抗蝕圖增厚材料和形成工藝、半導體器件及其製造方法

2023-04-28 03:46:56

專利名稱：抗蝕圖增厚材料和形成工藝、半導體器件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及抗蝕圖(resist pattern)增厚材料，其通過使在製造半導體器件時形成的抗蝕圖增厚，能夠形成超出所使用曝光設備光源的曝光(解析度)極限的精細的空間圖形；涉及形成抗蝕圖的工藝；涉及半導體器件；還涉及利用該抗蝕圖增厚材料製造該半導體器件的方法。
背景技術：
近年來，半導體集成電路封裝密度(packing density)的提高使LSI和VLSI電路投入實用。為了跟上這種趨勢，互連圖被縮小至200nm或者更小，而最小圖形甚至達到了100nm或者更小。光刻技術對於形成精細的互連圖尤其重要。採用這種光刻技術，用抗蝕膜覆蓋襯底，在選擇性地曝光後通過顯影形成抗蝕圖。然後利用該抗蝕圖作為掩模，對基底進行幹法蝕刻，在移除抗蝕圖之後就得到了所需要的圖形(例如互連圖)。但是，這種光刻技術要求曝光光源(exposure light)(用於曝光的光源)具有短的波長，以及研製適合曝光光源特性的高解析度抗蝕材料。
然而，要縮短曝光光源的波長，就必須改進曝光設備，這需要大量的資金。此外，研製適合於更短波長的曝光光源的新的抗蝕材料也不容易。
為了解決這些問題，人們提出了一種技術，通過使用抗蝕圖增厚材料(以下常稱為「抗蝕膨脹劑(resist swelling agent)」)以形成精細圖形，即通過將傳統的抗蝕材料製成的抗蝕圖增厚從而得到精細的空間圖形。例如，日本專利公開No.10-73927公開了一種稱作RELACS的技術，根據該技術，使用作為深紫外線光的波長為248nm的KrF(氟化氪)受激準分子雷射(excimerlaser light)對KrF(氟化氪)抗蝕膜進行曝光，形成KrF抗蝕圖。之後，用水溶性樹脂合成物覆蓋該KrF抗蝕圖，形成覆蓋膜。利用殘留在KrF抗蝕圖材料中的酸液，使得該覆蓋膜和KrF抗蝕圖在它們的接觸面上相互作用，從而增厚KrF抗蝕圖(以下該過程常稱作「膨脹」)。用這種方法，縮短了KrF抗蝕圖的相鄰線間的距離，從而能夠形成精細的空間圖形(spacepattern)。隨後，可形成與該空間圖形具有相同形狀的希望圖形(例如互連圖)。
但是RELACS技術具有以下問題需要使用的KrF(氟化氪)抗蝕劑由芳香樹脂合成物(aromatic resin composition)例如酚醛清漆樹脂(novolacresin)、萘醌二疊氮樹脂(naphthoquinonediazide resin)形成，因此，在芳香樹脂合成物中包含的芳香環允許KrF(氟化氪)受激準分子雷射(波長248nm)穿透該芳香樹脂合成物的同時，這些芳香環吸收波長短於KrF(氟化氪)受激準分子雷射的ArF(氟化氬)受激準分子雷射(波長193nm)，因此又會阻止ArF(氟化氬)受激準分子雷射穿透該芳香樹脂合成物。因此，當使用KrF抗蝕劑時，無法使用ArF受激準分子雷射作為曝光光源，以形成例如精細的互連圖。而且，RELACS技術還有另外一個問題儘管該抗蝕膨脹劑有利於增厚或者膨脹KrF抗蝕劑，但它不適合於增厚或者膨脹ArF抗蝕劑。此外，該抗蝕膨脹劑本身的抗蝕性差。因此，如果要增厚(膨脹)抗蝕性差的ArF抗蝕圖，就無法在基底上形成與膨脹的圖形形狀相同的圖形。即使要增厚(膨脹)抗蝕性相對優良的KrF抗蝕圖，在以下情況下也無法進行精確的蝕刻，例如惡劣的蝕刻條件，較厚的基底，精細的KrF抗蝕圖以及抗蝕膜較薄時，從而導致無法獲得與膨脹的圖形具有相同形狀的圖形。
從形成精細的互連圖的觀點來講，希望使用波長短於KrF(氟化氪)受激準分子雷射(波長為248nm)的曝光光源，例如ArF(氟化氬)受激準分子雷射(波長為193nm)。然而，當波長短於ArF受激準分子雷射的X射線或者電子束用於形成圖形時，費用高昂，生產效率低。所以，需要使用ArF受激準分子雷射。
因此，本發明的發明者們提出了能夠形成更精細的ArF抗蝕圖的抗蝕圖增厚材料。該抗蝕圖增厚材料利用表面活性劑(surfactant)，提高了與ArF抗蝕圖的相容性。而使用RELACS技術(參見日本專利公開No.2004-126080)的抗蝕膨脹劑不能有效地增厚該ArF抗蝕圖。但是，使用該抗蝕圖增厚材料合成物，有時會導致圖形尺寸縮小，這也取決於增厚之前圖形的大小增厚之前的圖形尺寸越大，經過增厚處理後，圖形的尺寸縮小得越多。
因此，有必要提供一種技術，其在構圖過程(patterning process)中使用ArF受激準分子雷射作為曝光光源，能將ArF抗蝕圖或類似的抗蝕圖充分地增厚到使用抗蝕膨脹劑的RELACS技術無法達到的程度，並且容易實現低成本製作更精細的空間圖形或者互連圖。
本發明的目的是為解決前述問題，並且實現以下目的。
本發明的一個目的是提供一種抗蝕圖增厚材料，其在構圖過程中可使用ArF(氟化氬)受激準分子雷射作為曝光光源；當應用於抗蝕圖(例如，線和空間(line-space)圖形)時，其能夠均勻而穩定地增厚抗蝕圖形並降低其表面粗糙度，而不管抗蝕材料的成分或尺寸大小如何；其具有優良的抗蝕性，並且能夠方便有效地、低成本地形成超出曝光設備光源的曝光(解析度)極限的精細的空間圖形。
本發明的另一目的是提供一種形成抗蝕圖的工藝，該工藝在構圖過程中使用ArF受激準分子雷射作為曝光光源；該工藝能夠均勻而穩定地增厚抗蝕圖(例如，線和空間圖形)並降低其表面粗糙度，而不管抗蝕材料的成分或尺寸大小如何；並且能夠方便有效地、低成本地形成超出曝光設備光源的曝光(解析度)極限的精細的空間圖形。
本發明的又一目的是提供一種製造半導體器件的方法，該方法在構圖過程中使用ArF受激準分子雷射作為曝光光源；該方法能夠形成超出曝光設備光源的曝光(解析度)極限的精細的空間圖形；並且能夠高效地批量生產一種高性能的半導體器件，該高性能的半導體器件具有利用該空間圖形形成的精細的互連圖。本發明還提供一種高性能的半導體器件，該半導體器件具有精細的互連，該互連在生產半導體器件的過程中製作。

發明內容
解決上述問題的方法見權利要求。具體地，本發明的抗蝕圖增厚材料至少包含由以下通式(1)所表示的化合物
通式(1)其中，R表示具有環狀結構的基團(moiety)；X表示包含羧基(carboxylicgroup)的單價有機基(monovalent organic group)；Y表示至少以下之中任何一種羥基(hydroxyl group)，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基；m表示1或更大的整數；n表示0或更大的整數。
當將抗蝕圖增厚材料塗覆於抗蝕圖之上時，在它們的接觸面上，該抗蝕圖增厚材料滲入該抗蝕圖並與抗蝕圖材料相互作用(混合)。此時由於該抗蝕圖增厚材料與該抗蝕圖有很好的相容性，從而在該抗蝕圖的表面上有效地形成表面層(混合層)，該表面層中抗蝕圖增厚材料與抗蝕圖互相混合，而該抗蝕圖原來的表面成為內層。這樣，利用抗蝕圖增厚材料，就有效地增厚了抗蝕圖。以這種方法增厚(以下常稱作「膨脹」)的抗蝕圖，被抗蝕圖增厚材料均勻地增厚(以下這種抗蝕圖常稱作「增厚抗蝕圖」)。從而，利用該增厚抗蝕圖形成的空間圖形就具有超出曝光(解析度)極限的精細結構。注意，本發明的抗蝕圖增厚材料包含由通式(1)所表示的化合物並具有羧基，因此表現出優秀的、均勻的抗蝕圖增厚效果，而不管抗蝕圖材料種類、抗蝕圖尺寸大小等如何，這也意味著該增厚效果較少受抗蝕圖材料種類、抗蝕圖尺寸大小等的影響。此外，由通式(1)所表示的化合物具有環狀結構的基團，從而給予本發明的抗蝕圖增厚材料優秀的抗蝕性。由於以上原因，本發明的抗蝕圖增厚材料適用於形成諸如線圖形的抗蝕圖，以及在具有各種尺寸大小的抗蝕圖的LOGIC LSI的互連層中。
本發明的形成抗蝕圖的工藝，包括形成抗蝕圖；以及將本發明的抗蝕圖增厚材料塗覆於抗蝕圖而覆蓋其表面。
在該形成抗蝕圖的工藝中，形成抗蝕圖後，將本發明的抗蝕圖增厚材料塗覆其上，於是，在它們的接觸面上，抗蝕圖增厚材料滲入抗蝕圖並與抗蝕圖材料相互作用(混合)，從而在抗蝕圖的表面形成表面層(混合層)，該表面層中抗蝕圖增厚材料與抗蝕圖互相混合，而該抗蝕圖原來的表面成為內層。這樣，利用抗蝕圖增厚材料，可均勻地增厚抗蝕圖。從而，利用該增厚抗蝕圖形成的空間圖形就具有超出曝光(解析度)極限的精細結構。注意，本發明的抗蝕圖增厚材料包含由通式(1)所表示的化合物並具有羧基，因此表現出優秀的、均勻的抗蝕圖增厚效果，而不管抗蝕圖材料種類、抗蝕圖尺寸大小如何，這也意味著該增厚效果較少受抗蝕圖材料種類、抗蝕圖尺寸大小等的影響。此外，由通式(1)所表示的化合物具有環狀結構的基團，從而給予本發明的抗蝕圖增厚材料優秀的抗蝕性。由於以上原因，本發明的抗蝕圖增厚材料適用於形成諸如線圖形的抗蝕圖，以及在不僅具有接觸孔圖形而且具有各種尺寸大小的抗蝕圖的LOGIC LSI的互連層中。
本發明的製造半導體器件的方法包括在工件表面形成抗蝕圖；將根據本發明權利要求1的抗蝕圖增厚材料塗覆在抗蝕圖上而覆蓋其表面，從而增厚抗蝕圖，以及利用該增厚抗蝕圖作為掩模，蝕刻工件表面而在工件表面構圖。
在該製造半導體器件的方法中，在待形成圖形(諸如互連圖)的工件表面上形成抗蝕圖後，將本發明的抗蝕圖增厚材料塗覆在工件上以覆蓋其表面，於是，在它們的接觸面上，該抗蝕圖增厚材料滲入該抗蝕圖並與抗蝕圖材料相互作用(混合)，從而在該抗蝕圖的表面形成表面層(混合層)，該表面層中抗蝕圖增厚材料與抗蝕圖互相混合，而該抗蝕圖原來的表面成為內層。這樣，利用抗蝕圖增厚材料，可均勻地增厚抗蝕圖。從而，利用該增厚抗蝕圖形成的空間圖形就具有超出曝光(解析度)極限的精細結構。注意，本發明的抗蝕圖增厚材料包含由通式(1)所表示的化合物並具有羧基，因此表現出優秀的、均勻的抗蝕圖增厚效果，而不管抗蝕圖材料種類、抗蝕圖尺寸大小等如何，這也意味著該增厚效果較少受抗蝕圖材料種類、抗蝕圖尺寸大小等的影響。此外，由通式(1)所表示的化合物具有環狀結構的基團，從而給予本發明的抗蝕圖增厚材料優秀的抗蝕性。由於以上原因，本發明的抗蝕圖增厚材料適用於形成諸如線圖形的抗蝕圖，以及在不僅具有接觸通孔圖形而且具有各種尺寸大小的抗蝕圖的LOGIC LSI的互連層中。
之後，利用該增厚抗蝕圖作為掩模，蝕刻工件表面，該工件表面可以精確的尺寸精細而準確地構圖，從而，可高效地生產出尺寸精確、互連圖精細而準確的高質量、高性能的半導體器件。
本發明的半導體器件通過本發明的半導體器件製造工藝而製造。該半導體器件具有精細而準確的圖形，包括具有精確尺寸的互連圖，因此質量高、性能高。


圖1為示出使用本發明的抗蝕圖增厚材料增厚抗蝕圖的機制的示意圖，其顯示該抗蝕圖增厚材料覆蓋在該抗蝕圖表面的狀態；圖2為示出使用本發明的抗蝕圖增厚材料增厚抗蝕圖的機制的示意圖，其顯示該抗蝕圖增厚材料滲入該抗蝕圖表面的狀態；圖3為示出使用本發明的抗蝕圖增厚材料增厚抗蝕圖的機制的示意圖，其顯示使用該抗蝕圖增厚材料將該抗蝕圖表面增厚的狀態；圖4為示出本發明抗蝕圖形成工藝的一個實例的剖面圖，其顯示形成抗蝕膜的狀態；圖5為示出本發明抗蝕圖形成工藝的該實例的剖面圖，其顯示通過將抗蝕膜構圖形成抗蝕圖的狀態；圖6為示出本發明抗蝕圖形成工藝的該實例的剖面圖，其顯示將抗蝕圖增厚材料塗覆於抗蝕圖表面的狀態；圖7為示出本發明抗蝕圖形成工藝的該實例的剖面圖，其顯示抗蝕圖增厚材料與抗蝕圖表面相混合併滲入其中的狀態；圖8為示出本發明抗蝕圖形成工藝的該實例的剖面圖，其顯示將增厚後的抗蝕圖顯影的狀態；圖9為示出本發明半導體器件製造方法的一個實例的剖面圖，其顯示在矽襯底形成層間介質膜(interlayer dielectric film)的狀態；圖10為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示在圖9所示的層間介質膜上形成鈦膜的狀態；圖11為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示在鈦膜上形成抗蝕膜以及在鈦膜中形成孔圖形(hole pattern)的狀態；圖12為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示在層間介質膜中也形成通孔圖形的狀態；圖13為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示在具有通孔圖形的層間介質膜上形成銅膜的狀態；圖14為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示移除層間介質膜上沉積的銅後，通孔圖形內充滿銅的狀態；圖15為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示在銅塞(形成於通孔圖形內)和層間介質膜二者之上形成另一層間介質膜的狀態；圖16為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示在作為表面層的該另一層間介質膜中形成通孔圖形的狀態，並且在該孔圖形內形成銅塞；圖17為示出本發明半導體器件製造方法的該實例的剖面圖，其顯示形成三級互連結構的狀態。
具體實施例方式
本發明的抗蝕圖增厚材料至少含有樹脂，以下通式(1)所表示的化合物，進一步含有表面活性劑，有機溶劑和/或其它根據需要適當選用的成分。
通式(1)其中R表示具有環狀結構的基團，X表示包含羧基的單價有機基，Y表示至少以下之中任何一種羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基，m表示1或更大的整數，n表示0或更大的整數。
本發明的抗蝕圖增厚材料為水溶性或者鹼溶性；其水溶度沒有特別限制，可根據用途適當選用。例如，優選地，該抗蝕圖增厚材料的水溶度在25℃下為至少0.1g/100g。
同時，該抗蝕圖增厚材料的鹼溶度(alkali solubility)沒有特別限制，可根據用途適當選用。例如，優選地，該抗蝕圖增厚材料的鹼溶度在25℃的2.38％(質量)的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中為至少0.1g/100g。
本發明所提供的抗蝕圖增厚材料的形態沒有特別限制，可以是水溶液、膠狀溶液或者乳狀溶液。優選地，該抗蝕圖增厚材料為水溶液形態。
-樹脂-對樹脂沒有特別限制，可根據用途適當選用。然而，優選地，選用水溶性樹脂或者鹼溶性樹脂。
對於樹脂，優選具有兩個或者更多個極性基(polar group)的樹脂，這是因為它們優秀的水溶度或者鹼溶度。
對極性基沒有特別限制，可根據用途適當選用。合適的實例包括羥基、氨基、磺醯基、羰基、羧基及其派生基。該樹脂中可以具有上述多種極性基的一種或者其組合。
如果該樹脂為水溶性樹脂，優選地，其水溶度在25℃下為至少0.1g/100g。
水溶性樹脂的實例包括聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、聚乙烯醇縮醛(polyvinyl acetal)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸(polyacrylicacid)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙烯亞胺(polyethyleneimine)、聚環氧乙烷(polyethyleneoxide)、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物(styrene-maleicacid copolymer)、聚乙烯胺(polyvinylamine)、聚芳基胺(polyallylamine)、呃唑啉基-含水溶性樹脂(oxazoline group-containing water-soluble resin)、水溶性三聚氰胺樹脂(water-soluble melamine resin)、水溶性尿素樹脂(water-soluble urearesin)、醇酸樹脂(alkyd resin)、磺胺樹脂(sulfonamide resin)、纖維素(cellulose)以及丹寧酸(tannin)。
如果樹脂為鹼溶性樹脂，優選地，其鹼溶度在25℃的2.38％(質量)的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中為至少0.1g/100g。
鹼溶性樹脂的實例包括酚醛清漆樹脂(novolac resin)、乙烯基苯酚樹脂(vinyphenol)、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、聚甲基丙烯酸(polymethacrylicacid)、聚p-羥苯基丙烯酸脂(poly-p-hydroxyphenylacrylate)、聚p-羥苯基甲基丙烯酸脂(poly-p-hydroxyphenylmethacrylate)及其共聚物。
該多種樹脂可單獨使用，也可組合使用。優選地，使用其中的聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素以及丹寧酸。
該抗蝕圖增厚材料中的樹脂含量可根據後面將描述的由通式1所表示的化合物、表面活性劑等的類型、含量來適當地確定。
-通式(1)所表示的化合物-由以下通式(1)所表示的化合物只要具有包含羧基的環狀結構的基團，則沒有特別限制，可根據用途適當選用。選用具有環狀結構基團的化合物也是有利的，因為其能夠給予抗蝕圖增厚材料優秀的抗蝕性。
通式(1)其中R為具有環狀結構的基團，X為包含羧基的單價有機基，Y為至少以下之中任何一種羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基，m表示1或更大的整數，優選值為1，因為可以防止發生交聯反應(cross-linking reaction)，並使得易於控制反應，n表示0或更大的整數，考慮到水溶度，優選地，其範圍為0～2。
通式(1)中的R只要具有環狀結構，則沒有其它特別限制，可根據用途適當選用。合適的實例的環狀結構基團包含選自如下組成中至少一種芳烴、雜環化合物以及脂環化合物。
包含芳烴的環狀結構基團沒有特別限制，可根據用途適當選用。優選地，該環狀結構基團包含例如芳環，該芳環的具體實例包括苯環和萘環。
包含雜環化合物的環狀結構基團沒有特別限制，可根據用途適當選用。優選地，該環狀結構基團包含例如吡啶(pyridine)和/或嘧啶(pyrimidine)。
包含脂環化合物的環狀結構基團沒有特別限制，可根據用途適當選用。優選地，該環狀結構基團包含例如環己基環、冰片基和/或金剛烷。
通式(1)中的X只要所表示的為包含羧基的單價有機基，則沒有特別限制，可根據用途適當選用。考慮到水溶度，優選地，X所表示的有機基，其同時包含選自羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基中兩個或更多；其中，優選地，採用同時包含至少一個羥基和一個氨基中的有機基。
通式(1)中的Y表示至少下列之中的一種羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基；其中，優選地，Y表示羥基或者氨基。
通式(1)所表示的化合物的具體實例包括苯基乙醇酸(mandelic acid)、苯基丙氨酸(phenylalanine)、苯基甘氨酸(phenylglycine)、酪氨酸(tyrosine)、苯基乳酸(phenyllactic acid)、羥基苯基丙銅酸(hydroxyphenylpyruvic acid)、羥基二甲基苯基丙酸(hydroxydimethylphenylpropionic acid)、氨基四氫化萘羧酸(aminotetralincarboxylic acid)、氨基苯基丙酸(aminophenylpropionicacid)、苯基穀氨酸(phenylglutamic acid)、苯基二丙酸(phenylenedipropionicacid)、苄基絲氨酸(benzylserine)、萘基丙氨酸(naphthylalanine)、甲基環己烷羧酸(methylcyclohexanecarboxylic acid)、氨基環己烷羧酸(aminocyclohexanecarboxylic acid)、氨基二環庚烷羧酸(aminobicycloheptanecarboxylic acid)、羥基金剛烷羧酸(hydroxyadamantanecarboxylic acid)。這些化合物可單獨使用，也可組合使用。其中，優選通式(1)中的X為同時包含羧基和羥基或氨基的苯基乳酸、苯基丙氨酸以及苯基甘氨酸，因為它們具有高水溶度，能夠大量地溶於水。
該抗蝕圖增厚材料中的由通式(1)所表示的化合物的含量沒有特別限制，可根據用途適當選用。優選地，該化合物的含量為該抗蝕圖增厚材料100份質量的0.01份至50份，更優選地，為該抗蝕圖增厚材料100份質量的0.1份至10份。
如果由通式(1)所表示的化合物的含量少於0.01份，則該抗蝕圖增厚材料與該抗蝕圖的反應達不到要求。而如果其含量多於50份，則很可能該化合物在塗覆過程中發生沉澱(precipitate)，從而使所形成的抗蝕圖產生缺陷。
-表面活性劑-例如，當需要提高抗蝕圖增厚材料和抗蝕圖之間的相容性，以將抗蝕圖增厚至更大程度，在增厚效果上提高抗蝕圖增厚材料和抗蝕圖之間接觸面的平面一致性，以及提供反成形(anti-forming)特性時，添加表面活性劑可以實現這些要求。
表面活性劑沒有特別限制，可根據用途適當選用。實例包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑以及兩性電解質表面活性劑。它們可以單獨使用，也可以組合使用。其中，優選非離子表面活性劑，因為不包含金屬離子，例如鈉(sodium)離子和鉀(potassium)離子。
非離子表面活性劑的合適的實例包括烷氧基化表面活性劑、脂肪酸酯表面活性劑、醯胺表面活性劑、醇表面活性劑、乙二胺表面活性劑。具體實例包括聚氧乙烯烷-聚乙烯烷濃縮化合物(polyoxyethylene-polyoxypropylenecondensation product)、聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylene alkyl ether)、聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧乙烯衍生化合物(polyoxyethylenederivative)、山梨聚糖脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)、甘油脂肪酸酯(glycerine fatty acid ester)、伯醇乙氧基化物(primary alcohol ethoxylate)、酚乙氧基化物(phenol ethoxylate)、壬基苯酚乙氧基化物(nonylphenol ethoxylate)、辛基苯酚乙氧基化物(octylphenol ethoxylate)、月桂醇乙氧基化物(laurylalcohol ethoxylate)、油醇乙氧基化物(oleyl alcohol ethoxylate)、脂肪酸(fattyacid ester)、醯胺(amide)、自然醇(natural alcohol)、乙二胺(ethylenediamine)以及次醇乙氧基化物(secondary alcohol ethoxylate)。
陽離子表面活性劑沒有特別限制，可根據用途適當選用。實例包括烷基陽離子表面活性劑、醯胺型四元陽離子表面活性劑以及酯型四元陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑沒有特別限制，可根據用途適當選用。實例包括氧化胺表面活性劑和甜菜鹼表面活性劑。
抗蝕圖增厚材料中的表面活性劑的含量沒有特別限制，可根據樹脂、由通式(1)所表示的化合物等的種類，含量等來適當地確定。例如，優選地，表面活性劑的含量為抗蝕圖增厚材料的100份質量的2份或更少。如果表面活性劑的含量超過2份，則很可能在塗覆過程中表面活性劑發生沉澱，從而使所形成的抗蝕圖產生缺陷。
本發明的抗蝕圖增厚材料不是將表面活性劑作為必要成分而包含，因為該抗蝕圖增厚材料和抗蝕圖已經具有很好的相容性，不需要該表面活性劑的作用就能產生增厚效果。因此，對該表面活性劑含量的下限沒有特別指定。但是，該表面活性劑優選的含量範圍為0.08份至0.5份，在該範圍內即可確定能夠達到前述表面活性劑的效果。
-有機溶劑-將有機溶劑加入本發明的抗蝕圖增厚材料中，可以提高該抗蝕圖增厚材料中的樹脂、由通式1所表示的化合物以及表面活性劑的溶解度。
有機溶劑沒有特別限制，可根據用途適當選用。實例包括酒精有機溶劑、鏈酯有機溶劑、環酯有機溶劑、酮有機溶劑、鏈醚有機溶劑以及環醚有機溶劑。
該有機溶劑可以與水組合使用。水的合適實例為純水(去離子水)。
醇有機溶劑的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇以及丁醇。
鏈酯有機溶劑的實例包括乳酸乙酯以及丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
環酯有機溶劑的實例包括內酯型有機溶劑例如γ-丁內酯。
酮有機溶劑的實例包括丙酮、環己酮以及庚酮鏈醚有機溶劑的實例包括乙二醇二甲基醚。
環醚有機溶劑的實例包括四氫呋喃以及二氧雜環乙烷。
這些有機溶劑可以單獨或者組合使用。為了精確的增厚抗蝕圖，優選其中沸點為大約80～200℃的有機溶劑。該抗蝕圖增厚材料中的該有機溶劑的含量根據樹脂、由通式1所表示的化合物以及表面活性劑等的類型和含量等來確定。
-其它成分-其它成分只要不消弱本發明的效果就沒有特殊的限制，可根據用途適當選用。其實例包括各種已知的添加劑，包括淬火劑例如胺和氨基化合物。
抗蝕圖增厚材料中的其它成分的含量根據樹脂、由通式1所表示的化合物以及表面活性劑等的類型和含量等來確定。
-用途-本發明的抗蝕圖增厚材料可用於塗覆在抗蝕圖上。
在塗覆過程中，表面活性劑可在塗覆抗蝕圖增厚材料之前塗覆於抗蝕圖上，不必將其混合在抗蝕圖增厚材料中後再進行塗覆。
當將抗蝕圖增厚材料塗覆到抗蝕圖上使之產生相互作用或者互相混合時，抗蝕圖增厚材料與抗蝕圖發生相互作用，在抗蝕圖表面形成混合層。結果，抗蝕圖被增厚，增厚的厚度對應於混合層，從而形成增厚抗蝕圖。
由於抗蝕圖增厚材料包含通式(1)所表示的化合物，因此能夠達到優秀的、均勻的增厚效果，而不管抗蝕圖材料的種類、含量等如何，這意味著增厚的厚度較少受抗蝕圖材料的種類和/或尺寸大小的影響。
相對於使用未增厚抗蝕圖所形成的空間圖形的開口(opening)直徑和/或線寬，使用增厚抗蝕圖而形成的空間圖形的開口直徑和/或線寬都要更小。該方法能夠提供精細的空間圖形，超過用來對抗蝕圖進行構圖的曝光設備的光源的曝光或者解析度的極限，也就是說，該方法得到的空間圖形的開口直徑和/或線寬小於光源光線的最小波長所能得到的最小值。這樣，當使用ArF(氟化氬)受激準分子雷射束所得到的抗蝕圖通過本發明的抗蝕圖增厚材料被增厚，且將增厚後的抗蝕圖用於形成空間圖形時，則所得到的空間圖形具有可與使用例如電子束所形成的圖形同樣精細的線和/或孔。
應注意的是，通過適當的調整例如抗蝕圖增厚材料的粘滯性(viscosity)、塗層厚度、烘焙溫度和烘焙時間該抗蝕圖所增厚的厚度可以控制在一個期望的範圍內。
-抗蝕圖材料-對本發明的抗蝕圖增厚材料所要塗覆的抗蝕圖材料沒有特殊限制，可根據用途從已知的抗蝕劑材料中適當選用。此外，抗蝕圖材料可以是正型或負型，其實例包括g-線抗蝕劑、i-線抗蝕劑、KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑、F2抗蝕劑以及電子束抗蝕劑。它們可由g-線、i-線、KrF受激準分子雷射器、ArF受激準分子雷射器、F2受激準分子雷射器、電子束等構圖。這些抗蝕劑可以是化學放大型，也可以是非化學放大型。其中，優選KrF抗蝕劑、ArF抗蝕劑以及包含丙烯酸樹脂的抗蝕劑，此外，當必須提高其解析度的極限時，更優選ArF抗蝕劑和包含丙烯酸樹脂的抗蝕劑，以提供更精細的構圖並提高生產能力。
抗蝕圖材料的具體實例包括酚醛清漆抗蝕劑、PHS抗蝕劑、丙烯酸抗蝕劑、環烯-順丁烯二酸酐(COMA)抗蝕劑、環烯抗蝕劑，以及雜化物抗蝕劑(例如脂環族丙烯酸鹽-COMA共聚物)。這些抗蝕劑可以經過氟化。
抗蝕圖的形成工藝、尺寸、厚度等沒有特殊限制，可根據目的適當選擇。具體地，儘管可以依據工件表面的類型、蝕刻條件等適當地確定，其厚度範圍通常為0.3μm至700μm。
以下參考

採用本發明的抗蝕圖增厚材料增厚抗蝕圖的工藝。
如圖1所示，在工件(基底材料)5表面形成抗蝕圖3後，將抗蝕圖增厚材料1提供給(塗覆到)抗蝕圖3的表面，然後烘焙(加熱並烘乾)以形成覆蓋膜。此時，在抗蝕圖3和抗蝕圖增厚材料1之間的接觸面上發生抗蝕圖增厚材料1的混入(滲入)抗蝕圖3。如圖2所示，隨後在內層抗蝕圖10b(抗蝕圖3)和抗蝕圖增厚材料1之間的接觸面上，在抗蝕圖增厚材料1和抗蝕圖3的混合(滲入)部分內發生反應，導致形成表面層(混合層)10a。由於該抗蝕圖增厚材料1包含通式1所表示的化合物，因此內層抗蝕圖10b(抗蝕圖3)被穩定而均勻地增厚，而不受其初始尺寸的影響。
隨後，如圖3所示，進行顯影工藝，以溶解抗蝕圖增厚材料1，移除與抗蝕圖3沒有發生相互作用(混合)或者與抗蝕圖3發生較少的相互作用的部分，即，具有高水溶度的部分。這樣就形成(顯影)了被均勻增厚的增厚抗蝕圖10。
應注意的是，顯影工藝中可以使用水顯影劑或者鹼性顯影劑。
在內層抗蝕圖10b(抗蝕圖3)的表面，增厚抗蝕圖10具有表面層(混合層)10a，該層由於抗蝕圖增厚材料1與抗蝕圖3之間的反應而產生。由於增厚抗蝕圖10與該抗蝕圖3相比，厚了一個對應於表面層(混合層)10a的厚度，該空間圖形的尺寸，增厚抗蝕圖10的相鄰線之間的距離或者利用增厚抗蝕圖10所形成的孔圖形的開口直徑，小於利用未增厚的抗蝕圖3所形成的空間圖形的尺寸。這樣，就可以形成超出曝光設備的光源的曝光或者解析度極限的精細的空間圖形。更具體地，即使使用ArF(氟化氬)受激準分子雷射進行曝光，所得到的空間圖形也具有與使用例如電子束所得到的空間圖形同樣精細的線和/或通孔。使用增厚抗蝕圖10所形成的空間圖形具有比使用抗蝕圖3所形成的空間圖形更精細，更準確的線和/或通孔。
增厚抗蝕圖10的表面層(混合層)10a用抗蝕圖增厚材料1製成，並且抗蝕圖增厚材料1內的由通式1所表示的化合物包含具有環狀結構的基團。因此，即使抗蝕圖3(內層抗蝕圖10b)由抗蝕性差的材料製成，所得到的增厚抗蝕圖10仍具有優秀的抗蝕性。
本發明的抗蝕圖增厚材料可適用於增厚抗蝕圖，使空間圖形小型化，並超出曝光極限。此外，本發明的抗蝕圖增厚材料可適用於本發明的形成抗蝕圖的工藝，本發明製造半導體器件的方法，等等。
此外，本發明的抗蝕圖增厚材料中的由通式1所表示的化合物包含具有環狀結構的基團。因此，本發明的抗蝕圖增厚材料可適用於塗覆或增厚由樹脂等製成的抗蝕圖，該抗蝕圖將暴露在等離子體等環境中，因此要求提高其表面的抗蝕性。
-形成抗蝕圖的工藝-本發明形成抗蝕圖的工藝包括形成抗蝕圖，將本發明的抗蝕圖增厚材料塗覆於抗蝕圖以覆蓋其表面，以及必要時包括適當選擇的其它步驟。
該抗蝕圖材料的適當實例即在描述本發明的抗蝕圖增厚材料所提到的那些。
該抗蝕圖可以利用已知方法形成。
該抗蝕圖可以在工件(基底材料)表面形成。工件(基底材料)表面沒有特殊限制，可根據目的適當選擇。當要在半導體器件內形成抗蝕圖時，將其形成於半導體襯底的表面。具體地，該抗蝕圖適當形成於例如矽晶圓片襯底的表面，以及各種氧化膜的表面。
塗覆抗蝕圖增厚材料的方法沒有特殊限制，可根據目的從已知的塗覆方法中適當選擇。旋轉塗覆是適用的方法。例如，可在以下條件下進行旋轉塗覆轉速＝大約100rpm至10000rpm，優選800rpm至5000rpm；塗覆時間＝大約1秒至10分鐘，優選1秒至90秒。
所使用的抗蝕圖增厚材料的厚度範圍通常約為100埃至10000埃(10nm至1000nm)，優選範圍為約1000埃至5000埃(100nm至500nm)。
應注意的是，在該塗覆過程中，表面活性劑可以在塗覆抗蝕圖增厚材料之前塗覆在抗蝕圖上，而不必與抗蝕圖增厚材料混合在一起進行塗覆。
塗覆過程之中或之後，將塗覆的抗蝕圖增厚材料進行預烘焙(加熱並烘乾)，可使得在抗蝕圖增厚材料與抗蝕圖之間的接觸面上，抗蝕圖增厚材料有效地混入(滲入)抗蝕圖中。
應注意的是，只要抗蝕圖不軟化，預烘焙(加熱並烘乾)過程及其實施條件就沒有特殊限制，可根據目的適當選擇。例如，預烘焙過程可以執行一次或兩次或更多。當執行預烘焙過程兩次或更多，在每一次的整個過程中，預烘焙溫度可以是恆定的或者變化的。如果預烘焙溫度是恆定的，優選約40℃至150℃，更優選地，為70℃至120℃，預烘焙時間，優選約10秒至5分鐘，更優選地，為40秒至100秒。
在預烘焙(加熱並烘乾)過程之後，優選進行反應烘焙過程(reactionbaking process)，以促使在塗覆的抗蝕圖增厚材料與抗蝕圖之間的反應。因為該過程能夠有效地促使混合(滲入)部分的反應在抗蝕圖和抗蝕圖增厚材料之間的接觸面上發生。
應注意的是，反應烘焙(加熱並烘乾)過程及其實施條件沒有特殊限制，可根據目的適當選擇。但是，其烘焙溫度高於前述的預烘焙(加熱並烘乾)過程。例如，烘焙溫度約70℃至150℃，優選90℃至130℃，以及烘焙時間為10秒至5分鐘，優選為40秒至100秒。
此外，在反應烘焙過程之後，優選進行塗覆的抗蝕圖增厚材料的顯影過程。因為可以通過溶解抗蝕圖增厚材料，移除與抗蝕圖沒有發生相互作用(混合)或者與抗蝕圖發生較少的相互作用的部分，即，具有高水溶度的部分，從而形成(顯影)增厚抗蝕圖。
應注意的是，該顯影過程以與上述相同的方式進行。
以下參考

本發明形成抗蝕圖的工藝。
如圖4所示，將抗蝕圖材料3a塗覆在工件表面(基底材料)5上以後，如圖5所示，構圖形成抗蝕圖3。之後，將抗蝕圖增厚材料1塗覆在抗蝕圖3表面，再進行烘焙(加熱並烘乾)以形成覆蓋膜。此時，在抗蝕圖3和抗蝕圖增厚材料1之間的接觸面上發生抗蝕圖增厚材料1的混入(滲入)抗蝕圖3。之後，如圖7所示，在抗蝕圖3和抗蝕圖增厚材料1之間的接觸面上，抗蝕圖增厚材料1和抗蝕圖3的混合(滲入)部分之間發生反應。隨後，如圖8所示，進行顯影過程，以溶解抗蝕圖增厚材料1，移除與抗蝕圖3沒有發生相互作用(混合)或者與抗蝕圖3發生較少的相互作用的部分，即，具有高水溶度的部分。這樣就形成(顯影)增厚抗蝕圖10，其表面層10a形成於內層抗蝕圖10b(抗蝕圖3)之上。
應注意的是，儘管顯影過程中可以使用水顯影劑或者鹼性顯影劑，優選地，使用水顯影劑的顯影過程，因為其效率高，並具有低成本的特點。
通過抗蝕圖增厚材料1得到的增厚抗蝕圖10，在內層抗蝕圖10b(抗蝕圖3)的表面上，具有通過抗蝕圖增厚材料1和抗蝕圖3之間的反應形成的表面層(混合層)10a。由於抗蝕圖增厚材料(1)包含通式1所表示的化合物，因此抗蝕圖3穩定而均勻地增厚以形成增厚抗蝕圖10，而不管抗蝕圖增厚材料1的種類和尺寸如何。此外，由於增厚抗蝕圖10與該抗蝕圖3相比，厚了一個對應於表面層(混合層)10a的厚度，利用增厚抗蝕圖10所形成的空間圖形的線寬小於利用抗蝕圖3(內層抗蝕圖10b)所形成的空間圖形的線寬。因此，利用增厚抗蝕圖10可形成精細的空間圖形。
增厚抗蝕圖10的表面層(混合層)10a由抗蝕圖增厚材料1形成，並且抗蝕圖增厚材料1中的由通式1所表示的化合物包含具有環狀結構的基團。因此，即使製成抗蝕圖3(內層抗蝕圖10b)的材料的抗蝕性差，所形成的表面具有表面層(混合層)10a的抗蝕圖10仍具有優秀的抗蝕性。
本發明的形成抗蝕圖(以下常稱作「增厚抗蝕圖」)的工藝所製成的抗蝕圖包括表面層，其通過本發明的抗蝕圖增厚材料和抗蝕圖的表面的相互作用而形成。抗蝕圖增厚材料中的由通式1所表示的化合物包含具有環狀結構的基團。因此，即使製成抗蝕圖的材料的抗蝕性差，仍能有效地製成表面上具有抗蝕性優秀的表面層(混合層)的增厚抗蝕圖。此外，由於本發明形成抗蝕圖的工藝所製成的增厚抗蝕圖，增厚了一個對應於表面層(混合層)的厚度，利用所製成的增厚抗蝕圖10所形成的空間圖形的尺寸(例如，開口直徑和/或線寬)小於利用前述抗蝕圖所形成的空間圖形的尺寸。這樣，就可以利用本發明的形成抗蝕圖的工藝有效地製成精細的空間圖形。
表面層(混合層)是否包含具有環狀結構的基團可以通過，例如，分析表面層(混合層)的IR吸收光譜來確定。
本發明的形成抗蝕圖的工藝適用於形成各種空間圖形，例如線和空間圖形，孔圖形(例如，接觸孔)，以及溝槽圖形。採用該工藝製作的增厚抗蝕圖可適於用作掩模圖形、中間掩模圖形(reticle pattern)等等，可應用於製造功能部件例如，金屬塞(metallic plug)、互連、磁頭、液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示面板(PDP)和表面聲波濾波器(SAW filter)，也可應用於製作光互連連接的光學部件、精細元件(例如微執行器(mircoactuator))和半導體器件，並適用於本發明下面所述的半導體器件的製造方法。
-半導體器件製造方法＝本發明製造半導體器件的方法包括形成抗蝕圖步驟和構圖步驟，必要時還包括其它步驟。
在形成抗蝕圖的步驟中，首先在工件表面形成抗蝕圖，然後將本發明的抗蝕圖增厚材料塗覆其上，以覆蓋並增厚抗蝕圖。通過該步驟，在工件表面形成增厚抗蝕圖。
該抗蝕圖形成步驟的具體細節與本發明形成抗蝕圖的工藝相似。
工件表面的實例包括半導體器件的元件的表面層，其中，適當的實例為襯底(例如，矽晶圓片)或其表面，各種氧化膜。抗蝕圖如上所述形成，塗覆工藝也如上所述進行，塗覆之後，優選進行上述預烘焙工藝，反應烘焙工藝等。
該構圖步驟包括採用在抗蝕圖形成步驟中形成的增厚抗蝕圖，將其作為掩模等(例如，作為掩模圖形等)，通過蝕刻，對工件表面進行構圖。
蝕刻方法沒有特殊的限制，根據目的可從已知的方法中適當選擇。幹法蝕刻是適用的方法。蝕刻條件也沒有特殊的限制，根據目的可適當選擇。
其它步驟的適當實例包括塗覆表面活性劑的步驟，顯影步驟。
塗覆表面活性劑的步驟為在形成抗蝕圖之前在抗蝕圖表面塗覆表面活性劑。
表面活性劑沒有特殊的限制，根據用途可適當選擇。適當的實例包括上面所列的表面活性劑，例如聚氧乙烯烷-聚乙烯烷濃縮化合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧基化物、酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、辛基苯酚乙氧基化物、月桂醇乙氧基化物、油醇乙氧基化物、脂肪酸、醯胺、自然醇、乙二胺、次醇乙氧基化物、烷基陽離子、醯胺型四元陽離子、酯型四元陽離子、氧化胺以及甜菜鹼。
顯影步驟為在形成抗蝕圖的步驟之後及構圖步驟之前對塗覆的抗蝕圖增厚材料進行顯影處理，應注意的是，顯影步驟與上述相同。
採用本發明的製造半導體器件的方法，可高效地製造各種半導體器件，包括快閃記憶體、DRAM以及FRAM。
以下所述為本發明的實例，但這些實例並非用以限制本發明。
實例1-抗蝕圖增厚材料的製備-製備具有表1中示出的成分的抗蝕圖增厚材料A-O。
注意表1中，條目「增厚材料」代表抗蝕圖增厚材料，字母「A」到「O」分別對應於抗蝕圖增厚材料A到O。在抗蝕圖增厚材料A到O之中，抗蝕圖增厚材料M到O為在對比實例製備的，而抗蝕圖增厚材料A-L為本發明的實例製備的。表1中，括號內的單位表示「一份質量(g)」。
在「通式1所表示的化合物」一欄中，抗蝕圖增厚材料A到L所採用的苯基丙氨酸、苯基乳酸、苯基甘氨酸、1-甲基-環己烷羧酸(1-methyl-cyclohexylcarboxylic acid)都為由下列通式(1)所表示的化合物 通式(1)其中R為具有環狀結構的基團，X為包含羧基的單價有機基，Y為至少以下之中任何一種羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基，m表示1或更大的整數，n表示0或更大的整數。
在「樹脂」一欄中，「kW-3」表示聚乙烯醇縮醛樹脂(由SEKISUICHEMICAL有限公司製造)，而PVA表示聚乙烯醇樹脂(由KURARAY有限公司製造的「PVA-205C」)。在「表面活性劑」一欄中，「PC-6」表示一種非離子表面活性劑(由ASAHI DENKA有限公司製造的多環苯酚表面活性劑)，「TN-80」表示一種非離子表面活性劑(由ASAHI DENKA有限公司製造的伯醇乙氧基化物表面活性劑)，以及「SO-145」表示一種非離子表面活性劑(由ASAHI DENKA有限公司製造的次醇乙氧基化物表面活性劑)。
製備作為溶劑的純水(去離子水)和異丙醇(一種有機溶劑)的混合物。對於抗蝕圖增厚材料A到C和J到O，純水(去離子水)和異丙醇分別取98.6份質量(g)和0.4份質量(g)，而對於抗蝕圖增厚材料D到I，純水(去離子水)和異丙醇分別取98.4份質量(g)和0.4份質量(g)。
表1

注11.35份質量的tetramethoxymethyl(四甲氧基甲基)glycouril作為交聯劑加入，代替了通式(1)所表示的化合物。
-抗蝕圖的形成-利用旋轉塗覆，將準備好的抗蝕圖增厚材料A-O塗覆於不同的孔圖形。這些孔圖形的開口直徑如表2的「增厚前的空間圖形尺寸」一欄所示，並且，這些孔圖形是通過使用脂環族ArF抗蝕劑(由JSR有限公司製造的「AR1244J」)首先在1000rpm/5s，然後在3500rpm/40s的條件下進行旋轉塗覆，之後進行110℃/60s條件下的烘焙過程而形成。然後將抗蝕圖增厚材料A-O用純水衝洗60秒，並進行顯影，移除未反應的部分或與抗蝕圖沒有相互作用(混合)的部分，以形成增厚抗蝕圖。
表2列出利用這些增厚抗蝕圖形成的空間圖形的尺寸，這些尺寸對應於表2的「增厚之後的空間圖形尺寸」一欄中的值，和初始的空間圖形尺寸(即，使用增厚前的抗蝕圖形成的空間圖形的尺寸，對應於表2的「增厚前的空間圖形尺寸」一欄中的值)。注意，表2中字母「A」到「O」分別對應於抗蝕圖增厚材料A到O。
表2

從表2中證實，使用本發明的抗蝕圖增厚材料形成孔圖形，能夠縮小所形成的孔的內徑，並且與使用抗蝕圖增厚材料A到L(它們含有通式1所表示的化合物)相比，使用對比實例中製備的抗蝕圖增厚材料M和N(它們不含通式1所表示的化合物)所形成的孔的內徑的變化程度要小。此外，使用抗蝕圖增厚材料O(其含有交聯劑，但並非通式1所表示的化合物)所形成的通孔圖形的孔內徑顯著縮小。
利用旋轉塗覆，將製備好的抗蝕圖增厚材料K和O塗覆於不同的溝槽圖形上，這些溝槽圖形通過使用脂環族ArF抗蝕劑(由JSR有限公司製造的「AR1244J」)，首先在1000rpm/5s，然後在3500rpm/40s的條件下進行旋轉塗覆，之後進行110℃/60s條件下的烘焙過程而形成，並且具有各種溝槽尺寸，約100nm、200nm以及300nm，如圖3中「增厚前的空間圖形尺寸」一欄所示。然後將抗蝕圖增厚材料K和O用純水衝洗60秒，並進行顯影，移除未反應的部分或與溝槽圖形沒有相互作用(混合)的部分，以形成增厚抗蝕圖。
表3列出使用抗蝕圖增厚材料K和O形成的空間圖形的尺寸的縮小量(nm)(表3所示增厚之後空間圖形的尺寸與增厚前空間圖形的尺寸之間的差)，和初始的空間圖形尺寸(即，使用增厚前的抗蝕圖形成的空間圖形的尺寸，對應於表3的「增厚前的空間圖形尺寸」一欄中的值)。注意，表3中字母「K」和「O」對應於抗蝕圖增厚材料K和O。
表3

這證實使用抗蝕圖增厚材料K可以形成緻密、均勻和精細的溝槽圖形，並且，受溝槽圖形尺寸的影響最小(參見圖3)。
此外，證實了當使用對比實例中的傳統的包含脲基(uryl)交聯劑的抗蝕圖增厚材料O形成溝槽圖形，則不能均勻地增厚溝槽圖形，這是因為空間圖形的縮小量高度依賴增厚前的溝槽圖形尺寸，也就是說，初始的空間圖形尺寸越大，增厚之後的溝槽圖形尺寸縮小得越多。
然後，將抗蝕圖增厚材料A、J和K塗覆在形成於矽襯底上的各個抗蝕劑的表面，形成厚500nm的表面層。利用蝕刻機(平行板型RIE，由FUJITSU有限公司製造)對這些表面層，與作為比較的KrF抗蝕劑(UV-6，由SHIPLEY公司製造)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，以如下條件蝕刻時間＝3分鐘，Pμ＝200W，壓力＝0.02Torr，CF4氣＝80sccm進行蝕刻。之後，通過確定這些實例的蝕刻量來評估其蝕刻率，同時以KrF抗蝕劑的蝕刻率作為參考(＝1.00)。結果如表4所示。
表4

由表4的結果，可以證實，由於本發明的抗蝕圖增厚材料都含有通式(1)所表示的化合物，它們表現出與KrF抗蝕劑同樣好，比PMMA更優秀的抗蝕性。
實例2如圖9所示，在矽襯底11上形成層間介質膜12，如圖10所示，通過濺射，在層間介質膜12上形成鈦膜13。然後，如圖11所示，利用已知的光刻技術，形成抗蝕圖14。以抗蝕圖14作為掩模，使用反應離子蝕刻方法(reactiveion etching)將鈦膜13構圖，以形成開口15a。然後，進行反應離子蝕刻，移除抗蝕圖14，同時，如圖12所示，以鈦膜13作為掩模，在層間介質膜12上形成開口15b。
然後，通過溼法工藝，移除鈦膜13，如圖13所示，通過濺射，在層間介質膜12上形成TiN膜16。通過電鍍在TiN膜16上沉積銅膜17。如圖14所示，通過化學機械拋光(CMP)移除矽襯底11的表面的阻擋金屬和銅膜(第一層金屬膜)，將矽襯底11的表面平整化，留下對應於開口15b(如圖12所示)的凹槽，其內充滿銅。這樣，就形成了第一層互連圖17a。
然後，如圖15所示，在第一層互連17a上形成層間介質膜18。之後，如圖16所示，以與圖9至14中類似的方式形成銅塞(第二層金屬膜)19和氮化鈦(TiN)膜16，它們用於將第一層互連17a與隨後形成的上層互連連接。
重複上述步驟，即製造出如圖17所示的具有多層互連圖結構的半導體器件，該結構包括先後在矽襯底11上形成的第一層互連17a、第二層互連20以及第三層互連21。注意，圖17中未示出在各層之下形成的金屬阻擋層(barrier metallic layer)。
實例2中抗蝕圖14為以實例1和2中所述的相同的方式形成的增厚抗蝕圖，其中使用了本發明的抗蝕圖增厚材料。
根據本發明，可解決前述問題並實現以下目的。
根據本發明，可提供一種抗蝕圖增厚材料，該抗蝕圖增厚材料在構圖過程中能使用ArF(氟化氬)受激準分子雷射作為曝光光源；當將其塗覆在用ArF抗蝕劑等形成的抗蝕圖(例如線-空間圖形)上時，能夠均勻穩定地增厚抗蝕圖並降低其表面粗糙度而不管抗蝕劑的成分或尺寸大小如何；該抗蝕圖增厚材料具有優秀的抗蝕性；並且該抗蝕圖增厚材料能夠方便有效地、低成本地形成超出曝光設備的光源的曝光(解析度)極限的精細的空間圖形。
根據本發明，可提供一種形成抗蝕圖的工藝，該工藝在構圖過程中能使用ArF(氟化氬)受激準分子雷射作為曝光光源；該工藝能夠均勻穩定地增厚抗蝕圖(例如線-空間圖形)並降低其表面粗糙度而不管抗蝕劑的成分或尺寸大小如何；並且該工藝能夠方便有效地、低成本地形成超出曝光設備的光源的曝光(解析度)極限的精細的空間圖形。
此外，根據本發明，可提供一種製造半導體器件的方法，該方法在構圖過程中能使用ArF(氟化氬)受激準分子雷射作為曝光光源；該方法能夠形成超出曝光設備的光源的曝光(解析度)極限的精細的空間圖形；並且該方法能夠高效的批量生產高性能半導體器件，該高性能半導體器件具有利用空間圖形形成的精細的互連圖。本發明還提供一種具有精細的互連圖的高性能半導體器件，該半導體器件利用該製造半導體器件的方法製造。
本發明的抗蝕圖增厚材料可適用於形成精細的空間圖形、互連圖等工藝，其通過增厚使用ArF抗蝕劑等形成的抗蝕圖，在構圖過程中超出了曝光光源的曝光極限，該抗蝕圖增厚材料也適用於各種構圖方法以及半導體製造方法。特別地，本發明的抗蝕圖增厚材料可適用於本發明形成抗蝕圖的工藝，並且適用於本發明製造半導體器件的方法。
本發明形成抗蝕圖的工藝可適用於生產，例如，功能部件，包括掩模圖形，中間掩模圖形，磁頭，液晶顯示器(LCD)、等離子體顯示面板(PDP)和表面聲波濾波器(SAW濾波器)，也可用於光學互聯的光學部件、精細元件(例如微執行器)以及半導體器件，還可適用於本發明的製造半導體器件的方法。
本發明的製造半導體器件的方法可應用於製造各種半導體器件，包括快閃記憶體、DRAM和FRANM。
權利要求
1.一種抗蝕圖增厚材料，包括樹脂；及以下通式(1)所表示的化合物 通式(1)其中，R表示具有環狀結構的基團；X表示包含羧基的單價有機基；Y表示羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基中至少任何一種；m表示1或更大的整數；n表示0或更大的整數。
2.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，其中通式(1)中的R表示包含選自芳烴、雜環化合物以及脂環化合物中至少一種的具有環狀結構的基團。
3.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，其中通式(1)中R表示包含選自芳環、環己基環、冰片基和金剛烷中至少一種的具有環狀結構的基團。
4.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，其中通式(1)中的m表示1。
5.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，其中通式(1)所表示的化合物包含羥基和氨基中至少一種。
6.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，其中該樹脂為水溶性或鹼溶性。
7.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，其中該樹脂選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素以及丹寧酸中至少一種。
8.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，其中通式(1)所表示的化合物在該抗蝕圖增厚材料中的含量為該抗蝕圖增厚材料的100份質量的0.01份至50份。
9.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，還包括表面活性劑。
10.如權利要求9所述的抗蝕圖增厚材料，其中該表面活性劑選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑以及兩性電解質表面活性劑中至少一種。
11.如權利要求9所述的抗蝕圖增厚材料，其中該表面活性劑選自聚氧乙烯烷-聚乙烯烷濃縮化合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧基化物、酚乙氧基化物、烷氧基化表面活性劑、脂肪酸酯表面活性劑、醯胺表面活性劑、醇表面活性劑、乙二胺表面活性劑、烷基陽離子表面活性劑、醯胺型四元陽離子表面活性劑、酯型四元陽離子表面活性劑、氧化胺表面活性劑以及甜菜鹼表面活性劑中至少一種。
12.如權利要求9所述的抗蝕圖增厚材料，其中該表面活性劑在該抗蝕圖增厚材料中的含量為該抗蝕圖增厚材料的100份質量的2份或更少。
13.如權利要求1所述的抗蝕圖增厚材料，還包括有機溶劑。
14.如權利要求13所述的抗蝕圖增厚材料，其中該有機溶劑選自醇溶劑、鏈酯溶劑、環酯溶劑、酮溶劑、鏈醚溶劑以及環醚溶劑中至少一種。
15.一種形成抗蝕圖的工藝，包括形成抗蝕圖；以及將抗蝕圖增厚材料塗覆於抗蝕圖而覆蓋抗蝕圖的表面，其中該抗蝕圖增厚材料包括樹脂；及以下通式(1)所表示的化合物 通式(1)其中，R表示具有環狀結構的基團；X表示包含羧基的單價有機基；Y表示羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基中至少任何一種；m表示1或更大的整數；n表示0或更大的整數。
16.如權利要求15所述的形成抗蝕圖的工藝，還包括在塗覆該抗蝕圖增厚材料之後，將該抗蝕圖增厚材料顯影。
17.一種製造半導體器件的方法，包括在工件表面形成抗蝕圖；將抗蝕圖增厚材料塗覆於抗蝕圖而覆蓋抗蝕圖的表面，從而增厚抗蝕圖，以及利用增厚後的抗蝕圖作為掩模，蝕刻工件表面而在工件表面構圖，其中，該抗蝕圖增厚材料包括樹脂；及以下通式(1)所表示的化合物 通式(1)其中，R表示具有環狀結構的基團；X表示包含羧基的單價有機基；Y表示羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基中至少任何一種；m表示1或更大的整數；n表示0或更大的整數。
18.如權利要求17所述的製造半導體器件的方法，還包括塗覆抗蝕圖增厚材料之前，在抗蝕圖表面塗覆非離子表面活性劑，其中該非離子表面活性劑選自聚氧乙烯烷-聚乙烯烷濃縮化合物、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯衍生化合物、山梨聚糖脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、伯醇乙氧基化物、酚乙氧基化物中至少一種。
19.如權利要求17所述的製造半導體器件的方法，其中利用增厚後的抗蝕圖形成的空間圖形選自線-空間圖形、孔圖形以及溝槽圖形中至少一種。
20.一種半導體器件，通過製造半導體器件的方法製造，其中該製造半導體器件的方法包括在工件表面形成抗蝕圖；將抗蝕圖增厚材料塗覆於抗蝕圖而覆蓋抗蝕圖的表面，從而增厚抗蝕圖，以及利用增厚後的抗蝕圖作為掩模，蝕刻工件表面而在工件表面構圖，其中，該抗蝕圖增厚材料包括樹脂；及以下通式(1)所表示的化合物 通式(1)其中，R表示具有環狀結構的基團；X表示包含羧基的單價有機基；Y表示羥基，烷基，烷氧基，氨基，用烷基取代的氨基，羰基以及烷氧羰基中至少任何一種；m表示1或更大的整數；n表示0或更大的整數。
全文摘要
本發明提供一種能使用ArF受激準分子雷射的抗蝕圖增厚材料；當將其塗覆在具有線圖形或其它圖形的抗蝕圖諸如ArF抗蝕圖上時，能夠增厚抗蝕圖而不管抗蝕圖尺寸大小如何；其具有優秀的抗蝕性，並且適用於形成超出曝光極限的精細的空間圖形或其它圖形。本發明還提供一種適當利用本發明的抗蝕圖增厚材料的抗蝕圖形成工藝和製造半導體器件的方法。
文檔編號H01L21/027GK1975571SQ200610067649
公開日2007年6月6日 申請日期2006年3月22日 優先權日2005年11月30日
發明者小澤美和, 野崎耕司 申請人:富士通株式會社