樹脂複合材料的製造方法及樹脂複合材料的製作方法
2023-04-28 04:24:51
樹脂複合材料的製造方法及樹脂複合材料的製作方法
【專利摘要】本發明提供一種在合成樹脂中分散有具有石墨烯結構的碳材料的、機械強度高的樹脂複合材料的製造方法及通過其得到的樹脂複合材料。一種樹脂複合材料的製造方法及通過所述製造方法得到的樹脂複合材料，該方法製造在選自由結晶性樹脂及非晶性樹脂構成的組的合成樹脂中均勻分散有具有石墨烯結構的碳材料的樹脂複合材料，其中，在所述合成樹脂為結晶性樹脂的情況下，將所述結晶性樹脂和所述碳材料在低於所述結晶性樹脂的熔點的溫度下，利用剪切混煉裝置進行剪切混煉，在所述合成樹脂為非晶性樹脂的情況下，將所述非晶性樹脂和所述碳材料在所述結晶性樹脂的Tg附近的溫度下，利用剪切混煉裝置進行剪切混煉。
【專利說明】樹脂複合材料的製造方法及樹脂複合材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在合成樹脂中分散有碳材料而成的樹脂複合材料的製造方法及樹脂複合材料，特別涉及一種碳材料為具有石墨烯結構的碳材料的樹脂複合材料的製造方法及樹脂複合材料。
【背景技術】[0002]由於具有高彈性模量及高導電性，因此具有石墨烯薄板結構的碳材料受到關注。通過將具有這種石墨烯結構的碳材料複合在合成樹脂中，能夠強化由合成樹脂製成產品，也能賦予導電性。尤其是，石墨烯薄板、碳納米管或薄膜化石墨等具有納米大小的尺寸，且比表面積較大。由此，認為所述碳材料複合在樹脂中的情況下的強化效果較高。
[0003]通常，作為複合材料在提高其效果，優選將上述碳材料均勻地分散在基體樹脂中。這裡，在下述的專利文獻I中公開了一種使用熱塑性樹脂和碳材料的良好溶劑，得到均勻分散狀態的方法。根據該方法，在熱塑性樹脂和碳材料中只要存在共溶劑，就可以得到均勻分散狀態的樹脂複合材料。
[0004]現有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:日本特開2005-264059號公報
[0007]但是，專利文獻I所記載的樹脂複合材料中，在使溶劑揮發後形成的熱塑性樹脂和碳材料的界面的密合強度低。因此，外力作用於得到的樹脂複合材料的情況下，上述界面會產生剝離。另外，上述的碳材料，其基於π堆積力的凝集力大，因此，所述碳材料在溶劑中的分散性非常差。因此，存在沒有表現出充分的機械強度的問題。
【發明內容】
[0008]發明要解決的問題
[0009]本發明的目的在於，提供一種在合成樹脂中分散有具有石墨烯結構的碳材料，且機械強度高的樹脂複合材料的製造方法及通過其得到的樹脂複合材料。
[0010]解決問題的方法
[0011]本發明涉及的樹脂複合材料的製造方法，其是在選自結晶性樹脂及非晶性樹脂的合成樹脂中，均勻分散具有石墨烯結構的碳材料的製造方法，其中，在所述合成樹脂為結晶性樹脂的情況下，將所述結晶性樹脂和所述碳材料，在低於所述結晶性樹脂的熔點的溫度下，利用剪切混煉裝置進行剪切混煉，在所述合成樹脂為非晶性樹脂的情況下，將所述非晶性樹脂和所述碳材料，在所述非晶性樹脂的Tg附近的溫度下，利用剪切混煉裝置進行剪切混煉。
[0012]本發明涉及的樹脂複合材料的製造方法的某特定情況中，在對所述合成樹脂和所述碳材料進行剪切混煉時，所述合成樹脂接枝於所述碳材料上，所述樹脂複合材料中所含的所述碳材料的接枝化率在5重量％~3300重量％的範圍。在該情況下，所述合成樹脂和所述碳材料的密合性進一步提高。由此，能夠使所述碳材料在所述合成樹脂中進一步均勻分散。因此，能夠得到機械強度進一步提高的樹脂複合材料。
[0013]本發明涉及的樹脂複合材料的製造方法的另一特定情況中，在對所述合成樹脂和所述碳材料進行剪切混煉後，將得到的樹脂複合材料通過加熱使其熔融。在該情況下，能夠將得到的樹脂複合材料從所述剪切混煉裝置容易地取出。另外，能夠容易地將得到的樹脂複合材料成型為各種形狀。
[0014]本發明涉及的樹脂複合材料的製造方法的其它特定情況中，在對所述合成樹脂和所述碳材料進行剪切混煉後，進一步混合與所述合成樹脂同種或不同的樹脂。在該情況下，能夠容易地製造各種物性的樹脂複合材料。
[0015]本發明涉及的樹脂複合材料的製造方法的另一特定情況中，具有所述石墨烯結構的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。在該情況下，上述碳材料具有納米尺寸，且比表面積較大。由此，能夠容易地製造機械強度進一步提高的樹脂複合材料。
[0016]本發明涉及的樹脂複合材料的製造方法的其它特定情況中，所述合成樹脂為熱塑性樹脂。在該情況下，樹脂複合材料容易成型，因此，能夠容易地製造各種形狀的樹脂複合材料產品。
[0017]更優選所述熱塑性樹脂為結晶性樹脂。在該情況下，在剪切混煉時主要切斷所述結晶性樹脂所包含的非晶部分的分子鏈，因此，所述結晶性樹脂的結晶化度難以降低。因此，能夠得到機械強度進一步提高的樹脂複合材料。
[0018]本發明涉及的樹脂複合材料是通過本發明的樹脂複合材料的製造方法得到的。在樹脂複合材料中均勻分散有具有石墨烯結構的碳材料。因此，本發明的樹脂複合材料具有較高的機械強度。
[0019]發明效果
[0020]在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，將合成樹脂和具有石墨烯結構的碳材料在低於上述合成樹脂的熔點或Tg附近的溫度下進行剪切混煉，因此，上述合成樹脂的粘度增高。由此，在上述剪切混煉時給予較高的剪切力。
[0021]通過上述剪切力切斷上述合成樹脂，上述合成樹脂中產生自由基。由此，具有自由基的上述合成樹脂接枝化於上述碳材料上，在上述碳材料和上述合成樹脂之間形成化學鍵合。由此，上述碳材料和上述合成樹脂的密合性提高。另外，經由上述合成樹脂接枝化的上述碳材料與上述合成樹脂的親和性提高，因此，能夠使上述碳材料在上述合成樹脂中均勻分散。因此，能夠得到機械強度提高的樹脂複合材料。
[0022] 另外，由於本發明的樹脂複合材料通過上述製造方法而得到，因此，在上述合成樹脂中均勻分散有上述碳材料。因此，能夠提供機械強度較高的樹脂複合材料。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是表示本發明涉及的樹脂複合材料的製造方法中所使用的製造裝置的一個例子的示意圖。
【具體實施方式】
[0024]以下，對本發明的詳細進行說明。[0025](合成樹脂)
[0026]在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，作為上述合成樹脂，並無特別限定，但優選使用熱塑性樹脂。在使用了熱塑性樹脂的樹脂複合材料中，在加熱下使用各種成型方法，能夠容易得到各種成型品。作為上述熱塑性樹脂，可以列舉:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等聚乙烯類、及以均聚聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規聚丙烯等聚丙烯類為代表的聚烯烴、降冰片烯樹脂等環狀聚烯烴類、聚醋酸乙烯酯、乙烯醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯共聚物類、及聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等聚醋酸乙烯酯衍生物類、PET、聚碳酸酯、聚乳酸等聚酯類、聚環氧乙烯、聚苯醚、聚醚醚酮等聚醚樹脂類、PMMA等丙烯類樹脂類、聚碸、聚醚碸等磺酸類樹脂類、PTFE、PVDF等氟化樹脂類、尼龍等聚醯胺樹脂類、聚氯乙烯、偏二氯乙烯等滷化樹脂類、聚苯乙烯、聚丙烯腈及它們的共聚樹脂類等。上述合成樹脂可以僅用一種，也組合使用可以並兩種以上。特別優選廉價、加熱下容易成型的聚烯烴。 [0027]另外，作為上述合成樹脂，可以使用結晶性樹脂，也可以使用非晶性樹脂。在使用結晶性樹脂作為上述合成樹脂的情況下，在低於熔點的溫度下具有結晶成分。由此，若在低於結晶性樹脂的熔點的溫度下剪切混煉結晶性樹脂，則主要切斷上述結晶性樹脂所含的非晶部分的分子鏈。因此，在剪切混煉時結晶性樹脂所含的結晶成分難以被破壞，因此，上述結晶性樹脂的結晶化度難以降低。因此，得到的樹脂複合材料的結晶化度增高，由此，能夠得到機械強度進一步提聞的樹脂複合材料。
[0028]作為上述結晶性樹脂，例如可以列舉:結晶性聚丙烯、結晶性聚乙烯、結晶性降冰片烯、結晶性聚醋酸乙烯酯、結晶性聚乳酸、半結晶性PVDF等。更優選，可以使用廉價的結晶性聚丙烯。
[0029]另外，作為上述非晶性樹脂，例如可以列舉:無規聚丙烯、非晶性降冰片烯、非晶性PET、非晶性聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、無規PMMA、聚碸、聚醚碸、及無規聚苯乙烯等。更優選，可以使用廉價的無規聚丙烯。
[0030](具有石墨烯結構的碳材料)
[0031]在本發明中，為了對樹脂複合材料賦予強化效果，或者根據情況賦予導電性，而使用具有石墨烯結構的碳材料。作為上述具有石墨烯結構的碳材料並無特別限定，但優選可以使用薄片化石墨或碳納米管。作為上述碳材料，更優選使用多個石墨烯薄板的疊層體，即薄片化石墨。在本發明中，薄片化石墨是指，對原石墨進行剝離處理得到，比最初的石墨薄的石墨烯薄板層疊體。薄片化石墨中的石墨烯薄板層疊數隻要比原石墨少即可，但一般為幾層~200層程度。
[0032]上述薄片化石墨具有比表面積比較大的形狀。因此，通過本發明，在上述薄片化石墨均勻分散的樹脂複合材料中，能夠有效地提高對下述外力的機械強度，所述外力是施加在與上述薄片化石墨的石墨烯薄板層疊面交叉的方向上的外力。另外，在本發明中，比表面積是指通過BET3點法測量的BET比表面積。
[0033]上述薄片化石墨的BET比表面積的優選下限為15m2/g，優選上限為2700m2/g。若上述薄片化石墨的比表面積低於15m2/g，則不能充分提高對施加在與上述層疊面交叉的方向上的外力的機械強度。另一方面，單層石墨烯薄板的理論BET比表面積為2700m2/g，為極限值。
[0034]上述碳材料和上述合成樹脂的配比並無特別限定，但優選為相對上述合成樹脂100重量份，將上述碳材料的配合量設在I~50重量份的範圍。在上述碳材料的配合量低於I重量份時，不能充分提高樹脂複合材料的機械強度。若上述碳材料的配合量超過50重量份，則雖然提高了樹脂複合材料的剛性，但樹脂複合材料變脆，容易開裂。
[0035](其它成分)
[0036]在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，在不阻礙本發明的目的的範圍內，可以使用各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以列舉:苯酚類、磷類、胺類或者硫類等抗氧化劑、金屬損害防止劑、六溴聯苯醚或者十溴二苯醚等滷化阻燃劑、聚磷酸銨或者磷酸三甲酯等阻燃劑、各種填充劑、抗靜電劑、穩定劑、顏料等。
[0037]另外，在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，為了發生自由基反應，可以使用普遍使用的適當的聚合引發劑。這種聚合引發劑，在上述合成樹脂為結晶性樹脂的情況下，反應引發劑選擇性地切斷結晶性樹脂的非晶部分的分子，因此可以抑制基體樹脂的劣化。作為上述聚合引發劑，可列舉，例如，過氧化物、過氧化物化合物、偶氮類化合物、二滷類化合物等。自由基引發劑可以僅使用一種，也可以組合使用兩種以上。
[0038]另外，在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，可以使用促進自由基反應而普遍使用的適當的反應助劑。在製造本發明的樹脂複合材料時，這種反應助劑，為了促進上述合成樹脂對上述碳材料的接枝化反應而使用。作為上述反應助劑，可以列舉，例如，二乙烯
基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三烯丙基異氰尿酸酯、乙基乙烯基苯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯1、異丁烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、鄰苯二甲酸二丙烯酯、對苯二甲酸二丙烯酯、間苯二甲酸二丙烯酯等。
[0039]若上述聚合引發劑、反應助劑的添加量過多，則會過多生成上述反應助劑的聚合物。由此，得到的樹脂複合材料的外觀性降低。因此，上述反應助劑優選相對上述合成樹脂100重量份，配合10重量份以下，更優`選為8重量份以下。
[0040](製造方法)
[0041]在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，利用剪切混煉裝置對上述合成樹脂、和上述具有石墨烯結構的碳材料、根據需要而使用的上述反應助劑及上述添加劑，進行剪切混煉。在上述合成樹脂為結晶性樹脂的情況下，在低於上述結晶性樹脂熔點的溫度下進行上述剪切混煉。在上述合成樹脂為非晶性樹脂的情況下，在上述非晶性樹脂的Tg附近的溫度下進行上述剪切混煉。
[0042]需要說明的是，在本發明中，結晶性樹脂的熔點是指基於JISK7121，通過DSC(差示掃描量熱法)測量得到的熔融峰溫度。非晶性樹脂的Tg附近是指基於JISK7121，通過DSC測量得到的中間點玻璃化轉變溫度的±20°C的範圍。
[0043]在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，由於將合成樹脂和具有石墨烯結構的碳材料在低於上述合成樹脂的熔點或Tg附近的溫度下進行剪切混煉，因此上述合成樹脂的粘度變高。由此，在進行上述剪切混煉時給予較高的剪切力。通過上述剪切力切斷上述合成樹脂，上述合成樹脂中產生自由基。另一方面，具有石墨烯結構的碳材料，通過使自由基非局限化，從而具有容易吸附自由基的性質。由此，上述自由基吸附於碳材料，通過接枝反應使碳材料和合成樹脂緊密結合。由此，上述碳材料和上述合成樹脂的密合性提高。另外，由上述合成樹脂進行接枝化的上述碳材料，與上述合成樹脂的親和性提高。由此，能夠使上述碳材料在上述合成樹脂中均勻分散。因此，能夠得到機械強度提高的樹脂複合材料。
[0044]通過圖1所示的製造裝置對將上述合成樹脂和上述碳材料進行剪切混煉方法的一個例子進行說明。圖1是表示對本發明的上述合成樹脂和上述碳材料進行剪切混煉的同向雙螺杆擠出機I的模式圖。在同向雙螺杆擠出機I中，首先，將上述合成樹脂和上述碳材料分別從原料料鬥2和側餵料機3供給至供給部A。然後，在供給部A中，將上述合成樹脂及上述碳材料通過螺杆部4的旋轉進行混煉，同時移送至剪切混煉部B。
[0045]剪切混煉部B為對上述合成樹脂及上述碳材料進行剪切混煉的主要部分，使溫度為低於上述合成樹脂的熔點的或在Tg附近的溫度。在剪切混煉部B中，通過在上述合成樹脂為結晶性樹脂的情況下將上述合成樹脂及上述碳材料設為低於熔點的的溫度，在上述合成樹脂為非晶性樹脂的情況下將上述合成樹脂及上述碳材料設為Tg附近的溫度，從而在提高上述合成樹脂的粘度的狀態下，由螺杆部4的旋轉進行剪切混煉。由此，能夠得到上述合成樹脂中均勻分散有上述碳材料的樹脂複合材料。
[0046]之後，將上述樹脂複合材料通過螺杆4部的旋轉移送至吐出部C。在吐出部C中，按照需要由通氣口 5降壓後，通過旋轉閘閥6將上述樹脂複合材料吐出擠出機外。需要說明的是，在吐出部C中，為了使上述樹脂複合材料熔融並容易吐出，優選設為上述合成樹脂的熔點以上的溫度。
[0047]當然，進行上述剪切混煉的方法並不限定於使用上述同向雙螺杆擠出機I的方法。就進行上述剪切混煉的方法而言，只要是在低於上述合成樹脂的熔點的或Tg附近的溫度下進行剪切混煉即可，並無特別限定，可以使用目前公知的各種剪切混煉方法。優選，可以列舉，例如使用混料擠出機等雙螺杆混煉機、單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、班伯裡混煉機、輥機等具備混煉用螺杆的剪切混煉裝置進行剪切混煉的方法。
[0048]更優選的是，可 以使用如下所的樣態的剪切混煉機。該剪切混煉機具有間隔
0.1~2mm程度的大小的間隙且對向的一對圓盤體。上述一對圓盤體中至少一個圓盤體在上述間隙設有用於供給材料的供給孔。供給孔從該圓盤體的外面中央向內面中央貫通。
[0049]上述一對圓盤體中至少一個圓盤體與旋轉驅動部聯接。由此,一個圓盤體相對另一個圓盤體旋轉。因此，對供給至上述間隙的材料給予剪切力，可以對上述材料進行剪切混煉。
[0050]需要說明的是，上述圓盤體在與另一個圓盤體間隔間隙且對向的內面可以具有凹凸形狀。在該情況下，通過上述凹凸形狀，能夠更有效地對上述材料給予剪切力。
[0051]在本發明中，為了給予上述合成樹脂較高的剪切力，需要在上述合成樹脂為結晶性樹脂的情況下在低於熔點的溫度下進行剪切混煉，在上述合成樹脂為非晶性樹脂的情況下在Tg附近的溫度下進行剪切混煉。合成樹脂具有如下性質，在低溫下粘度增高，尤其是在熔點及軟化點以下粘度大幅增高。由此，通過在低於熔點的或Tg附近的溫度下對上述合成樹脂進行剪切混煉，即使在混煉裝置的螺杆的旋轉速度較慢的情況下，也能對上述合成樹脂賦予非常高的剪切力。
[0052]在進行上述剪切混煉前或進行後，可以在上述合成樹脂的熔點以上或Tg以上的溫度下進行剪切混煉。例如，在使用上述同向雙螺杆擠出機I的方法中，只要在剪切混煉部B中在低於上述合成樹脂的熔點的或Tg附近的溫度下進行剪切混煉即可，供給部A及吐出部C可以為上述合成樹脂的熔點以上或Tg以上的溫度。[0053]另外，在進行上述剪切混煉後，優選將得到的樹脂複合材料加熱至熔點以上或Tg以上的溫度，將得到的樹脂複合材料進行熔融。由此，能夠容易地將通過本發明的製造方法得到的樹脂複合材料從上述剪切混煉裝置中取出。另外，變成熔融狀態的樹脂複合材料能夠容易地成型為各種形狀。
[0054]在本發明的製造方法中，優選通過上述剪切混煉使上述合成樹脂與上述碳材料接枝化,從而,將上述碳材料的接枝化率調整為5重量％~3300重量％的範圍。在本發明中碳材料的接枝化率是指，在樹脂複合材料內通過接枝化上述碳材料形成直接化學鍵合的合成樹脂重量與樹脂複合材料內包含的上述碳材料的重量的比率。通過將上述碳材料的接枝化率設在上述範圍，能夠有效地提高通過本發明的製造方法得到的樹脂複合材料的機械強度。
[0055]若上述碳材料的接枝化率低於5重量％，則不能充分提高上述合成樹脂和上述碳材料的密合性。由此，存在不能充分提高得到的樹脂複合材料的機械強度的情況。若上述碳材料的接枝化率高於3300重量％，則存在效果飽和不能進一步提高機械強度的情況。優選，上述碳材料的接枝化率在10重量％~2000重量％的範圍，更優選，在30重量％~1000
重量％的範圍。
[0056]需要說明的是，樹脂複合材料中包含的碳材料的接枝化率能夠通過以下的方法進行測量。例如，將樹脂複合材料中包含的未接枝化的合成樹脂利用溶劑溶解去除，使接枝化的碳材料分離。之後，在空 氣氛圍下，在30~600°C的溫度範圍中，以10°C /分的升溫速度對上述接枝化的碳材料進行熱重量測量(TGA測量)。這時，將升溫到500°C為止發生分解的分解物的量設為A重量％，將即使升溫到500°C也沒分解的未分解物的量設為B重量％，通過下式可以求出上述碳材料的接枝化率。
[0057]接枝化率(重量％) = A/BX100
[0058]作為上述溶劑，只要溶解上述未接枝化的合成樹脂，幾乎不溶解上述接枝化的碳材料即可，並無特別限定，可以使用適當的溶劑。例如，上述合成樹脂為烯烴類樹脂的情況下可以使用130°C熱二甲苯等，上述合成樹脂為PMMA等丙烯酸類樹脂的情況下可以使用丙酮或二氯苯等，上述合成樹脂為尼龍等聚醯胺類樹脂的情況下可以使用200°C熱苄醇或200°C熱硝基苯等，為聚苯乙烯類樹脂的情況下可以使用THF或二氯苯等，為聚碳酸酯類樹脂的情況下可以使用THF或二氯甲烷等。
[0059]另外，在本發明的樹脂複合材料的製造方法中，在進行上述剪切混煉後，可以進一步混合與上述合成樹脂同種類或不同的樹脂。由此，能夠容易地製造各種物性的樹脂複合材料。
[0060]作為與上述合成樹脂不同的樹脂，可以使用各種熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以列舉:聚烯烴類、醋酸乙烯酯共聚物類及其衍生物、聚酯類、聚醚樹脂類、丙烯酸類樹脂類、碸類樹脂類、氟樹脂類、聚醯胺樹脂類、滷代樹脂類、聚苯乙烯、聚丙烯腈及它們的共聚樹脂類等。作為熱固性樹脂，可以列舉:環氧樹脂、聚氨酯樹脂等。另外，與上述合成樹脂同種類或不同的樹脂可以僅使用一種，也可以並組合使用兩種以上。
[0061]通過上述剪切混煉得到的樹脂複合材料和與上述合成樹脂同種或不同的樹脂的配比並無特別限定，但優選，相對上述樹脂組成物100重量份，將上述追加的樹脂的配合量設為1000重量份以下。若與上述合成樹脂同種或不同的樹脂的配合量超過1000重量份，則不能充分發揮根據樹脂複合材料中包含的上述碳材料的機械強度的提高效果。
[0062]通過本發明的製造方法得到的樹脂複合材料，在上述合成樹脂中均勻分散有上述碳材料。因此，本發明的樹脂複合材料有效地提高機械強度。
[0063]通過使用由本發明的製造方法得到的樹脂複合材料，能夠製造機械強度高的各種產品。例如，通過將樹脂複合材料衝壓成型為薄板狀，能夠製造拉伸彈性模量及彎曲彈性模量等機械強度較高的樹脂複合材料薄板。當然，通過由本發明的樹脂複合材料及本發明的製造方法得到的樹脂複合材料製造的產品並無特別限定，可以成型為適當的形狀。
[0064]另外，通過本發明的製造方法得到的樹脂複合材料包含上述具有石墨烯結構的碳材料。因此，樹脂複合材料可以體現導電性。因此，樹脂複合材料可以作為體現導電性的材料使用。
[0065]以下，通過列舉本發明的具體的實施例及比較例來明確本發明。另外，本發明並不限定於以下的實施例。
[0066](實施例1)
[0067]在圖1所示的同向雙螺杆擠出機I (螺杆部4的螺杆直徑=10mm、螺杆有效長度/螺杆徑=60)的各部分中的溫度中，將供給部A的溫度設定為120~180°C，剪切混煉部B的溫度設定為90~120°C，吐出部C的溫度設定為180~200°C。
[0068]將聚丙烯類樹脂(普瑞曼聚合物株式會社制、商品名「J-721GR」，熔點170°C，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa,MFR = Hg/分)100重量份、薄片化石墨M(xGScience社制,商品名「xGnP-5」，在使用前使用SEM觀察的層面的面方向上的最大尺寸:約5.0y m、層厚:約60nm，石墨烯的層疊數:約180層，BET比表面積:75m2/g)20重量份分別從原料料鬥2和側餵料機3供給至上述同向雙螺杆擠出機I的供給部A。
[0069]然後，將供給至上述供給部的上述聚丙烯類樹脂及上述薄片化石墨通過上述同向雙螺杆擠出機I的螺杆部4 (轉速75rpm)的旋轉進行混煉，並移送至上述剪切混煉部B。接著，在設定為90~120°C的溫度的上述剪切混煉部B中，通過上述螺杆部4的旋轉對上述聚丙烯類樹脂及上述薄片化石墨進行剪切混煉，製成樹脂複合材料。之後，將上述樹脂複合材料移送至上述吐出部C，從安裝於上述吐出部C的旋轉閘閥6的T-模頭擠出。
[0070]將由上述T-模頭擠出的上述樹脂複合材料通過冷卻輥得到厚度500 μ m的樹脂複合材料薄板。
[0071](實施例2)
[0072]除使用薄片化石墨N(由石墨粉末自行製作，在使用前使用SEM觀察的層面的面方向上的最大尺寸:約0.3 μ m、層厚:約2.6nm、石墨烯的層疊數:約8層、BET比表面積:300m2/g)5重量份取代薄片化石墨M20重量份以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0073](實施例3)`[0074]對於同向雙螺杆擠出機I的各部分中的溫度，將供給部A的溫度設定為100~1400C，剪切混煉部B的溫度設定為60~80°C，吐出部C的溫度設定為140~150°C。使用聚乙烯類樹脂(日本聚乙烯株式會社制、商品名「HF560」、熔點135°C、23°C下的拉伸彈性模量1.1GPa)取代聚丙烯類樹脂。除上述以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。[0075](實施例4)
[0076]對於同向雙螺杆擠出機I的各部分中的溫度，將供給部A的溫度設定為80~130°C，剪切混煉部B的溫度設為90~120°C，吐出部C的溫度設定為220~240°C。
[0077]使用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(住友化學株式會社制、商品名「SUMIPEX EX」、玻璃化轉變溫度100°C、23°C下的拉伸彈性模量3.1GPa) 100重量份和薄片化石墨N5重量份取代聚丙烯類樹脂100重量份及薄片化石墨M20重量份。除上述以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0078](實施例5) [0079]對於同向雙螺杆擠出機I的各部分中的溫度，將供給部A的溫度設為60~100°C，剪切混煉部B的溫度設為70~90°C，吐出部C的溫度設為190~220°C。
[0080]使用聚苯乙烯類樹脂(東洋苯乙烯株式會社制、Toyo Styrene GP HRM26、熔點230°C、23°C下的彎曲彈性模量3.5GPa) 100重量份和薄片化石墨N5重量份取代聚丙烯類樹脂及薄片化石墨M。除上述以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0081](實施例6)
[0082]對於同向雙螺杆擠出機I的各部分中的溫度，將供給部A的溫度設定為200~280°C，剪切混煉部B的溫度設定為190~210°C，吐出部C的溫度設定為270~290°C。
[0083]取代聚丙烯類樹脂及薄片化石墨M，相對聚醯胺類樹脂(UNITIKA株式會社制、商品名:A-125J、熔點267°C、23°C下的拉伸彈性模量1.0GPa) 100重量份，使用薄片化石墨MlO重量份。除上述以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0084](實施例7)
[0085]對於同向雙螺杆擠出機I的各部分中的溫度，將供給部A的溫度設定為200~320°C，剪切混煉部B的溫度設定為170~190°C，吐出部C的溫度設定為320~340°C。
[0086]相對聚丙烯腈類樹脂(三井化學株式會社制、商品名:三井BAREKKUSU # 1000、熔點317°C、23°C下的彎曲彈性模量3.3GPa) 100重量份，使用薄片化石墨MlO重量份由此取代聚丙烯類樹脂及薄片化石墨M。除上述以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0087](實施例8)
[0088]對於同向雙螺杆擠出機I的各部分中的溫度，將供給部A的溫度設定為100~170°C，剪切混煉部B的溫度設定為140~160°C，吐出部C的溫度設定為230~270°C。
[0089]使用聚碳酸酯類樹脂(Sumika Styron Polycarbonate株式會社制、商品名:⑶LLIVER301-15、玻璃化轉變溫度150°C、23°C下的拉伸彈性模量2.3GPa)取代聚丙烯類樹月旨。除上述以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0090](實施例9)
[0091]在上述同向雙螺杆擠出機I的側餵料機3的旁邊安裝側餵料機7。相對上述聚丙烯類樹脂100重量份，以及相對於該聚丙烯類樹脂100重量份為5重量份的上述薄片化石墨N和作為自由基引發劑的將偶氮二異丁腈AIBN(和光純藥株式會社制、商品名V-70、10小時半衰期溫度65°C ) 1.4重量份分別從原料料鬥2和側餵料機3、側餵料機7供給至上述同向雙螺杆擠出機I的供給部A。將該供給部A的溫度設定為60~80°C，剪切混煉部B的溫度設定為90~120°C，吐出部C的溫度設定為190~210°C。除上述以外，進行與實施例I同樣的步驟，得到樹脂複合材料薄板。
[0092](實施例10)
[0093]在上述同向雙螺杆擠出機I的側餵料機3的旁邊安裝側餵料機7。相對上述聚丙烯類樹脂100重量份，將上述薄片化石墨N5重量份和作為自由基引發劑的雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯(日油株式會社制、商品名PER0YLTCP、I分鐘半衰期溫度92°C ) 1.9重量份分別從原料料鬥2和側餵料機3、側餵料機7供給至上述同向雙螺杆擠出機I的供給部A。將該供給部A的溫度設為60~80°C，剪切混煉部B的溫度設為90~120°C，吐出部C的溫度設為190~210°C。除上述以外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合材料薄板。
[0094](比較例I)
[0095]除了將混煉部分的溫度設為190°C~220°C之外，進行與實施例1同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0096](比較例2)
[0097]除了將混煉部分的溫度設為190°C~220°C之外，進行與實施例2同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0098](比較例3)
[0099]除了將混煉部分的溫度設為150°C~180°C之外，進行與實施例3同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0100](比較例4)
[0101]除了將混煉部分的溫度設為220°C~240°C之外，進行與實施例4同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0102](比較例5)
[0103]除了將混煉部分的溫度設為190°C~220°C之外，進行與實施例5同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0104](比較例6)
[0105]除了將混煉部分的溫度設為270°C~290°C之外，進行與實施例6同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0106](比較例7)
[0107]除了將混煉部分的溫度設為32°C~340°C之外，進行與實施例7同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0108](比較例8)
[0109]除了將混煉部分的溫度設為230°C~270°C之外，進行與實施例8同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0110](比較例9)
[0111]除了將混煉部分的溫度設為190°C~210°C之外，進行與實施例9同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。
[0112](比較例10)
[0113]除了將混煉部分的溫度設為190°C~210°C之外，進行與實施例10同樣的步驟，得到樹脂複合薄板。[0114]〔實施例及比較例的評價〕
[0115]對於通過實施例1~10及比較例I~10得到的樹脂複合材料薄板，按照以下要領對上述樹脂複合材料薄板包含的上述薄片化石墨的接枝化率，及樹脂複合材料薄板的拉伸彈性模量或者彎曲彈性模量以以下的要領分別進行評價。
[0116](I)薄片化石墨的接枝化率的評價
[0117]將得到的樹脂複合材料薄板剪裁小，作為樹脂複合材料片。然後，用濾紙包覆上述樹脂複合材料片。將上述濾紙的邊向裡折以免上述樹脂複合材料片從上述濾紙漏出，進一步用金屬夾密封其周圍。將這樣得到的包裝體在過剩量的130°C熱二甲苯中浸泡12小時。由此，將樹脂複合材料薄板包含的未接枝化的合成樹脂溶解去除。之後，將上述包裝體從熱二甲苯取出，通過真空乾燥，使上述薄片化石墨分離。
[0118]這樣，將分離的薄片化石墨在空氣氛圍下，在30~600°C的溫度範圍下通過10°C/分的升溫速度進行熱重量測量(TGA測量)。這時，在上述接枝化薄片化石墨中，將升溫至500°C為止發生分解的分解物的量設為A重量％，將即使升溫至500°C也未分解的未分解物的量設為B重量％，通過下式求出接枝化率。
[0119]接枝化率(重量％) = A/B X 100
[0120](2)拉伸彈性模量的評價
[0121]將實施例1~4、6、8~10及比較例I~4、6、8~10的樹脂複合材料薄板的23°C下的拉伸彈性模量遵循JISK6767進行測量。
[0122](3)彎曲彈性模量的評價
[0123]將實施例5、7及比較例5、7的樹脂複合材料薄板在23°C下的彎曲彈性模量遵循JIS K7171進行測量。
[0124]將上述實施例1~10及比較例I~10中所使用的材料、以及上述評價結果總結並示於下述表1及表2中。
[0125]需要說明的是，表1及表2中的縮寫如下。
[0126]PP:聚丙烯
[0127]PE:聚乙烯
[0128]PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯
[0129]PS:聚苯乙烯
[0130]PA:聚醯胺
[0131]PAN:聚丙烯腈類樹脂
[0132]PC:聚碳酸酯
[0133]AIBN:偶氮二異丁腈
[0134]PO:雙(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯
【權利要求】
1.一種樹脂複合材料的製造方法，其是在選自結晶性樹脂及非晶性樹脂的合成樹脂中均勻分散有具有石墨烯結構的碳材料的樹脂複合材料的製造方法，其中， 在所述合成樹脂為結晶性樹脂的情況下，在低於所述結晶性樹脂的熔點的溫度下利用剪切混煉裝置對所述結晶性樹脂和所述碳材料進行剪切混煉， 在所述合成樹脂為非晶性樹脂的情況下，在所述非晶性樹脂的Tg附近的溫度下利用剪切混煉裝置對所述非晶性樹脂和所述碳材料進行剪切混煉。
2.如權利要求1所述的樹脂複合材料的製造方法，其中， 在對所述合成樹脂和所述碳材料進行剪切混煉時，所述合成樹脂接枝化於所述碳材料上， 所述樹脂複合材料中所含的所述碳材料的接枝率在5重量％~3300重量％的範圍。
3.如權利要求1或2所述的樹脂複合材料的製造方法，其中， 在對所述合成樹脂和所述碳材料進行剪切混煉後，通過加熱使得到的樹脂複合材料熔融。
4.如權利要求1~3中任一項所述的樹脂複合材料的製造方法，其中， 在對所述合成樹脂和所述碳材料進行剪切混煉後，進一步混合與所述合成樹脂同種類的樹脂或不同的樹脂。
5.如權利要求1~4中·任一項所述的樹脂複合材料的製造方法，其中， 所述具有石墨烯結構的碳材料為薄片化石墨或碳納米管。
6.如權利要求1~5中任一項所述的樹脂複合材料的製造方法，其中， 所述合成樹脂為熱塑性樹脂。
7.如權利要求6所述的樹脂複合材料的製造方法，其中， 所述熱塑性樹脂為結晶性樹脂。
8.一種樹脂複合材料，其通過權利要求1~7中任一項所述的樹脂複合材料的製造方法而得到。
【文檔編號】C08K3/04GK103717648SQ201280038796
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年10月12日 優先權日:2011年10月18日
【發明者】澤和洋, 津村健輔, 乾延彥, 高橋克典, 谷口浩司 申請人:積水化學工業株式會社