負載型鉑催化劑的鉑顆粒穩定化處理方法
2023-04-28 14:32:51
負載型鉑催化劑的鉑顆粒穩定化處理方法
【專利摘要】本發明屬於工業催化劑領域，具體地，涉及一種負載型鉑催化劑的鉑顆粒穩定化處理方法；以負載型鉑催化劑為原料，將載體上的鉑顆粒進行穩定化處理，使之轉化成為具有強的抗高溫燒結能力的負載型鉑催化劑，具體包含以下幾個步驟：步驟1、原料準備；步驟2、第一次氧-氫焙燒；步驟3、硫源溶液浸泡；步驟4、蒸發；步驟5、矽源溶液浸漬；步驟6、水解；步驟7、第二次氧-氫焙燒。經過本發明所述穩定化處理方法處理的負載型鉑催化劑，在高溫、不同氣氛、長時間使用時，其表面上的金屬鉑顆粒的抗燒結能力大大提高；本發明的技術方案中只需要使用普通設備，本發明的各步驟操作比較簡單，適合於規模化生產和工業化應用。
【專利說明】負載型鉑催化劑的鉑顆粒穩定化處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於工業催化劑領域，具體地，涉及一種負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法；以負載型鉬催化劑為原料，將載體上的鉬顆粒進行穩定化處理，使之轉化成為具有強的抗高溫燒結能力的負載型鉬催化劑。
【背景技術】
[0002]金屬鉬(Pt)基催化劑在多相催化領域，尤其是石油化工工業催化過程中具有非常重要的地位，常用於加氫、脫氫、氧化、電催化等具有較大工業規模的生產過程和實驗室研究。由於鉬價格昂貴，因此通常將鉬催化劑製備成多孔性載體負載型催化劑，鉬金屬以納米顆粒的形式分散在載體表面。催化劑上納米鉬顆粒的尺寸越小，則其裸露鉬原子的重量所佔比例就越大，催化活性就越高。然而負載型鉬催化劑在工業生產或者實驗研究過程中，其催化性能往往隨著使用時間的延長而逐漸降低，甚至最終基本失活。高溫條件下鉬金屬組分的燒結是失活的一個重要來源，而且這種失活是不可逆的，原因在於由於高溫條件易導致鉬原子在載體表面發生遷移並聚集，使得鉬顆粒的平均尺寸增加，因此裸露鉬原子的數目減少。
[0003]如果可以找到一種低成本的提高負載型金屬鉬催化劑抗高溫燒結的方法，那麼該方法將對鉬催化劑催化活性的保持時間有明顯益處，從而大大延長工業生產中更換催化劑的周期，有助於降低工藝操作和催化劑材料成本。然而從目前關於鉬催化劑製備的文獻報導和公開專利上看，還未能很好地實現這一點。
[0004]專利文獻CN1994560A公開了一種碳化鎢負載鉬催化劑的製備方法；催化劑為介孔結構空心球狀顆粒。通過偏鎢酸銨和鉬金屬鹽的水溶液進行噴霧乾燥一步獲得空心球狀物，而後加以焙燒、還原等常規過程。製備工藝簡單，工藝控制簡捷。然而該發明未報到對負載型催化劑的進一步的穩定化處理過程，其抗高溫燒結能力也無法得知。
[0005]美國專利US4137373A公開了一種多孔性碳材料負載的鉬催化劑製備方法，其發明人發現該鉬催化劑相對於以前來說鉬的結晶性得到提高，從而有利於其在燃料電池中的應用。該發明沒有報導對負載型催化劑進一步的穩定化處理，因此也無法得知其高溫穩定性。
[0006]因此，無論從工業生產還是實驗室的使用實踐上看，目前還缺乏一種低成本的提高負載型金屬鉬催化劑抗高溫燒結的方法。
【發明內容】
[0007]為了克服現技術中所存在的不足，本發明針對負載型鉬催化劑，提供一種將鉬顆粒進行穩定化的處理方法，期待通過執行穩定化處理，負載型鉬催化劑上的鉬顆粒抗高溫燒結能力得到明顯的提高。
[0008]為實現上述目的，本發明採用下述方案:
[0009]負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，以負載型鉬催化劑為原料，進行穩定化處理，具體包含以下幾個步驟:
[0010]步驟1、原料準備；
[0011 ] 步驟2、第一次氧-氫焙燒；
[0012]步驟3、硫源溶液浸泡；
[0013]步驟4、蒸發；
[0014]步驟5、娃源溶液浸潰；
[0015]步驟6、水解；
[0016]步驟7、第二次氧-氫焙燒。
[0017]相對於現有技術，本發明的有益效果如下:
[0018](I)、眾多實施例和比較例結果表明，經過本發明所述穩定化處理方法處理的負載型鉬催化劑，在高溫(600?900°C)、不同氣氛、長時間使用時，其表面上的金屬鉬顆粒的抗燒結能力大大提高。而未經處理的負載型鉬催化劑，在相同使用條件下，其表面上的鉬顆粒燒結現象明顯。強的抗高溫燒結能力，將使得由執行本發明方案所得的產品具有良好的催化應用前景。
[0019](2)、與原子層沉積處理方法相比，本發明的技術方案中只需要使用普通設備，而前者則需要昂貴的真空設備和其它操作成本。對於小規模生產來說，前者的設備成本至少在100萬元以上，而本發明的技術方案中的設備成本可以控制在0.8萬元以內。
[0020](3)、本發明的各步驟操作比較簡單，適合於規模化生產和工業化應用。
【具體實施方式】
[0021]負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，以負載型鉬催化劑為原料，進行穩定化處理，具體包含以下幾個步驟:
[0022]步驟1、原料準備；具體要求如下:
[0023]負載型鉬催化劑，負載型鉬催化劑包含催化劑載體和載體上的活性金屬；催化劑載體為A1203、Si02、Mg0、Ti02、Zr02、水滑石或無定形矽酸鋁中的一種或者多種的混合物；活性金屬組分為鉬，負載型鉬催化劑中鉬的負載量為I?15wt%;負載型鉬催化劑為顆粒狀，顆粒大小為10?200目。
[0024]硫源溶液；硫源溶液為由硫醚類化合物和醇類化合物構成混合物、由噻吩類化合物和醇類化合物構成混合物或者由硫醚類化合物、噻吩類化合物和醇類化合物構成混合物；硫醚類化合物，具體是指含有R1-S-R2結構的物質，其中R1和R2分別是甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基中的任意一種；噻吩類化合物，具體是指噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、異丙基噻吩、二甲基噻吩、二乙基噻吩、甲基-乙基噻吩中的一種；醇類化合物，具體是指乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1丙醇中的一種或多種的混合物；醇類化合物在整個硫源溶液中的摩爾分數為3%?99% ;硫源溶液的總質量是做為原料的負載型鉬催化劑質量的I?80倍。
[0025]矽源溶液，矽源溶液為正矽酸酯與醇類化合物構成的液體混合物；其中，正矽酸酯是正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯(及其同分異構體)和正矽酸丁酯(及其同分異構體)中的一種或多種的混合物；醇類化合物是乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、叔丁醇、2-甲基-1丙醇中的一種或多種的混合物；正矽酸酯在整個混合物中的摩爾分數為15%?99% ;矽源溶液的總質量是做為原料的負載型鉬催化劑質量的0.5?60倍。。
[0026]氨水,含NH3質量百分數大於3% ;氨水的總質量為負載型鉬催化劑質量的I?3000 倍。
[0027]O2氣源，O2含量>5%的氣體。
[0028]H2氣源，H2含量>5%的氣體。
[0029]惰性氣體源，N2、He、Ar的一種或多種的混合物；
[0030]步驟2、第一次氧-氫焙燒；具體方法如下:
[0031]將負載型鉬催化劑填裝於反應管中形成催化劑層，在催化劑層中放置熱電偶以測定催化劑層的溫度；在反應管的進口通入O2氣源，流速控制在5?400mL/min範圍內；力口熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170?500°C範圍內；保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為0.5?4h ;接著，移走O2氣源，在反應管的進口通入惰性氣體氣源以將O2驅離反應管，氣體流速為5?500mL/min，通氣時間為5min?3h ;接著，移走惰性氣體源，在反應管的進口通入H2氣源，流速控制在5?400mL/min範圍內；加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170?500°C ;保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持0.5?6h。
[0032]步驟3、硫源溶液浸泡；具體方法如下:
[0033]將步驟2處理過的負載型鉬催化劑固體顆粒從反應管中取出，浸泡於硫源溶液中，控制硫源溶液和催化劑固體顆粒混合物的溫度低於120°C ;浸泡時間為IOmin?12h。
[0034]步驟4、蒸發；具體方法如下:
[0035]將步驟3混合物中的固體顆粒濾出，然後將固體顆粒置於旋轉蒸發儀中，控制旋轉蒸發儀內的溫度為120?180°C，蒸發時間為I?8h。
[0036]步驟5、矽源溶液浸潰；具體方法如下:
[0037]將步驟4所得的固體顆粒浸入矽源溶液進行等體積浸潰，浸潰時間為I?24h。
[0038]步驟6、水解；具體方法如下:
[0039]將步驟5所得的固體顆粒再次置於反應管中，反應管進口接裝氨水的容器；將惰性氣體源通入裝氨水的容器，使惰性氣體帶出蒸氣並一起進入反應管的進口並經過固體顆粒；惰性氣體源的氣體流速為25?600ml/min ;控制反應管中固體顆粒位置的溫度為70?1300C ;保持上述氣體流速和固體顆粒位置的溫度不變，保持0.5?4h。
[0040]步驟7、第二次氧-氫焙燒；具體方法如下:
[0041]將步驟6所得的固體顆粒再次填裝於反應管中形成催化劑層，在催化劑層中放置熱電偶以測定催化劑層的溫度；在反應管的進口通入O2氣源，流速控制在5?400mL/min範圍內；加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170?500°C範圍內；保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持0.5?4h ;接著，移走O2氣源，在反應管的進口通入惰性氣體源的氣體以將O2驅離反應管，氣體流速為5?500mL/min，通氣時間為5min?3h ;接著，移走惰性氣體源，在反應管的進口通入H2氣源，流速控制在5?400mL/min範圍內；加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170?500°C ;保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為0.5?6h。此時，固體顆粒將變成穩定化處理過的催化劑產品。
[0042]整個穩定化處理過程完畢。可以取出催化劑產品進行表徵、評價或做其它使用。
[0043]實施例一[0044]負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，以負載型鉬催化劑為原料，進行穩定化處理，具體包含以下幾個步驟:
[0045]步驟1、原料準備；具體方法如下:
[0046]負載型鉬催化劑，負載型鉬催化劑為SiO2負載型鉬催化劑(Pt/Si02)，鉬含量為
7.5%，負載型鉬催化劑為顆粒狀，顆粒大小為40?80目；共10g。
[0047]硫源溶液:含乙硫醚15.3% (摩爾分數)的乙硫醚-乙醇混合物；總質量為92g。
[0048]矽源溶液:含正矽酸乙酯75% (摩爾分數)的正矽酸乙酯-乙醇混合物，質量23g。
[0049]氨水，含NH3的質量分數為12% ;用量489g。
[0050]O2氣源，為O2摩爾分數為10%的O2-N2混合氣。
[0051]H2氣源，為純H2。
[0052]惰性氣體源,為純N2。
[0053]步驟2、第一次氧-氫焙燒；具體方法如下:
[0054]將負載型鉬催化劑填裝於反應管中形成催化劑層，在催化劑層中放置一根熱電偶以測定催化劑層的溫度；在反應管的進口通入O2氣源，其流速控制為120mL/min ;加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度為400°C ;保持上述氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為2h ;之後移走O2氣源，在反應管的進口通入惰性氣體源的氣體以將O2驅離反應管，氣體流速為300mL/min，通氣時間為30min ;移走惰性氣體源，在反應管的進口通入H2氣源，其流速為40mL/min ;加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度為400°C ;保持上述氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為3h。
[0055]步驟3、硫源溶液浸泡；具體方法如下:
[0056]將步驟2的固體顆粒取出，浸泡於硫源溶液。控制硫源溶液的溫度為50°C ;浸泡時間為IOh。
[0057]步驟4、蒸發；具體方法如下:
[0058]將步驟3的混合物中的固體顆粒濾出；然後將固體顆粒置於旋轉蒸發儀中，控制旋轉蒸發儀的溫度為135°C，蒸發時間為4h。
[0059]步驟5、矽源溶液浸潰；具體方法如下:
[0060]將步驟4所得的固體顆粒浸入矽源溶液進行等體積浸潰，浸潰時間為12h。
[0061]步驟6、水解；具體方法如下:
[0062]將步驟5的固體顆粒再次置於反應管中，反應管進口接裝氨水的容器；將惰性氣體源通入裝氨水的容器，使惰性氣體帶出蒸氣並一起進入反應管的進口並經過固體顆粒；惰性氣體源的氣體流速為180ml/min ;控制反應管中的固體顆粒位置的溫度為105°C ;保持上述氣體流速和固體顆粒位置的溫度不變，保持時間為3h。
[0063]步驟7、第二次氧-氫焙燒；具體方法如下:
[0064]將步驟6的固體顆粒再次填裝於反應管中形成催化劑層，在催化劑層中放置一根熱電偶以測定催化劑層的溫度；在反應管的進口通入O2氣源，其流速控制為120mL/min ;力口熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度為400°C ;保持上述氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為2h ;之後移走O2氣源，在反應管的進口通入惰性氣體源的氣體以將O2驅離反應管，氣體流速為300mL/min，通氣時間為30min ;移走惰性氣體源，在反應管的進口通入H2氣源，其流速為40mL/min ;加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度為400°C ;保持上述氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為3h。此時，固體顆粒變成經穩定化處理的催化劑產品。
[0065]實施例一穩定化處理後的負載型鉬催化劑與未經處理的負載型鉬催化劑，在高溫、不同氣氛下的抗燒結穩定性進行如下效果對比試驗:
[0066]稱取實施例一中未經處理的負載型鉬催化劑(Pt/Si02) 10g，裝於反應管中形成催化劑層，在催化劑層中放置一根熱電偶以測定催化劑層的溫度；在反應管的進口通入O2氣源，其流速控制為120mL/min ;加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度為400°C ;保持上述氣體流速和原料層溫度不變，保持時間為2h ;之後稱取上述樣品5份，每份1.5g ;編號#1~#5樣品；分別做如下五種方式的使用:
[0067]#1樣品不做進一步使用。
[0068]#2樣品——將該樣品填裝於另一根反應管中，在樣品處放置一根熱電偶以測定樣品的溫度；在反應管的進口通入H2氣源，其流速為40mL/min ;加熱反應管使得熱電偶測定的樣品溫度為600°C ;保持上述氣體流速和原料層溫度不變，保持時間為6h。
[0069]#3樣品——使用方式同#2樣品；區別為，通入H2氣源後，加熱反應管使得熱電偶測定的樣品溫度為750°C，保持時間為6h。
[0070]#4樣品——使用方式同#3樣品；區別為，通入的氣體是25% C2H6+75% N2的混合氣。
[0071]#5樣品——使用方式同#3樣品；區別為，通入的氣體是22% C3H8+78% N2的混合氣。
[0072]稱取實施例一中經穩定化處理過的負載型鉬催化劑產品5份；每份1.5g ;編號#1』~5』樣品；分別做以下方式使用:
[0073]#1』樣品:不做進一步使用。
[0074]#2 』樣品:同上述#2樣品。
[0075]#3 』樣品:同上述#3樣品。
[0076]#4 』樣品:同上述#4樣品。
[0077]#5』樣品:同上述#5樣品。
[0078]將所有的#1~#5和#1』~#5，樣品進行CO脈衝吸附實驗的測定，以測得表面上裸露鉬原子數目佔催化劑上總鉬原子數目的百分比。該測定為催化領域的常規方法，具體操作可見文獻[S.Zhu, et al., Green Chemistry, 14 (2012) 2607]，測定結果見表 I。
[0079]表1.不同使用方式後，未經處理的原料鉬催化劑(PVSiO2) (#1~#5)與經穩定化處理的鉬催化劑(#1』~#5，)表面裸露鉬原子佔所有鉬原子的比例對比。
[0080]
【權利要求】
1.一種負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，以負載型鉬催化劑為原料，進行穩定化處理，其特徵在於:具體包含以下幾個步驟: 步驟1、原料準備； 步驟2、第一次氧-氫焙燒； 步驟3、硫源溶液浸泡； 步驟4、蒸發； 步驟5、矽源溶液浸潰； 步驟6、水解； 步驟7、第二次氧-氫焙燒。
2.根據權利要求1所述的負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，其特徵在於，步驟I的具體要求如下: 負載型鉬催化劑，負載型鉬催化劑包含催化劑載體和載體上的活性金屬；催化劑載體為A1203、Si02、Mg0、Ti02、Zr02、水滑石或無定形矽酸鋁中的一種或者多種的混合物；活性金屬組分為鉬，負載型鉬催化劑中鉬的負載量為I~15wt%;負載型鉬催化劑為顆粒狀，顆粒大小為10~200目； 硫源溶液；硫源溶液為由硫醚類化合物和醇類化合物構成混合物、由噻吩類化合物和醇類化合物構成混合物或者由硫醚類化合物、噻吩類化合物和醇類化合物構成混合物；硫醚類化合物，具體是指含有R1-S-R2結構的物質，其中R1和R2分別是甲基、乙基、丙基、異丙基、1- 丁基、2 - 丁基、叔丁基中的任意一種；噻吩類化合物，具體是指噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、異丙基噻吩、二甲基噻吩、二乙基噻吩、甲基-乙基噻吩中的一種；醇類化合物，具體是指乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1- 丁醇、2 - 丁醇、叔丁醇、2 -甲基-1丙醇中的一種或多種的混合物；醇類化合物在整個硫源溶液中的摩爾分數為3%~99% ;硫源溶液的總質量是做為原料的負載型鉬催化劑質量的I~80倍； 矽源溶液，矽源溶液為正矽酸酯與醇類化合物構成的液體混合物；其中，正矽酸酯是正矽酸甲酯、正矽酸乙酯、正矽酸丙酯(及其同分異構體)和正矽酸丁酯(及其同分異構體)中的一種或多種的混合物；醇類化合物是乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2 -丁醇、叔丁醇、2-甲基-1丙醇中的一種或多種的混合物；正矽酸酯在整個混合物中的摩爾分數為15%~99% ;矽源溶液的總質量是做為原料的負載型鉬催化劑質量的0.5~60倍； 氨水，含冊13質量百分數大於3%;氨水的總質量為負載型鉬催化劑質量的I~3000倍。 O2氣源，O2含量>5%的氣體。 H2氣源，H2含量>5%的氣體。 惰性氣體源，N2, He, Ar的一種或多種的混合物。
3.根據權利要求1- 2所述的負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，其特徵在於，第一次氧-氫焙燒的具體方法如下: 將負載型鉬催化劑填裝於反應管中形成催化劑層，在催化劑層中放置熱電偶以測定催化劑層的溫度；在反 應管的進口通入O2氣源，流速控制在5~400mL/min範圍內；加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170~500°C範圍內；保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為0.5~4h ;接著，移走O2氣源，在反應管的進口通入惰性氣體氣源以將O2驅離反應管，氣體流速為5~500mL/min,通氣時間為5min~3h ;接著,移走惰性氣體源,在反應管的進口通入H2氣源，流速控制在5~400mL/min範圍內；加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170~500°C ;保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持0.5~6h。
4.根據權利要求1- 3所述的負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，其特徵在於，硫源溶液浸泡的具體方法如下: 將步驟2處理過的負載型鉬催化劑固體顆粒從反應管中取出，浸泡於硫源溶液中，控制硫源溶液和催化劑固體顆粒混合物的溫度低於120°C ;浸泡時間為IOmin~12h。
5.根據權利要求1-4所述的負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，其特徵在於，蒸發的具體方法如下: 將步驟3混合物中的固體顆粒濾出，然後將固體顆粒置於旋轉蒸發儀中，控制旋轉蒸發儀內的溫度為120~180°C，蒸發時間為I~8h。
6.根據權利要求1-4所述的負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，其特徵在於，矽源溶液浸潰的 具體方法如下: 將步驟4所得的固體顆粒浸入矽源溶液進行等體積浸潰，浸潰時間為I~24h。
7.根據權利要求1-4所述的負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，其特徵在於，水解的具體方法如下: 將步驟5所得的固體顆粒再次置於反應管中，反應管進口接裝氨水的容器；將惰性氣體源通入裝氨水的容器，使惰性氣體帶出蒸氣並一起進入反應管的進口並經過固體顆粒；惰性氣體源的氣體流速為25~600ml/min ;控制反應管中固體顆粒位置的溫度為70~1300C ;保持上述氣體流速和固體顆粒位置的溫度不變，保持0.5~4h。
8.根據權利要求1- 4所述的負載型鉬催化劑的鉬顆粒穩定化處理方法，其特徵在於，第二次氧-氫焙燒的具體方法如下: 將步驟6所得的固體顆粒再次填裝於反應管中形成催化劑層，在催化劑層中放置熱電偶以測定催化劑層的溫度；在反應管的進口通入O2氣源，流速控制在5~400mL/min範圍內；加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170~500°C範圍內；保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持0.5~4h ;接著，移走O2氣源，在反應管的進口通入惰性氣體源的氣體以將O2驅離反應管,氣體流速為5~500mL/min,通氣時間為5min~3h ;接著,移走惰性氣體源，在反應管的進口通入H2氣源，流速控制在5~400mL/min範圍內；加熱反應管使得熱電偶測定的催化劑層溫度在170~500°C ;保持氣體流速和催化劑層溫度不變，保持時間為0.5~6h ;此時，固體顆粒變成穩定化處理過的催化劑產品。
【文檔編號】B01J37/20GK103949243SQ201410186209
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月5日 優先權日:2014年5月5日
【發明者】林旭鋒, 席燕燕, 嚴魏寧, 許路遙, 火玉龍 申請人:中國石油大學(華東)