一種交聯型橡膠基阻尼材料及其製備方法
2023-04-24 13:09:51 2
專利名稱：一種交聯型橡膠基阻尼材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種交聯型橡膠基阻尼材料及其製備方法。
背景技術：
新型阻尼材料的應用可以使艦船裝備的聲隱身性能產生質的飛躍，在未來的艦船材料研究中佔有極為重要的位置。橡膠基阻尼材料是實現現代高新技術的一種基礎材料。
常規橡膠基阻尼材料的阻尼機理是基於高分子材料的粘彈性，在交變應力作用下高分子發生的滯後現象和力學損耗是其產生阻尼作用的根本原因。材料的力學損耗愈大、玻璃化轉變溫域愈寬、溫域值與外部環境愈符合，阻尼效果愈好。
單一高分子材料的玻璃化轉化區較狹窄，作為阻尼材料使用經常無法滿足寬溫域、寬頻率阻尼的要求。為拓寬阻尼材料的玻璃化轉化區，最常用的方法有共混、共聚、無機填充等。
共混的原理是通過共混使聚合物合金具有微觀相分離的結構從而擴展阻尼峰的半峰寬，使其兩個(或多個)玻璃化轉變區的凹谷上升為平坦區。共混可以在一定程度上拓寬阻尼的溫域，有橡膠與橡膠共混、橡膠與塑料共混以及橡膠與纖維共混等種類。
共聚包括接枝共聚和嵌段共聚，接枝共聚可以使共聚物的內耗峰增高，嵌段共聚可以使共聚物的玻璃化轉變溫域變寬，在一定程度上可以改善材料的阻尼性能。
無機填充指在聚合物中添加雲母、炭黑、滑石粉、蛭石等無機填料，由於填料粒子相互接觸時粒子間產生摩擦，同時粒子與高分子界面也存在摩擦，從而提高材料的阻尼性能。
以上幾種方法是提高聚合物阻尼性能的常用手段，可以在一定程度上提高材料的內耗峰和拓寬其玻璃化轉變區，改善材料的阻尼性能。但是提高的幅度有限。
吳弛飛等在「受阻酚的聚集態對氯化聚乙烯的動態力學性能的影響」(Chinese Journal ofPolymer Science，2004，017-16)報導了一種高性能阻尼材料。將受阻胺、受阻酚類有機小分子化合物加入氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯聚合物中形成二元有機雜化體，有效提高了材料的阻尼性能。
但是該方法僅適用於氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯聚合物，應用範圍受限。
三浦正和伊藤哲也(泰特克斯株式會社，日本東京都)在「振動阻尼材料組合物」(CN1488664A)中公開了一種高阻尼性能的聚合物基複合材料及其製備方法。該材料以有機聚合物(如丙烯酸酯橡膠)為基體，添加阻尼改進劑和無機和/或有機填料，具有高損耗因子以及寬可用溫度範圍。該材料中的振動阻尼劑是特定的受阻酚，其化學組成是在羥基的兩個鄰位沒有4個或更多碳原子的支鏈烴基。該材料主要適用于振動阻尼，對於聲波阻尼，尤其低頻段的聲波阻尼效果不理想。
吳弛飛等(東海橡膠工業株式會社，日本Komaki)在「高阻尼性能複合材料」(US6265475)中公開了一種用作振動阻尼器和隔音材料的聚合物基阻尼複合材料。該材料以具有極性側鏈的丙烯酸酯橡膠為基體，添加受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯化合物、磷酸酯化合物或含氮鹼性化合物等有機阻尼改進劑，適用於阻尼振動和隔音，對於聲波阻尼，尤其低頻段的聲波阻尼效果不理想。
發明內容
本發明的目的在於提供一種交聯型橡膠基阻尼材料及其製備方法，在所選橡膠材料中添加酚類有機小分子為阻尼功能添加劑和適當的有機相容劑，使得到的橡膠基阻尼材料在具有較好的力學性能的同時大幅度改善材料的阻尼性能。具體而言，材料的損耗因子(η，也就是損耗角正切tanδ)更高，使材料在更寬的頻率範圍內表現出高水平的阻尼性能。同時，在不進行填充補強的情況下，材料表現出優異的拉伸強度和斷裂伸長率。
本發明提供的一種交聯型橡膠基阻尼材料，為一種包含阻尼功能添加劑的橡膠基複合材料，其特徵是該阻尼功能添加劑為酚類有機小分子，且選自下列兩種酚類有機小分子中的一種(1)3，9-雙{1，1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧雜螺環(5，5)-十一烷}，結構式為 (2)四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，結構式為 上述交聯型橡膠基阻尼材料中，酚類有機小分子與基體橡膠的質量比為10-100∶100，較好的範圍是40-60∶100。
所說的基體橡膠為丁基橡膠、丁腈橡膠或丁苯橡膠。
上述基體橡膠還可以添加含有極性基團的樹脂作為有機相容劑，所說的有機相容劑為聚氯乙烯樹脂、聚氨酯類樹脂或酚醛樹脂。該基體橡膠中有機相容劑與橡膠的質量比為10-30∶90-70。
本發明還提供了一種交聯型橡膠基阻尼材料的製備方法，將酚類有機小分子與基體橡膠按上述給出的質量比室溫混煉，再經過高溫混煉、冷卻、添加硫化配合體系並硫化後，得到高性能交聯型橡膠基阻尼材料，其特徵在於高溫混煉的溫度為高於酚基有機小分子的熔點5-30℃；硫化溫度為高於酚基有機小分子的熔點10-30℃。
上述製備方法中所說的混煉、硫化等過程均是橡膠加工製備工藝常規的手段，需要添加的硫化配合體系也是這一領域常用的，使用原則是公知的。硫化配合體系一般包括硫化活性劑(如氧化鋅、硬脂酸)和硫化促進劑(如二硫化二苯並噻唑(促進劑DM)、二苯胍(促進劑D)、二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD)和硫化劑(如硫磺S、溴化酚醛樹脂)。硫化體系的用量越高，橡膠的交聯密度也越高，反之則越低。對於任何橡膠材料，需要有適中的交聯密度。
本發明的橡膠基阻尼材料針對不同的適用對象，可以製成任何形狀、大小，通常為片狀成型製品。可根據特定使用目的和需要的性能選擇使用相應厚度的片材。
本發明的所有性能測試均按照相應的國家標準進行。從本發明的實施例和對比例的動態力學性能和力學性能數據可以明顯看出，本發明方法製備的橡膠基阻尼材料具有高損耗因子(η)、以及寬可用溫度範圍，是一種新型阻尼材料；酚類小分子在橡膠基體中的均勻分散，具有很好的增強效果；所得硫化膠力學性能尤其是拉伸強度和斷裂伸長率有了顯著地提高。
具體實施例方式本發明將以實施例和對比例進行更詳細描述，但不是對本發明的限制。
下列實施例和對比例中的橡膠基阻尼材料，在-50℃至150℃的溫度範圍，1Hz頻率和3℃/min加熱速率以及0.1％動態應力的拉伸模式下，通過動態粘彈譜儀測試其損耗角正切(Tanδ)，測試片大小為20mm長×5mm寬×1mm厚。
實施例1至9實施例1至9製備的橡膠基阻尼材料，均採用100質量份的丁腈橡膠作為基體橡膠，加入表1所示的酚類有機小分子作為功能添加劑，添加的質量份也在表1中給出。具體製備方法和步驟為(1)室溫下將丁腈橡膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後加入酚類有機小分子，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，下片；(2)將得到的混合物高溫混煉5-8分鐘，混煉溫度如表1所列，使添加物充分熔融，下料，室溫冷卻；(3)室溫下，將得到的複合物在開煉機上加入各種硫化體系配合劑，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(4)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度如表1所列，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠基阻尼材料樣品。實施例1至9所用硫化體系為(質量份數，以100份丁腈橡膠計)硫磺2份；氧化鋅5份；硬脂酸2份；促進劑DM 0.5份；促進劑D 0.5份；促進劑TMTD 0.2份。
對比例1除了用專利US6265475中公開的一種胺類有機小分子替代本發明的阻尼添加劑外，用與實施例7相同的起始材料、硫化體系並採用相同的工藝路線，熱輥混煉溫度控制為130℃，製備交聯型橡膠基阻尼材料。所製備材料的阻尼性能評估結果見表1，力學性能評估結果見表2。
對比例2除了不用酚類有機小分子作阻尼添加劑外，用與實施例7相同的起始材料製備複合材料。具體工藝為(1)室溫下將丁腈橡膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後加入各種硫化體系配合劑，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(2)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度為160℃，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠阻尼材料。所製備材料的阻尼性能評估結果見表1，力學性能評估結果見表2。
表1
注1.丁腈橡膠採用日本JSR公司生產的N220S牌號的產品，丙烯腈含量41％；所列數據為質量份數；2.HP1四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所列數據為質量份數；3.HP23，9-雙{1，1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧雜螺環(5，5)-十一烷}；所列數據為質量份數；4.HP101一種受阻胺有機小分子，化學名稱為聚-{[6-[(1，1，3，3，-四甲基丁基)-亞氨基]-1，3，5，-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6，-四甲基哌啶基)-次氨基-六亞甲基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-次氨基]]；所列數據為質量份數；從表1的對比數據可以看出，對比例1中體系的最大損耗因子Tanδ大幅度下降，且Tanδ大於0.6的溫度範圍基本沒有改變，該添加劑不適於本發明所用的基體材料。對比例2的阻尼性能指標，呈現較高的損耗因子Tanδ，但Tanδ大於0.6的溫度範圍狹窄。而本發明製備的阻尼材料具有很高的損耗因子(Tanδ)，從1.56到3.2，Tanδ大於0.6的溫度範圍得以大幅度增加，並且，Tanδ大於0.6的溫度範圍向高溫方向移動，表明材料的玻璃化溫度升高，有助於材料低頻區域的聲波阻尼，寬的溫域範圍和高損耗因子表明本發明的新型複合材料具有優異的阻尼性能。
表2
從表2的對比數據可以看出，本發明的阻尼材料在沒有進行填充補強的情況下，材料的拉伸強度和斷裂伸長率得到了非常可觀的提高，這說明本材料不僅具有優異的阻尼性能而且具有良好的力學性能。
實施例10至18對於每個實施例10至18製備的橡膠基阻尼材料，基體橡膠為丁腈橡膠/聚氯乙烯共沉膠(70/30，質量比，聚氯乙烯樹脂作為相容劑)，再加入表3所示的酚類有機小分子，它們作為功能添加劑，添加量也在表3中給出。具體製備方法和步驟為(1)室溫下將丁腈橡膠/聚氯乙烯共沉膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後加入酚類小分子，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，下片；(2)將得到的混合物高溫混煉5-8分鐘，溫度列於表3，使添加物充分熔融，下料，室溫冷卻；(3)室溫下，將得到的複合物在開煉機上加入各種硫化體系配合劑，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(4)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度如表3所列，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠基阻尼材料樣品。實施例10至18所用硫化體系為(質量份數，以100份丁腈橡膠/聚氯乙烯共沉膠計)硫磺2份；氧化鋅5份；硬脂酸2份；促進劑DM0.5份；促進劑D0.5份；促進劑TMTD0.2份。
對比例3除了不用酚類有機小分子作阻尼添加劑外，用與實施例16相同的起始材料製備複合材料。具體製備方法和步驟為(1)室溫下將丁腈橡膠/聚氯乙烯共沉膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後加入各種硫化體系配合劑，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(2)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度為150℃，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠阻尼材料。所製備材料的阻尼性能評估結果見表3，力學性能評估結果見表4。
對比例4除了用專利US6265475中公開的一種胺類有機小分子替代本發明的阻尼添加劑外，用與實施例16相同的起始材料、硫化體系並採用相同的工藝路線，熱輥混煉溫度控制為135℃，製備交聯型橡膠基阻尼材料。所製備材料的阻尼性能評估結果見表3，力學性能評估結果見表4。
表3
注1.酚類有機小分子所列數據為質量份數；2.丁腈橡膠/聚氯乙烯共沉膠為北京北化新橡科技有限公司牌號3470的產品，其中丁腈橡膠與聚氯乙烯的質量比為70∶30，所列數據為質量份數；從表3的對比數據可以看出，對比例3與對比例4相比，對比例4體系的最大損耗因子大幅度下降，最大Tanδ小於0.6，沒有達到阻尼材料性能指標的要求。而本發明製備的阻尼材料具有較高的損耗因子(Tanδ)，從1.02到1.54，Tanδ大於0.6的溫度範圍得以大幅度增加，並且，Tanδ大於0.6的溫度範圍向高溫方向移動，表明材料的玻璃化溫度升高，有助於材料低頻區域的聲波阻尼，寬的溫域範圍和高損耗因子表明本發明的新型複合材料具有很好的阻尼性能。
表4
從表4的對比數據可以看出，本發明的新型阻尼材料在沒有進行填充補強的情況下，材料的拉伸強度和斷裂伸長率得到了一定的提高，說明本發明的阻尼材料不僅具有良好的阻尼性能而且具有良好的力學性能。
實施例19對於實施例19製備的橡膠基阻尼材料，基體為丁苯橡膠，相容劑為溴化酚醛樹脂(丁苯橡膠與溴化酚醛樹脂的質量比分別為80/20，溴化酚醛樹脂同時用做交聯劑)，加入表5所示的酚類有機小分子，它們作為功能添加劑，添加量也在表5中給出。具體製備方法和步驟為(1)室溫下將丁苯橡膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後加入酚類小分子，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，下片；(2)將得到的混合物高溫混煉5-8分鐘，溫度列於表5，使添加物充分熔融，下料，室溫冷卻；(3)室溫下，將得到的複合物在開煉機上加入溴化酚醛樹脂，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(4)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度如表3所列，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠基阻尼材料樣品。
對比例5除了不用酚類有機小分子作阻尼添加劑外，用與實施例19相同的起始材料製備複合材料。具體製備方法和步驟為(1)室溫下將丁基橡膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後加入溴化酚醛樹脂，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(2)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度為150℃，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠阻尼材料。所製備材料的阻尼性能評估結果見表5。
實施例20對於實施例20製備的橡膠基阻尼材料，基體為丁腈橡膠，酚醛樹脂作為相容劑，(丁腈橡膠與酚醛樹脂的質量比分別為85/15)加入表5所示的酚類有機小分子，它們作為功能添加劑，添加量也在表5中給出。具體製備方法和步驟為(1)室溫下將丁腈橡膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後分別加入酚醛樹脂和酚類小分子，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，下片；(2)將得到的混合物高溫混煉5-8分鐘，溫度列於表5，使添加物充分熔融，下料，室溫冷卻；(3)室溫下，將得到的複合物在開煉機上加入各種硫化體系配合劑，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(4)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度如表3所列，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠基阻尼材料樣品。實施例20所用硫化體系為(質量份數，以100份丁腈橡膠/酚醛樹脂混煉膠計)硫磺2份；氧化鋅5份；硬脂酸2份；促進劑DM 0.5份；促進劑D 0.5份；促進劑TMTD 0.2份。
對比例6除了不用酚類有機小分子作阻尼添加劑外，分別用與實施例21相同的起始材料製備複合材料。具體製備方法和步驟為(1)室溫下將丁腈橡膠在開煉機上塑煉3-5分鐘，然後加入酚醛樹脂和各種硫化體系配合劑，割刀混煉5-8分鐘，薄通，打三角包，使之混煉均勻，得到混煉膠；(2)用硫化儀測定硫化曲線確定硫化時間，在平板硫化機上硫化試樣，硫化溫度為150℃，得到1mm厚的片狀交聯型橡膠阻尼材料。所製備材料的阻尼性能評估結果見表5。
表5
注1.丁苯橡膠採用吉化有機合成橡膠廠牌號為1502的產品；2.溴化酚醛樹脂採用太原市元太生物化工有限公司牌號為201-2的產品；3.酚醛樹脂採用無錫明洋膠粘公司牌號為2123的產品。
從表5的對比數據可以看出，本發明製備的阻尼材料具有較高的損耗因子(Tanδ)，Tanδ大於0.6的溫度範圍得以大幅度增加，並且，Tanδ大於0.6的溫度範圍向高溫方向移動，表明材料的玻璃化溫度升高，有助於材料低頻區域的聲波阻尼，寬的溫域範圍和高損耗因子表明本發明的新型複合材料具有良好的阻尼性能。
權利要求
1.一種交聯型橡膠基阻尼材料，為一種包含阻尼功能添加劑的橡膠基複合材料，其特徵是阻尼功能添加劑為酚類有機小分子，且選自下列兩種酚類有機小分子中的一種(1)3，9-雙{1，1-二甲基-2[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]乙基-2，4，6，8-四氧雜螺環(5，5)-十一烷}，結構式為 (2)四[β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，結構式為 並且，酚類有機小分子與基體橡膠的質量比為10-100∶100。
2.根據權利要求1的交聯型橡膠基阻尼材料，其特徵是所說的基體橡膠為丁基橡膠、丁腈橡膠或丁苯橡膠。
3.根據權利要求1或2的交聯型橡膠基阻尼材料，其特徵是在基體橡膠中添加含有極性基團的樹脂作為有機相容劑，所說的有機相容劑為聚氯乙烯樹脂、聚氨酯類樹脂或酚醛樹脂，有機相容劑與橡膠的質量比為10-30∶90-70。
4.根據權利要求1或2或3的交聯型橡膠基阻尼材料，其特徵是酚類有機小分子與基體橡膠的質量比為40-60∶100。
5.一種交聯型橡膠基阻尼材料的製備方法，將酚類有機小分子與基體橡膠按權利要求1-4的任何一種給出的質量比室溫混煉，再經過高溫混煉、冷卻、添加硫化配合體系並硫化後，得到交聯型橡膠基阻尼材料，其特徵在於高溫混煉的溫度為高於酚基有機小分子的熔點5-30℃；硫化溫度為高於酚基有機小分子的熔點10-30℃。
全文摘要
本發明涉及一種交聯型橡膠基阻尼材料及其製備方法，在所選橡膠材料中添加酚類有機小分子為阻尼功能添加劑和適當的有機相容劑，使得到的橡膠基阻尼材料在具有較好的力學性能的同時大幅度改善材料的阻尼性能。材料的損耗因子(η)更高，可在較寬的頻率範圍內表現出高水平的阻尼性能。同時，在不進行填充補強的情況下，材料表現出優異的拉伸強度和斷裂伸長率。
文檔編號C08L9/02GK101016392SQ200710063460
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月1日 優先權日2007年2月1日
發明者張立群, 趙秀英, 向平, 邱伯華, 田斌, 何元安, 盧少傑 申請人:北京化工大學