是5-800wt％，優選10-600wt％，更優選20-500wt％，最優選30-400wt％。
具有許多不同的可用於形成本發明的催化劑組合物的粘結劑。可單獨或結合使用的粘結劑的非限制性實例包括各種類型的水合氧化鋁，二氧化矽，和/或其他無機氧化物溶膠。一種優選的含氧化鋁的溶膠是水合氯化鋁(aluminum chlorhydrol)。無機氧化物溶膠象膠水一樣起作用，將合成分子篩和其它材料如基質粘結在一起，尤其在熱處理之後。在加熱時，無機氧化物溶膠(優選具有低粘度)被轉化為無機氧化物粘結劑組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之後被轉化為氧化鋁粘結劑。
水合氯化鋁，含有氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠具有AlmOn(OH)oClp·x(H2O)的通式，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一個實施方案中，粘結劑是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等人，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144頁(1993)中所述。在另一個實施方案中，一種或多種粘結劑與一種或多種其它氧化鋁材料如鹼式氫氧化鋁，γ-氧化鋁，勃姆石，水鋁石，和傳統氧化鋁如α-氧化鋁，β-氧化鋁，γ-氧化鋁，δ-氧化鋁，ε-氧化鋁，κ-氧化鋁，ρ-氧化鋁，氫氧化鋁，如三水鋁石，三羥鋁石，新三水氧化鋁，doyelite和它們的混合物結合使用。
商購膠態氧化鋁溶膠的非限制性實例包括可從Nalco ChemicalCo.，Naperville，Illinois獲得的Nalco 8676和可從Nyacol NanoTechnologies，Inc.，Ashland，Massachussetts獲得的Nyacol AL20DW。
在該催化劑組合物含有基質材料的情況下，它優選不同於活性金屬氧化物和任何粘結劑。基質材料一般可有效降低總催化劑成本，用作在再生過程中的熱穴，使催化劑組合物密實，提高催化劑物理性能如壓碎強度和抗磨性。
可在這裡使用的基質材料的非限制性實例包括一種或多種非活性金屬氧化物，包括氧化鈹，石英，二氧化矽或溶膠，以及它們的混合物，例如二氧化矽-氧化鎂，二氧化矽-氧化鋯，二氧化矽-二氧化鈦，二氧化矽-氧化鋁和二氧化矽-氧化鋁-氧化釷。在一個實施方案中，基質材料是天然粘土如來自蒙脫石和高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括sabbentonites和例如被稱為Dixie，McNamee，Georgia和Florida粘土的那些高嶺土。其它基質材料的非限制性實例包括埃洛石(haloysite)，高嶺石，地開石，珍珠陶土，或蠕陶土。基質材料，比如粘土可以進行公知改性方法比如煅燒和/或酸處理和/或化學處理。
在一個優選的實施方案中，基質材料是粘土或粘土類組合物，優選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優選是高嶺土。已發現，高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿，它具有低新生表面積，以及由於其小片狀體結構而容易一起壓緊。基質材料，最優選高嶺土的優選平均粒度是大約0.1到大約0.6μm，D90粒度分布小於大約1μm。
在該催化劑組合物含有粘結劑或基質材料的情況下，該催化劑組合物典型地含有1-80wt％，優選大約5-60wt％，更優選5-50wt％的分子篩，基於催化劑組合物的總重量。
在該催化劑組合物含有粘結劑和基質材料的情況下，粘結劑與基質材料的重量比是1∶15到1∶5，比如1∶10到1∶4，尤其1∶6到1∶5。粘結劑的量典型地是大約2到大約30wt％，比如大約5到大約20wt％，尤其大約7到大約15wt％，基於粘結劑，分子篩和基質材料的總重量。
該催化劑組合物典型地具有0.5g/cc-5g/cc，比如0.6g/cc-5g/cc，例如0.7g/cc-4g/cc，尤其0.8g/cc-3g/cc的密度。
催化劑組合物配製料在催化劑組合物的製備中，首先合成分子篩，然後與活性金屬氧化物優選以基本幹、乾燥過或煅燒的狀態物理混合。最優選，分子篩和活性金屬氧化物以其煅燒狀態物理混合。能夠用本領域已知的任何方法，比如用混合研磨機，圓筒混合機，螺條/槳式共混機，捏合機或類似物混合來獲得充分的物理混合。在分子篩和金屬氧化物之間的化學反應是不必要的，並且一般是不優選的。
在該催化劑組合物含有基質和/或粘結劑的情況下，適宜首先將該分子篩與基質和/或粘結劑一起配製成催化劑前體，然後將該活性金屬氧化物與該配製的前體合併。活性金屬氧化物能夠作為非擔載顆粒添加，或能夠與載體，比如粘結劑或基質材料一起添加。所得催化劑組合物然後能夠通過公知技術比如噴霧乾燥、造粒、擠出等成型為有用的形狀和粒度的顆粒。
在一個實施方案中，該分子篩組合物和基質材料，任選的粘結劑與液體合併，形成淤漿，然後混合，獲得含有該分子篩組合物的基本均勻的混合物。適合液體的非限制性實例包括水，醇，酮類，醛類，和/或酯類。最優選的液體是水。然後將分子篩組合物、粘結劑和基質材料的淤漿加入成型裝置，比如噴霧乾燥器，將該催化劑組合物成型為所需形狀，例如微球體。
一旦分子篩催化劑組合物以基本幹的或乾燥狀態成型，為了進一步硬化和/或活化成型的催化劑組合物，通常進行熱處理比如煅燒。典型煅燒溫度是400-1,000℃，優選500-800℃和更優選550-700℃。典型煅燒環境是空氣(可以包括少量的水蒸氣)，氮，氦，煙道氣(缺氧的燃燒產物)，或它們的任意混合物。
在一個優選的實施方案中，該催化劑組合物在氮氣中在600-700℃的溫度加熱通常30分鐘到15小時，優選1小時到大約10小時，更優選大約1小時到大約5小時，最優選大約2小時到大約4小時的時間。
催化劑組合物的應用上述催化劑組合物可用於多種多樣的方法，包括裂化，例如石腦油原料裂化為輕烯烴(U.S.專利No.6,300,537)或高分子量(MW)烴類裂化為低MW烴類；加氫裂化，例如，重油和/或環狀原料的加氫裂化；異構化，例如芳族化合物比如二甲苯的異構化；聚合，例如生產聚合物產物的一種或多種烯烴的聚合；重整；氫化；脫氫；脫蠟，例如去除直鏈石蠟的烴類的脫蠟；吸附，例如用於分離其異構體的烷基芳族化合物的吸附；烷基化，例如芳族烴類如苯和烷基苯的烷基化；烷基轉移，例如芳族和多烷基芳族烴類的混合物的烷基轉移；脫烷基化；氫化開環；歧化，例如製備苯和二甲苯類的甲苯的歧化；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；和脫氫環化。
優選的方法包括將石腦油轉化為多芳族混合物的方法；將輕烯烴轉化為汽油、餾分油和潤滑劑的方法；將含氧化合物轉化為烯烴的方法；將輕質鏈烷烴轉化為烯烴和/或芳族化合物的方法；和將不飽和烴類(乙烯和/或乙炔)轉化為醛類，以便轉化為醇類、酸類和酯類的方法。
本發明的最優選的方法是將原料轉化為一種或多種烯烴的方法。典型地，該原料含有一種或多種含脂族結構部分的化合物，優選一種或多種含氧化合物，使得脂族結構部分含有1到大約50個碳原子，優選1-20個碳原子，更優選1-10個碳原子，最優選1-4個碳原子。
適合的含脂族結構部分的化合物的非限制性實例包括醇類比如甲醇和乙醇，烷基硫醇比如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫醚如二甲硫醚，烷基胺比如甲胺，烷基醚比如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基滷化物比如甲基氯和乙基氯，烷基酮類比如二甲基酮，醛類，和各種酸類比如乙酸。優選地，該原料包括甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它們的混合物，更優選甲醇和/或二甲醚，最優選甲醇。
使用上述各種原料，尤其含有含氧化合物的原料，比如醇，本發明的催化劑組合物可有效地將該原料主要轉化為一種或多種烯烴。所生產的烯烴典型地具有2-30個碳原子，優選2-8個碳原子，更優選2-6個碳原子，還更優選2-4個碳原子，最優選乙烯和/或丙烯。
典型地，本發明的催化劑組合物可有效地將含有一種或多種含氧化合物的原料轉化為含有超過50wt％，典型地超過60wt％，比如超過70wt％，優選超過80wt％的烯烴的產物，基於該產物中的烴的總重量。而且，基於產物中的烴的總重量，所生產的乙烯和/或丙烯的量典型地高於40wt％，例如高於50wt％，優選高於65wt％，更優選高於78wt％。典型地，基於所生產的烴產物的總重量，按wt％計的所生產的乙烯的量高於20wt％，比如高於30wt％，例如高於40wt％。另外，基於所生產的烴產物的總重量，按wt％計的所生產的丙烯的量高於20wt％，比如高於25wt％，例如高於30wt％，優選高於35wt％。
使用本發明的催化劑組合物用於將包括甲醇和二甲醚的原料轉化為乙烯和丙烯時，已發現，與在相同轉化條件下，但不用活化金屬氧化物組分的類似催化劑組合物相比，乙烷和丙烷的產生量可以減少超過10％，比如超過20％，例如超過30％，尤其30-40％。
除了含氧化合物組分比如甲醇以外，該原料可以含有一種或多種稀釋劑，它們一般不與原料或分子篩催化劑組合物反應，典型地用來降低原料的濃度。稀釋劑的非限制性實例包括氦氣，氬氣，氮氣，一氧化碳，二氧化碳，水，基本非反應性鏈烷烴類(尤其鏈烷烴如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本非反應性芳族化合物和它們的混合物。最優選的稀釋劑是水和氮，其中水是特別優選的。
本發明方法能夠在寬溫度範圍，比如200℃到1000℃，例如250℃到800℃，包括250℃到750℃，適宜300℃到650℃，優選350℃到600℃和更優選350℃到550℃的範圍內進行。
類似地，該方法能夠在包括自生壓力的寬壓力範圍內進行。典型地，在該方法中使用的除了其中的任何稀釋劑以外的原料的分壓是0.1kPaa到5MPaa，優選5kPaa到1MPaa，和更優選20kPaa到500kPaa。
重量時空速度(WHSV)被定義為除了任何稀釋劑以外的原料的總重量/小時/催化劑組合物中的分子篩的重量，能夠是1到5000hr-1，優選2到3000hr-1，更優選5到1500hr-1，以及最優選10到1000hr-1。在一個實施方案中，WHSV是至少20hr-1；在原料含有甲醇和二甲醚的情況下，WHSV是20到300hr-1。
本發明的方法適宜作為固定床方法進行，或更通常作為流化床方法(包括湍動床方法)，比如連續流化床方法，尤其連續高流速流化床方法進行。
在一個實施方案中，該方法作為使用反應器系統、再生系統和回收系統的流化床方法進行。在這種方法中，新鮮原料，任選的一種或多種稀釋劑與分子篩催化劑組合物一起加入反應器系統的一個或多個提升管反應器。該原料在提升管反應器中轉化為氣體排放物，與焦化催化劑組合物一起進入反應器系統中的分離容器內。焦化催化劑組合物與氣體排放物在分離容器內分離，一般藉助旋流分離器，然後加入汽提區，通常在分離容器的下部。在汽提區，焦化催化劑組合物與氣體，如蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氫和/或惰性氣體比如氬氣，優選蒸汽接觸，以便從焦化催化劑組合物中回收吸附的烴類，然後引入到再生系統中。
在再生系統中，焦化催化劑組合物與再生介質，優選含氧氣體在能夠燃燒焦化催化劑組合物的焦炭，優選達到基於進入再生系統的焦化分子篩催化劑組合物的總重量的0.5wt％以下的水平的再生條件下接觸。例如，再生條件可以包括450-750℃，優選550-700℃的溫度。
從再生系統排出的再生催化劑組合物與新鮮分子篩催化劑組合物和/或再循環分子篩催化劑組合物和/或原料和/或新鮮氣體或液體合併，再返回到提升管反應器中。
氣體排放物從分離系統中排出，再進入回收系統，用於分離和純化氣體排放物中的輕烯烴，尤其乙烯和丙烯。
在一個實施方案中，本發明的方法形成了由烴原料，尤其甲烷和/或乙烷生產輕烯烴的綜合方法的一部分。該方法的第一步是將氣體原料，優選與水流一起加入合成氣生產區，從而生產出合成氣流，一般包括二氧化碳、一氧化碳和氫。然後通過與多相催化劑，一般銅基催化劑在150-450℃的溫度和5MPa-10MPa的壓力下接觸，將合成氣流轉化為含有含氧化合物的料流。在純化之後，含有含氧化合物的料流能夠用作上述用於生產輕烯烴，比如乙烯和/或丙烯的方法中的原料。該綜合方法的非限制性實例描述在EP-B-0 933 345中，後者在本文全面引入供參考。
在任選與上述綜合方法結合的另一個更完全的綜合方法中，所生產的烯烴進入用於生產各種聚烯烴的一種或多種聚合方法中。
為了更好地理解本發明，包括它的代表性優點，提供了以下實施例。
在實施例中，LEI被定義為含有活性金屬氧化物的分子篩催化劑組合物的使用壽命與沒有金屬氧化物的相同分子篩(被定義為具有1的LEI)的使用壽命的比率。為了測定LEI，使用壽命被定義為直到轉化率下降到其初始值的大約10％為止的每g分子篩所轉化的含氧化合物(優選轉化為一種或多種烯烴)的累積量。如果轉化率到試驗結束時沒有下降到其初始值的10％，根據在試驗中的最後兩個數據點之間的轉化率下降速度通過線性外推法來估算使用壽命。
「主要烯烴」是對乙烯和丙烯的選擇性的總和。比率「C2＝/C3＝」是對試驗加權(weighted)的乙烯與丙烯選擇性的比率。「C3純度」通過將丙烯選擇性除以丙烯和丙烷選擇性的總和來計算。甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C4和C5+的選擇性是對試驗加權的平均選擇性。注意，C5+僅由C5、C6和C7組成。在表中，選擇性值的總和不等於100％，因為眾所周知，這些值沒有對焦炭進行校準。
實施例A分子篩的製備使命名為MSA的矽鋁磷酸鹽分子篩SAPO-34在作為有機結構定向劑或模板劑的氫氧化四乙基銨(R1)和二丙基胺(R2)的存在下結晶。通過首先將一定量的Condea Pural SB與去離子水混合來製備下列摩爾比組成的混合物，從而形成淤漿0.2SiO2/Al2O3/P2O5/0.9R1/1.5R2/50H2O向該淤漿添加一定量的磷酸(85％)。這些添加在攪拌的同時進行，從而形成均勻的混合物。向該均勻混合物添加Ludox AS40(40％SiO2)，隨後在混合的同時添加R1，形成均勻混合物。向該均勻混合物添加R2，所得混合物然後在不鏽鋼高壓釜內通過在170℃下加熱40小時在攪拌下結晶。這樣提供結晶分子篩的淤漿。然後通過過濾從母液中分離晶體。然後將分子篩晶體與粘結劑和基質材料混合，再通過噴霧乾燥成形為顆粒。
實施例B轉化方法所提供的全部轉化率數據使用由位於加熱爐內的加入有汽化甲醇的不鏽鋼反應器(1/4英寸(0.64cm)外徑)組成的微流反應器獲得。反應器保持在475℃的溫度和25psig(172.4kPag)的壓力下。甲醇的流速應使得按重量計的甲醇的流速/g分子篩(還稱為重量時空速度(WHSV))是100h-1。收集從反應器排出的產物氣體，使用氣相色譜法分析。催化劑加量是50mg和催化劑床用石英稀釋，以便將反應器內的過熱點減到最少。
實施例1在攪拌下，將1kg ZrOCl2·8H2O溶解在3.0L蒸餾水中。製備含有400g濃NH4OH和3.0L蒸餾水的另一溶液。將兩種溶液加熱到60℃。使用噴嘴混合將該兩種加熱溶液以50ml/min的速度合併。通過添加濃氫氧化銨將最終複合物的pH調至大約9。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾來回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將該產物的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，獲得活性氧化鋯材料。
實施例2在攪拌下，將500g ZrOCl2·8H2O和84g La(NO3)3·6H2O溶解在3.0L蒸餾水中。製備含有260g濃NH4OH和3.0L蒸餾水的另一溶液。將兩種溶液加熱到60℃，再使用噴嘴混合以50ml/min的速度合併，從而形成最終混合物，即淤漿。通過添加濃氫氧化銨將最終混合物的pH調至大約9。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將該產物的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，形成含有基於混合金屬氧化物的最終重量的標稱10wt％La(鑭)的活性混合金屬氧化物。
實施例3在攪拌下，將50g ZrOCl2·8H2O溶解在300ml蒸餾水中。製備含有4.2g濃La(NO3)3·6H2O和300ml蒸餾水的另一溶液。在攪拌下將這兩種溶液合併成最終混合物。通過添加濃氫氧化銨(28.9g)將最終混合物，即淤漿的pH調至大約9。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將該所得產物的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，形成含有基於混合金屬氧化物的最終重量的標稱5wt％La的活性混合金屬氧化物。
實施例4在攪拌下，將500g ZrOCl2·8H2O和70g Y(NO3)3·5H2O溶解在3.0L蒸餾水中。製備含有260g濃NH4OH和3.0L蒸餾水的另一溶液。將兩種溶液加熱到60℃，然後使用噴嘴混合以50ml/min的速度合併，從而形成最終混合物。通過添加濃氫氧化銨將最終混合物，即淤漿的pH調至大約9。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將所得產物的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，形成含有基於混合金屬氧化物的最終重量的標稱10wt％Y(釔)的活性混合金屬氧化物。
實施例5在攪拌下，將500g ZrOCl2·8H2O和56g Ca(NO3)2·4H2O溶解在3000ml蒸餾水中。製備含有260g濃NH4OH和3000ml蒸餾水的另一溶液。在攪拌下將該兩種溶液合併。通過添加濃氫氧化銨(160g)將最終複合物的pH調至大約9。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將該產物的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，形成含有基於混合金屬氧化物的最終重量的標稱5wt％Ca(鈣)的活性混合金屬氧化物。
實施例6在攪拌下將70g的TiOSO4·xH2SO4·xH2O(x＝1)溶解在400ml蒸餾水中。製備含有12.8g CeSO4和300ml蒸餾水的另一溶液。在攪拌下將該兩種溶液合併。通過添加濃氫氧化銨(64.3g)將最終複合物的pH調至大約8。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將該產物的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，形成含有基於混合金屬氧化物的最終重量的標稱5wt％Ce的活性混合金屬氧化物。
實施例7在攪拌下，將5g HfOCl2·xH2O溶解在100ml蒸餾水中。通過添加濃氫氧化銨(4.5g)將最終複合物的pH調至大約9。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾來回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將該催化劑的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，獲得活性氧化鉿。
實施例8在攪拌下，將5g HfOCl2·xH2O和0.62g La(NO3)3·6H2O溶解在100ml蒸餾水中。通過添加濃氫氧化銨(3.5g)將最終複合物的pH調至大約9。然後將該淤漿倒入聚丙烯瓶內，放入蒸汽箱(100℃)中達72小時。通過過濾來回收所形成的產物，用過量水洗滌，和在85℃下乾燥一整夜。將該催化劑的一部分在流動空氣中在700℃下煅燒3小時，獲得含有基於混合金屬氧化物的最終重量的標稱5wt％La的活性混合金屬氧化物。
實施例9在環境壓力下使用Mettler TGA/SDTA 851熱解重量分析系統測定實施例1-8的氧化物的二氧化碳吸收率。金屬氧化物樣品首先在達到大約500℃的流動空氣中脫水1小時，此後在100℃下測定二氧化碳的吸收率。樣品的表面積按照Brunauer，Emmett和Teller的方法(BET)來測定，以獲得在表1中提供的按mg二氧化碳/m2金屬氧化物計的二氧化碳吸收率。
表1
實施例10(對比)在表2和3中報導了在反應器中在以上於實施例B中所述的條件下使用50mg加量的對照物實施例A的分子篩MSA的性能。
實施例11在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的實施例1的活性氧化鋯組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。結果表明，將活性氧化鋯加入到催化劑床中顯著增加了分子篩組合物的使用壽命，以及減少了不希望有的乙烷和丙烷的量。
實施例12在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的如在實施例2中所述的含有10wt％La的活性混合金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。表2和3中的數據說明，通過使用構成催化劑組合物加量的20％的含有10wt％La的活性混合金屬氧化物，分子篩的使用壽命增加了一倍，如由其LEI值2所示。另外，按絕對基準計，主要烯烴淨增長1.7％，該增長的大部分歸屬於2.76％的丙烯的增加，彌補了1.07％的乙烯的少量減少。對乙烷的選擇性降低39％和對丙烷的選擇性降低37％表明顯著減少了氫轉移反應。
實施例13在本實施例中，催化劑組合物由30mg實施例A的MSA和20mg的如在實施例2中所述的含有10wt％La的活性混合金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。表2和3的數據說明，通過使用構成催化劑組合物加量的40％的含有10wt％La的活性混合金屬氧化物，SAPO-34催化劑組合物的使用壽命增加了440％。該催化劑加料的選擇性的趨勢與在實施例8中看到的那些相似。
實施例14在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的如在實施例4中所述的含有10wt％Y的活性混合金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。釔取代鑭具有進一步增加LEI的效果。然而，選擇性的改進不象用鑭那樣明顯，其中按絕對基準計，主要烯烴的增加量是1.2％。
實施例15在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的如在實施例3中所述的含有5wt％La的活性混合金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。可以看出，含有5wt％La的活性混合金屬氧化物似乎具有比實施例8的含有10wt％La的活性混合金屬氧化物更強的增加LEI的效果。
實施例16在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的如在實施例5中所述的含有5wt％Ca的活性混合金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了以上在實施例B中所述的反應器和條件下的該實驗的結果。含有5wt％氧化鈣的活性混合金屬氧化物將分子篩組合物的壽命增加了223％。
實施例17(對比)在本對比實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg無定形二氧化矽/氧化鋁，即無活性混合氧化物組成。將分子篩催化劑組合物和無活性混合金屬氧化物催化劑充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中也示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。對比實施例17證實了與本發明的實施例11比較，當使用無活性混合金屬氧化物時，LEI下降到低於1.0的值。另外，主要烯烴選擇性損失1.07％，乙烷和丙烷的產生沒有明顯減少。
實施例18在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的如在實施例6中所述的含有Ce和二氧化鈦的活性混合金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。活性混合金屬氧化物的存在將分子篩組合物的使用壽命增加了134％。
實施例19在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的如在實施例7中所述的活性鉿金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。表2和3的數據說明，通過使用構成催化劑組合物加量的20％的活性鉿金屬氧化物，分子篩的使用壽命增加了126％。對乙烷的選擇性降低40％和對丙烷的選擇性降低46％表明大大減少了氫轉移反應。
實施例20在本實施例中，催化劑組合物由40mg實施例A的MSA和10mg的如在實施例8中所述的含有5wt％La的活性混合金屬氧化物組成。將催化劑組合物和活性混合金屬氧化物充分混合，然後用石英稀釋，形成反應器床。在表2和3中示出了用實施例B的方法測試該催化劑組合物的結果。表2和3中的數據說明，通過使用構成催化劑組合物加量的20％的含有5wt％La的活性混合金屬氧化物，分子篩的使用壽命增加了150％。對乙烷的選擇性降低51％和對丙烷的選擇性降低51％表明顯著減少了氫轉移反應。
表2
表權利要求
1.催化劑組合物，包括分子篩和至少一種選自元素周期表的4族中的金屬的氧化物，其中所述金屬氧化物具有至少0.03mg/m2金屬氧化物的在100℃下的二氧化碳吸收率。
2.權利要求1的催化劑組合物，其中所述金屬氧化物具有至少0.035mg/m2金屬氧化物的在100℃下的二氧化碳吸收率。
3.權利要求1或2的催化劑組合物，其中所述金屬氧化物具有少於10mg/m2金屬氧化物的在100℃下的二氧化碳吸收率。
4.還包括選自元素周期表的2族和3族中的金屬的氧化物的任何一項前述權利要求的催化劑組合物。
5.權利要求4的催化劑組合物，其中4族金屬氧化物包括氧化鋯和2族和/或3族金屬氧化物包括選自氧化鈣、氧化鋇、氧化鑭、氧化釔和氧化鈧中的一種或多種氧化物。
6.任何一項前述權利要求的催化劑組合物，其中所述金屬氧化物具有高於10m2/g的表面積。
7.還包括不同於所述金屬氧化物的粘結劑和基質材料的至少一種的任何一項前述權利要求的催化劑組合物。
8.包括活性4族金屬氧化物和2族和/或3族金屬氧化物，粘結劑，基質材料和矽鋁磷酸鹽分子篩的催化劑組合物。
9.權利要求8的催化劑組合物，其中粘結劑是氧化鋁溶膠和基質材料是粘土。
10.權利要求8或9的催化劑組合物，其中4族金屬氧化物包括氧化鋯和2族和/或3族金屬氧化物包括選自氧化鈣、氧化鑭、氧化釔和氧化鈧中的一種或多種氧化物。
11.任何一項前述權利要求的催化劑組合物，其中分子篩包括鋁磷酸鹽或矽鋁磷酸鹽。
12.權利要求11的催化劑組合物，其中分子篩包括CHA骨架類型分子篩和/或AEI骨架類型分子篩。
13.製備催化劑組合物的方法，該方法包括物理混合含有分子篩的第一種顆粒與含有4族金屬氧化物且具有至少0.03mg/m2金屬氧化物顆粒的在100℃下的二氧化碳吸收率的第二種顆粒。
14.權利要求13的方法，其中所述第二種顆粒具有大於10m2/g的表面積。
15.權利要求13或14的方法，其中所述第一種顆粒含有矽鋁磷酸鹽分子篩，包括氧化鋁溶膠的粘結劑和包括粘土的基質材料。
16.權利要求13-15的任一項的方法，其中所述第二種顆粒還包括2族和/或3族金屬氧化物。
17.權利要求13-16的任一項的方法，其中所述第二種顆粒通過使所述4族金屬氧化物的水合前體從含有所述金屬離子的溶液中沉澱下來，在至少80℃的溫度下水熱處理水合前體達至多10天和然後在400-900℃的溫度下煅燒該水合前體來生產。
18.通過在含有分子篩和具有至少0.03mg/m2金屬氧化物的在100℃下的二氧化碳吸收率的活性4族金屬氧化物的催化劑組合物的存在下將原料轉化為一種或多種烯烴的方法。
19.權利要求18的方法，其中該催化劑組合物具有大於1的使用壽命增加指數(LEI)。
20.權利要求18或19的方法，其中該分子篩是矽鋁磷酸鹽。
21.權利要求18-20的任一項的方法，其中該催化劑組合物還包括活性2族和/或3族金屬氧化物。
22.權利要求18-21的任一項的方法，其中該原料包括甲醇和/或二甲醚。
23.在包括分子篩、粘結劑、基質材料和不同於粘結劑和基質材料的金屬氧化物的混合物的分子篩催化劑組合物的存在下將原料轉化為一種或多種烯烴的方法。
24.權利要求23的方法，其中金屬氧化物的混合物包括4族金屬氧化物與2族和/或3族金屬氧化物。
25.在通過權利要求13-17的任一項的方法製備的催化劑組合物的存在下將原料轉化為一種或多種烯烴的方法。
全文摘要
本發明涉及催化劑組合物，製備該組合物的方法及其在原料，優選氧化原料轉化為一種或多種烯烴，優選乙烯和/或丙烯的方法中的應用。該催化劑組合物包括分子篩和至少一種4族金屬的氧化物，任選還有元素周期表的2族和3族的至少一種金屬氧化物。
文檔編號B01J37/08GK1638865SQ03804761
公開日2005年7月13日 申請日期2003年2月10日 優先權日2002年2月28日
發明者D·雷文, J·C·瓦圖裡 申請人:埃克森美孚化學專利公司