銀納米顆粒的製備方法和含有銀納米顆粒的銀墨組合物的製作方法

2023-04-28 02:40:46 2

專利名稱：：銀納米顆粒的製備方法和含有銀納米顆粒的銀墨組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及製備銀複合物(silvercomlexcompound)的方法和含有銀複合物的銀墨組合物，通過將銀絡合物與還原劑反應，或通過加熱還原或熱解銀絡合物，從而獲得所述銀複合物。
背景技術：
：含有銀複合物的銀墨已在諸如導電油墨、電磁波屏蔽、反射膜形成材料、抗微生物劑等各種產品中得到使用。特別是，在下述情況的促使下其使用更加廣泛因限制電氣、電子元件電路中鉛的使用而使導電油墨最近廣受關注，和在需要金屬圖案或只是想要形成新領域中的電極時使用它非常有利，這些領域例如是低電阻金屬接線、印刷電路板(PCB)、柔性印刷電路板(FPC)、用於無線射頻識別(RFID)標籤的天線、電磁屏蔽和等離子體顯示器(PDP)、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)、柔性顯示器、和有機薄膜電晶體(OTFT)等。此外，隨著電子元件的小型化發展趨勢，用於此用途的金屬顆粒的尺寸也變得越來越小。製備金屬納米顆粒的方法分為物理法和化學法，其中物理法通過物理研磨金屬團塊製備金屬納米顆粒，而化學法則又分為氣相反應法和液相沉澱法。氣相反應法分為通過噴出高壓氣體製備金屬納米顆粒的噴霧法、使用金屬化合物和氣體還原劑通過熱解製備粉末的熱解法、和通過加熱和蒸發揮發性材料製備粉末的蒸發/聚集法。液相沉澱法分為溶膠-凝膠法、水熱法、超聲分解法、微乳液法、液相還原法。近來最廣泛使用的是利用分散劑和還原劑的液相還原法，該方法容易控制粉末形狀，但成本最製備金屬納米顆粒的方法存在如下缺點，即，由於製造成本高、工藝複雜和其金屬密度低而不適合大規模生產。此外，由於安全性降低或者燒結溫度高，該方法還存在諸如在應用於不同種基體時受到限制等各種問題。日本特開2000-239713號專利公報揭露了使用聚丙烯酸銨聚合物作為分散劑和抗壞血酸作為還原劑的方法，但是該方法存在出現顆粒沉澱的問題。美國專利5,957,828號公報揭露了一種在控制溫度的同時使用還原劑製備金屬納米顆粒的方法，然而該方法在納米顆粒的均勻性方面存在問題。韓國專利2004-047100號公報揭露了一種利用溼式還原法製備納米銀粉的方法，更具體而言，是利用以下溼式還原法製備納米銀粉的方法:將硝酸銀與十二烷基硫酸鈉(SDS)、檸檬酸鈉(SC)、聚丙烯酸(PAA)和聚乙烯基砒絡烷酮(PVP)—起溶解以形成中間體，所述中間體為Ag-X基二元化合物，並向其中注入氫氧化鈉以產生銀基複合氧化物，然後向其中注入肼或甲醛以將其還原，由此製備納米銀粉。然而，這種製備方法在改善不同尺寸的顆粒的製備和顆粒尺寸的選擇性方面存在限制，並且在用作油墨組合物等時存在問題，因為所製得的銀粉會發生大量聚集。韓國專利2005-040226號公報揭露了一種製備銀複合物的方法，該方法通過將銀溶解在硝酸中形成硝酸銀(它是銀前體)，用水稀釋製備的硝酸銀，向其中加入氫氧化銨以形成配離子，向其中注入分散劑以製備單分散溶膠態的銀複合物，利用氫氧化鈉將其pH控制在鹼性條件下，然後通過甲醛將其還原並對其進行乾燥。然而，該方法在用作油墨組合物等時存在限制，因為難以控制粒徑等，並且在乾燥步驟中銀顆粒會聚集從而形成聚集態，以致必須進行破碎加工。因此，一直以來都存在對下述製備銀複合物的方法的要求，所述方法能夠使顆粒聚集最小化並製備各種形狀的銀複合物，改善銀納米顆粒尺寸的選擇性，並且可用於油墨組合物，從而易於形成精細圖案或均勻而緻密的薄膜，即使當將其在短時間內燒制，所述薄膜也具有高導電性，ii由此適合用作油墨組合物。此外，本申請人還提交過通過將銀化合物與選自氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物反應而製備Ag配合物[氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物]的方法，如韓國專利申請2006-0011083號所示。所述申請發明可用作製備銀絡合物的方法。本發明涉及所述申請發明的製備方法
發明內容[技術問題]為解決所述問題，本發明人經過反覆實驗，成功地完成了本發明。換言之，本發明的一個目的是通過將銀絡合物與還原劑反應，或通過加熱還原或熱解銀絡合物，提供了一種製備銀複合物的方法，其中顆粒聚集最低、尺寸可受各種控制，並且適合用作油墨組合物，本發明還提供了含有使用上述製備方法製備的銀複合物的銀墨組合物。本發明的另一個目的是提供控制金屬納米顆粒尺寸的方法，所述方法旨在在製備銀複合物時通過利用多種還原劑和改變還原劑含量進行製備。本發明的另一個目的是提供銀墨組合物，所述銀墨組合物可以用在各種工業領域中，例如導電油墨材料、電磁波屏蔽、反射膜形成材料、抗微生物劑等，特別是提供下述銀墨組合物，所述銀墨組合物容易形成精細圖案或均勻而緻密的薄膜，所述薄膜具有高導電性，即使在低於或等於15(TC的低溫下短時間燒結也是如此。[技術方案]下面分成各步驟詳細描述可實現上述目標的本發明的製備銀複合物的方法和含有所述銀複合物的銀墨組合物。根據本發明的製備銀複合物的方法包括步驟a)通過將銀化合物與選自氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物反應，製備具有特定結構的銀絡合物；和12步驟b)通過將a)步驟中製備的所述銀絡合物與還原劑反應，或者通過加熱還原或熱解所述銀絡合物，製備銀複合物。根據本發明的製備銀複合物的方法進一步包括在步驟b)之後的步驟C)用於改善顆粒聚集和分散性的穩定性處理。步驟a):製備具有特定結構的銀絡合物的步驟通過將由下式1代表的銀化合物與選自由下式2至4代表的氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物反應，製備用於製備本發明的銀複合物的銀絡合物。[式1]AgnX[式2]R1、9,R3Ri銜9e,R4R2一NOCHON—R5H、R6R2—NOCOH。作為具體實例，式1的化合物包括氧化銀、硫氰酸銀、硫化銀、氯化銀、氰化銀、氰酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、硫酸銀、磷酸銀、高氯酸銀、四氟硼酸銀、乙醯丙酮酸銀、乙酸銀、乳酸銀、草酸銀和它們的衍生物，但是所述化合物並不局限於這些實例。作為具體實例，式2至4的化合物的取代基R,至R6包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二垸基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基(docodecyl)、環丙基、環戊基、環己基、烯丙基、羥基、甲氧基、羥乙基、甲氧基乙基、2-羥丙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亞甲基亞胺基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲矽烷基丙基、三乙氧基甲矽烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基和它們的衍生物，並且它們可以選自諸如聚烯丙胺和聚乙烯亞胺等高分子化合物和它們的衍生物。但是取代基R,至R6並不特別局限於這些實例。作為化合物的具體實例，式2的氨基甲酸銨化合物包括選自由氨基甲酸銨、乙基氨基甲酸乙基銨、異丙基氨基甲酸異丙基銨、正丁基氨基甲酸正丁基銨、異丁基氨基甲酸異丁基銨、叔丁基氨基甲酸叔丁基銨、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基銨、十八烷基氨基甲酸十八基銨、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基銨、二丁基氨基甲酸二丁基銨、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)銨、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺氨基甲酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉氨基甲酸嗎啉鐵鹽、乙基己基氨基甲酸吡啶鐵鹽、異丙基碳酸三乙二銨、節基氨基甲酸苄基銨、三乙氧基甲矽烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙基銨及其衍生物組成的組中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物；式3的碳酸銨化合物包括選自碳酸銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、叔丁基碳酸叔丁基銨、2-乙基己基碳酸2-乙基己基銨、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基碳酸2-氰乙基銨、十八垸基碳酸十八烷基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺碳酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉碳酸嗎啉基銨、苄基碳酸苄基銨、三乙氧基甲矽烷基丙基碳酸三乙氧基甲矽烷基丙基銨、異丙基碳酸三乙二銨和它們的衍生物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物。作為具體實例，式4的碳酸氫銨化合物包括選自碳酸氫銨、異丙基碳酸氫異丙基銨、碳酸氫叔丁基銨、碳酸氫2-乙基己基銨、碳酸氫2-甲氧基乙基銨、碳酸氫2-氰乙基銨、碳酸氫二(十八垸基)銨和它們的衍生物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物。同時，不需要特別限制製備氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物的種類和方法。例如，美國專利4,542,214號公報(1985年9月17日)揭露了氨基甲酸銨可以由伯胺、仲胺、叔胺或它們中至少一種的混合物與二氧化碳製備，其中如果按照相對於每1摩爾所述胺進一歩加入0.5摩爾水，則獲得碳酸銨化合物，如果加入大於或等於1摩爾水，則獲得碳酸氫銨化合物。在此情況下，可以在不使用特別溶劑時在常壓狀態或者加壓狀態下製備它們，如果使用溶劑，則溶劑可以包括水；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；二醇，例如乙二醇、甘油、丙三醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯；醚，例如二乙基醚、四氫呋喃、二氧六環；酮，例如甲基乙基酮、丙酮；烴，例如己烷、庚烷；芳香烴，例如苯、甲苯；和滷代溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，或者它們的混合溶劑，其中二氧化碳可以以氣態通入或者使用固態的乾冰，並且即使在超臨界狀態也可以反應。本發明中，當製備氨基甲酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨的衍生物時，如果最終材料的結構相似，可以使用上述方法以外的任何眾所周知的方法。換言之，不需要特別限制用於製備的溶劑、反應溫度、濃度或催化劑等(包括製備收率)。可以通過使利用銀化合物與如上製備的氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或者碳酸氫銨化合物反應，製備有機銀絡合物。例如，至少一種如式1所示的銀化合物和如式2至4所示的化合物或者它們的混合物可以在不使用溶劑時在常壓狀態或者加壓狀態在氮氣氛圍中直接反應，如果使用溶劑，則所述溶劑可以包括水；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；二醇，例如乙二醇、甘油、丙三醇；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯；醚，例如二乙基醚、四氫呋喃、二氧六環；酮，例如甲基乙基酮、丙酮；烴，例如己烷、庚烷；芳香烴，例如苯、甲苯;和滷代溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳，或者它們的混合溶劑。在根據本發明的製備方法中，步驟a)包括，在製備對應於式2至4的化合物的胺化合物和式1的銀化合物的混合溶液後，通過應用二氧化碳在溶液中使相應的氨基甲酸銨或碳酸銨化合物反應。如前所述，它們可以在不使用溶劑時在常壓狀態或加壓狀態在氮氣氛圍中直接反應，或者使用溶劑反應。然而，如果最終材料的結構相似，則可以採用任何眾所周知的方法。換言之，不需要特別限制用於製備的溶劑、反應溫度、濃度或是否使用催化劑等(包括製備收率)。根據本發明的銀絡合物的製備方法在由本發明人提交的韓國專利申請第2006-0011083號公報中描述，所述銀絡合物如下式5所示。Ag[A]m步驟b):通過將a)步驟中製備的銀絡合物與還原劑反應，或者通過加熱還原或熱解銀絡合物，製備銀複合物。步驟b)是通過使用稀釋劑稀釋步驟a)中製備的銀絡合物，使其具有預定的濃度，並將其與還原劑反應或者通過加熱還原或熱解銀絡合物，製備銀納米顆粒的步驟。所述還原劑包括路易斯酸或弱質子酸。可在本發明的製備方法中採用的還原劑可以使用下述化合物中的至少一種胺化合物，例如肼、肼一水合物、乙醯肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀、二甲基胺硼烷和丁胺硼垸；金屬鹽，例如氯(I)化鐵和硫酸鐵；醛化合物，例如氫、碘化氫、一氧化碳、甲醛、乙醛和乙二醛；甲酸酯化合物，例如甲酸甲酯、甲酸丁酯和原甲酸三乙酯；還原有機化合物，例如葡萄糖、抗壞血酸和氫醌，或者它們的混合物。可以使用上述還原劑，但不限於這些還原劑。如果通過使用特定溶劑稀釋還原劑製備的還原劑溶液與絡合物在具有攪拌器的反應器中反應，則銀絡合物被還原，由此可以製備銀複合物。此外，納米顆粒的尺寸和表面性質會根據還原劑的種類、混合比和混合方法而改變。在沒有進行常規的納米顆粒表面處理時，經還原的一次納米顆粒將以納米顆粒簇的形式聚集和沉澱。此外，還原能力和還原速度會根據還原劑的種類而改變。因此，利用還原能力的差異性，可以控制銀複合物的製備收率和顆粒尺寸。還原步驟中的稀釋劑可以包括水；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇和萜品醇；二醇，例如乙二醇和甘油；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸卡必醇酯和乙酸乙基卡必醇酯；醚，例如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙基醚、四氫呋喃和二氧六環；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺和1-甲基-2-吡咯烷酮；烴類，例如己烷、庚垸、十二烷、石蠟油和礦物油精；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；滷代溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；和諸如乙腈和二甲亞碸等溶劑，或者它們的混合物等，然而所述稀釋劑不局限於這些物質。還原劑的稀釋劑和銀絡合物的稀釋劑可以彼此不同。通過加熱還原或熱解銀絡合物形成銀納米顆粒的熱處理方法可以通過任何已知方法進行，其中熱處理溫度優選為40°C200°C，更優選為80。C15(TC。可以在低於或等於4(TC或者高於或等於20(TC的熱處理溫度下進行熱處理和還原處理。然而，還原處理速度在低於或等於4(TC時低，在高於或等於20(TC時過高。可以通過使用金屬化合物和氣體還原劑的氣相反應的噴霧法或熱解法製備金屬納米顆粒，後者稱為銀絡合物的熱分解法。此外，為了促進通過熱分解反應形成納米顆粒，可以通過使用熱解反應促進劑有效控制顆粒尺寸、聚集和收率。17有效的熱解反應促進劑包括羥基胺，例如乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和己醇胺、二甲基乙醇胺等；胺化合物，例如哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N，N'-二甲基哌嗪、l-氨基-4-甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷和嗎啉；烷基肟；例如丙酮肟、丁二酮肟、2-丁酮肟和2,3-丁二酮單肟；二醇，例如乙二醇、二乙基二醇和三乙二醇；烷氧基烷基類，例如甲氧基乙胺、乙氧基乙胺和甲氧基丙胺；烷氧基烷醇，例如甲氧基乙醇、甲氧基丙醇和乙氧基乙醇；酮，例如丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁酮；酮醇，例如丙酮醇和雙丙酮醇；和氧化聚合性樹脂，例如多酚化合物、酚醛樹脂、醇酸樹脂、吡咯和乙撐二氧噻吩(ethylenedioxythiophene，EDOT)等。可以同時使用超過一種的熱解反應促進劑。如上所述，可以製備具有特定結構的銀絡合物，可以通過將銀絡合物與還原劑反應，或者加熱還原或熱解銀絡合物，製備銀納米顆粒，並可以製備其表面塗覆有胺或前述絡合物的核-殼結構的銀納米顆粒。銀納米顆粒甚至可以在低溫下燒結，並且因這種納米顆粒的表面處理性質而具有優異的相對於溶劑的分散性。步驟c):用於改善顆粒分散性和防止顆粒聚集的穩定性處理步驟。經過步驟a)和b)製備的銀複合物進一步包括應用穩定劑的穩定性處理，使得可以防止銀複合物聚集並改善其分散性。穩定劑可以由下述化合物構成胺化合物，例如伯胺、仲胺或叔胺；氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物和碳酸氫銨化合物，或者磷化合物，例如磷化氫或亞磷酸鹽(酯)；硫化物化合物，例如硫醇或硫化物，或者至少由它們組成的混合物。胺化合物的具體實例包括甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、異戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、異辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基、環丙胺、環戊胺、環己胺、烯丙胺、羥胺、氫氧化銨、甲氧胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羥丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧胺、正丁氧胺、2-己氧胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、六亞甲基亞胺、嗎啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、18丙二胺、六亞甲基二胺、三亞乙基二胺、2,2-(乙二氧基)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙酸酯乙醛二甲基乙縮醛、3-氨丙基三甲氧基矽垸、3-氨丙基三乙氧基矽垸、苯胺、茴香胺、氨基苄腈、苯偶醯胺和它們的衍生物；和諸如聚烯丙胺或聚乙烯亞胺等高分子化合物和它們的衍生物。氨基甲酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨化合物的具體實例包括氨基甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、乙基氨基甲酸乙基銨、異丙基氨基甲酸異丙基銨、正丁基氨基甲酸正丁基銨、異丁基氨基甲酸異丁基銨、叔丁基氨基甲酸叔丁基銨、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基銨、十八烷基氨基甲酸十八基銨、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基銨、二丁基氨基甲酸二丁基銨、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基條、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺氨基甲酸六亞甲基亞胺基銨(hexamethyleneimineammoniumhexamethyleneiminecarbamate)、嗎啉氨基甲酸嗎啉鐵鹽、乙基己基氨基甲酸吡啶鐵鹽、異丙基碳酸氫三乙撐二銨、苄基氨基甲酸苄基銨、三乙氧基甲矽烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙基銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、碳酸氫異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、叔丁基碳酸叔丁基銨、碳酸氫叔丁基銨、2-乙基己基銨、2-乙基己基碳酸酯、碳酸氫2-乙基己基銨、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基銨、碳酸氫2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基碳酸2-氰乙基銨、碳酸氫2-氰乙基銨、十八烷基碳酸十八垸基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二(十八垸基)碳酸二(十八烷基)銨、碳酸氫二(十八烷基)銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺碳酸六亞甲基亞胺基銨(hexamethyleneimineammoniumhexamethyleneiminecarbonate)、嗎啉碳酸嗎啉基銨、苯偶醯碳酸苯偶醯銨、三乙氧基甲矽垸基丙基碳酸三乙氧基甲矽垸基丙基銨、碳酸氫吡啶鏺鹽、異丙基碳酸三乙二銨、碳酸氫三乙二銨和它們的衍生物等。此外，磷化合物是由通式R3P、(RO)3P或(RO)3PO代表的磷化合物，其中R代表碳原子數為1至20的烷基或芳基。代表性的磷化合物包括三丁基膦、三苯基膦、亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯等。硫化物化合物的實例包括丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫、四氫噻吩等。穩定劑的使用不受限制，只要19滿足油墨性能即可。下面將參考附圖4，詳細描述根據上述步驟b)製備銀複合物的方法。但是，這只是根據本發明的製備銀複合物的方法的一個優選實例，因此本發明不限於此。通過使用稀釋劑稀釋步驟a)中製備的銀絡合物製備第一溶液以使其具有預定濃度後，製備稀釋的還原劑作為第二溶液。步驟b)中納米顆粒的製備在第一反應器10中進行，第一反應器10包括兩個入口11和12、位於其底端的攪拌器13和一個出口。分別通過第一入口11和第二入口12以恆定的速度將第一溶液和第二溶液注入第一反應器10後，藉助第-一攪拌器13使這些溶液反應以形成納米顆粒，接下來，將它們分散為穩定態，並通過第一反應器10的第一出口14和位於第二反應器17上的第三入口15，將這些溶液移至第二反應器17中，以便進行作為步驟c)的後處理工序。通過第二反應器17的第四入口16滴入稀釋的穩定劑，同時，利用第二攪拌器18進行攪拌，以進行用以穩定由第一反應器10生成的納米顆粒的後處理工序，然後通過第二出口19排出穩定化的納米顆粒，以使製備作為最終產物的銀複合物成為可能。此外，如果需要，第一溶液也可以包含穩定劑。反應結束後，分離顆粒的方法包括真空乾燥法、自然沉澱後的過濾法、離心法和超濾法等，但是不局限於這些方法。如上製備的銀納米顆粒可以應用於諸如電磁波屏蔽、反射膜形成材料、抗微生物劑等各種工業領域，也可以製備可用作導電油墨的油墨組下文中將詳細描述包含根據本發明製備的銀複合物的油墨組合物。本發明油墨組合物包含根據前述方法製備的銀複合物。油墨組合物需要作為分散銀複合物的分散劑的溶劑，其中溶劑可以是本發明中所述的溶劑，也可以是一般製備銀納米油墨時使用的已知溶劑。如果需要，本發明的導電油墨組合物可以進一步包含諸如已知的溶劑、穩定劑、分散劑、粘合劑樹脂、還原劑、表面活性劑、潤溼劑、觸變劑或均化劑等添加劑。此外，對於導電銀組合物，具有特定結構的銀複合物可以進一步包含至少一種金屬導體或金屬前體。金屬導體不受限制。換言之，可以使用任何已知的導體，只要能夠滿足本發明的目的即可。例如，金屬導體或金屬前體的種類、尺寸或形狀不受限制。換言之，導體的種類包括例如選自下組的至少一種金屬或合金或者其合金氧化物過渡金屬族，例如Ag、Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir;金屬族，例如Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi;或者鑭系金屬族，例如Sm、Eu;或者錒系元素，例如Ac、Th。此外，導體包括導電炭黑、石墨、碳納米管和諸如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導電高分子和它們的衍生物等。同樣，金屬前體也不受限制。換言之，只要金屬前體滿足本發明的目的就可以使用，特別是，如果金屬前體通過氧化或還原處理、紅外線處理或紫外線處理、電子束處理和雷射處理等而具有導電性，則更加優選。例如，金屬前體包括有機金屬化合物或金屬鹽等。通常，它們可以由MnX代表，其中M代表氧、硫、滷素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮酸根、巰基、醯胺基、烴氧基、羧酸根等。金屬前體的具體實例包括下述物質中的至少一種羧酸，例如乙酸金、草酸鈀、2-乙基己酸銀、2-乙基己酸銅、硬脂酸鐵、甲酸鎳、檸檬酸鋅；和金屬化合物，例如硝酸銀、氰化銅、碳酸鈷、氯化鉑、氯金酸鹽、四丁氧基鈦、二氯化二甲氧基鋯、異丙氧化鋁、四氟硼酸錫、氧化釩、氧化銦錫、甲氧基鉭、乙酸鉍、十二烷基巰基金、乙醯丙酮酸銦等。此外，導體和金屬前體的形狀可以採用球形、線形、扁平形或者它們的組合形狀，並且可以以各種狀態使用，例如包括納米顆粒的顆粒狀態；粉末、薄片、膠體、混合物、糊膏、溶膠和溶液狀態；或者選自其中的多於一種的混合狀態；等等。導體或金屬前體的尺寸或用量不受限制，只要滿足本發明的油墨性質即可。換言之，考慮到燒結後的塗覆，尺寸小於或等於50微米，更優21選大於或等於lnm並且小於或等於25微米，用量不應超過預定限度，以使燒結溫度不致於太高，或者不會引起塗覆處理或圖案形成處理的問題。通常，相對於總油墨組合物，用量優選在1重量％90重量％範圍內，更優選在10重量％70重量％範圍內。根據本發明，存在需要利用溶劑以控制導電油墨的粘度或者平穩地形成薄膜的情況。在此情況下，作為可用的溶劑，有水；醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇和萜品醇；二醇，例如乙二醇和甘油；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸卡必醇酯和乙酸乙基卡必醇酯；醚，例如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、二乙基醚、四氫呋喃和二氧六環；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺和l-甲基-2-吡咯烷酮；烴類，例如己烷、庚烷、十二烷、石蠟油和礦物油精；芳香烴，例如苯、甲苯和二甲苯；滷代溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳；和諸如乙腈和二甲亞碸等溶劑，或者它們的混合物等。同時，當導電銀墨組合物中存在具有顆粒狀或薄片狀導體時，需要利用分散劑平穩地分散它們。作為實例，可以使用來自EFKACo.的4000系列、來自BYKCo.的Disperbyk系列、來自AveciaCo.的solsperse系歹U、來自DeguessaCo.的TEGODispers系列、來自ElemantisCo.的Disperse-AYD系列、來自JohnsonPolymerCo.的JONCRYL系列等。此外，常用粘合劑樹脂包括至少一種下述樹脂丙烯酸樹脂，例如聚丙烯酸或聚丙烯酸酯；纖維素樹脂，例如乙基纖維素、纖維素酯和硝酸纖維素；脂肪族聚酯樹脂或共聚物聚酯樹脂；乙烯樹脂，例如聚乙烯醇縮丁醛、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮；聚醯胺樹脂；聚氨酯；聚醚和脲醛樹脂；醇酸樹脂；矽樹脂；氟樹脂；烯烴樹脂，例如聚乙烯或聚苯乙烯；熱塑性樹脂，例如石油和松香樹脂等；環氧樹脂；不飽和或乙烯基聚酯樹脂；鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂；酚醛樹脂；氧雜環丁烷樹脂；噁嗪樹脂；雙馬來醯亞胺樹脂；改性矽樹脂，例如矽環氧樹脂或矽聚酯；熱固性樹脂；具有各種結構的紫外線或紅外線固化丙烯酸樹脂；和乙丙橡膠(EPR);丁苯橡膠(SBR);澱粉；天然高分子，例如明膠；等等。22此外，還可以使用有機樹脂粘合劑和無機粘合劑，例如玻璃樹脂或玻璃粉，或者矽烷偶聯劑，例如三甲氧基丙基矽垸或乙烯基三乙氧基矽垸，或者鈦偶聯劑(titancouplingagent)、鋯偶聯劑和鋁偶聯劑。表面活性劑包括陰離子表面活性劑，例如十二垸基硫酸鈉；非離子表面活性劑，例如壬基苯氧基-聚乙氧基乙醇和來自DupontCo.的FSN;陽離子表面活性劑，例如氯化十二烷基苯偶醯銨等；或者兩性表面活性劑，例如十二垸基甜菜鹼、椰油基甜菜鹼。用於改善聚集和分散性的穩定劑可以由下述化合物構成胺化合物，例如伯胺、仲胺或叔胺；氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物和碳酸氫銨化合物，或者磷化合物，例如磷化氫或亞磷酸鹽(酯)；硫化物化合物，例如硫醇或硫化物，或者至少由它們組成的混合物。這些穩定劑不受限制，只要滿足油墨性質即可。潤溼劑或潤溼分散劑包括聚乙二醇、來自AirProductCo.的Surfynol系列和來自DeguessaCo.的TEGOwet系列，而觸變劑或者均化劑包括來自BYKCo.的BYK系列、來自DegussaCo.的glide系列、來自EFKACo.的EFKA3000系列、來自CognisCo.的DSX系列等。此外，為了便於燒結，也可以加入熱解反應促進劑。除了本發明的製備導電油墨的方法之外，還可以製備式1的銀化合物、過量的胺化合物或者氨基甲酸銨化合物或碳酸銨化合物以及它們的混合溶液。向製備產物中加入導體或金屬前體或者它們的至少一種混合物以及分散劑、粘合劑或者其它添加劑等，如果需要，再使它們與二氧化碳反應，可以製備和使用由此獲得的導電油墨組合物。在此情況下，可以在不具有溶劑或具有溶劑的情況下在常壓狀態或加壓狀態下進行直接反應。使用各種基體，通過塗覆處理或印刷處理，根據本發明製備的銀墨組合物能夠容易地形成薄膜或者圖案。例如，可以塗覆在諸如金屬、玻璃、矽晶片、陶瓷、塑料膜(例如聚酯或聚醯亞胺)、橡膠板、纖維、木材、紙等基體上，以製備薄膜，或者直接印刷。基體要在洗滌或除脂後使用，或者在經過預處理方法專門處理後使用。預處理方法包括等離子體、電子束、電暈、氧化或還原、加熱、蝕刻、紫外照射和使用粘合劑或添加劑的底塗處理等。作為薄膜製備方法或印刷方法，可以根據油墨的物理性質選擇和使用下述任何一種方法旋塗、輥塗、噴塗、浸塗、流塗、刮刀塗覆和分配、噴墨印刷、膠版印刷、絲網印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、鏤空版印刷、蓋印、靜電印刷、平版印刷等。本發明的粘度不受限制。換言之，可以選擇任何粘度，只要不會使薄膜製備方法和印刷方法出現問題即可。粘度可隨方法和種類而不同，但是優選在1mpa.s1000pa.s範圍內，更優選在5mpa.s500mpa.s範圍內。根據上述方法獲得的薄膜或圖案可以在經後處理工序後用於形成金屬或金屬氧化物圖案，所述後處理工序例如是氧化或還原處理或熱處理、紅外線處理、紫外線處理、電子束處理和雷射處理。後處理工序可以進行在常用惰性氛圍下的熱處理，然而，如果需要，可以進行在空氣、氮氣、一氧化碳、或氫氣與空氣的混合氣、或者其它惰性氣體下的熱處理。為了改善薄膜的物理性質，熱處理在8(TC4(TC範圍內進行，優選在9(TC300。C範圍內進行，更優選在100。C250。C範圍內進行。另外，在上述範圍內的低溫和高溫下的兩步以上的熱處理在改善薄膜一致性方面是有利的。例如，優選在8(TC15(TC下處理1分鐘30分鐘，並在150。C30(TC下處理1分鐘30分鐘。圖1是根據本發明的實施例5製備的銀複合物的SEM(掃描電子顯微鏡)照片；圖2是根據本發明的實施例6製備的銀複合物的SEM照片；圖3是根據本發明的實施例10製備的銀複合物的SEM照片；圖4是顯示本發明的銀複合物的製備方法的一個實例的概念圖；和圖5是顯示使用本發明的實施例11的絲網印刷機印刷的PET膜的tableseeoriginaldocumentpage2523.1克異丙醇，並將其在4(TC下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入30克丙酮醇〈AldrichCo.帝U造〉和48.5克異丙醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液在50。C的溫度下加熱，然後將它們以10g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthomeCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深紅綠色漿液。通過使用離心機〈HanilScienceIndustrialCo.,Ltd.製造〉除去所製備的漿液的反應濾液，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。[實施例4]通過向100毫升的燒杯中加入40.0克實施例1中製備的銀絡合物和23.1克異丙醇，並將其在室溫下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入1.41克硼烷-二甲胺〈AldrichCo.製造〉和49.77克l-丁醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以20g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthomeCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液。自然沉澱所製備的漿液，並使用1.2lam的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/C〉過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。通過向100毫升的燒杯中加入40.0克實施例1中製備的銀絡合物和23.1克異丙醇，並將其在40。C下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入4.79克甲酸甲酯〈AWrichCo.製造〉和47.1克1-丁醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以10g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器在5,500rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液。自然沉澱所製備的漿液，並使用1.2|Lim的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/C〉過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。其SEM照片如圖1所示。通過向100毫升的燒杯中加入40.0克實施例1中製備的銀絡合物、8.6克異丁胺〈AldrichCo.製備〉和13.91克異丙醇，並將其在室溫下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入1.2克肼一水合物〈DaejungchemCo.製造〉和50克異丙醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以20g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthomeCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液。自然沉澱所製備的漿液，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。其SEM照片如圖2所示。[實施例7]通過向100毫升的燒杯中加入40.0克實施例1中製備的銀絡合物、8.6克二乙醇胺〈AldrichCo.製備〉和27.46克異丙醇，並將其在室溫下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入1.2克肼一水合物〈DaejimgchemCo.製造〉和50克異丙醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以20g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthomeCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液。自然沉澱所製備的漿液，並使用1.2Kim的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗漆三次，由此可以獲得綠色納米粉末。通過向100毫升的燒杯中加入40.0克實施例1中製備的銀絡合物和23.1克異丙醇，並將其在室溫下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入1.2克肼一水合物〈DaejungchemCo.製造>和50克異丙醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以20g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthorneCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液，其中緩緩加入使用2.6克異丙醇稀釋的0.26克l-辛二醇〈TCICo.,Ltd.製造、以進行表面處理。通過使用離心機〈HanilScienceIndustrialCo.,Ltd.製造〉除去所製備的漿液的反應濾液，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。[實施例9]通過向100毫升的燒杯中加入40.0克實施例1中製備的銀絡合物和23.1克己烷，並將其在室溫下攪拌IO分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入1.2克肼一水合物〈DaejungchemCo.製造〉和54.5克甲醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以20g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthomeCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液。自然沉澱所製備的漿液，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。[實施例10]將40.0克實施例1中製備的銀絡合物、10克l-戊醇〈AWrichCo.帝iJ造〉和8.6克異丁胺〈AldrichCo.製造〉加入配備有攪拌器的250毫升的希萊克瓶中，將溫度升至115i:並使其反應，攪拌6小時。完成熱解反應後，將暗紅色漿液在室溫下冷卻，並使用1.2(im的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得褐色納米粉末。其SEM照片如圖3所示。從其中可以發現，生成了具有各種形狀或尺寸的顆粒。將100克實施例1中製備的銀絡合物、21.8克l-戊醇〈AldrichCo.製造>和21.5克異丁胺〈AldrichCo.製造〉加入配備有迪安斯塔克裝置型攪拌器的250毫升希萊克瓶中。然後，將它們升溫至115。C，以同時進行熱解反應和脫除胺或低沸點絡合物，攪拌6小時。完成反應後，將暗紅色漿液在室溫下冷卻，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/C〉過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得褐色納米粉末。將100克實施例1中製備的銀絡合物和43.34克甲苯〈AldrichCo.製造〉加入高壓反應器〈HanwoulEngineeringInc.製造，產品名HR-8302>中。並將它們升溫至130°C，並攪拌6小時。完成高壓熱解反應後，將暗紅色漿液在室溫下冷卻，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.帝l」造，產28品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得褐色納米粉末。將100克實施例1中製備的銀絡合物、30.97克l-戊醇〈AldrichCo.製造>和12.37克異乙二醇〈AldrichCo.製造〉加入配備有攪拌器的250毫升的希萊克瓶中，將溫度升至115。C並使其反應，攪拌6小時。完成熱解反應後，將暗紅色漿液在室溫下冷卻，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/C〉過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得褐色納米粉末。使用36克蒸餾水溶解100克實施例1中製備的銀絡合物、43.17克l-戊醇〈AldrichCo.製造〉和35.83克葡萄糖〈AldrichCo.製造〉，並將其加入配備有攪拌器的250毫升的希萊克瓶中。然後，將它們升溫至115TM吏其反應，並攪拌6小時。完成熱解反應後，將暗紅色漿液在室溫下冷卻，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得褐色納米粉末。將33.37克(104.2毫摩爾)粘性液體(所述粘性液體為2-乙基己基碳酸2-乙基己基銨)與9.66克(41.7毫摩爾)氧化銀〈AldrichCo.製造〉加入配備有攪拌器的250毫升的希萊克瓶中並使其反應，在室溫下攪拌2小時。隨著反應的進行，開始時會在黑色漿液中產生絡合物，從而使顏色變淡，最終獲得43.03克粘度為7.8pa.s的黃色透明液體銀絡合物，熱分析(TGA)結果表明，其中銀含量為20.9重量％。通過向100毫升的燒杯中加入40.0克銀絡合物和23.1克異丙醇，並將其在室溫下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入1.2克肼一水合物〈DaejungchemCo.製造〉和50克異丙醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以20g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthorneCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液。自然沉澱所製備的漿液，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。[實施例16]將33.37克(174.2毫摩爾)粘性液體(所述粘性液體為碳酸氫2-乙基己基銨)與16.15克(69.68毫摩爾)氧化銀〈AldrichCo.製造〉加入配備有攪拌器的250毫升的希萊克瓶中並使其反應，在室溫下攪拌2小時。隨著反應的進行，開始時會在黑色漿液中產生絡合物，從而使顏色變淡，最終獲得49.52克粘度為8.1pa.s的黃色透明液體銀絡合物，熱分析(TGA)結果表明，其中銀含量為30.36重量％。通過向100毫升的燒杯中加入40.0克銀絡合物和23.1克異丙醇，並將其在室溫下攪拌10分鐘，製備第一溶液。並且通過向另一個100毫升的燒杯中加入1.2克肼一水合物〈Daejungchem0>.製造>和50克異丙醇，製備第二溶液。將第一溶液和第二溶液以20g/分鐘的流速注入各入口。通過入口注入的溶液利用攪拌器〈SilverthorneCo.製造，產品名L4RT-A〉在5,000rpm的速度下反應，以獲得深綠色漿液。自然沉澱所製備的漿液，並使用1.2pm的過濾器〈WattmanCo.製造，產品名GF/0過濾，然後使用異丙醇洗滌三次，由此可以獲得綠色納米粉末。在將40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物和加入有作為重溶劑的1.2克萜品醇〈TCICO.製造〉的40克以與實施例3相同的方法製備的綠色納米粉末攪拌10分鐘後，將銀絡合物和加入有1.2克1-氨基-2-丙醇〈AldrichCo.製造〉的綠色納米粉末再攪拌10分鐘。然後，使它們通過三輥研磨機〈DraisMannheimCo製造>三次，由此製備導電油墨組合物，其銀含量為55.93重量％，粘度為6.4pa.s。在下表1中所述的溫度下，燒制在使用絲印機(silkscreenprinter)向PET膜塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表l中。將50.2克銀片〈KemetCo.製造，產品名EA0295O加入31.9克丁基卡必醇透明溶液中，所述溶液中溶有作為粘合劑的1.5克聚乙烯醇縮丁醛〈BarkerCo.製造，產品名BS-18>，攪拌10分鐘。然後，使它們通過三輥研磨機〈DmisMannheimCo製造〉三次，由此製備導電油墨組合物，其銀含量為60.2重量％，粘度為6.21pa.s。在下表1中所述的溫度下，燒制在與實施例17相同的條件下塗布由比較例1製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表1中。結果表明，其導電性較低，粘合性較差，並且在收縮時出現裂紋部分等。使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物和40克以與實施例3相同的方法製備的綠色納米粉末，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為60.5重量％，粘度為9.0pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表1中。使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物和40克以與實施例4相同的方法製備的綠色納米粉末，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為60.4重量％，粘度為7.6pa，s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表l中。使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物和40克以與實施例6相同的方法製備的綠色納米粉末，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為59.1重量％，粘度為7.65pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表1中。使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物和40克以與實施例7相同的方法製備的綠色納米粉末，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為59.8重量％，粘度為6.3pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表l中。[實施例22]使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物和40克以與實施例8相同的方法製備的綠色納米粉末，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為61.1重量％，粘度為6.3pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表l中。將40克以與實施例6相同的方法製備的綠色納米粉末加入25.5克丁基卡必醇透明溶液中，所述溶液中溶有作為粘合劑的1.2克聚乙烯醇縮丁醛〈BarkerCo.製造，產品名BS-18>，攪拌10分鐘。然後，使它們通過三輥研磨機〈DraisMannheimCo製造>三次，由此製備導電油墨組合物，其銀含量為59.9重量％，粘度為7.8pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表1中。使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物、20克由實施例6製備的綠色納米粉末和20克銀片(KemetCo.製造，產品名EA02950)，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為59.2重量％，粘度為5.8pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表1中。使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物、40克以與實施例6相同的方法製備的綠色納米粉末和20克銅片(ChangsungCo.製造，產品名TSC-20F)，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其金屬含量為60.1重量％，粘度為7.9pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表l中。[實施例26]使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物和40克以與實施例10相同的方法製備的褐色納米粉末，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為59.3重量％，粘度為7.4pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表1中。使用40.0克以與實施例1相同的方法製備的銀絡合物、40克以與實施例2相同的方法製備的納米粉末和1.2克聚乙烯吡咯烷酮(ISPCo.製造，產品名PVPK-15)，通過與實施例17相同的方法，製備導電油墨組合物，其銀含量為59.2重量％，粘度為6.3pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表1中。向40克以與實施例2相同的方法製備的納米粉末中加入26.9克萜品醇〈TCICo.製造、攪拌10分鐘。然後，使它們通過三輥研磨機〈DraisMannheimCo製造>三次，由此製備導電油墨組合物，其銀含量為59.8重量％，粘度為8.1pa.s。燒制在與實施例17相同的條件下塗布所製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表l中。[實施例29〗向40克以與實施例2相同的方法製備的納米粉末中加入10克2-乙基己基碳酸2-乙基己基銨和16.67克萜品醇〈TCICo.製造、攪拌10分鐘。然後，使它們通過三輥研磨機〈DraisMannheimCo製造>三次，由此製備導電油墨組合物，其銀含量為59.7重量％，粘度為5.9pa.s。燒制在與實33施例17相同的條件下塗布製備的油墨組合物後獲得的均勻而緻密的薄膜。然後，將其薄膜電阻、電阻率和粘合性的測量結果列在表l中。實施例和比較例製備的銀塗層的物理性質數據tableseeoriginaldocumentpage34(燒制是指燒結)(1)粘合性評價通過將透明膠帶(廠商名3MCo.製造，商品名Scotch)粘貼在印刷面上然後將其剝離，評價銀薄膜轉移到粘性表面上的狀況。〇銀薄膜未轉移到膠帶粘性表面上的情況。銀薄膜的一部分轉移到膠帶粘性表面上從而從基部上分離的情況。X:銀薄膜大部分轉移到膠帶粘性表面上從而從基部上分離的情況。(2)導電性評價製備1cmx3cm的矩形圖案樣品，並使用AITCMT-SR1000N對其進行測量。工業實用性採用根據本發明的製備方法，通過簡單的製備過程，可以改善顆粒的尺寸選擇性和各種尺寸的顆粒的製備，並且包含製備的銀納米顆粒的銀墨可以提供能夠在短時間內進行燒制(即使在小於或等於15(TC的低溫下也可以進行燒制)的銀墨組合物。此外，通過本發明，銀墨組合物即使在低溫下也可以在短時間內容易地燒制，由此可以形成具有高導電性的塗層或圖案，並且可以提供能夠對諸如金屬、玻璃、矽晶片、陶瓷、塑料膜(例如聚酯或聚醯亞胺)、橡膠板、纖維、木材、紙等各種基體應用不同塗覆方法的銀墨組合物。此外，當使用根據本發明的組合物時，可以形成均勻的塗層，並且所形成的塗層的導電性和粘合性優異，並且由於不產生塗層裂紋，物理性能和品質都得到顯著提高。此外，通過使用本發明的導電油墨，可以提供可用於下述領域中的電極或布線材料，所述領域例如為導電粘合劑、低電阻金屬接線、印刷電路板(PCB)、柔性印刷電路板(FPC)、用於無線射頻識別(RFID)標籤的天線、太陽能電池、蓄電池或燃料電池、等離子體顯示器(PDP)、薄膜電晶體液晶顯示器(TFT-LCD)、有機發光二極體(OLED)、柔性顯示器、和有機薄膜電晶體(OTFT)等。此外，本發明還可以提供能夠應用於反射膜、電磁波屏蔽和抗微生物劑等的油墨組合物。3權利要求1.一種製備銀複合物的方法，所述方法包括如下步驟a)通過將由下式1代表的銀化合物與選自由下式2至4代表的氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物反應，製備銀絡合物；和b)通過將所述a)步驟中製備的所述銀絡合物與還原劑反應，或者通過加熱還原或熱解所述銀絡合物，從而製備所述銀複合物，[式1]AgnX[式2][式3][式4]在上式1至4中，X代表選自氧、硫、滷素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮酸根、羧酸根和它們的衍生物中的取代基；n代表1至4的整數；R1至R6獨立地是氫、C1-C30脂肪族或脂環族烷基或C6-C20芳基或它們的芳烷基混合物、取代有官能團的烷基和芳基、和雜環化合物和高分子化合物以及它們的衍生物；R1和R2以及R4和R5可以獨立地成環，所述環通過以獨立地含有雜原子或不含有雜原子的亞烴基相連而形成。2.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟a)中製備的所述化合物是下式5的銀絡合物，[式5]Ag[A]mA是權利要求1中所述的式2至4的所述化合物，m是0.7至2.5。3.如權利要求1所述的方法，其中所述式1的所述銀化合物是選自氧化銀、硫氰酸銀、氰化銀、氰酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、硫酸銀、磷酸銀、高氯酸銀、四氟硼酸銀、乙醯丙酮酸銀、乙酸銀、乳酸銀、草酸銀和它們的衍生物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物。4.如權利要求1所述的方法，其中所述式2至4的所述化合物的所述取代基R,至R6獨立地選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、烯丙基、羥基、甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、r氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亞甲基亞胺基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲矽烷基丙基、三乙氧基甲矽烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基、聚烯丙胺、聚乙烯胺和它們的衍生物。5.如權利要求1所述的方法，其中所述式2的所述氨基甲酸銨化合物是選自氨基甲酸銨、乙基氨基甲酸乙基銨、異丙基氨基甲酸異丙基銨、正丁基氨基甲酸正丁基銨、異丁基氨基甲酸異丁基銨、叔丁基氨基甲酸叔丁基銨、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基銨、十八烷基氨基甲酸十八基銨、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基銨、二丁基氨基甲酸二丁基銨、二(十八垸基)氨基甲酸二(十八烷基)銨、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺氨基甲酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉氨基甲酸嗎啉鐵鹽、乙基己基氨基甲酸吡啶鐺鹽、異丙基碳酸三乙二銨、苄基氮基甲酸苄基銨、三乙氧基甲矽垸基丙基氨基甲酸三乙氧基甲矽烷基丙基銨及其衍生物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物；所述式3的碳酸銨化合物是選自碳酸銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、叔丁基碳酸叔丁基銨、2-乙基己基碳酸2-乙基己基銨、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基碳酸2-氰乙基銨、十八垸基碳酸十八烷基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二(十八烷基)碳酸二(十八垸基)銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺碳酸六亞甲基亞胺基銨、嗎啉碳酸嗎啉基銨、苄基碳酸苄基銨、三乙氧基甲矽烷基丙基碳酸三乙氧基甲矽烷基丙基銨、異丙基碳酸三乙二銨和它們的衍生物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物；並且所述式4的所述碳酸氫銨化合物是選自碳酸氫銨、異丙基碳酸氫異丙基銨、碳酸氫叔丁基銨、碳酸氫2-乙基己基銨、碳酸氫2-甲氧基乙基銨、碳酸氫2-氰乙基銨、碳酸氫二(十八烷基)銨和它們的衍生物中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物。6.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟a)包括在製備對應於所述式2至式4的所述化合物的胺化合物和所述式1的所述銀化合物的混合溶液之後，通過應用二氧化碳在所述溶液中使所述式1的所述銀化合物與對應於所述式2至4的所述化合物的胺化合物反應進行製備。7.如權利要求1所述的方法，其中所述步驟b)中使用的所述還原劑選自下述化合物中的至少一種由肼、乙醯肼、硼氫化鈉或硼氫化鉀、二甲基胺硼垸和丁胺硼烷組成的胺化合物；選自氯(I)化鐵和硫酸鐵中的金屬鹽；選自氫、碘化氫、一氧化碳、甲醛、乙醛和乙二醛中的醛化合物；選自甲酸甲酯、甲酸丁酯和原甲酸三乙酯中的甲酸酯化合物；選自葡萄糖、抗壞血酸和氫醌中的還原有機化合物。8.如權利要求l所述的方法，其中所述步驟b)中的所述加熱溫度為40。C20(TC。9.如權利要求1所述的方法，所述方法在所述步驟b)中進一步包括熱解反應促進劑。10.如權利要求9所述的方法，其中所述熱解反應促進劑包括選自胺化合物、烷基肟化合物、二醇化合物、烷氧基烷醇化合物、酮化合物、酮醇化合物和氧化聚合性樹脂中的至少一種物質或至少兩種物質的混合物。11.如權利要求IO所述的方法，其中所述胺化合物是乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、二甲基乙醇胺、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、甲氧基丙胺、哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、l-氨基-4-甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷或嗎啉；所述烷基肟化合物是丙酮肟、丁二酮肟、2-丁酮肟或2,3-丁二酮單肟；所述二醇化合物包括乙二醇、二乙二醇和三乙二醇；所述烷氧基垸醇化合物是甲氧基乙醇、甲氧基丙醇或乙氧基乙醇；所述酮化合物是丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁酮；所述酮醇化合物包括丙酮醇和雙丙酮醇；所述氧化聚合性樹脂是多酚化合物、酚醛樹脂、醇酸樹脂、吡咯或乙撐二氧噻吩。12.如權利要求1所述的方法，所述方法進一步包括使用穩定劑以改善所述步驟b)後顆粒的聚集和分散性。13.如權利要求12所述的方法，其中所述穩定劑是選自下述化合物中的至少一種由伯胺、仲胺或叔胺組成的胺化合物；下式2的氨基甲酸銨化合物、下式3的碳酸銨化合物和下式4的碳酸氫銨、磷化合物或者硫化物化合物，[式2]formulaseeoriginaldocumentpage5[式4]formulaseeoriginaldocumentpage5所述式中，R,至R6獨立地選自下述取代基氫、d-C3o脂肪族或脂環族烷基或芳基或作為它們的混合物的芳垸基、取代有官能團的烷基和芳基、雜環化合物和高分子化合物以及它們的衍生物；R,和R2以及R4和R5可以獨立地成環，所述環通過以獨立地含有雜原子或不含有雜原子的亞烴基相連而形成。14.如權利要求13所述的方法，其中所述磷化合物選自由下式6、下式7或下式8代表的化合物，[式6]R3P[式7](RO)3P[式8](RO)3POR是選自碳的數量為1至20的垸基或芳基的取代基。15.如權利要求13所述的方法，其中所述硫化物化合物選自丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫和四氫噻吩。16.通過權利要求1至15任一項所述的方法製備的銀複合物。17.含有權利要求1至15任一項所述的方法製備的所述銀複合物的油墨組合物。18.如權利要求17所述的油墨組合物，其中所述銀墨組合物包含導體、金屬前體、或者它們的至少一種混合物。19.如權利要求18所述的油墨組合物，其中所述導體或金屬前體或它們的混合物的用量為所述油墨組合物的1重量％90重量％。20.如權利要求18所述的油墨組合物，其中所述導體包括選自由Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、丁a、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th組成的組的至少任何一種成分，和至少一種所述成分的金屬或所述成分的合金或所述成分的合金氧化物、導電炭黑、石墨、碳納米管和導電聚合物。21.如權利要求18所述的油墨組合物，其中所述金屬前體選自下式5的至少一種金屬化合物，[式5]MnX其中M是Ag、Au、Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th，n是1至10的整數，X是選自氧、硫、滷素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮酸根、巰基、醯胺基、烴氧基、羧酸根或其衍生物中的取代基。22.如權利要求21所述的油墨組合物，其中所述金屬前體包括選自由乙酸金、草酸鈀、2-乙基己酸銀、2-乙基己酸銅、硬脂酸鐵、甲酸鎳、檸檬酸鋅、乙酸鉍、硝酸銀、氰化銅、碳酸鈷、氯化鉑、氯金酸鹽、四丁氧基鈦、二氯化二甲氧基鋯、異丙氧化鋁、四氟硼酸錫、氧化釩、氧化銦錫、甲氧基鉭、十二烷基巰基金、乙醯丙酮酸銦等組成的組的至少任何一種。23.如權利要求17所述的銀墨組合物，其中所述油墨組合物進一步包含選自由溶劑、穩定劑、粘合劑、表面活性劑、分散劑、偶聯劑、潤溼劑、觸變劑或均化劑組成的組的至少任何一種成分。24.如權利要求23所述的銀墨組合物，其中所述穩定劑是選自下述化合物中的至少一種由伯胺、仲胺或叔胺組成的胺化合物；下式2的氨基甲酸銨化合物、下式3的碳酸銨化合物和下式4的碳酸氫銨、或者硫化物化合物，[式2]JMCON—R4[式3]formulaseeoriginaldocumentpage8[式4]formulaseeoriginaldocumentpage8所述式中，R,至R6是獨立地選自氫、dC30脂肪族或脂環族垸基或芳基或作為它們的混合物的芳烷基，取代有官能團的烷基和芳基、和雜環化合物和高分子化合物以及它們的衍生物中的取代基；R!和R2以及R4和R5可以獨立地成環，所述環通過以獨立地含有雜原子或不含有雜原子的亞烴基相連而形成。25.如權利要求24所述的銀墨組合物，其中所述硫化物化合物選自由式6、式7或式8代表的化合物，[式6]R3P[式7](RO)3P[式8](RO)3PO所述式中，R是選自碳的數量為l至20的垸基或芳基的取代基。26.如權利要求24所述的銀墨組合物，其中所述硫化物化合物選自丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫和四氫噻吩。27.如權利要求23所述的銀墨組合物，其中所述粘合劑是選自下述物質中的任何一種或多種物質丙烯酸樹脂、纖維素、聚酯、聚醯胺、聚醚、乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂、脲樹脂、醇酸樹脂、矽樹脂、氟樹脂、烯烴、石蠟油、松香、環氧樹脂、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、酚醛樹脂、氧雜環丁烷、噁嗪、雙馬來醯亞胺、改性矽、三聚氰胺、丙烯酸類樹脂、橡膠、天然高分子、玻璃樹脂、玻璃粉。28.—種用於薄膜的方法所述方法通過塗布權利要求17至27任一項所述的銀墨組合物，然後對其進行氧化處理、還原處理、加熱處理、紅外線處理、紫外線處理、電子束處理或者雷射處理形成薄膜。29.如權利要求28所述的方法，其中所述薄膜塗布於和形成於基體上。30.如權利要求28所述的方法，其中所述塗布通過利用選自分配、噴墨印刷、膠版印刷、絲網印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、刻版印刷、蓋印、靜電印刷或平版印刷的印刷法進行。全文摘要本發明涉及製備銀複合物的方法和含有銀複合物的銀墨組合物。本發明包括a)通過將銀化合物與選自氨基甲酸銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物的至少一種物質或至少兩種物質的混合物反應製備具有特定結構的銀絡合物，和b)通過將銀絡合物與還原劑反應或者加熱還原或熱解銀絡合物來製備銀納米顆粒。本發明的製備方法可以通過簡單的製備方法製備具有各種形狀的銀納米顆粒，改善了銀複合物的尺寸選擇性；燒制銀複合物，即使在低於或等於150℃的溫度下也可以短時間燒制；提供能夠形成顯示高導電性的塗層或者精細圖案的油墨組合物，同時促進了對塗層的厚度控制；和提供能夠應用於反射膜材料、電磁波屏蔽和抗微生物劑等的油墨組合物。文檔編號C09D11/00GK101511952SQ200780033204公開日2009年8月19日申請日期2007年8月2日優先權日2006年8月7日發明者庾明鳳,趙南富,趙顯南,鄭光春,金修韓,金柄勳,韓利燮申請人:印可得株式會社