陰離子聚合方法

2023-04-28 05:56:56 1

專利名稱：陰離子聚合方法
技術領域：
本發明涉及製備苯乙烯單體的陰離子聚合物的方法。
背景聚苯乙烯在製備塑料製品和材料中有許多用途。例如，公知的是溴化聚苯乙烯可用作熱塑性塑料中如聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯和尼龍有用的阻燃劑。溴化聚苯乙烯的性能通過由其製備方法來決定。過去通過陰離子聚合製備的聚苯乙烯較不優選，這是由於其較高的成本和較低的適用性所致。至少在某種程度上，陰離子聚苯乙烯存在的這些問題是由於現有公知的製備這種聚合物的方法的複雜性的作用。在苯乙烯單體的陰離子聚合中現有所用的方法中，尤其是涉及分批操作的那些方法，因引發反應所放出的大量熱已引起了很多難題，同時產生了高分子量的產物，並且在陽離子或自由基苯乙烯聚合物其多分散性是不利的。
因此，需要一種製備苯乙烯單體的陰離子聚合物的容易方法，其可得到具有適合分子量和多分散性特性的產物。在用於製備溴化苯乙烯阻燃劑的陰離子苯乙烯聚合物中，如果能夠發現製備基本上不含有或不含有烯鍵和茚滿端基(對陽離子或自由基苯乙烯聚合物比較常見)的陰離子苯乙烯聚合物的方法，則是極為有利的。已發現避免這種端基可明顯提高生成的溴化苯乙烯聚合物的熱穩定性。
發明概述本發明被認為以獨特和精妙的方式通過提供製備陰離子苯乙烯聚合物的分批方法滿足了上述需求。該方法避免了芳香溶劑如苯或甲苯的使用，這樣生成基本上不含痕量的這類化合物的聚合物產物，從而避免在下遊例如溴化苯乙烯阻燃劑的製備中產生不需要的副產物，如雜質。與現有公知的分批方法相比，該方法允許較高的反應溫度，而仍控制該方法放熱。相對於現有公知的分批方法而言，本發明方法中所用的醚助催化劑的量較低。當目標產物是低分子量聚合物時，這是特別有利的，這是由於產生的經濟利益及在從該聚合物製備的下遊產物中避免了過量助催化劑雜質的不利作用的原因。該方法包括A)向反應器中加入液態飽和烴稀釋劑和醚助催化劑；及然後B)或1)(i)向該反應器中加入有機鋰引發劑的飽和烴溶液，按待加入的苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑的量為1～10mol％，然後(ii)控制下加入苯乙烯單體，使生成的反應混合物的溫度保持在或低於55℃；或2)向該反應器中單獨同時加入(i)苯乙烯單體和(ii)有機鋰引發劑的飽和烴溶液，保持加入速率使按待加入的苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑的加入量為1～10mol％，生成的反應混合物的溫度保持在或低於55℃，且(ii)比(i)的加入時間短。
在本發明優選的實施方案中，提供製備陰離子苯乙烯聚合物的分批方法。該方法包括向反應器中加入環己烷和醚助催化劑；然後向該反應器中先加入佔總量約1％的苯乙烯單體；然後向該反應器中同時單獨加入(i)其餘的苯乙烯單體和(ii)有機鋰引發劑的飽和烴溶液。當使用3,000～6,000lbs的苯乙烯單體時，優選在2～10分鐘內保持同時加入，保持加入速率使按苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑的加入量為2.5～3.5mol％。生成的反應混合物的溫度保持在或低於55℃，且從加入(i)和(ii)開始時測得的苯乙烯單體的加入時間不超過約2小時。從而進行該方法形成多分散指數為1.2或更小的陰離子苯乙烯聚合物。
從下面的詳細說明、實施例和所附的權利要求中可以更清楚這些和其他實施方案、特徵和優點。
發明詳細說明本發明的苯乙烯單體可以是任何陰離子可聚合苯乙烯單體。適合的非限制性實例包括苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基-苯乙烯、叔丁基苯乙烯或二甲基苯乙烯，包括前述兩種或多種物質的混合物。優選地，苯乙烯單體基本上由苯乙烯組成。
本發明的液態飽和烴稀釋劑可以是任何脂肪族或脂環烴或其兩種或多種的混合物，其在反應條件下為液態。飽和烴優選在分子中含有4～12個碳原子。脂肪烴可以是直鏈或支鏈的。適合脂肪烴的非限制性實例包括戊烷、異戊烷、己烷、2-甲基戊烷或辛烷、2，2，4-三甲基戊烷。更優選地，液態飽和烴是一種或多種液態飽和脂環烴。這種脂環烴的適合的非限制性實例是環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、環庚烷、1，3-二甲基環己烷或1，4-二甲基環己烷，環己烷是特別優選的液態飽和烴稀釋劑。
本發明的醚助催化劑可以是飽和脂肪族或脂環單醚、飽和脂肪族或脂環二醚或芳香族醚。因此，適合的醚助催化劑的非限制性實例包括四氫呋喃、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、1，4-二氧六環、二甲氧基乙烷或甲氧基苯。醚助催化劑優選是在分子中具有4～8個碳原子的飽和環狀或無環單醚。更優選地，單醚是四氫呋喃(本文中有時也稱為″THF″)、甲基四氫呋喃或二甲基四氫呋喃或兩種或多種這些物質的混合物。四氫呋喃是特別優選的。在本發明另一個特別優選的實施方案中，單醚基本上由烷基叔丁基醚組成。適合的烷基叔丁基醚包括例如直鏈和支鏈烷基叔丁基醚，例如甲基叔丁基醚(本文中有時也稱為″MTBE″)和乙基叔丁基醚，甲基叔丁基醚是特別優選的。優選使用在反應條件是液態的醚。
有機鋰引發劑可以是含鋰烴。適合的非限制性實例包括甲基鋰、乙基鋰、正或仲丁基鋰、異丙基鋰、環己基鋰或苯基鋰，包括前述物質的混合物。正丁基鋰和仲丁基鋰是優選的，正丁基鋰是特別優選的。有機鋰引發劑與飽和烴用在溶液中，該飽和烴可以與液態飽和烴稀釋劑相同或不同，但優選相同。
按本發明製備的聚合物產物的數均分子量可以變化，但優選為Mn1000～Mn 10,000。按本發明製備的聚合物產物通常其多分散度為1.5或更小，優選為1.2或更小。
本發明所有的實施方案並不都要求先加入部分苯乙烯單體，但由於其看起來可降低醚助催化劑和有機鋰引發劑間的反應可能性，因而是優選的。先加入的苯乙烯單體部分可以變化，但通常約為反應中待使用的苯乙烯單體總量的約1wt.％。
按苯乙烯單體總量計，加入保持在優選提供1～10mol％、更優選為2～5mol％、最優選為2.5～3.5mol％的有機鋰引發劑。
當本發明的方法中使反應物混合在一起時，應使加料時間最小，同時保持反應混合物溫度不高於約55℃。例如，使用約4,000lbs的苯乙烯時，有機鋰的加入速率優選是2～10分鐘，更優選為5分鐘；從同時加入開始時測得的苯乙烯的同時加入時間不超過約2小時，更優選在約90分鐘之內或更小。然而，當單醚是甲基叔丁基醚時，從同時加入開始時測得的苯乙烯單體的同時加入時間優選持續不超過約5小時。從包括所附權利要求書在內的說明書中應該注意到，所用的時間與濃度範圍不相關。
本發明方法中所用的反應器通常安裝有塔頂熱交換器。該方法可在次大氣壓、大氣壓或超大氣壓下進行。然而，優選的是在減壓下進行反應，例如在0.1～0.7個大氣壓下進行，從而使溶劑回流，這樣可以隨後蒸發冷卻高放熱反應。本發明的方法優選在無氧下進行。因此，該方法應該在惰性氣體下進行，例如在氮氣中或氬氣中進行。反應系統基本上應該是無水的。這是指可以承受不足以破壞有機鋰催化劑的水量，但從實用觀點來看，反應設備和反應混合物應儘可能保持乾燥。
生成的反應混合物的溫度以任何公知的方法保持在或低於預定的溫度約55℃。例如，進行反應的反應器可以安裝有外部間接熱交換器，其帶有環繞泵的迴路。熱交換器本身可帶有適合的冷卻劑，例如乙二醇冷卻劑。優選地，反應混合物保持在25℃～50℃的溫度。加料完畢後，例如當使用3000-6000lbs的苯乙烯單體時，反應混合物通常在反應溫度下保持5-10分鐘，然後使反應混合物與水接觸以猝滅反應和終止催化活性，水量按每摩爾原始加入的有機鋰計為1.25～10摩爾水，優選為1.25～5摩爾水。通過使用本發明的方法並用水終止，基本上所有生成的聚合物特徵是都具有一個用質子(即氫原子)終止的端基。氫氧化鋰鹽水合物通過用有機物水的重量比優選為7∶1(按以前加入的水計)的水洗滌反應混合物與聚合物分離。分離水相，含聚合物的有機相脫揮發出醚助催化劑和飽和烴。可以用各種方法進行脫揮發，包括例如在熱交換器中預熱混合物，然後在一定條件下加到熱柱中(200℃)，加入條件應使得殘餘溶劑和助催化劑小於在柱底部分離出的聚合物的0.5wt.％。然後將殘餘的聚合物溶解在適合的溶劑中例如溴氯甲烷中進行保存。
另一種終止反應的方法是使用具有1～8個碳原子的低級烷基滷化物，通常是烷基氯化物或烷基溴化物。使用烷基滷化物可形成苯乙烯聚合物，基本上其都具有一個用烷基而不是質子終止的端基。當使用烷基滷化物終止反應時，應使用化學計量量的有機鋰。這種實施方案的特徵是由於在製備過程中沒有加入水，所以反應產物基本上保持無水。
本發明中所用的飽和烴稀釋劑和醚助催化劑的量可以變化，但總體來說優選的是在終止苯乙烯加入時足以使生成的反應混合物含有5～70wt％、更優選40～60wt％的苯乙烯聚合物。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，按照上述陰離子聚合方法製備的苯乙烯聚合物與溴化劑混合，這種混合物基本上不含溴化催化劑，且加入的溴化劑為催化量。為更詳細地教導這種苯乙烯聚合物溴化方法，可參考例如美國專利第5,677,390號，該專利在此引入作為參考。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，按照上述陰離子聚合方法製備的聚苯乙烯置於溶液中並與溴化劑混合，這種混合物基本上不含有溴化催化劑，並加到含有溴化催化劑和相關液體的反應器中，其中在形成聚苯乙烯溶液和與催化劑相關的液體中所用的溶劑含有小於200ppm的水，溴化劑含有小於約100ppm的水。為更詳細地教導這種聚苯乙烯溴化方法，可參考例如美國專利第5,852,132號，該專利在此引入作為參考。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，按照上述陰離子聚合方法製備的苯乙烯聚合物在Lewis酸催化劑和溶劑量的溴氯甲烷存在下與溴化劑接觸。為更詳細地教導這種苯乙烯聚合物溴化方法，可參考例如美國專利第5,767,203號，該專利在此引入作為參考。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，按照上述陰離子聚合方法製備的聚苯乙烯、溴氯甲烷溶劑和Lewis酸催化劑置於反應容器中，然後向該容器中加入溴化劑。可選擇地，聚苯乙烯最初沒有置於反應容器中；代替的是將其與溴化劑的混合物加到此前已加入溴氯甲烷溶劑和Lewis酸催化劑的反應容器中。為更詳細地教導這種聚苯乙烯溴化方法，可參考例如美國專利5,916,978號，該專利在此引入作為參考。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，按照上述陰離子聚合方法製備的聚苯乙烯、溴氯甲烷溶劑和Lewis酸催化劑置於反應容器中，然後向該容器中加入溴化劑。可選擇地，聚苯乙烯最初沒有置於反應容器中；代替的是將其與溴化劑的混合物加到此前已加入溴氯甲烷溶劑和Lewis酸催化劑的反應容器中。為更詳細地教導這種聚苯乙烯溴化方法，可參考例如美國專利5,916,978號，該專利在此引入作為參考。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，包括溴化劑的第一料流、包括按本文教導形成的陰離子苯乙烯聚合物的第二料流及包括溴化催化劑的第三料流被加到混合器中以充分混合這些料流。為更詳細地教導這種苯乙烯聚合物溴化方法，可參考例如美國專利第5,686,538號，該專利在此引入作為參考。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，溴化催化劑和相關液體加到反應器中，部分溴化催化劑和相關液體加到反應器外部的混合器中；溴化劑和按本文教導的方法形成的陰離子聚苯乙烯的溶液作為單獨的料流加到外部混合器中，其中在加到外部混合器中之前，單獨的料流基本上不含有溴化催化劑，在形成聚苯乙烯溶液和與催化劑相關的液體中所用的溶劑含有小於200ppm的水，溴化劑含有小於約100ppm的水。為更詳細地教導這種聚苯乙烯溴化方法，可參考例如美國專利第5,852,131號，該專利在此引入作為參考。
在本發明另一個特別優選的實施方案中，按本文製備的陰離子聚苯乙烯與溴化劑混合，並加到此前已加入溴氯甲烷溶劑和Lewis酸催化劑的反應容器中，在加入混合物中溴化劑與聚苯乙烯的摩爾比是1∶1～8∶1。為更詳細地教導這種聚苯乙烯溴化方法，可參考例如美國專利第6,207,765 B1號，該專利在此引入作為參考。
下面的非限制性實施例闡明了本發明。在說明書中百萬分之幾(ppm)的表達是指按重量計的。
進行實施例操作所用的裝置如下A)加壓過濾裝置。使用了兩種類型。在裝置1中，Pall Gelman嵌入式過濾固持器(VWR#28144-506)或Pall Gelman過濾漏鬥(VWR#28144-652)通過1/2-英寸的不鏽鋼管和1/2-英寸的球閥與1-L鋼瓶的底部相連。在過濾漏鬥的端蓋上鑽孔並開出螺紋連接到1/2-英寸管螺紋結構。真空線路和氮氣線路與鋼瓶的上部連接。通過將約800mL的溶液真空抽吸進鋼瓶中實現樣品的過濾。關閉真空線路，將系統用氮氣加壓至10～37psi。一旦系統加壓後，接受器閥就慢慢打開。切成直徑約47mm的濾紙(Whatman 1004047，Millipore AP20-042-00)、膜(Millipore LCWP-047-00)或篩子(Spectrum 146-476，148-986，146-510)用作過濾介質。在過濾實驗中也使用4-英寸Filterite筒型固持器(型號910622-040)。使用的過濾元件是PFT 30-4UE-M3、PFT 10-4UE-M3和PFT 3-4UE-M3。為方便而選用固持器和元件，發現其會被環己烷溶劑腐蝕。在固持器中的O-環密封的溶脹是特別不利的。
在裝置2中，1-加侖奶桶安裝有氮氣線路和1/4-英寸離線式PallGelman過濾漏鬥(參見裝置1)。使用與裝置1中相同的過濾介質。
B)苯乙烯的加入。安裝有7021-24泵頭的Masterflex LIS蠕動泵(7523-40，10～600rpm；7523-50，1.6～100rpm)用來手動定量將苯乙烯供入反應混合物中。苯乙烯進料線路由兩節1/8-英寸Teflon聚合物管組成，這兩節管通過一英尺長的#14 VitonU聚合物管連接。苯乙烯罐是適合尺寸的帶有24/40磨口接頭的Erlenmeyer燒瓶。將#7螺紋轉接頭安裝到燒瓶上。燒瓶帶有氮氣進口，苯乙烯進料線路的一端用作汲取管。將燒瓶放在天平上來監測重量損失速率。苯乙烯進料線路的另一端與1/8-英寸不鏽鋼直管配件相連。配件與通過#7螺紋轉接頭一側的一英尺長Teflon聚合物管相連。苯乙烯端部與1/4 Teflon聚合物塗覆的K-型熱電偶通過使用一英寸長3/8-英寸Teflon聚合物管連接。
C)正丁基鋰的加入。在進行操作的大部分後，將正丁基鋰(本文中有時也稱為″BuLi″)轉移至置於氮氣放氣盒中的適合尺寸的加壓平衡加料漏鬥中。該漏鬥安裝有Teflon聚合物針閥型活塞。9-英寸的Teflon聚合物管與滴水閥的末端緊密相連，從而使正丁基鋰溶液加入到物料下。
在某些實驗中，使用安裝有型號77390-00 Teflon聚合物管泵頭的Masterflex L/S泵將正丁基鋰溶液手動定量加到反應混合物中。進料線路由6mm OD(77390-60)管組成，具體而言泵頭通過直Swagelok管轉接頭與兩段1/4-英寸Teflon聚合物管連接。
合成陰離子聚苯乙烯的一般反應條件如下乾燥適合尺寸的全護套、5口、底部排放的圓底燒瓶，其帶有其他玻璃器皿，並置於氮氣中，同時加熱。將環己烷和所需的助催化劑加到反應器中，並調節至所需溫度。在某些情況下，溶劑和苯乙烯在使用前用活化的氧化鋁乾燥，並在氮氣中進行處理。在氮氣下通過1/4-英寸Teflon聚合物管將乾燥的溶劑轉移至反應器中。使用兩個循環浴來控制溫度；一個可用於各種溫度下的反應器，一個用於2～5℃的冷凝器。部分苯乙烯先加到混合物中，然後開始加入正丁基鋰。正丁基鋰的加入時間為0.5～10分鐘。加入苯乙烯0.5～5小時，然後在用親電子試劑(通常是水)猝滅反應之前攪拌反應10分鐘。通常通過水洗產物溶液除去LiOH副產物。在50～65℃下分離水相。通過在圓底燒瓶中汽提至混合物溶劑含量約為15％，然後在輕微氮氣衝洗下在加熱爐中加熱至210℃，以從聚合物中除去溶劑。將脫揮發樹脂冷卻至環境溫度，然後研磨以進行分析和保存。參見表項，沒有提供詳細的實驗說明書。
1-L規模時環己烷中的聚合實施例1(對比)使用14.7g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在環己烷(409g)中聚合苯乙烯(214g，加到溶劑表面之上)。反應用150g水猝滅，並保持在53℃下過夜。溶液用150g水洗滌兩次，然後進行GPC分析。
實施例2使用14.5g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(27.5g)的環己烷(417g)中聚合苯乙烯(199g，加到溶劑表面之上)。反應用150g甲醇猝滅。在60℃下將生成的混合物加到2L甲醇中。然後從燒瓶中取出乳脂糖狀固體，並放在加熱爐中進行最後的脫揮發。
實施例3使用14.6g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(30g)的環己烷(185g)中聚合苯乙烯(201g，加到溶劑表面之上)。在正丁基鋰加入開始時，由於不可控制的放熱使一些物質通過正丁基鋰加入點損失掉。反應用125g水猝滅。有機相放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例4使用15.7g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(6g)的環己烷(185g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應用40g水猝滅。有機相放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例5使用15.7g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(3g)的環己烷(114g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應用10g水猝滅。有機相放在加熱爐中進行脫揮發。
對實施例1-5的觀察結果總結在下面的表1中。在該表和下面列出的所有其他表中，除非另有所指，時間以分鐘計，溫度以攝氏度計。此外，在該表和所有後面的表中，APS＝陰離子聚苯乙烯，Bu＝丁基，BuLi＝正丁基鋰，PD＝多分散度，PS＝聚苯乙烯，THF＝四氫呋喃，MTBE＝甲基叔丁基醚，Mn＝數均分子量，Mw＝重均分子量，Tg＝玻璃化轉變溫度；Xpct＝預期。
表1

1-L規模時在含有四氫呋喃助催化劑的環己烷中的其他方法實施例6使用21.5g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(8g)的環己烷(168g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應用10gMeBr猝滅。有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例7使用21.5g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(9g)的環己烷(131g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應用4g水猝滅，反應顏色逐漸消失。有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例8使用22.1g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(8g)的環己烷(106g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應通過緩慢加入7.5g 48％HBr猝滅。有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例9使用22.1g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(8g)的環己烷(107g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應通過緩慢加入溶解在50g水中的7.5g 48％HBr猝滅。有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例10使用22.5g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(12.5g)的環己烷(103g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應通過緩慢加入溶解在50g水中的9g 48％HBr猝滅。有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。混合物不同部分的特性總結在下面的表2中。
表2

實施例11使用22.7g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(13.5g)的環己烷(96g)中聚合苯乙烯(200g，加到溶劑表面之上)。反應通過緩慢加入50g水猝滅。有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例6-11的結果總結在下面的表3中。
表3


4-L規模時在含有四氫呋喃助催化劑的環己烷中的方法實施例12在樹脂釜燒瓶中，使用215.5g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(149g)的環己烷(836g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶劑表面之上)。反應通過慢慢加入300g水猝滅。用30分鐘使混合物脫揮發。部分有機混合物被用來研究溶劑脫揮發。
實施例13在樹脂釜燒瓶中，使用219.5g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(123g)的環己烷(837g)中聚合苯乙烯(1810g，加到溶劑表面之上)。反應通過慢慢加入50g MeOH然後400g水猝滅。用30分鐘使混合物脫色。
實施例14使用183g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(173g)的環己烷(1150g)中聚合苯乙烯(1520g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入18g水猝滅，得到可過濾的固體。混合物用3×1L的水洗滌。有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例15使用221g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(208g)的環己烷(1340g)中聚合苯乙烯(1780g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入14g水猝滅。混合物用3×500mL的水洗滌。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例16使用224.5g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(213g)的環己烷(1320g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入22.3g水猝滅。混合物用3×500mL的水洗滌。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例17使用224g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(210g)的環己烷(1340g)中聚合苯乙烯(1808g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入450g水猝滅。混合物用2×500mL的水洗滌。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例12-17的結果總結在下面的表4中。
表4

4-L規模時在使用四氫呋喃助催化劑的環己烷中的方法實施例18使用223g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(126g)的環己烷(1424g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入21g水猝滅。然後450g部分混合物用水洗滌，脫揮發，進行分析。殘餘溶液汽提出約1200mL溶劑，保存在1夸脫瓶中。
實施例19使用222g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(134g)的環己烷(1470g)中聚合苯乙烯(1889g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入溶解在73g環己烷中的71g己基氯化物猝滅。然後405g部分混合物用水洗滌，脫揮發，進行分析。由於LiCl鹽，殘餘溶液是混濁的。即使使用0.45微米過濾器這種鹽也不能被濾出。棄去殘餘溶液。
實施例20使用224g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(124g)的環己烷(1486g)中聚合苯乙烯(1805g，加到溶劑表面之下)。反應在247mmHg的壓力下進行，這可使溶劑在48～52℃下溫和回流。反應通過加入20.7g水猝滅。使用帶有Pall Gelman過濾固持器的裝置1進行幾次試驗以過濾掉固體。沒有發現令人滿意的過濾條件。
實施例21使用225g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(127g)的環己烷(1495g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶劑表面之下)。反應在242mmHg的壓力下進行，這可使溶劑在47℃下溫和回流。反應通過加入21g水猝滅。使用裝置1過濾溶液，使用30、10和3-μm筒形的Filterite系統安裝有10和3-μm的過濾元件。通過3-μm元件的流速比通過10-μm元件的流速下降更快，但更透明。在實驗室WFE中在210℃在大氣壓及約30mmHg的真空下使通過3-μm過濾器的材料脫揮發。需要輕微的氮氣衝洗以使閃蒸溶劑通過WFE塔頂。
實施例22使用224g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(130g)的環己烷(1482g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶劑表面之下)。苯乙烯加入進行約5小時。反應通過加入250g水猝滅。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。混合物不同部分的特性總結在下面的表5中。
表5

實施例23使用226g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(130g)的環己烷(1475g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入245g水猝滅。混合物用2×300mL水洗滌。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例18-23的結果總結在下面的表6中。
表6

實施例24使用224g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(128g)的環己烷(1498g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶劑表面之下)。試驗用新再生酸離子交換樹脂(Amberlyst 16，120g)猝滅反應。紅色沒有消失，因此加入20g水。混合物用3×400mL水洗滌。在脫揮發之前，從聚合物溶液過濾出殘餘樹脂。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例25使用從Chemtal得到的247g 15wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(126g)的環己烷(1477g)中聚合苯乙烯(1796g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入500g水猝滅。然後混合物用2×400mL水洗滌。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
存含有甲基叔丁基醚助催化劑的環己烷中的聚合實施例26使用223g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(152g)的環己烷(1485g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入400g水猝滅。水在較短時間內加入，產生的熱初餾點使混合物在各方向發泡而破壞罐。然後混合物用2×400mL水洗滌。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例27使用226g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(154g)的環己烷(1490g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶劑表面之下)。反應通過在10分鐘內加入22g水猝滅。加入更多水(310g)進行水洗。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例28使用230g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(154g)的環己烷(1487g)中聚合苯乙烯(1818g，加到溶劑表面之下)。苯乙烯加入時間為4.8小時。反應通過在10分鐘內加入22g水猝滅。加入更多水(490g)進行水洗。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。
實施例29使用224g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有甲基叔丁基醚(776g)的環己烷(850g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶劑表面之下)。在混合物的沸點下進行反應(觀察到是66℃)。反應通過在10分鐘內加入22g水猝滅。加入更多水(500g)進行水洗。從溶液中仔細汽提出一些溶劑(約1200mL)，以防止泡沫進入塔頂。生成的有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發，其可從平面板上起泡。
實施例24-29的結果總結在下面的表7中。
表7


在含有四氫呋喃助催化劑的環己烷中的其他聚合實施例30使用224g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(129g)的環己烷(1487g)中聚合雙峰陰離子聚苯乙烯和溶劑Swap苯乙烯(1802g，加到溶劑表面之下)。使用通常反應條件，使139g正丁基鋰溶液與1400g苯乙烯反應。苯乙烯慢慢加入，加入86g正丁基鋰溶液。以正常速率繼續加入苯乙烯，最終加入400g單體。反應通過加入21g水猝滅。加入更多水(478g)進行水洗。汽提一些溶劑(1409g)，生成的有機混合物用MDU循環BCM進行溶劑交換。使加熱浴為98℃，通過反應器上部空間加入611g BCM。當沒有再收集到蒸餾溶劑時(430g蒸餾物)，加入840g BCM。再一次地，當沒有再收集到蒸餾物時(773g蒸餾物)，加入384g BCM。收集最終298g蒸餾物。然後殘渣溶解在1398g BCM中。通過蒸餾掉228g溶劑乾燥混合物。APS溶液的最終組成為53.9％ PS，35.5％ BCM，9.9％ DBM，0.6％環己烷，0.05％四氫呋喃和＜5ppm的水。對於低餾分而言，計算Mn是800，觀察值為640，PD為1.1。對於高餾分而言，計算Mn是4500，觀察值為4740，PD為1.0。對於聚合物整體而言，Mn是2900，Mw是4300，PD為1.5。
實施例31(超低Mw陰離子聚苯乙烯)使用529.6g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液和440g 15.1wt％的正丁基鋰的環己烷溶液的混合物在含有四氫呋喃(380g)的環己烷(580g)中聚合苯乙烯(1669g，加到溶劑表面之下)。所有的正丁基鋰加到環己烷中，並冷卻至5℃。開始加入苯乙烯，向混合物中加入63g苯乙烯後，開始加入四氫呋喃。四氫呋喃的加入速率應能完全溶解加入的總量為250g的苯乙烯(約30分鐘)。反應通過加入500g水猝滅。然後混合物用2×500mL水洗滌。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的有機混合物用純BCM溶劑交換。使加熱浴溫度為98℃，通過反應器上部空間加入總量為3600g的BCM，每份500g。當蒸餾速率明顯變慢時加入額外的溶劑。然後殘渣溶解在2503g BCM中。通過蒸餾掉375g溶劑乾燥混合物。APS溶液的最終組成為39.1％ PS，60.8％ BCM，0.07％環己烷，0.04％四氫呋喃和＜5ppm的水。計算Mn是620，觀察值為730，PD為1.3。
實施例32(辛烯與苯乙烯的共聚)將辛烯(200g)加到含有133g四氫呋喃的環己烷(1480g)中。將溶液加熱至30℃，加入239g 16.9wt％的正丁基鋰的環己烷溶液。混合物在2分鐘內升溫約3℃。反應時間為15分鐘時，開始加入苯乙烯(1806g)。苯乙烯在45分鐘內加入，反應用50g水猝滅。加入額外的450g水進行水洗。有機相置於加熱爐中在210℃下進行脫揮發。計算Mn是3200，觀察值是3330，PD為1.01。
實施例33(使用己烷溶劑的聚合)使用157g 23.8wt％的正丁基鋰的己烷溶液在含有四氫呋喃(126g)的己烷(1450g)中聚合苯乙烯(1803g，加到溶劑表面之下)。反應在約50℃下進行，苯乙烯加入時間60分鐘。反應通過加入500g 20％NaBr水溶液猝滅。除去水相，兩相有機混合物加熱至約80℃。在汽提過程中，觀察到混合物比環己烷更易起泡沫。汽提一些溶劑(約1200mL)，生成的極粘稠有機混合物放在加熱爐中進行脫揮發。在脫揮發過程中混合物從平面板上起泡。計算Mn是3080，觀察值是3230，PD為1.03。
實施例34(在裝置2中使用Celite 535過濾)使用實施例18的過程，1800g苯乙烯與224g正丁基鋰溶液反應，該溶液為含126g四氫呋喃的1450g環己烷溶液。苯乙烯加入時間是40分鐘，，煮沸時間為10分鐘。混合物用31g水猝滅。向生成的混合物中加入70g Celite 535過濾助劑(～2wt％)。攪拌混合物，並轉移至1-加侖牛奶桶中。在加壓過濾漏鬥中，用約10g Celite 535預塗覆20μm篩子。在約37psi氮氣壓力下使有機混合物通過篩子。混合物通過過濾器的流動極慢，並在約20分鐘內堵塞住。將篩子改為50μm，重複過濾。初始流動得到改善，但是過濾小於1加侖的混合物使用了4小時。
實施例35(溶劑再循環)使用224g 15.1wt％的正丁基鋰的環己烷溶液在含有四氫呋喃(130g)的環己烷(1490g)中聚合苯乙烯(1800g，加到溶劑表面之下)。反應通過加入500g 30％ NaBr(460g，可回收)猝滅。混合物轉移至另一燒瓶，並加熱至210℃。將回收的溶劑(1786g)加回至反應器，蒸餾出73g溶劑以乾燥混合物。取出252g乾燥混合物並加入40g四氫呋喃以最終調節溶劑。然後苯乙烯(1808g)與230g正丁基鋰溶液聚合。反應通過加入300g 20％ NaBr水溶液猝滅。相分離較差，所以向混合物中加入92g 48％ HBr，100g水和40g NaBr(有機相仍為乳狀，但回收450g水相)。混合物轉移至另一燒瓶，並加熱至210℃。將回收的溶劑(1490g)加回至反應器，蒸餾出75g溶劑以乾燥混合物。加入50g環己烷和30g四氫呋喃以最終調節溶劑。然後苯乙烯(1798g)與224g正丁基鋰溶液聚合。反應通過加入300g 40％ NaBr水溶液猝滅。觀察到凝膠狀固體，所以向混合物中加入92g 48％ HBr(回收360g水相)。混合物轉移至另一燒瓶，並加熱至210℃。將回收的溶劑(1500g)加回至反應器，蒸餾出75g溶劑以乾燥混合物。加入50g環己烷和30g四氫呋喃以最終調節溶劑。然後苯乙烯(1800g)與225g正丁基鋰溶液聚合。反應通過加入500g 40％ NaBr水溶液猝滅。混合物轉移至另一燒瓶，並加熱至210℃。生成的有機混合物與MDU循環BCM進行溶劑交換，部分溶液用於溴化。
應該理解，在說明書或權利要求書中化學名稱或結構式所指的組分(不論是單數或複數)都被認為是在與化學名稱或化學類型所指的另一種物質(例如另一種組分或溶劑)接觸之前而存在的。在生成的混合物或溶液中發生的基本化學變化、轉換和/或反應與在本發明的條件下將特定組分置於一起所發生的變化、轉換和/或反應相同。因而，組分被認為是置於一起進行所需的操作或形成所需要的組合物的成分。即使下文的權利要求書指物質、組分和/或成分(″包括″或″是″)，在本發明中物質、組分或成分應指在其第一次與一種或更多種其他物質、組分和/或成分接觸、摻和或混和之前就存在。如果按說明書及化學領域所屬技術人員普通的知識進行操作，那麼物質、組分或成分在接觸、摻和或混和操作過程中通過化學反應或轉換可以失去其原始特性，事實是對於精確理解說明書及其權利要求書的真實含義和本質沒有實質影響。
權利要求
1.一種製備陰離子苯乙烯聚合物的分批方法，所述方法包括A)向反應器中加入液態飽和烴稀釋劑和醚助催化劑；及然後B)或
1)(i)向該反應器中加入有機鋰引發劑的飽和烴溶液，按待加入的苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑的量為1～10mol％，然後(ii)控制下加入苯乙烯單體，使生成的反應混合物的溫度保持在或低於55℃；或
2)向該反應器中單獨同時加入(i)苯乙烯單體和(ii)有機鋰引發劑的飽和烴溶液，保持加入速率使按待加入的苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑的加入量為1～10mol％，生成的反應混合物的溫度保持在或低於55℃，且(ii)比(i)的加入時間短。
2.如權利要求1所述的方法，其中進行步驟(B)的選項2，及其中保持加入使按苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑為2～5mol％。
3.如權利要求2所述的方法，其中進行步驟(B)的選項2，及其中保持加入使按苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑為2.5～3.5mol％。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述液態飽和烴是一種或多種液態飽和脂環烴。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述醚助催化劑是在分子中具有4～8個碳原子的飽和環或無環單醚。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述單醚是四氫呋喃、甲基四氫呋喃或二甲基四氫呋喃或任何兩種或多種這些物質的混合物。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述單醚基本上由四氫呋喃組成。
8.如權利要求5所述的方法，其中所述單醚基本上由烷基叔丁基醚組成。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述單醚基本上由甲基叔丁基醚組成。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述苯乙烯單體基本上由苯乙烯組成，及其中所述有機鋰引發劑基本上由烷基鋰化合物組成。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述烷基鋰基本上由正丁基鋰組成，所述醚助催化劑基本上由四氫呋喃組成，其中在該方法中四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比至少約為2∶1。
12.如權利要求11所述的方法，其中在該方法中四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比約為3∶1。
13.如權利要求12所述的方法，其中在最終溶液中生成的聚合物的多分散指數是1.2或更小。
14.如權利要求10所述的方法，其中所述烷基鋰基本上由正丁基鋰組成，所述醚助催化劑是甲基叔丁基醚，及其中甲基叔丁基醚與正丁基鋰的摩爾比是2∶1～3∶1。
15.如權利要求1所述的方法，其中在最終溶液中生成的聚合物的多分散指數是1.2或更小。
16.如權利要求1所述的方法，其中進行步驟(B)的選項2，及其中該方法還包括在步驟(A)之後和步驟(B)之前先加入部分苯乙烯單體的步驟。
17.如權利要求16所述的方法，其中所述先加入部分約為所述苯乙烯單體總量的約1wt.％。
18.如權利要求1所述的方法，其中進行該方法使得形成數均分子量為1000～10,000的陰離子苯乙烯聚合物。
19.如權利要求1所述的方法，其中所述飽和烴稀釋劑和所述醚助催化劑的量在終止所述苯乙烯加入時足以使生成的反應混合物含有5～70wt％的苯乙烯聚合物。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述飽和烴稀釋劑和所述醚助催化劑的量在終止所述苯乙烯加入時足以使生成的反應混合物含有40～60wt％的苯乙烯聚合物。
21.如權利要求1所述的方法，其中進行步驟(B)的選項2，及其中(B)的同時加入時間為2～10分鐘，(B)的生成的反應混合物保持在或低於55℃，且從(B)的同時加入開始時測得的所述苯乙烯單體持續加入不超過約2小時。
22.如權利要求1所述的方法，其中進行步驟(B)的選項2，及其中所述液態飽和烴稀釋劑是環己烷，所述醚助催化劑是四氫呋喃，所述有機鋰引發劑是正丁基鋰，所述苯乙烯單體是苯乙烯，(B)的同時加入時間為2～10分鐘，(B)的生成的反應混合物保持在或低於55℃，且從(B)的同時加入開始時測得的所述苯乙烯單體持續加入不超過約2小時。
23.如權利要求1所述的方法，其中進行步驟(B)的選項2，及其中所述液態飽和烴稀釋劑是環己烷，所述醚助催化劑是甲基叔丁基醚，所述有機鋰引發劑是正丁基鋰，所述苯乙烯單體是苯乙烯，(B)的同時加入時間為2～10分鐘，(B)的生成的反應混合物保持在或低於55℃，且從(B)的同時加入開始時測得的所述苯乙烯單體持續加入不超過約5小時。
24.一種製備陰離子苯乙烯聚合物的分批方法，所述方法包括向反應器中加入環己烷和醚助催化劑，然後向該反應器中先加入佔總量約1％的苯乙烯單體，然後向該反應器中同時單獨加入(i)其餘的苯乙烯單體和(ii)有機鋰引發劑的飽和烴溶液，所述加入進行2～10分鐘，保持加入速率使按苯乙烯單體總量計，有機鋰引發劑的加入量為2.5～3.5mol％，生成的反應混合物的溫度保持在或低於55℃，且從加入(i)和(ii)開始時測得的苯乙烯單體的加入時間不超過約2小時；從而形成多分散指數為1.2或更小的陰離子苯乙烯聚合物。
25.如權利要求24所述的方法，其中所述醚助催化劑基本上由四氫呋喃組成，所述有機鋰引發劑基本上由正丁基鋰組成，和其中所用四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比至少約2∶1。
26.如權利要求25所述的方法，其中在所述方法中四氫呋喃與正丁基鋰的摩爾比約為3∶1。
27.如權利要求24所述的方法，還包括用水猝滅所述生成的反應混合物，將陰離子苯乙烯聚合物溶液與所述猝滅混合物分離，及使所述聚合物溶液中殘餘的至少一部分稀釋劑和醚助催化劑脫揮發。
全文摘要
本發明公開一種使苯乙烯單體陰離子聚合的分批方法。該方法將液態飽和烴稀釋劑、醚助催化劑、有機鋰引發劑和苯乙烯單體混合在一起，同時保持反應混合物在或低於55℃，使所用的有機鋰引發劑的量按待加入的苯乙烯單體總量計為1～10mol％。得到的聚合物具有有利的多分散性和分子量特性。
文檔編號C08F12/08GK1688620SQ03818275
公開日2005年10月26日 申請日期2003年7月31日 優先權日2002年8月1日
發明者託德·J·阿普林, 查爾斯·H·科利赫, 迪爾克·W·克洛布查爾, 金伯利·A·麥克斯維爾 申請人:阿爾伯麥爾公司