對苯二胺游離鹼彩顯劑金屬鹽的水溶液及其製造方法

2023-04-28 03:12:51

專利名稱：對苯二胺游離鹼彩顯劑金屬鹽的水溶液及其製造方法
相關申請的交叉參考要求2000年10月19日提交的在先提交申請U.S.系列號60/241,814的優先權，其全部公開內容併入本文作為參考。
背景技術：
本發明還涉及製造鹼金屬或鹼土金屬鹽水溶液形式的對苯二胺游離鹼彩顯劑的方法。
照相加工工業由三個主要部分構成製造照相化學物質以便為光化學配方設計師提供這些照相化學物質，把這些化學物質配製成光化學加工的有效組合物，加工感光的照相彩色元件。提供到洗片機的配製的照相加工(照相洗印加工)溶液是複雜的、多部分組成的、多組分的混合物，其具體組成根據預定用途和配方設計師而顯著變化。一般地，良好混合併送到加工浴中的材料種類包括水；助溶劑如有機助溶劑；用於pH值控制的鹼；彩色顯影劑或彩顯劑；防腐劑；螯合劑；緩衝劑；澄清劑；減色斑劑；抗菌劑或抗真菌劑；表面活性劑以及其它功能特定的材料。
在感光的照相彩色元件(曝光膠片)的加工(顯影)時實現顏色形成的配方的活性成分是游離鹼彩顯劑。在照相洗印加工組合物中最經常存在的彩顯劑是對苯二胺化合物如N，N-二烷基-對苯二胺。這些N，N-二烷基對苯二胺通過N-烷基或環的取代而發生結構變化。對苯二胺彩顯劑的具體實例包括N，N-二乙基-2-甲基對苯二胺一鹽酸鹽(CD-2)、N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基對苯二胺倍半硫酸鹽一水合物(CD-3)和N-乙基-N-2-(羥乙基)-2-甲基-對苯二胺硫酸鹽(CD-4)，這裡以常用的酸式鹽形式列出。
傳統上，照相洗印加工溶液由多部分組成，這些部分由照相洗印機或照相洗印加工者剛好在使用前混合。通常需要多個部分，以便分開並保持這些組分的化學活性和溶解度，否則這些組會降解或者這些組分在鹼性條件下長期儲存在一起時會發生相互反應。例如，一個部分中可能包括對苯二胺彩顯劑的酸式鹽形式的彩色顯影劑，以上列舉了其具體實例，通常是穩定的水溶液形式。這些溶液是酸性的，因為彩顯劑在這部分中被配製成酸式鹽。
另一個部分中通常含有一種鹼或多種鹼的組合，在各部分混合時，其用於中和含有彩顯劑的部分中相關的酸，並建立混合後顯色組合物的希望鹼度。另一個部分中可以含有保持混合後顯色組合物鹼度的試劑。再另一個部分可以包括光學增白劑。在所有的部分和水混合後，通常可以獲得均勻的顯色組合物，用作加工機中的工作濃度藥液。
以上列出的其它功能特定的材料可以引入到這些或其它部分中，以提供加工機中的合適工作濃度的均勻顯色組合物。因為完全混合的照相加工溶液的所得且希望的pH值是鹼性的，通常具有9-13的pH值，在最終的充分混合的照相加工組合物中的活性彩顯劑不是彩顯劑的酸式鹽，而是相應的游離鹼。術語「游離鹼」是指沒有或基本沒有苯二胺的酸加合鹽的苯二胺化合物。
一般已知在照相加工浴中所用的各種照相化學物質的濃度必需處於某些狹窄的範圍內，以提供最佳性能。這樣的照相加工的最重要溶劑是水。大多數無機鹽可以容易地溶解在水中，而在此類加工浴中的有機光化學物質在水中在希望的操作濃度下通常具有合適的溶解度。
由於這些原因，照相洗印加工者喜歡使用單一的照相加工溶液組合物，其含有以前保持分開以避免不希望的反應和/或分解的多個部分。而且，在工業上希望提供剛剛從其容器中出來就可以使用而不需要混合各種組分的組合物(從而減少混合誤差)，如在稱為「自動補充」洗印機中的。這樣的組合照相加工液的使用導致操作簡單並減少混合誤差的可能性，減少照相加工結果差的可能性，並且用戶不需要為大量水的運輸或儲存付費。
這些傳統的照相加工液各部分的主要不相容性在酸性水溶液部分與鹼部分之間，酸性水溶液部分中含有彩顯劑的酸式鹽，鹼部分含有鹼或多種鹼的組合。由於在最終的混合照相加工組合物中的活性彩顯劑是彩顯劑的游離鹼形式，這些部分完全組合以產生單一部分的配方需要對苯二胺的源作為必需成分。
以前，其游離鹼形式的對苯二胺彩顯劑不能從工業製造部分獲得。因此，配方設計師不得不使用各種方法由相應的對苯二胺酸式鹽產生游離鹼形式。在製備混合的照相加工液過程中，配方設計師可以由對苯二胺酸式鹽原位形成對苯二胺游離鹼，如美國專利5,273,865中所述，在混合物中留下中和產物。另外，對苯二胺游離鹼可以通過中和相應的酸式鹽、然後萃取到有機溶劑/水混合物中來獲得，如美國專利6,017,687中所述。
對苯二胺游離鹼是製備對苯二胺彩顯劑酸式鹽的中間體，並且在工業上通過在極性溶劑如低分子量醇或醚中還原相應的亞硝基或硝基前驅體製備成未分離的中間產物。例如，美國專利3,920,739公開了在水、甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、二噁烷、或二丙基醚中用許多貴金屬催化劑催化氫化相應的硝基前驅體。在反應完成後，通過過濾除去催化劑，並通過加入無機酸以鹽的形式結晶來分離N，N-二基取代的對苯二胺。
日本專利文獻JP 06-219997公開了在乙醇中用鈀被碳催化劑催化氫化相應的硝基化合物，以及未分離的游離鹼中間體的硫酸鹽的分離。
日本專利文獻JP 52-144636公開了在四氫呋喃中用Raney鎳催化劑的催化氫化，和在二惡烷中用錸催化劑的催化氫化，以及未分離的游離中間體的硫酸鹽的分離。
日本專利文獻JP 57-007139公開了在甲醇中用Raney鎳催化劑的催化氫化，以及未分離的游離鹼中間體的硫酸鹽的分離。
除了把相應的亞硝基或硝基中間體轉變成N，N-二基取代的對苯二胺的催化氫化以外，製備對苯二胺游離鹼中間體的方法也報告在專利文獻中。例如，日本專利文獻JP 08-268978公開了在水或異丙醇中用肼還原亞硝基前驅體，以及未分離的游離鹼中間體的無機酸鹽的分離。
通過加入合適的酸，隨後把未分離的游離鹼轉變成鹽形式，把該鹽結晶、分離並乾燥。對苯二胺游離鹼沒有被分離，部分是因為這些材料對氧化敏感，並且必須嚴格排出氧氣來處理，以防迅速且強烈的脫色。因此，在沒有任何防腐劑的情況下，在對苯二胺酸式鹽的製造過程中的游離鹼處理需要惰性氣氛。一旦游離鹼彩顯劑轉變成酸式鹽，則彩顯劑對於氧的接觸明顯更穩定。
一種或多種防腐劑，或抗氧化劑通常引入到配製的照相加工溶液中。這樣的防腐劑是本領域中熟知的，並且可以是無機或有機材料。所用的具體防腐劑/抗氧化劑取決於配方和應用。典型的防腐劑/抗氧化劑的實例包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、羰基-亞硫酸鹽加成物、羥胺和羥胺衍生物、異羥肟酸、肼、醯肼、氨基酮、酚、胺基酸、單糖和多糖、單胺、二胺和多胺、抗壞血酸及衍生物、erythrobic acid及衍生物、醇、肟和硝醯基。
助溶劑或有機助溶劑通常引入到所配製的照相加工溶液中，以提高顯色劑的游離鹼形式的溶解度。除了在主要為水的介質中溶解對苯二胺游離鹼的必要能力以外，助溶劑的使用適應性要求還包括水溶解度、低氣味和環境可接受性。這些助溶劑的實例包括醇、二元醇、多元醇、酮和N，N-二甲基甲醯胺。
該組合物的另一個實施方案是一種穩定的彩顯劑溶液，其含有約10-40重量％的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；b)約20-88重量％的水；和c)約1-40重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其混合物，其中，所述重量百分數以該穩定溶液的總重量為基準。
本發明的另一個方面是一種製備上述N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽穩定水溶液的方法。在該方法的第一個實施方案中，通過直接氫化法製備穩定的對苯二胺彩顯劑溶液，其包括以下步驟a)在氫化的溫度和壓力條件下和在非均相的氫化催化劑以及至少一種照相惰性的水混溶或溶於水的含羥基有機溶劑存在下，把4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺前驅體化合物氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b)從第一種溶液中分離非均相催化劑；c)向第一種溶液中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，以獲得在溶劑和水中包含N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；和d)向第二種溶液中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
彩顯劑濃縮物及其製備方法相對於目前可以獲得或已知的CD-3光化學組合物提供了許多優點。本發明提供了一種直接製造N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的方法而不需要由各自的酸式鹽途徑製備彩顯劑的鹼金屬或鹼土金屬鹽。直接製備穩定的彩顯劑游離鹼溶液是配方設計師目前所用的工藝的重要改進。有利地，在照相顯影液中相容和可用的溶劑中進行步驟(a)的氫化允許直接和低成本地製造對苯二胺游離鹼溶液，以供應給光化學配方設計師。這些溶液可以用許多抗氧化劑的一種或多種來穩定，以防來自空氣的氧化。
在本發明方法的第二個實施方案中，穩定的對苯二胺游離鹼彩顯劑溶液通過以下過程製備a)在氫化催化劑和選自含有1-6個碳原子的烷醇、含有2-6個碳原子的醚及其混合物的溶劑的存在下，在氫化的溫度和壓力條件下，使4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b)把非均相催化劑與第一種溶液分離；c)向第一種溶液中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，以獲得在溶劑和水中含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；d)加熱第二種溶液，以蒸餾溶劑；和e)向步驟(a)-(d)至少之一的產物中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
在本發明方法的第三個實施方案中，穩定的對苯二胺游離鹼彩顯劑溶液通過以下過程製備a)在氫化催化劑和選自含有1-6個碳原子的烷醇、含有2-6個碳原子的醚及其混合物的溶劑存在下，在氫化的溫度和壓力條件下，使4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b)把非均相催化劑與第一種溶液分離；c)使第一種溶液中的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺結晶，以形成結晶產物；d)從溶劑中回收結晶產物；e)向該結晶產物中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，以獲得在水中包含N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；和f)向第二種溶液中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
已經意外地發現，配製N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽形式的對苯二胺彩顯劑產生了對苯二胺彩顯劑游離鹼的化學穩定性的最小損失，特別是存在防腐劑和/或抗氧化劑時。還已經發現，游離鹼溶液可以在較高的pH值直接製備和包裝並保持其穩定性。發明詳述在製備本發明的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的穩定溶液過程中，第一步涉及在溶劑存在下使對苯二胺彩顯劑游離鹼的硝基或亞硝基前驅體化合物氫化，以獲得對苯二胺游離鹼的溶液。根據第一個方法實施方案，所述溶劑選自照相惰性的溶於水或水混溶的含羥基有機溶劑。所述前驅體化合物選自4-硝基-3-甲基-N，N-二烷基苯胺化合物或4-亞硝基-3-甲基-N，N-二烷基苯胺化合物，其中烷基是含有最多約6個碳原子的未取代或取代的烷基。這些前驅體化合物的還原產生相應的4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲磺醯胺基乙基)苯胺(CD-3游離鹼)。使用本領域中已知的任何還原技術可以進行前驅體化合物的還原。優選地，所述技術是在溫度和壓力的氫化條件下使用非均相催化進行的催化氫化。
典型地，這樣的氫化技術可以在約20-150℃，優選約35-70℃的溫度下和約0.3-103巴表壓(barg)(約5-1500磅/平方英寸-psig，(0.31-105kg/cm2))，優選在約13.8-27.6barg(約200-400psig，(14.1-28.1kg/cm2))的總壓力下進行。
在使硝基或亞硝基前驅體氫化過程中所用的非均相催化劑可以選自許多已知的氫化催化劑，這些氫化催化劑在氫化溶劑中是不溶的或基本不溶的。合適的催化劑的實例包括阮內鎳、阮內鈷、氧化鉑、和沉積在催化劑載體材料上的鈀和鉑，例如鈀被碳、鈀被氧化鋁和鉑被氧化鋁。催化劑優選的是承載的鈀催化劑，其包含沉積在氧化鋁或碳催化劑載體上的約1-5重量％鈀。所用催化劑的量可以根據諸如所用的特定催化劑和氫化條件等因素而顯著變化。
在氫化步驟中所用的照相惰性的水溶性或水混溶性含羥基有機溶劑優選選自照相加工(照相洗印加工)溶液中可接受的溶劑。所配製的照相洗印加工液通常引入助溶劑，或有機助溶劑，以提高對苯二胺游離鹼彩顯劑的溶解度。可以用於本發明的氫化步驟和照相洗印加工液配製中的溶劑的必要特徵包括水溶解性或混溶性、照相惰性、低氣味、環境友好性和對氫化反應的穩定性(即惰性)。合適的溶劑對於對苯二胺彩顯劑游離鹼還具有較高的溶解性。希望的附加溶劑特性包括超過37.8℃的閃點(100°F)、低粘度和低於0℃(32°F)的熔點。合適的氫化溶劑的實例可以選自含有3-8個碳原子的烷醇，如1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、和3-甲基-2-丁醇；含有2-8個碳原子的二元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環己二甲醇、二甘醇和三甘醇；聚乙二醇如PEG-200、PEG-300、PEG-400和PEG-600；含有3-8個碳原子的二元醇醚如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚和三甘醇單乙醚；二噁烷；多元醇如甘油；和含有3-8個碳原子的多元醇醚如3-甲氧基-1，2-丙二醇和3-乙氧基-1，2-丙二醇；以及這些溶劑的混合物。優選地，在氫化步驟中所用的溶劑選自2-丙醇、2-異丙氧基乙醇、二甘醇、乙二醇、丙二醇、PEG-200及其混合物。
對於所存在的每重量份前驅體化合物，所用的溶劑量可以約為30-99重量份，優選約60-75重量份，根據本發明製備的對苯二胺游離鹼彩顯劑的穩定溶液優選含有約10-40重量％，最優選約15-35重量％的對苯二胺游離鹼，按穩定溶液的總重量計。如果必要，可以加入或去除容劑，例如在減壓下蒸發，以調節對苯二胺游離鹼在最終的穩定溶液中的濃度。
前驅體亞硝基或硝基化合物在氫化溶劑中的濃度將決定對苯二胺游離鹼彩顯劑在產物溶液中的濃度。前驅體化合物的工作濃度範圍約為5-70重量％，上限受到傳質因素的限制。根據本發明，亞硝基或硝基前驅體在氫化溶劑中的濃度優選的是約10-50重量％，最優選約25-40重量％。
來自亞硝基或硝基前驅體氫化的產物溶液總是含有一些水，因為水是氫化的副產物-每摩爾被氫化的亞硝基前驅體，產生1摩爾水，每摩爾被氫化的硝基前驅體產生2摩爾水。此外，由於亞硝基或硝基氫化反應物通常以水潤溼的物料形式提供，向氫化中引入了額外的水，因此向來自氫化步驟的產物溶液中引入了額外的水。例如，水潤溼的亞硝基或硝基氫化反應物可以含有約10-30重量％的水。
使用傳統的分離技術如過濾或離心可以進行非均相催化劑與第一種溶液分離。此時可以加入熱穩定的防腐劑。
鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽和水通常是鹼金屬或鹼土金屬和/或碳酸鹽的水溶液形式，其加入到氫化步驟的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺產物溶液中，以獲得N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽在氫化溶劑和水的混合物中的第二種溶液。儘管在分離非均相催化劑之前可以向氫化產物溶液中加入鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽和水，但是優選的是在把氫化催化劑與產物溶液分離之後加入鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽和水。
水的加入量可以為約0-3重量份，優選約0-0.2重量份每重量份N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺在氫化溶劑中的溶液。N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺向其鹼金屬或鹼土金屬鹽的轉變可以在約0-100℃的溫度下，優選在約20-60℃的溫度下進行。
通過鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽與甲磺醯基氨基(甲磺醯胺)基的酸性氫反應形成的CD-3游離鹼鹽，即CD-3游離鹼的鹼金屬或鹼土金屬鹽是與當CD-3的酸加合鹽或CD-3游離鹼在照相洗印加工溶液中使用時所形成的化合物相同的化合物，照相洗印加工溶液通常包含鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽和水。所加入的鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物鹼或其等同物的加入量至少為1/2當量每摩爾CD-3游離鹼，通常為1-1.5當量每摩爾CD-3游離鹼。所述鹼優選的是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物的鹼金屬氫氧化物，並且最優選的是氫氧化鉀。
防腐劑和/或抗氧化劑加入到該方法的步驟(a)-(d)的溶液至少之一中。即可以向產物溶液中加入防腐劑，產物溶液即第一種溶液和第二種溶液，向第一種溶液中加入時，希望的是在非均相催化劑分離後加入；第二種溶液通過向第一種溶液中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽獲得；或者向這兩種溶液中都加入。本文所用的術語「防腐劑」和「抗氧化劑」可以互換使用並且可以被照像衝洗加工領域中的技術人員理解為抑制彩顯劑組合物降解的化合物或組合物。合適的防腐劑或抗氧化劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、羰基-亞硫酸鹽加成物、羥胺、N，N-二基取代的羥胺和羥胺衍生物、異羥肟酸、肼、醯肼、氨基酮、酚、胺基酸、單糖和多糖、單胺、二胺和多胺、抗壞血酸及衍生物、醇、肟和硝醯基。優選的防腐劑選自N，N-二烷基羥胺如N，N-二乙基羥胺(DEHA)；抗壞血酸、erythrobic acid；鹼金屬亞硫酸鹽如亞硫酸鈉和亞硫酸鉀；以及以上任何兩種或多種的混合物。在對苯二胺游離鹼彩顯劑中防腐劑的濃度取決於諸如所用的特定防腐劑/抗氧化劑和在穩定溶液中的彩顯劑濃度等因素。通常，防腐劑的濃度為約1-40重量％，優選約1-約30重量％，更優選約2-約15重量％，以穩定溶液的總重量為基準。
第一個方法實施方案所得的穩定溶液包括a)約10-40重量％，優選約15-30重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；b)約30-70重量％，優選約40-65重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的至少一種照相惰性的水混溶或溶於水的含羥基有機溶劑；c)約5-40重量％，優選約5-25重量％的水；和d)約1-40重量％，優選約1-30重量％，更優選約2-15重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其混合物，其中，重量百分數基於穩定溶液的總重量。
在本發明的第二個方法實施方案中，穩定的對苯二胺游離鹼彩顯劑溶液通過以下過程製備1)在氫化催化劑和選自含有1-6個碳原子的烷醇、含有2-6個碳原子的醚及其混合物的溶劑的存在下，在氫化的溫度和壓力條件下，使4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b)把非均相催化劑與第一種溶液分離；c)向第一種溶液中加入鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽和水，以獲得在溶劑和水中包含N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；d)加熱第二種溶液，以蒸餾溶劑；和e)向步驟(a)-(d)至少之一的產物中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
除了使用不同的氫化溶劑以外，第二個方法實施方案的步驟(a)-(c)和(e)用與以上第一個實施方案所述的相同方法進行，即使用類似的催化劑、氫化條件、物料量等；把氫化催化劑與第一種溶液分離，向第一種溶液中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽以獲得在溶劑和水中包含N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液。在第二個方法實施方案的氫化步驟中所用的合適溶劑包括甲醇、乙醇和四氫呋喃。一般地，由於其閃點和/或環境問題，這樣的已知氫化溶劑不適合於在照相洗印加工溶液中使用。替代地，可以使用1-丙醇或2-丙醇作為氫化溶劑。有利地，丙醇比甲醇、乙醇或四氫呋喃與水具有更好的共沸混合物。
在除去催化劑後，把第二種溶液加熱，以蒸餾氫化溶劑，即C1-C6烷醇或C2-C6醚。從該溶液中排出的C1-C6烷醇或C2-C6醚溶劑的量可以約為50-99重量％。優選從該溶液中蒸餾出約90-95重量％的C1-C6烷醇或C2-C6醚。在該方法實施方案中加入的水量是在去除部分或全部C1-C6烷醇或C2-C6醚氫化溶劑後提供N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的10-40重量％水溶液的量。
可以在該方法的氫化步驟完成後的過程中的任何時間加入防腐劑。例如，可以向第一種溶液中加入防腐劑，理想的是在非均相催化劑分離後。此外或者在替換形式中，可以向第二種溶液中加入防腐劑，該第二種溶液通過向第一種溶液中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽獲得。此外或者在替換的形式中，還可以在氫化溶劑蒸餾後加入防腐劑，或者按其任何組合加入防腐劑。最後的穩定溶液組合物可以進一步經過炭處理，以減少最後產物溶液的著色。
第二個方法實施方案所得的穩定溶液中包含a)約10-40重量％，優選約15-30重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；b)約20-88重量％，優選約15-75重量％水；和c)約1-40重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其混合物，其中，重量百分數基於穩定溶液的總重量。儘管不是優選的，但是第二個方法實施方案的穩定溶液還可以包含最多10重量％的C1-C6烷醇或C2-C6醚氫化溶劑。
在本發明方法的第三個實施方案中，通過以下過程製備穩定的對苯二胺游離鹼彩顯劑溶液a)在氫化催化劑和選自含有1-6個碳原子的烷醇、含有2-6個碳原子的醚及其混合物的溶劑存在下，在氫化的溫度和壓力條件下，使4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺前驅體化合物氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b)把非均相催化劑與第一種溶液分離；c)使N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺結晶，以形成結晶產物；d)從溶劑中回收結晶產物；e)向結晶產物中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，以獲得在水中包含N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；和f)向第二種溶液中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
如以上對第二種方法實施方案所述的，第三個方法實施方案的氫化步驟使用類似的催化劑、氫化條件、物料量等進行以產生第一種溶液。替代地並且優選地，使用2-丙醇作為反應溶劑進行氫化。
類似地，使用傳統的分離技術如過濾和離心，從第一種溶液中分離或去除非均相催化劑。
在從第一種溶液中分離非均相催化劑後，把第一種溶液冷卻，以結晶N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺。使用對結晶和提純領域的技術人員已知的傳統方法進行對苯二胺彩顯劑的結晶。通過傳統的液-固分離技術如過濾、離心或低溫蒸餾來回收或分離結晶的物料。
把所回收的結晶產物與水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽混合，以獲得在水中包含N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液。通常所用的氫氧化物和/或碳酸鹽的量是如上所討論的。在本實施方案中的加水量是提供N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的10-40重量％水溶液的量。
可以在該方法的氫化步驟完成後的過程中的任何時間加入防腐劑，但是希望的是加入到第二種溶液中。
第三個方法實施方案所得的穩定溶液包含a)約10-40重量％，優選約15-35重量％的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；b)約20-88重量％，優選約15-75重量％的水；和c)約1-40重量％，優選約2-15重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其混合物；其中，重量百分數以穩定溶液的總重量為基準。儘管不是優選的，但是第二個方法實施方案的穩定溶液還可以包含最多約10重量％，優選小於約4重量％的C1-C6烷醇或C2-C6醚氫化溶劑。
通過以下給出的具體實施例更詳細說明本發明。應當理解，這些實施例是說明性的實施方案，並不意味著限制本發明，但是本發明更廣泛地限制在所附權利要求書的範圍和內容內。除非另外說明，在實施例中給出的百分數是按重量計的。
實施例對苯二胺游離鹼的溶解度測定了彩顯劑CD-3的游離鹼形式在許多可能的溶劑中的溶解度。典型的溶劑選自以下不同類型溶劑的每一種醇、二元醇和二元醇酯。加入少量的典型防腐劑，3％的N，N-二乙基羥胺(DEHA)。向每種溶劑中加入過量的乾燥彩顯劑游離鹼(CD-3)，並在室溫下混合數小時達到飽和。用重量百分數表示的飽和濃度通過高壓液相色譜法(HPLC)和核磁共振(NMR)測定，每種分析方法的結果是非常類似的。表I表示CD-3游離鹼在常溫下使用許多溶劑和溶劑/水混合物的飽和溶解度。在表I中，溶劑水是指當包含水時，溶劑∶水的重量比，CD游離鹼濃度是指CD-3的重量％飽和濃度，PEG 200和PEG 300是指平均分子量為200或300的聚乙二醇。
表I
因為通過用足夠強的鹼如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物、碳酸鹽、醇鹽或氫化物處理，CD-3游離鹼可以轉變成其金屬鹽，測定CD-3游離鹼在與水和鹼組合的溶劑體系中的溶解度，以確定是否可以獲得提高的溶解度。再通過HPLC和NMR技術測定用重量％表示的飽和濃度。由於從這兩種方法獲得的結果非常類似，所以，在表II中僅表示了HPLC數據。所選溶劑與水和鹼金屬氫氧化物(氫氧化鈉)組合，每種樣品含有少量(3重量％)的典型防腐劑(DEHA)。向每種組合溶劑體系中加入過量的乾燥CD-3游離鹼，並且通過在常溫下混合數小時獲得飽和。結果表示在表II中。在實施例19-24中，溶劑∶水∶氫氧化鈉重量比為63∶34∶3；實施例25-30的溶劑∶水∶氫氧化鈉重量比為61∶33∶6；且實施例31表示CD-3游離鹼在水∶NaOH重量比為93.5∶6.5的水/NaOH溶液中的飽和濃度。
表II
表II中的數據表明，用有機溶劑、水和鹼的組合溶劑體系明顯改善CD-3游離鹼的溶解度。彩顯劑游離鹼的高溶解度對於整個方法的經濟性是重要的，以避免在向照相洗印加工配方設計師提供溶液時運輸大量的溶劑。
對苯二胺彩顯劑游離鹼的製備使用在表III中提出的溶劑、溫度(℃)、壓力(psig)和時間(分鐘)，把4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-(2甲磺醯胺基乙基)苯胺(CD-3亞硝基)催化氫化，以產生CD-3游離鹼的溶液。CHDM-90是由90％的1，4-環己二甲醇和10％的水組成的混合物。氫化在帶有單一速度的在頂部有進口的空心軸葉輪的Paar 300ml高壓釜中進行。這允許氣體在頂部空間與反應液體混合。通過延伸到底部的液封管向高壓釜中送入氫氣。在反應完成時，使用液封管通過加熱的在線過濾器排出反應混合物，並送入氮氣吹掃的三頸接受燒瓶中。這排出了產物對氧氣的接觸。該高壓釜還含有熱電偶和沿著在頂部的開口布置的冷卻旋管，用於卸壓，所有的都被電加熱罩包圍。
把高壓釜中裝入110.5ml溶劑，(如下表I中所示)，58.0克(幹基重量)的亞硝基或硝基前驅體化合物，以及0.59克5％鈀被氧化鋁催化劑。亞硝基或硝基前驅體化合物按水潤溼的形式使用，標稱為90％的固體。啟動葉輪，並把高壓釜用氮氣吹掃三次，然後用10.3barg(150psig)氫氣吹掃三次。然後用氫氣把該高壓釜加壓到10.3barg(150psig)，然後加熱到35℃，開始反應。進行氫化直至氫氣吸收停止。把高壓釜在最終溫度和壓力下再保持1小時。然後把溫度和壓力升高到65℃和34.5barg(500psig)並在氫氣吸收停止後再保持1小時。把高壓釜的溫度降低到50℃並排空。然後把高壓釜用氮氣吹掃3次。把氫化產物溶液排出到接收器燒瓶中，其中任選含有防腐劑或防腐劑的組合。
表III
表III的實施例說明了典型的醇、二元醇、二元醇醚和多元醇溶劑的使用。每種溶劑對於氫化條件中有一些改進的催化氫化都產生了滿意的效果。亞硝基前驅體化合物的裝載使得得自氫化過程的彩顯劑游離鹼的溶液一般為30-40％，主要取決於溶劑的密度。所利用的防腐劑包括DEHA、抗壞血酸和亞硫酸鈉，其含量可以獲得含有1-40重量％，優選1-30重量％，最優選2-15重量％防腐劑的穩定彩顯劑游離鹼。
由於表I的溶解度數據表明，對苯二胺游離鹼彩顯劑的飽和濃度一般小於排出高壓釜的產物溶液的濃度，所以，接收燒瓶通常裝入額外的溶劑以保持在冷卻到常溫後的溶液。在一些實施例中使用PEG-200以及水和苛性鹼。這些游離鹼溶液中許多還用活性炭處理以減少最終溶液的顏色。
以下實施例說明本發明方法的實施方案，其中，在C1-C6烷醇和/或C2-C6醚溶劑的存在下氫化硝基或亞硝基前驅體。
實施例53把在268克2-丙醇和47克水中含有23.2％CD-3游離鹼、2.5％DEHA的425克高壓釜溶液加入到一個2升燒瓶中，該燒瓶裝有上部攪拌器、測溫探頭、加料漏鬥、帶有排出裝置的冷凝器和氮氣保護。向該燒瓶中加入水(275克)和30克50％的氫氧化鈉水溶液。在約85℃的蒸氣溫度下蒸餾該混合物。最後的產物溶液含有標稱為23％CD-3游離鹼鈉鹽並且保持在常溫的溶液中。
儘管亞硝基(或硝基)前驅體的氫化在2-丙醇中進行，但是甲醇或乙醇是令人滿意的替代物。把彩顯劑游離鹼的產物溶液澄清到蒸餾燒瓶中，燒瓶中可以含有氧化劑或防腐劑。在溶劑交換完成後，該溶液可以任選用活性炭處理，以降低顏色。結果清楚表明製造彩顯劑游離鹼溶液的方法技術的實用性。
在第三個方法實施方案中，在以前描述的條件下使硝基或亞硝基前驅體氫化，並通過在去除非均相氫化催化劑後與從高壓釜溶液中的結晶和分離，分離出彩顯劑游離鹼。氫化溶劑優選的是2-丙醇。在表I中對於CD-3游離鹼報告的溶解度的數據表明了2-丙醇的優勢，因為CD-3游離鹼表現出在2-丙醇中的低溶解度和從2-丙醇中的最高產物回收率。結晶過程通過實施例50和51說明。
實施例54把在802克2-丙醇和142克水中含有23.9％CD-3游離鹼(296克)、1.9％DEHA(24克)的1264克高壓釜溶液加入到一個2升燒瓶中，該燒瓶裝有上部攪拌器、測溫探頭和氮氣保護。把該溶液冷卻到23℃，以結晶CD-3游離鹼。通過在23℃過濾收集CD-3游離鹼，並乾燥，產生純度為98.2％的191.2克CD-3游離鹼。把濾液進一步冷卻到2℃，以分離另外的CD-3游離鹼，其通過在23℃的過濾收集，並乾燥，產生另外61.2克CD-3游離鹼。CD-3游離鹼的總回收率為85.3％。
實施例55把在273克2-丙醇和48克水中含有21.1％CD-3游離鹼(89克)、2.4％DEHA(10克)的450克高壓釜溶液加入到一個1升燒瓶中，該燒瓶裝有上部攪拌器、測溫探頭和氮氣保護。把該溶液冷卻到2℃，以結晶CD-3游離鹼。通過在2℃過濾收集CD-3游離鹼，並乾燥，產生純度為98.2％的78克CD-3游離鹼，所述純度通過HPLC面積百分數測得，提供了87.6％的CD-3游離鹼回收率。
把實施例54和55的產物乾燥，以準確測定回收率。所分離的溶劑潤溼的固體(通常約80-90重量％固體)在適用於製備照相衝洗加工液中的任何溶劑中的溶解可以容易且簡便地進行。該溶解伴隨著合適的防腐劑或防腐劑組合的加入。對於水/鹼金屬氫氧化物和/或碳酸鹽溶液，優選使用無機亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和/或偏亞硫酸氫鹽。
雖然已經詳細描述了本發明，但是本領域技術人員將會理解，可以對本發明的各個方面進行改進而不脫離本文所公開並描述的本發明的範圍和實質。所以，不意味著本發明的範圍限於所說明和描述的具體實施方案，而是意味著本發明的範圍由所附權利要求及其等同物確定。而且，本文給出的所有專利、專利申請、出版物和參考文獻以其與本發明的實施相關的任何公開內容整體併入本文作為參考。
權利要求
1.一種對苯二胺游離鹼彩顯劑的穩定溶液，其包含a.約10-40重量％的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；b.約30-70重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的至少一種照相惰性水混溶的或水溶性的含羥基有機溶劑；c.約5-40重量％的水；和d.約1-40重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑，其中，重量百分數以該穩定溶液的總重量為基準。
2.權利要求1的穩定溶液，其中，所述含羥基有機溶劑選自1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、和3-甲基-2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環己二甲醇、二甘醇、三甘醇、選自PEG-200、PEG-300、PEG-400和PEG-600的聚乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單乙醚、二惡烷、甘油、3-甲氧基-1，2-丙二醇、3-乙氧基-1，2-丙二醇；以及這些溶劑的混合物。
3.權利要求1的穩定溶液，其中，所述含羥基有機溶劑選自2-丙醇、2-異丙氧基乙醇、二甘醇、乙二醇、丙二醇、PEG-200以及這些溶劑的混合物。
4.權利要求1的穩定溶液，其中，以該穩定溶液的總重量為基準，所述溶液包含約15-35重量％的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽。
5.權利要求1的穩定溶液，其中，所述溶液含有約1-約30重量％的防腐劑。
6.權利要求1的穩定溶液，其中，所述溶液含有約2-約15重量％的防腐劑。
7.權利要求1的穩定溶液，其中，所述防腐劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、羰基-亞硫酸鹽加成物、羥胺、N，N二基取代的羥胺、異羥肟酸、肼、醯肼、氨基酮、酚、胺基酸、單糖和多糖、單胺、二胺和多胺、抗壞血酸、醇、肟和硝醯基和這些防腐劑的混合物。
8.權利要求7的穩定溶液，其中，所述防腐劑選自N，N-二烷基羥胺、N，N-二乙基羥胺、抗環血酸、erythrobic acid、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀以及這些防腐劑的混合物。
9.一種對苯二胺游離鹼彩顯劑的穩定溶液，其基本由以下物質組成a.約10-40重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；b.約30-70重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的至少一種照相惰性水混溶的或水溶性的含羥基有機溶劑；c.約5-40重量％的水；和d.約1-40重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑，其中，重量百分數以該穩定溶液的總重量為基準。
10.權利要求9的穩定溶液，其中，所述含羥基有機溶劑選自2-丙醇、2-異丙氧基乙醇、二甘醇、乙二醇、丙二醇、PEG-200以及這些溶劑的混合物。
11.權利要求9的穩定溶液，其中，所述溶液含有約1-30重量％的防腐劑。
12.權利要求9的穩定溶液，其中，所述防腐劑選自N，N-二烷基羥胺、N，N-二乙基羥胺、抗環血酸、erythrobic acid、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀以及這些防腐劑的混合物。
13.一種對苯二胺游離鹼彩顯劑的穩定溶液，其包含a.約10-40重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；b.約20-88重量％的水；和c.約1-40重量％N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑，其中，重量百分數基於所述穩定溶液的總重量。
14.權利要求13的穩定溶液，其中，所述水約為15-75重量％。
15.權利要求13的穩定溶液，其中，所述溶液包含約15-35重量％的N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽，以該穩定溶液的總重量為基準。
16.權利要求13的穩定溶液，其中，所述溶液包含約1-約30重量％的防腐劑。
17.權利要求13的穩定溶液，其中，所述溶液包含約2-約15重量％的防腐劑。
18.權利要求13的穩定溶液，其中，所述防腐劑選自N，N-二烷基羥胺、N，N-二乙基羥胺、抗環血酸、erythrobic acid、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀以及這些防腐劑的混合物。
19.一種製備N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的穩定溶液的方法，其包括以下步驟a.在氫化的溫度和壓力條件下和在非均相的氫化催化劑以及至少一種照相惰性的水混溶或溶於水的含羥基有機溶劑存在下，把4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b.從第一種溶液中分離非均相催化劑；c.向第一種溶液中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，以獲得在溶劑和水中含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；和d.向第二種溶液中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
20.權利要求19的方法，其中，所述含羥基有機溶劑選自1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-1-丁醇、和3-甲基-2-丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-環己二甲醇、二甘醇、三甘醇、選自PEG-200、PEG-300、PEG-400和PEG-600的聚乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單正丙醚、二甘醇單異丙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單乙醚、二噁烷、甘油、3-甲氧基-1，2-丙二醇和3-乙氧基-1，2-丙二醇；以及這些溶劑的混合物。
21.權利要求19的方法，其中，所述含羥基有機溶劑選自2-丙醇、2-異丙氧基乙醇、二甘醇、乙二醇、丙二醇、PEG-200以及這些溶劑的混合物。
22.權利要求19的方法，其中，向所述第一種溶液中加入約0-約3重量份水/重量份N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺在氫化溶劑中的溶液。
23.權利要求19的方法，其中，所述鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
24.權利要求23的方法，其中，向所述第一種溶液中加入約1-1.5當量鹼/摩爾N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺。
25.權利要求19的方法，其中，所述防腐劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、羰基-亞硫酸鹽加成物、羥胺、N，N-二基取代的羥胺、異羥肟酸、肼、醯肼、氨基酮、酚、胺基酸、單糖和多糖、單胺、二胺和多胺、抗壞血酸、醇、肟和硝醯基以及這些防腐劑的混合物。
26.權利要求19的方法，其中，所述防腐劑選自N，N-二烷基羥胺、N，N-二乙基羥胺、抗環血酸、erythrobic acid、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀以及這些防腐劑的混合物。
27.一種製備N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的穩定水溶液的方法，其包括以下步驟a.在氫化的溫度和壓力條件下和在非均相的氫化催化劑以及選自含有1-6個碳原子的烷醇、含有2-6個碳原子的醚及其混合物的溶劑存在下，把4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b.從第一種溶液中分離非均相催化劑；c.向第一種溶液中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，以獲得在溶劑和水中含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；和d.加熱第二種溶液，以蒸餾溶劑；和e.向步驟(a)-(d)至少之一的產物中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
28.權利要求27的方法，其中，向所述第一種溶液中加入約0-約3重量份水/重量份N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺在氫化溶劑中的溶液。
29.權利要求27的方法，其中，所述鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
30.權利要求29的方法，其中，向所述第一種溶液中加入約1-1.5當量鹼/摩爾N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺。
31.權利要求27的方法，其中，所述防腐劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、羰基-亞硫酸鹽加成物、羥胺、N，N-二基取代的羥胺、異羥肟酸、肼、醯肼、氨基酮、酚、胺基酸、單糖和多糖、單胺、二胺和多胺、抗壞血酸、醇、肟和硝醯基以及這些防腐劑的混合物。
32.權利要求27的方法，其中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、四氫呋喃、1-丙醇、2-丙醇及其混合物。
33.一種製備N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的穩定溶液的方法，其包括以下步驟a.在氫化的溫度和壓力條件下和在非均相的氫化催化劑以及選自含有1-6個碳原子的烷醇、含有2-6個碳原子的醚及其混合物的溶劑存在下，把4-亞硝基-3-甲基-N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)苯胺氫化，以獲得非均相催化劑在含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺和溶劑的第一種溶液中的混合物；b.從第一種溶液中分離非均相催化劑；c.結晶N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺，以形成結晶產物；d.從溶劑中回收該結晶產物；e.向該結晶產物中加入水和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物和/或碳酸鹽，以獲得在水中含有N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的第二種溶液；和f.向第二種溶液中加入N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑、抗氧化劑或其組合。
34.權利要求3 3的方法，其中，向所述第一種溶液中加入約0-約3重量份水/重量份N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺在氫化溶劑中的溶液。
35.權利要求33的方法，其中，所述鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。
36.權利要求33的方法，其中，向所述第一種溶液中加入約1-1.5當量鹼/摩爾N-乙基-N-2-(甲磺醯基氨乙基)-2-甲基-對苯二胺。
37.權利要求33的方法，其中，所述防腐劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鉀、羰基-亞硫酸鹽加成物、羥胺、N，N-二基取代的羥胺、異羥肟酸、肼、醯肼、氨基酮、酚、胺基酸、單糖和多糖、單胺、二胺和多胺、抗壞血酸、醇、肟和硝醯基以及這些防腐劑的混合物。
38.權利要求33的方法，其中，所述溶劑選自甲醇、乙醇、四氫呋喃、1-丙醇、2-丙醇及其混合物。
全文摘要
一種N－乙基－N－2－(甲磺醯基氨乙基)－2－甲基－對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的穩定溶液，其包含約10－40重量％的N－乙基－N－2－(甲磺醯基氨乙基)－2－甲基－對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；約30－70重量％N－乙基－N－2－(甲磺醯基氨乙基)－2－甲基－對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的至少一種照相惰性水混溶的或水溶性的含羥基有機溶劑；約5－40重量％的水；和約1－40重量％N－乙基－N－2－(甲磺醯基氨乙基)－2－甲基－對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑，其中，重量百分數以該穩定溶液的總重量為基準。本發明的另一個方面是製備穩定的對苯二胺彩顯劑溶液的方法。另一個實施方案是N－乙基－N－2－(甲磺醯基氨乙基)－2－甲基－對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的穩定水溶液，其含有約10－40重量％N－乙基－N－2－(甲磺醯基氨乙基)－2－甲基－對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽；約20－88重量％的水；和約1－40重量％N－乙基－N－2－(甲磺醯基氨乙基)－2－甲基－對苯二胺的鹼金屬或鹼土金屬鹽的防腐劑，其中，重量百分數基於所述穩定溶液的總重量。本發明的另一個方面是製備穩定的對苯二胺彩顯劑溶液的方法。
文檔編號G03C7/413GK1470008SQ01817584
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月19日 優先權日2000年10月19日
發明者P·M·胡德納爾, P M 胡德納爾 申請人:伊斯曼化學公司