製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸data的方法

2023-04-24 23:55:11

專利名稱：製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸data的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備有機顏料的化合物，是製造喹吖啶酮系列有機顏料的重要中間體2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的製備方法，特別涉及一種以丁二醯丁二酸二甲酯 DMSS和苯胺AN為原料經過縮合反應、水解氧化反應和中和酸化反應製備2，5- 二苯胺基對 苯二甲DATA的方法，屬於精細化工技術領域。
背景技術：
喹吖啶酮類顏料是一類非常重要的高檔有機顏料品種，具有優良的耐光牢度、耐 熱牢度，且在各種塑料中不遷移等特性，因而廣泛用於高檔塗料、工程塑料、樹酯、塗料印 花、油墨、橡膠的著色，也用於合成纖維的原漿著色等領域，具有廣泛的應用前景。2，5- 二 苯胺基-3，6- 二氫對苯二 甲酸二 甲酯，(2，5-di-anilino_3， 6-dihydrogen-terephthalic ester)，分子式為 C22H22O4N2，分子量為 378，淡黃色固體，製備
喹吖啶酮類高級有機顏料的關鍵中間體。結構式為formula see original document page 4
2，5-二苯胺基對苯二 甲酸二 甲酯鈉(Sodium 2，5-di-anilino-ter印hthalate)， 分子式為C2tlH14O4N2Na2，分子量為392，紫紅色固體粉末，製備喹吖啶酮類高級有機顏料的關
鍵中間體。結構式為
formula see original document page 42，5_ 二(苯胺基)對苯二甲酸二甲酸，又稱2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸(2， 5-di-anilino-ter印hthalic acid)，分子式為C2tlH16O4N2，分子量為348，紫紅色固體粉末， 簡稱為DATA。2，5- 二芳胺基對苯二甲酸中間體是合成高級有機顏料喹吖啶酮類顏料的重 要中間體。結構式為
formula see original document page 4 丁二醯丁二酸二甲酯，化學名稱2，5-二氧-1，4-環己二酸二甲酯，別名2， 5- 二甲氧醯基-1，4-環己二酮、琥珀醯琥珀酸二甲酯，英文名稱為Dimethyl 1， 4-cyclohexanedione-2, 5-dicarboxylate,分子式為 C10H12O6,分子量為 228. 2，熔點為 154-157 ，簡稱為DMSS，通常為白色或淡黃色粉末，是製備喹吖啶酮類高級有機顏料的關 鍵中間體。
苯胺(Aniline)為苯分子中的一個氫原子為氨基取代而生成的化合物，簡稱為AN,分子式C6H5NH2,分子量為93. 12，是最簡單的一級芳香胺。苯胺為無色油狀液體，熔 點-6. 3 V，沸點184°C，相物料對密度1. 02173 (20/4°C )，加熱至370°C分解。稍溶於水，易 溶於乙醇、乙醚等有機溶劑。苯胺呈鹼性，與酸易生成鹽。苯胺是重要的化工原料，主要用 於醫藥和橡膠硫化促進劑，也是製造樹脂和塗料的原料。間硝基苯磺酸鈉，別名為3-硝基苯磺酸鈉，防染鹽S，英文名稱 為 m-Nitrobenzenesul fonate， m_nitrobenζenesu1fonate， Resist S， m-nitrobenzenesulfonic acid sodium salt，分子式為 C6H4NNaO5S,分子量為 225· 16，通常 條件下為白色晶體，熔點70°C，在空氣中潮解，溶於水和乙醇，並在水溶液中逐漸分解，是染 料中間體，用作還原染料、硫化染料的防染劑和染料的成色保護劑。目前以丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和苯胺AN為原料製備2，5_ 二苯胺基對苯二甲 酸DATA產品的方法存在的主要問題有(1)在縮合反應過程中，將DMSS和苯胺AN在甲醇、乙醇等有機溶劑中進行縮合反 應，由於DMSS在甲醇、乙醇等的溶液中的溶解度有限，而且甲醇、乙醇的沸點低，在進行縮 合反應過程中難以使DMSS徹底溶解，而生成的產物也為固體產物，因此，導致丁二醯丁二 酸二甲酯和苯胺縮合反應過程效率低，反應難以進行徹底，縮合反應產生的固體產物中容 易夾帶反應物。再者在縮合反應過程副產水H2O,導致有機溶劑的回收困難，產物的選擇性 和轉化率低，通常為了提高反應系統的操作溫度，通常需要採用帶壓操作，操作過程中存在 安全性隱患；(2)在DMSS和AN經過縮合反應產物的水解、氧化反應過程中，因為生成的2，5-二 苯胺基對苯二甲酸二甲酯鹽在水或者甲醇、乙醇水溶液中的溶解度小，導致水解氧化反應 進行緩慢，水解、氧化反應難以進行徹底，為了得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸二甲酯鹽溶 液，需要加入大量的水或者醇水溶液，導致過程中效率低，廢水數量大，處理困難；(3)在水解氧化後的精製的2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸二甲酯鹽溶液的中和酸化 反應製備2，5- 二氨基對苯二甲酸的過程中，因為水解氧化後生成的2，5- 二苯胺基對苯二 甲酸二甲酯鹽的溶液濃度低，導致中和酸化後得到的精製母液加入酸進行酸化中和處理後 得到2，5_ 二氨基對苯二甲酸的固體結晶小，生產效率小、產物純度低；(4)在所有的化學反應過程中，一般液-液系統的反應速率>液-固系統的反應速 率，因此，一般要避開固_固反應系統，使液_液一產生液-固，故固-液產生液_液的反應 系統，對固體結晶物料的系統，原則上操作溫度的上限為最低溶劑的沸點，最低操作溫度為 最高物質的熔點，除非需要使結晶產物溶解在溶劑中，因為在目前的製備過程中，主要採用 甲醇、乙醇水溶液為溶劑，因此反應困難以進行徹底，或者為了獲得溶液相物料同系統，需 要使用大量溶劑，使溶劑的回收處理困難，而且存在易燃易爆的危險；(5)因為在製備過程中大量使用工藝水，而且整個系統中的物料處理的濃度比較 低，導致原材料消耗、中間產品的損失量大，工藝水的數量大，同時減少原料、產品的消耗；(6)傳統的生產過程產生的廢水數量大，處理困難，環境汙染嚴重。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種工藝合理方便、製備過程安全可靠、製備產品質量好、收率高的新型製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸的方法。本發明的主要反應原理為
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formula see original document page 6實現上述目的技術方案是一種製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以 丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和苯胺AN為原料經縮合反應、水解氧化反應、中和酸化反應製備 得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸，所述方法步驟如下(1)配料混合將原料丁二醯丁二酸二甲酯和苯胺以及分散劑乙二醇和水加入反 應器中進行配料混合；(2)升溫溶解將投入反應器中的物料進行升溫溶解，得到丁二醯丁二酸二甲酯 和苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶液的兩相物料系統；(3)縮合反應向上一步升溫溶解好的物料中加入催化劑，催化劑的加入量為原 料量中加入丁二醯丁二酸二甲酯的摩爾量的0. 1.0%，丁二醯丁二酸二甲酯與苯胺 發生縮合反應得到2，5-二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸二甲酯固體，縮合反應得到的固體 顆粒分散在乙二醇水溶液系統中，形成懸濁液系統的反應物料，反應物料進入下一步；(4)水解氧化反應在上一步所述物料中加入無機鹼和氧化劑，並在90°C 140°C 溫度下反應2小時 6小時，同時發生水解反應和氧化反應生成2，5- 二苯胺基對苯二甲酸 鹽，無機鹼的用量相物料對於原料量中丁二醯丁二酸二甲酯的摩爾比為2. 05 2.2 1，或 無機鹼的加入量調節至反應後溶液的PH值為8 12，氧化劑的用量與原料中丁二醯丁二酸 二甲酯的摩爾比為3 1.05 2. 5;(5)固_液分離經固_液分離，液相物料進入下一步，固相物料直接返回作為第 一步縮合反應的原料使用；(6)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑進行吸附除雜操作；(7)固-液分離進行固_液分離得到的液相物料為精製的母液，精製母液進入下 一步，固相物料經再生處理後循環使用；(8)中和酸化將上一步得到的精製母液加入酸進行中和酸化處理，控制PH值為 2 6，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體結晶；(9)固-液分離經固-液分離，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體進入下一步，液相物料的母液經分離精製後作為第一步分散系統乙二醇和水加入的原料加入反應器 中循環使用；(10)洗滌脫水將上一步得到的2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸固體進行水洗、脫水， 得精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體；(11)乾燥將上一步得到的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體在80°C 120°C乾燥， 得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸紫色固體粉末；(12)粉碎包裝經粉碎包裝得到產品2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA。進一步，第一步配料混合中丁二醯丁二酸二甲酯苯胺的摩爾比為1 2.05 2. 2，丁二醯丁二酸二甲酯乙二醇水的摩爾比為1 20 40 20 50;進一步，第二步升溫溶解中的操作溫度為110°C 140°C。進一步，第三步縮合反應的催化劑為硫酸、鹽酸或醋酸中的任一種。進一步，第八步中和酸化中所述的酸為硫酸、鹽酸或醋酸中的任一種。進一步，第三步縮合反應操作溫度為100°C 140°C，操作絕對壓力為0. IMPa 0. 6MPa,反應時間為1. 0小時 6. 0小時。進一步，第四步水解氧化反應中所述的無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳 酸鉀中的任一種，所述的氧化劑為間硝基苯磺酸鈉、硝基苯、對硝基氯苯或對硝基甲苯中的 任一種。進一步，所述的第六步吸附除雜中的吸附除雜劑為活性碳、硅藻土或分子篩中的
任意一種。進一步，第三步縮合反應和第四步水解氧化反應及第八步中和酸化反應中的設備 為釜式攪拌化學反應器、管式化學反應器或靜態混合器中的任意一種。本發明的主要工藝設備為縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器、 固_液分離設備和乾燥設備等。本發明的技術方案主要在以下方面進行了創新(I)DMSS與苯胺直接採用乙二醇和水的溶液作為縮合反應的分散溶液，可以利用 乙二醇和水溶液的沸點較高的特點，提高縮合反應的操作溫度，產生黃色縮合產物沉澱，攪 拌下為乳狀液，可攪動，容易後處理和分離；(2)反應後物料直接進行水解和氧化反應，2，5- 二苯胺基對苯二甲酸二甲酯鹽 溶液在乙二醇和水溶液中的溶解度大，提高水解和氧化反應的操作溫度，獲得高濃度的2， 5-二苯胺基對苯二甲酸鹽溶液，有利於水解氧化後的精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸鹽 溶液的中和酸化以及反應過程製備2，5_ 二氨基對苯二甲酸的過程中的結晶析出，因為水 解氧化後生成的2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鹽的溶液濃度高，中和酸化後得到的精製母液 加入酸進行酸化中和處理後得到2，5-二氨基對苯二甲酸的固體結晶大，生產效率高、產物 純度高；(3)乙二醇和水溶液的分離精製和回收利用容易，過程操作安全性、可靠性高。本發明採用上述技術方案的好處是(1)充分利用苯胺與DMSS在酸催化下的反應為快反應過程，並有大量熱放出， DMSS與苯胺的反應速度極快，有一定溫升，但熱效應並不太大。生成不溶於乙二醇水溶液中 的特性；
(2)充分利用DMSS與苯胺直接混合溶解過程中熱效應非常小，DMSS在苯胺中溶 解度隨溫度升高而迅速增大，DMSS能溶於苯胺中，且隨溫度的升高溶解度迅速增加，大約 90°C時，500ml苯胺能溶解300g DMSS,當反應系統的溫度達到120°C左右，苯胺可以與DMSS 任意比例互溶，在DMSS與苯胺發生縮合反應前形成均相物料溶液，縮合反應的產物既不溶 於苯胺中也不溶於乙二醇水溶液中的特性，使縮合反應的均相物料系統產生經固液系統， 使反應進行徹底，而且縮合反應的產物具有顆粒小，黃色沉澱，攪拌下為乳狀液，可攪動，容 易後處理和分離；(3)本發明工藝合理、產品純度高、質量穩定，收率高，為生產系列有機顏料喹吖啶酮提供了必不可少的中間體作為生產原料。同時也確保了反應過程的安全可靠性大大提 高，並為化學反應產物的分離精製提供了有利的條件，為過程工業化提供了條件，本發明制 備方法簡單，製備方便，過程安全可靠。因此，本發明製備工藝合理方便、製備過程安全可靠、反應徹底、製備產品質量好、 收率高。


附圖為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細的說明。實施例一主要工藝設備為縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器、固-液分離設 備和乾燥設備等，其中縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器為釜式攪拌化學反應
ο如圖所示，一種製備2，5- 二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以丁二醯丁二酸二 甲酯DMSS和苯胺AN為原料經縮合反應、水解氧化反應、中和酸化反應製備得到2，5- 二苯 胺基對苯二甲酸，所述方法步驟如下(1)配料混合採用的設備釜式攪拌化學反應器為搪玻璃反應釜，將原料6. Okg 丁 二醯丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg苯胺AN以及分散劑54. Okg乙二醇和12. Okg水加入帶夾 套的0. 128m3搪玻璃反應釜，上述配料中丁二醯丁二酸二甲酯DMSS 苯胺AN的摩爾比為 1 2. 05，丁二醯丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩爾比為1 20 20;(2)升溫溶解將投入反應釜中的物料進行升溫到110°C，使丁二醯丁二酸二甲酯 溶解到苯胺中，得到丁二醯丁二酸二甲酯和苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶液的 兩相物料系統；(3)縮合反應向上一步升溫溶解好的物料中加入催化劑98%工業濃硫酸 30. 0ml，酸的加入量為原料量中加入DMSS的摩爾量的0. 1 %，封閉加料口，打開蒸汽入口閥 向夾套通入蒸汽升溫至115°C並維持該溫度下操作，操作絕對壓力為0. 2MPa，攪拌2. 5小 時，注意溫度要平穩上升，否則容易導致爆沸起泡衝釜，二醯丁二酸二甲酯與苯胺發生縮合 反應得到2，5_ 二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸二甲酯固體，縮合反應得到的固體顆粒分 散在乙二醇水溶液系統中，形成懸濁液系統的反應物料，反應物料進入下一步，反應物料也可以經過固-液分離得到固相物料，固相物料經進一步水洗、乾燥得到2，5- 二苯胺基-3， 6-二氫對苯二甲酸二甲酯中間產品；(4)水解氧化反應將上述得到的漿料冷卻至40°C 50°C，加入無機鹼固體氫氧 化鈉4. 2kg，加入氧化劑間硝基苯磺酸鈉2. 4kg，加料完畢後封閉加料口，打開蒸汽入口閥 向夾套通入蒸汽進行升溫，至115°C並維持該溫度，操作絕對壓力為0. 310^，攪拌3.5小時， 注意溫度要平穩上升，否則容易導致爆沸起泡衝釜，同時發生水解反應和氧化反應，生成2， 5-二苯胺基對苯二甲酸鈉，無機鹼的用量相物料對於原料量中DMSS的摩爾比為2. 05 1， 或無機鹼的加入量調節至反應後溶液的PH值為8，氧化劑的加入量為原料中DMSS的摩爾比 為 3 1. 05 ；(5)固-液分離將上述漿料冷卻至40°C 50°C，經抽濾固-液分離，液相物料為 2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鈉的溶液，進入下一步，固相物料直接返回作為第一步縮合反應 的原料使用；
(6)吸附除雜將上一步得到的液相物料2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鈉溶液中加入 吸附除雜劑活性碳，進行吸附除雜操作，吸附除雜劑的用量為溶液體質量的；(7)固-液分離進行固_液分離得到的液相物料為精製的母液，精製母液進入下 一步，固相物料經再生處理後循環使用，液相物料精製母液也可以經過進一步分離、水洗、 乾燥得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鈉中間產品；(8)中和酸化將上一步得到的精製母液加入硫酸進行酸化硫酸中和處理，將上 述母液進行酸析，酸析為實驗室小試，前半程中和基本不起泡(即加入一半的酸量不會起 泡)，再加入酸起泡就比較嚴重，需要慢慢滴加，控制PH值，中和到pH為3，得到2，5- 二苯 胺基對苯二甲酸的固體結晶。(9)固-液分離經固-液分離，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體進入下一 步，母液經冷卻結晶、固-液分離精製後作為第一步分散系統乙二醇和水加入的原料加入 反應器中循環使用；(10)洗滌脫水將上一步得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸的固體進行水洗、脫水， 然後壓濾，得精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體，水相物料經進一步處理後循環利用；(11)乾燥將上一步得到2，5_二苯胺基對苯二甲酸的固體在80°C進行真空乾燥， 得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸紫色固體粉末；(12)粉碎包裝經粉碎包裝得到產品2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA(以DMSS計， 收率為98. 60% ) ο實施例二主要工藝設備為縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器、固-液分離設 備和乾燥設備等，其中縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器為管式化學反應器。如圖所示，一種製備2，5- 二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以丁二醯丁二酸二 甲酯DMSS和苯胺AN為原料經縮合反應、水解氧化反應、中和酸化反應製備得到2，5- 二苯 胺基對苯二甲酸，所述方法步驟如下(1)配料混合將原料6. Okg 丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg苯胺AN以及分 散劑54. Okg乙二醇和12. Okg水加入管式化學反應器中，上述配料中丁二醯丁二酸二甲酯 DMSS 苯胺AN的摩爾比為1 2. 08，丁二醯丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩爾比為1 25 30 ；(2)升溫溶解將投入管式化學反應器中的物料進行升溫到120°C，使丁二醯丁二酸二甲酯溶解到苯胺中，得到丁二醯丁二酸二甲酯和苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水 相溶液的兩相物料系統；(3)縮合反應向上一步升溫溶解好的物料中加入催化劑鹽酸30. 0ml，酸的加入 量為原料量中加入DMSS的摩爾量的1.0%，封閉加料口，操作溫度為140°C並維持該溫度 下操作，操作絕對壓力為0. 6MPa，攪拌2小時，二醯丁二酸二甲酯與苯胺發生縮合反應得到 2，5_ 二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸二甲酯固體，縮合反應得到的固體顆粒分散在乙二 醇水溶液系統中，形成懸濁液系統的反應物料，反應物料進入下一步，反應物料也可以經過 固-液分離得到固相物料，固相物料經進一步水洗、乾燥得到2，5-二苯胺基-3，6-二氫對 苯二甲酸二甲酯中間產品；(4)水解氧化反應將上述得到的漿料加入無機鹼固體氫氧化鈉4. 2kg，加入氧化 劑間硝基苯磺酸鈉2. 4kg，加料完畢後封閉加料口，升溫至140°C並維持該溫度，操作絕對 壓力為0. 6MPa，攪拌2小時，注意溫度要平穩上升，同時發生水解反應和氧化反應，生成2， 5-二苯胺基對苯二甲酸鈉，無機鹼的用量相物料對於原料量中DMSS的摩爾比為2. 08 1， 或無機鹼的加入量調節至反應後溶液的PH值為9，氧化劑的加入量為原料中DMSS的摩爾比 為 3 1. 2 ；(5)固-液分離將上述漿料冷卻至40°C 50°C，經抽濾固-液分離，液相物料為 2，5- 二苯胺基對苯二甲酸鈉的溶液，進入下一步，固相物料直接返回作為第一步縮合反應 的原料使用；(6)吸附除雜將上一步得到的液相物料2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鈉溶液中加入 吸附除雜劑硅藻土，進行吸附除雜操作，吸附除雜劑的用量為溶液體質量的5% ；(7)固-液分離進行固_液分離得到的液相物料為精製的母液，精製母液進入下 一步，固相物料經再生處理後循環使用，液相物料精製母液也可以經過進一步分離、水洗、 乾燥得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鈉中間產品；(8)中和酸化將上一步得到的精製母液加入鹽酸進行酸化鹽酸中和處理，控制 PH值，中和到pH為4，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體結晶。(9)固-液分離經固-液分離，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體進入下一 步，母液經冷卻結晶、固-液分離精製後作為第一步分散系統乙二醇和水加入的原料加入 反應器中循環使用；(10)洗滌脫水將上一步得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸的固體進行水洗、脫水， 然後壓濾，得精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體，水相物料經進一步處理後循環利用；(11)乾燥將上一步得到2，5_二苯胺基對苯二甲酸的固體在90°C進行真空乾燥， 得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸紫色固體粉末；(12)粉碎包裝經粉碎包裝得到產品2，5- 二苯胺基對苯二甲酸DATA (以DMSS計， 收率為98. 50% )0實施例三主要工藝設備為縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器、固-液分離設 備和乾燥設備等，其中縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器為靜態混合器。
如圖所示，一種製備2，5- 二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以丁二醯丁二酸二 甲酯DMSS和苯胺AN為原料經縮合反應、水解氧化反應、中和酸化反應製備得到2，5- 二苯 胺基對苯二甲酸，所述方法步驟如下(1)配料混合將原料6. Okg 丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg苯胺AN以及 分散劑54. Okg乙二醇和12. Okg水加入靜態混合器中，上述配料中丁二醯丁二酸二甲酯 DMSS 苯胺AN的摩爾比為1 2. 1，丁二醯丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩爾比為 1 30 35 ；(2)升溫溶解將投入靜態混合器中的物料進行升溫到125°C，使丁二醯丁二酸二甲酯溶解到苯胺中，得到丁二醯丁二酸二甲酯和苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶 液的兩相物料系統；(3)縮合反應向上一步升溫溶解好的物料中加入催化劑醋酸30. 0ml，酸的加入 量為原料量中加入DMSS的摩爾量的0. 5%，封閉加料口，操作溫度為60°C並維持該溫度下 操作，操作絕對壓力為0. 5MPa，攪拌4小時，注意溫度要平穩上升，二醯丁二酸二甲酯與苯 胺發生縮合反應得到2，5-二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸二甲酯固體，縮合反應得到的固 體顆粒分散在乙二醇水溶液系統中，形成懸濁液系統的反應物料，反應物料進入下一步，反 應物料也可以經過固-液分離得到固相物料，固相物料經進一步水洗、乾燥得到2，5_ 二苯 胺基-3，6-二氫對苯二甲酸二甲酯中間產品；(4)水解氧化反應將上述得到的漿料冷卻至40°C 50°C，加入無機鹼固體氫氧 化鉀4. 2kg，加入氧化劑硝基苯2. 4kg，加料完畢後封閉加料口，升溫至IOCTC並維持該溫 度，操作絕對壓力為0. 5MPa，攪拌5小時，注意溫度要平穩上升，否則容易導致爆沸起泡衝 釜，同時發生水解反應和氧化反應，生成2，5-二苯胺基對苯二甲酸鉀，無機鹼的用量相物 料對於原料量中DMSS的摩爾比為2. 1 1，或無機鹼的加入量調節至反應後溶液的pH值為 10，氧化劑的加入量為原料中DMSS的摩爾比為3 1.5；(5)固-液分離將上述漿料冷卻至40°C 50°C，經抽濾固-液分離，液相物料為 2，5- 二苯胺基對苯二甲酸鉀的溶液，進入下一步，固相物料直接返回作為第一步縮合反應 的原料使用；(6)吸附除雜將上一步得到的液相物料2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鉀溶液中加入 吸附除雜劑分子篩，進行吸附除雜操作，吸附除雜劑的用量為溶液體質量的3% ；(7)固-液分離進行固_液分離得到的液相物料為精製的母液，精製母液進入下 一步，固相物料經再生處理後循環使用，液相物料精製母液也可以經過進一步分離、水洗、 乾燥得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鉀中間產品；(8)中和酸化將上一步得到的精製母液加入醋酸進行酸化醋酸中和處理，控制 PH值，中和到pH為5，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體結晶。(9)固-液分離經固-液分離，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體進入下一 步，母液經冷卻結晶、固-液分離精製後作為第一步分散系統乙二醇和水加入的原料加入 反應器中循環使用；(10)洗滌脫水將上一步得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸的固體進行水洗、脫水， 然後壓濾，得精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體，水相物料經進一步處理後循環利用；(11)乾燥將上一步得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體在100°C進行真空乾燥，得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸紫色固體粉末；(12)粉碎包裝經粉碎包裝得到產品2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA(以DMSS計， 收率為98. 80% ) ο實施例四主要工藝設備為縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器、固-液分離設 備和乾燥設備等，其中縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器為釜式攪拌化學反應如圖所示，一種製備2，5- 二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以丁二醯丁二酸二 甲酯DMSS和苯胺AN為原料經縮合反應、水解氧化反應、中和酸化反應製備得到2，5- 二苯 胺基對苯二甲酸，所述方法步驟如下(1)配料混合採用的設備釜式攪拌化學反應器為搪玻璃反應釜，將原料6. Okg 丁 二醯丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg苯胺AN以及分散劑54. Okg乙二醇和12. Okg水加入帶夾 套的0. 128m3搪玻璃反應釜，上述配料中丁二醯丁二酸二甲酯DMSS 苯胺AN的摩爾比為 1 2. 15，丁二醯丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩爾比為1 35 40;(2)升溫溶解將投入反應釜中的物料進行升溫到130°C，使丁二醯丁二酸二甲酯 溶解到苯胺中，得到丁二醯丁二酸二甲酯和苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶液的 兩相物料系統；(3)縮合反應向上一步升溫溶解好的物料中加入催化劑98%工業濃硫酸 30. 0ml，酸的加入量為原料量中加入DMSS的摩爾量的0. 8%，封閉加料口，操作溫度為90°C 並維持該溫度下操作，操作絕對壓力為0. 3MPa，攪拌3小時，注意溫度要平穩上升，二醯丁 二酸二甲酯與苯胺發生縮合反應得到2，5- 二苯胺基-3，6- 二氫對苯二甲酸二甲酯固體，縮 合反應得到的固體顆粒分散在乙二醇水溶液系統中，形成懸濁液系統的反應物料，反應物 料進入下一步，反應物料也可以經過固-液分離得到固相物料，固相物料經進一步水洗、幹 燥得到2，5- 二苯胺基-3，6- 二氫對苯二甲酸二甲酯中間產品；(4)水解氧化反應將上述得到的漿料冷卻至40°C 50°C，加入無機鹼固體碳酸 鈉4. 2kg，加入氧化劑對硝基氯苯2. 4kg，加料完畢後封閉加料口，打開蒸汽入口閥向夾套 通入蒸汽進行升溫，至130°C並維持該溫度，操作絕對壓力為0. 2MPa，攪拌3小時，注意溫 度要平穩上升，否則容易導致爆沸起泡衝釜，同時發生水解反應和氧化反應，生成2，5- 二 苯胺基對苯二甲酸鈉，無機鹼的用量相物料對於原料量中DMSS的摩爾比為2. 15 1，或無 機鹼的加入量調節至反應後溶液的PH值為11，氧化劑的加入量為原料中DMSS的摩爾比為 3 2. 0 ；(5)固-液分離將上述漿料冷卻至40°C 50°C，經抽濾固-液分離，液相物料為 2，5-二苯胺基對苯二甲酸鈉的溶液，進入下一步，固相物料直接返回作為第一步縮合反應 的原料使用；(6)吸附除雜將上一步得到的液相物料2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鈉溶液中加入 吸附除雜劑活性碳，進行吸附除雜操作，吸附除雜劑的用量為溶液體質量的2% ；(7)固-液分離進行固-液分離得到的液相物料為精製的母液，精製母液進入下 一步，固相物料經再生處理後循環使用，液相物料精製母液也可以經過進一步分離、水洗、 乾燥得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鈉中間產品；
(8)中和酸化將上一步得到的精製母液加入硫酸進行酸化硫酸中和處理，將上述母液進行酸析，酸析為實驗室小試，前半程中和基本不起泡(即加入一半的酸量不會起 泡)，再加入酸起泡就比較嚴重，需要慢慢滴加，控制PH值，中和到pH為6，得到2，5- 二苯 胺基對苯二甲酸的固體結晶。(9)固-液分離經固-液分離，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體進入下一 步，母液經冷卻結晶、固-液分離精製後作為第一步分散系統乙二醇和水加入的原料加入 反應器中循環使用；(10)洗滌脫水將上一步得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸的固體進行水洗、脫水， 然後壓濾，得精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體，水相物料經進一步處理後循環利用；(11)乾燥將上一步得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體在110°C進行真空幹 燥，得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸紫色固體粉末；(12)粉碎包裝經粉碎包裝得到產品2，5- 二苯胺基對苯二甲酸DATA (以DMSS計， 收率為98. 50% )0實施例五主要工藝設備為縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器、固-液分離設 備和乾燥設備等，其中縮合反應器、水解氧化反應器、中和酸化反應器為靜態混合器。如圖所示，一種製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以丁二醯丁二酸二 甲酯DMSS和苯胺AN為原料經縮合反應、水解氧化反應、中和酸化反應製備得到2，5- 二苯 胺基對苯二甲酸，所述方法步驟如下(1)配料混合將原料6. Okg 丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和5. Ikg苯胺AN以及 分散劑54. Okg乙二醇和12. Okg水加入靜態混合器中，上述配料中丁二醯丁二酸二甲酯 DMSS 苯胺AN的摩爾比為1 2. 2，丁二醯丁二酸二甲酯DMSS 乙二醇水的摩爾比為 1 40 50 ；(2)升溫溶解將投入靜態混合器中的物料進行升溫到140°C，使丁二醯丁二酸二 甲酯溶解到苯胺中，得到丁二醯丁二酸二甲酯和苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶 液的兩相物料系統；(3)縮合反應向上一步升溫溶解好的物料中加入催化劑鹽酸30. 0ml，酸的加入 量為原料量中加入DMSS的摩爾量的0.6%，封閉加料口，升溫至130°C並維持該溫度下操 作，操作絕對壓力為0. 5MPa，攪拌1小時，注意溫度要平穩上升，否則容易導致爆沸起泡衝 釜，二醯丁二酸二甲酯與苯胺發生縮合反應得到2，5- 二苯胺基-3，6- 二氫對苯二甲酸二甲 酯固體，縮合反應得到的固體顆粒分散在乙二醇水溶液系統中，形成懸濁液系統的反應物 料，反應物料進入下一步，反應物料也可以經過固_液分離得到固相物料，固相物料經進一 步水洗、乾燥得到2，5- 二苯胺基-3，6- 二氫對苯二甲酸二甲酯中間產品；(4)水解氧化反應將上述漿料冷卻至40°C 50°C，加入無機鹼固體碳酸鉀 4. 2kg，加入氧化劑對硝基甲苯2. 4kg，加料完畢後封閉加料口，打開蒸汽入口閥向夾套通入 蒸汽進行升溫，至140°C並維持該溫度，操作絕對壓力為0. 6MPa，攪拌2小時，注意溫度要平 穩上升，否則容易導致爆沸起泡衝釜，同時發生水解反應和氧化反應，生成2，5- 二苯胺基 對苯二甲酸鉀，無機鹼的用量相物料對於原料量中DMSS的摩爾比為2. 2 1，或無機鹼的加 入量調節至反應後溶液的PH值為12，氧化劑的加入量為原料中DMSS的摩爾比為3 2.5;
(5)固-液分離將上述漿料冷卻至40°C 50°C，經抽濾固-液分離，液相物料為 2，5- 二苯胺基對苯二甲酸鉀的溶液，進入下一步，固相物料直接返回作為第一步縮合反應 的原料使用；(6)吸附除雜將上一步得到的液相物料2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鉀溶液中加入 吸附除雜劑分子篩，進行吸附除雜操作，吸附除雜劑的用量為溶液體質量的4% ；(7)固-液分離進行固_液分離得到的液相物料為精製的母液，精製母液進入下一步，固相物料經再生處理後循環使用，液相物料精製母液也可以經過進一步分離、水洗、 乾燥得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸鉀中間產品；(8)中和酸化將上一步得到的精製母液加入鹽酸進行酸化鹽酸中和處理，控制 PH值，中和到pH為2，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體結晶。(9)固-液分離經固-液分離，得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體進入下一 步，母液經冷卻結晶、固-液分離精製後作為第一步分散系統乙二醇和水加入的原料加入 反應器中循環使用；(10)洗滌脫水將上一步得到2，5_ 二苯胺基對苯二甲酸的固體進行水洗、脫水， 然後壓濾，得精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體，水相物料經進一步處理後循環利用；(11)乾燥將上一步得到2，5- 二苯胺基對苯二甲酸的固體在120°C進行真空幹 燥，得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸紫色固體粉末；(12)粉碎包裝經粉碎包裝得到產品2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA(以DMSS計， 收率為98. 80% ) ο除上述各實施例，本發明的實施方案還有很多，無法窮舉，凡採用等同或等效替換 的技術方案，均在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和苯胺AN為原料經縮合反應、水解氧化反應、中和酸化反應製備得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸，其特徵在於所述方法步驟如下(1)配料混合將原料丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和苯胺AN以及分散劑乙二醇和水加入反應器中進行配料混合；(2)升溫溶解將投入反應器中的物料進行升溫溶解，得到丁二醯丁二酸二甲酯和苯胺的油相溶液以及乙二醇和水的水相溶液的兩相物料系統；(3)縮合反應向上一步升溫溶解好的物料中加入催化劑，催化劑的加入量為原料量中加入丁二醯丁二酸二甲酯的摩爾量的0.1％～1.0％，丁二醯丁二酸二甲酯與苯胺發生縮合反應得到2，5-二苯胺基-3，6-二氫對苯二甲酸二甲酯固體，縮合反應得到的固體顆粒分散在乙二醇水溶液系統中，形成懸濁液系統的反應物料，反應物料進入下一步；(4)水解氧化反應在上一步所述物料中加入無機鹼和氧化劑，並在90℃～140℃溫度下反應2小時～6小時，同時發生水解反應和氧化反應生成2，5-二苯胺基對苯二甲酸鹽，無機鹼的用量相物料對於原料量中丁二醯丁二酸二甲酯的摩爾比為2.05～2.2∶1，或無機鹼的加入量調節至反應後溶液的pH值為8～12，氧化劑的用量與原料中丁二醯丁二酸二甲酯的摩爾比為3∶1.05～2.5；(5)固-液分離經固-液分離，液相物料進入下一步，固相物料直接返回作為第一步縮合反應的原料使用；(6)吸附除雜將上一步得到的液相物料中加入吸附除雜劑進行吸附除 雜操作；(7)固-液分離進行固-液分離得到的液相物料為精製的母液，精製母液進入下一步，固相物料經再生處理後循環使用；(8)中和酸化將上一步得到的精製母液加入酸進行中和酸化處理，控制pH值為2～6，得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸的固體結晶；(9)固-液分離經固-液分離，得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸的固體進入下一步，液相物料的母液經分離精製後作為第一步分散系統乙二醇和水加入的原料加入反應器中循環使用；(10)洗滌脫水將上一步得到的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體進行水洗、脫水，得精製的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體；(11)乾燥將上一步得到的2，5-二苯胺基對苯二甲酸固體在80℃～120℃乾燥，得到2，5-二苯胺基對苯二甲酸紫色固體粉末；(12)粉碎包裝經粉碎包裝得到產品2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA。
2.根據權利要求1所述製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於第 一步配料混合中丁二醯丁二酸二甲酯苯胺的摩爾比為1 2. 05 2. 2，丁二醯丁二酸二 甲酯乙二醇水的摩爾比為1 20 40 20 50。
3.根據權利要求1所述製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於第 二步升溫溶解中的操作溫度為110°C 140°C。
4.根據權利要求1所述製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於第 三步縮合反應的催化劑為硫酸、鹽酸或醋酸中的任一種。
5.根據權利要求1所述製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於第八步中和酸化中所述的酸為硫酸、鹽酸或醋酸中的任一種。
6.根據權利要求1所述製備2，5_二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於第三 步縮合反應操作溫度為100°C 140°C，操作絕對壓力為0. IMPa 0. 6MPa,反應時間為1. 0 小時 6. 0小時。
7.根據權利要求1所述製備2，5_二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於第 四步水解氧化反應中所述的無機鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的任一種，所 述的氧化劑為間硝基苯磺酸鈉、硝基苯、對硝基氯苯或對硝基甲苯中的任一種。
8.根據權利要求1所述製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於所 述的第六步吸附除雜中的吸附除雜劑為活性碳、硅藻土或分子篩中的任意一種。
9.根據權利要求1所述製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，其特徵在於第 三步縮合反應和第四步水解氧化反應及第八步中和酸化反應中的設備為釜式攪拌化學反 應器、管式化學反應器或靜態混合器中的任意一種。
全文摘要
本發明涉及一種製備2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA的方法，是以丁二醯丁二酸二甲酯DMSS和苯胺AN為原料，所述方法步驟如下(1)配料混合；(2)升溫溶解；(3)縮合反應；(4)水解氧化反應；(5)固-液分離；(6)吸附除雜；(7)固-液分離；(8)中和酸化；(9)固-液分離；(10)洗滌脫水；(11)乾燥；(12)粉碎包裝；經以上步驟得到產品2，5-二苯胺基對苯二甲酸DATA。本發明好處是工藝合理、產品純度高、質量穩定，收率高，同時反應過程安全可靠。
文檔編號C07C227/18GK101823978SQ201010172829
公開日2010年9月8日 申請日期2010年5月17日 優先權日2010年5月17日
發明者姚幹兵, 崔耀星, 張淮浩, 施國茂, 王雅瓊, 許文林 申請人:淮安蘇瑞精細化工有限公司