高溫粘結組合物,基材的粘結方法,和3-d半導體器件的製作方法

2023-05-23 05:12:06 1

專利名稱：：高溫粘結組合物,基材的粘結方法,和3-d半導體器件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及高溫粘結組合物，它耐約400'C的高溫，結果它可適合於粘結基材，和使用它一起粘結基材的方法，特別地在垂直層疊的半導體器件中使用。本發明還涉及三維半導體器件。
背景技術：
：儘管大規模集成電路(LSI)技術尋求較高的性能，典型地加速數據處理速度並增加數據處理流量，但開發了許多技術，其中包括平版印刷術，使得能製備比較微細的特徵尺寸結構。尺寸下降的順序被稱為Moore定律。在平版印刷技術中，例如，使用ArF準分子雷射器啄光在商業製備65nm節點器件中已經是成功的，並已經計劃使用浸漬平版印刷術的進一步小型化。然而，指出可能的情況是，對提高僅僅依賴於小型化的性能具有限制，所述小型化不僅來自於平版印刷技術，而且來自於該技術或材料特徵方面。實現較高的集成密度或較高的處理速度的另一方法是，垂直層疊LSI,以增加集成密度或處理速度。這一三維(3D)半導體集成電路吸引大家的關注，因為該技術能增加集成密度或處理速度，而與單元結構(cellstructure)的小型化無關，且在本領域中已經進行了許多研究工作。垂直層疊LSI的方法包括一起連接帶LSI的矽片，形成層疊件的方法，在帶LSI的矽片上固定LSI晶片，形成層疊件的方法，和在另一LSI晶片之上固定LSI晶片，形成層疊件的方法。在這些方法中，一起連接LSI晶片是關鍵的技術之一，和要求該連接件不具有缺陷且堅固。一起連接LSI晶片可以是直接或者間接連接。直接方法是直接連接接合表面，且被稱為矽熔融接合或離子等離子體接合。直接連接方法通常可形成高強度的連接件，所述連接件原則上不含任何不必要的第三材料，因此優點是，可靠度高。另一方面，該方法遇到了高的技術障礙，因為要求接合表面具有高的平坦度和最小的表面粗糙度使得能形成接合點。另外，該方法不可應用於其中已經形成了電路的粗糙表面。在間接方法當中，商業上使用連接晶片形成層疊件的安裝技術，儘管在有限的範圍內使用。例如，JP-A2007-270125公開了熱固性樹脂的絕緣片材，它用於在晶片之間形成接合層，以便可層疊多個晶片。作為在矽片之間形成連接件的實例，WO2004059720(JP-A2006-522461)乂>開了一種方法，該方法包括在矽片上製造器件，使矽片變薄，接合在矽片上製造的器件與絕緣材料，和在層疊的矽片之間形成電連接。所使用的絕緣材料是聚醯亞胺材料。公知在室溫下矽氧烷材料對各種基材具有良好的粘合性，特別是對玻璃(Si02)和金屬具有優良的粘合性。矽橡膠具有撓性結構和抗熱振動，有效地粘結熱膨脹係數不同的金屬和/或玻璃元件，並典型地用作密封劑。通過摻入苯基或類似基團，矽橡膠的耐熱性得到改進，結果它可在相對高溫下使用，但該溫度極限為約300'C。理由是二烷基矽氧烷部分(它是矽橡膠的主要成分)易於加熱異構化成二烷基環狀物，所述二烷基環狀物將分解並耗散掉。另一方面，通過脫水縮合不含二烷基矽氧烷部分的三官能或四官能的可水解矽烷，例如三烷氧基矽烷和四烷氧基矽烷獲得的矽氧烷或二氧化矽樹脂沒有經歷熱分解或降解，但具有硬質和發脆的結構，結果若樹脂和基材之間的熱膨脹係數不同，則容易出現裂紋。這些樹脂因此難以通過熱固化形成滿意的膜。與以上提及的3D半導體器件和3D傳感器結合考慮了其中包括藉助接合層連接基材並加工該基材組件的製備工藝，以便能製備更加複雜的器件。儘管如此，但該製備工藝可包括在大於或等於400'C的溫度下處理，例如CVD步驟。若具有通過接合層連接的多個基材的基材組件在大於或等於400。C的這一高溫下處理，則大多數有機粘結劑喪6失其接合強度。因此希望具有低彈性模量和耐高溫的粘結劑。儘管具有滿意的耐高溫性，以便在大於或等於IOO(TC的溫度下使用的粘結劑或粘合劑限於無機物，但在400'C-500"C範圍內的高溫下使用的一些粘結劑含有有機矽氧烷化合物作為一種組分。例如，JPAH02-180965公開了在發動機的廢氣導管周圍使用的粘合劑，它包括矽氧烷化合物作為能粘結主要粘合劑組分、無機材料的組分。JP-A2008-14716公開了一種無機矽酸鈉基粘合劑作為光纖的耐熱粘合劑，其中當加熱時，施加應力到纖維上，出現形成裂紋的事件，但可通過添加粒度為2微米的聚曱基倍半矽氧烷顆粒來減小這種應力。這些粘合劑的優點是，聚矽氧烷材料的Si-O-Si鍵具有耐高溫性，但它們不可能作為在半導體器件內部使用的精密粘結劑。然而，如JP-A2008-14716中所述，具有良好的耐高溫性的無機粘合劑具有如此高的硬度，以致於當施加熱應力時，出現問題，且難以在半導體和其中應當避免存在鈉和鉀離子的類似體系中使用。在其中粘合劑用作薄膜或者在塗布過程中要求高平坦度的應用中猶豫地採用使用大顆粒減小應力的方法。如JP-AH02-180965中所述，當在溫度達到高達400。C的環境中使用含許多二價矽原子的矽氧烷化合物(它是指具有鍵合到兩個氧原子上的矽原子)時，在一些矽氧烷部分中發生歧化反應，形成將被釋放的環狀矽氧烷。因此，若這一材料用作接合層的主要組分，則出現接合強度逐漸喪失或者所釋放的氣體可幹擾半導體功能的事件。以下列出了在此通過參考引入的上述和其他專利文獻。引證文獻的列舉專利文獻l:JP-A2007-270125專利文獻2:WO2004059720(JP-A2006-522461)專利文獻3:JP-AH02-180965專利文獻4:JP-A2008-14716專利文獻5:JP-A2008-19423專利文獻6:WO2005053009專利文獻7:JP-A2004-269693專利文獻8:JP-A2007-324283專利文獻9:JP-A2007-314778專利文獻10:USP6268457專利文獻ll:JP-A,—7165
發明內容本發明的目的是提供高溫粘結組合物，它可在精密結構內用作接合層(bondlayer),當用其粘結的組件在高溫下處理時，經歷最小的重量損失，並維持抗熱應力的強的粘結。本發明另一目的是使用該組合物提供粘結基材的方法和使用該組合物的3D半導體器件。若在其中具有上述要求的應用中使用常規的材料，則在各要求之間出現折衷的問題。具體地，如JP-A2008-14716中所述，為了在沒有依賴於大的機械效果的情況下實現減小熱應力的效果，必須使用彈性模量低的材料。另一方面，為了降低加熱時的重量損失，必須選擇源材料，以便作為當固化時熱穩定的交聯鍵的結果，諸如形成其中矽原子可具有相對高交聯密度的矽基礎聚合物。若嘗試使用常規材料實現高的交聯密度，則所得材料通常具有如此高的彈性模量，以致於熱應力減小的效果可能喪失。進行了許多試錯實驗解決上述問題，結果發明人發現，當具有通要源材料時，在固化2後，:所得矽基礎聚合物形成;接^層加熱時經歷最小的重量損失，且還具有足夠低到實現所需熱應力減小效果的彈性模量，或者，選擇具有這種性能的材料，以便在固化其接合層的前體塗層之後，當在400。C下加熱60分鐘時，固化膜經歷最多3%的重量損失，且彈性模量為最多4GPa。在任何一種情況下，在器件內含該材料作為接合層的半導體器件或傳感器是可靠的，因為在隨後步驟中遇到的熱振動很少誘發損壞。在一個方面(權利要求l)中，本發明提供高溫粘結組合物，它包括矽基礎聚合物作為熱固性粘合劑。由脫水縮合縮合物前體或縮合物前體的混合物，獲得矽基礎聚合物。縮合物前體包括具有通過由任選地含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或環狀脂族烴基，4或8個碳原子的含雜環的基團，或6-12個碳原子的含芳環的烴基組成的交聯鍵連接的至少一對矽原子的矽烷化合物，具有至少三個羥基和/或可水解基團的矽烷化合物。相對於在矽基礎聚合物內的所有矽原子，與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵直接鍵合的那些矽原子的存在比例為至少90mol%。當由以上規定的矽化合物製備其中至少90mo1%的矽原子具有通過與碳鍵合的至少一個交聯鍵的矽基礎聚合物，且它用作熱固性粘合劑時，提供滿足在高溫下的耐熱性要求和與此同時滿足抗熱振動要求的高溫粘結組合物。在優選的實施方案(權利要求2)中，具有在矽基礎聚合物內與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵直接鍵合的那些矽原子具有通式(1)的結構QpSlR—p-qXq(1)其中P是1—4的整數，q是0-2的整數，2<p+q3的矽原子數是式(l)內包括的矽原子總數的至少70mol%。通過如此設計矽基礎聚合物內矽原子的交聯密度，可預期在大於或等於40(TC下滿意的耐熱性。在一個實施方案(權利要求4)中，具有通過交聯鍵連接的至少一對矽原子和具有至少三個羥基和/或可水解基團的矽烷化合物的優選實例包括通式(2)、(3)和(4)的矽烷化合物9formulaseeoriginaldocumentpage10其中a是l-20的整數，r各自獨立地為1-3的整數，s是0-2的整數，條件是當所有r為l時，所有s不等於0，b是2-6的整數，t是0-2的整數，並非所有t等於0，c是l-4的整數，條件是當c為1時，所有r不等於l;R如式(l)中所定義，Y各自獨立地為氫、羥基或1-4個碳原子的烷氧基；Zal是二價的任選地包含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環狀脂族烴基，它可以^皮取代，和Zx是任選地包含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環狀脂族烴基，或者6-12個碳原子的含芳環的烴基。在優選的實施方案(權利要求5)中，在式(2)-(4)中，至少一個r等於或大於2(r>2)，至少一個s等於或大於1(s>1)，和至少一個t等於或大於l(t>l)。當使用這些矽烷化合物時，所得接合層可預期在等於或大於400匸下具有滿意的耐熱性。在另一方面(權利要求6)中，本發明提供接合基材的方法，該方法包括下述步驟施加以上定義的高溫粘結組合物到基材上，形成接合層的前體塗層，連接另一基材到該基材上，以便在其間夾有接合層的前體塗層，和熱固化該接合層的前體塗層，一起粘結基材。通過施加粘結組合物到待連接的一個或兩個基材上，使它們在壓力下接觸，並加熱，在基材之間形成接合層。所得接合層在數量級為400。C的高溫下具有滿意的耐熱性和低的彈性模量。因此，甚至當這種結合的基材暴露於高溫下時，接合力沒有損失，且避免了因熱振動導致的接合故障。在進一步的方面(權利要求7)中，本發明提供藉助由矽基礎聚合物材料形成的接合層的前體塗層一起接合基材的方法，其中接合層的前體塗層不含粒度至少i微米的顆粒且能在最多40ot:的溫度下固化成彈性模量最多4GPa的固化膜，該固化膜當在4001C下加熱並在400'C下保持60分鐘時經歷最多3%的重量損失。在其中使用能形成這種固化膜的粘結組合物，特別是高溫粘結組合物一起粘結基材的實施方案(權利要求8)中，接合故障和其他問題的出現機率被抑制，甚至當粘結的基材進行CVD或牽涉暴露於約4001C的高溫下的類似步驟時也如此。在典型的實施方案(權利要求9)中，在半導體器件的製造中使用通過本發明的粘結方法粘結的基材。在製造半導體器件的三維層疊件中，可在不擔心因熱振動或其他熱因素導致的接合故障的情況下，隨後處理被粘結的任何中間組件。因此製造工藝的設計具有高的自由度。由於可在與矽基材相同的條件下通過幹法蝕刻，加工矽基礎聚合物材料的接合層，因此，當形成空穴以供在層疊件中提供粘結基材之間的互連時，該方法同樣是有利的。本發明再進一步的方面(權利要求IO)是使用以上所述的粘結方法製造的3-D半導體器件。由於通過該粘結方法生產具有高熱穩定性和耐熱振動的接合層，因此所得3-D半導體器件高度可靠。本發明的有益效果可使用本發明的高溫粘結組合物在精密結構內形成接合層。甚至當用其粘結的基材隨後在高溫下加工時，該接合層經歷最小的重量損失並在施加熱應力時仍維持完美的粘結。具體實施方案粘結劑或粘合劑遵守許多粘結機理。在能實現高接合強度的一種粘結方法中，在接合層的前體塗層內的聚合物材料的行為使得在固化步驟中，在聚合物分子之間形成交聯，完成粘結。在公知的矽氧烷基礎粘結劑情況下，例如一旦在待粘結的基材之間提供接合層的前體塗層，則夾在基材之間的前體塗層內允許在有機矽樹脂上的側鏈與交聯劑之間發生縮合或加成反應，從而固化該前體塗層，完成接合層。ii本領域已知的是，由脫水縮合具有至少3個官能度(相當於至少3個可水解基團)的可水解的矽烷化合物，例如甲基三甲氧基矽烷獲得的聚矽氧烷用作玻璃旋塗(spin-on-giass)(S0G)材料。當燒結由該聚矽氧烷形成的塗布膜時，該膜通過在聚合物分子之間形成Si-0-Si交聯的機理固化。所得S0G膜具有充足的熱穩定性，以便耐受在約400°C的高溫下處理，這根據在半導體的製造中利用SOG膜的前人研究結果，是眾所周知的。發明人考慮在沒有額外使用通用有機矽膠粘劑中的交聯劑的情況下，這些材料是具有高溫粘結劑的基礎功能的吸引人的材料，這與JP-AH02-180965(專利文獻3)中所述的有機聚合物和在JP-A2008-14716(專利文獻4)中所述的含無機大顆粒的複雜體系相反。另一方面，為了充當粘結劑，材料必須具有如此低的彈性模量，以便甚至當施加熱應力到接合層上時，接合界面或接合層不可能失敗，這種失敗是由於一起粘結的基材之間或者一起粘結的基材之一和接合層之間存在熱膨脹係數差。在其中需要以低彈性模量為代表的這種物理性能的情況下，常常使用牽涉下述的工藝使用雙官能的可水解矽烷作為用於聚合物的主要原料，添加一部分三或多官能的可水解矽烷加速固化，和進行共脫水縮合反應。若與JP-A2008-19423(專利文獻5)中一樣實現固化促進，則可在低於200C的溫度下固化由矽氧烷衍生物得到的膜。相反，當通過使用用量為約80mo""基於作為原料的全部可水解矽烷混合物，％矽)雙官能的可水解矽烷作為原料，向其中添加三或四官能的可水解矽烷，和進行共脫水縮合反應，獲得聚矽氧烷化合物時，與SOG膜相比，這一聚矽氧烷化合物的膜具有顯著低的彈性模量。然而，當這一固化膜在300。C以上加熱時，觀察到明顯的重量損失。認為由於在高溫條件下，在連續的雙官能的矽氧烷單元內發生矽氧烷鍵的歧化反應產生以氣體形式釋放的環狀低聚物，因此出現這一重量損失。因此發明人繼續研究使用矽基礎聚合物，形成兼有耐熱性和低彈性模量的膜的方法。發明人發現，當通過縮合物前體或縮合物前體的混合物的脫水縮合獲得矽基礎聚合物時，這一矽基礎聚合物可用作熱固性粘合劑，以配製形成能滿足高耐熱性和低彈性模量(這兩種性能在其他情況下，處於折衷關係)這兩個要求的接合層的高溫粘結組合物，其中所述縮合物前體包括矽烷化合物，所述矽烷化合物具有通過由任選地含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈的脂族烴基，1-10個碳原子的環狀脂族烴基，4或8個碳原子的含雜環的基團，或6-12個碳原子的含芳環的烴基組成的交聯鍵連接的至少一對矽原子，且具有至少三個幾基和/或可水解基團，以便相對於在矽基礎聚合物內的所有矽原子，以至少90mol。/。的比例存在具有與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵直接鍵合的那些矽原子。具有羥基和/或可水解基團的矽烷化合物通常稱為"可水解的矽烷化合物"，甚至當它含有羥基時。當使用具有至少三個羥基和/或可水解基團的矽烷化合物時，獲得通過當燒結時，在聚合物分子之間形成交聯的機理熱固化的矽基礎聚合物。在矽基礎聚合物內至少90ffloiy。的矽原子是具有與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵直接鍵合的矽原子。用不同的語言描述，在珪基礎聚合物內擁有至少90mol^的矽原子的主鏈或交聯的鏈必然含有由烴基或含雜環的基團組成的交聯鍵。儘管不希望束綽於理論，但發明人認為，由於下述原因，在本發明的粘結組合物中，熱固性粘合劑形成特徵在於耐熱性高和彈性模量低的接合層。在通過燒結矽基礎聚合物獲得的膜中，在矽基礎聚合物內擁有至少90mol。/。矽原子的主鏈或交聯的鏈必然含有由烴基或含雜環的基團組成的交聯鍵。該膜不含對歧化敏感的線性(二烷基取代的Si)-O-(二烷基取代的Si)連續鏈，如該鏈在當僅僅為了降低彈性模量的目的使用大比例雙官能的可水解矽烷時所發現的。這解釋了改進的耐熱性。碳交聯鍵和氧交聯鍵的總量提供充足的交聯密度，這將確保當臨時出現因熱導致部分解離時形成可氣化材料的最小可能性。由於與Si-0鍵相比，與其他矽原子形成交聯所使用的矽原子價鍵中的至少一個是具有小的軌道相互作用和長的鍵距的Si-C鍵，因此與Si-O-Si交聯相比，這一交聯的自由度高且起到降低彈性模量的作用。結合具有羥基和/或可水解基團的矽烷化合物的定義，具有至少一對矽原子的矽烷化合物可包括其中烴鏈的交聯在兩個矽原子之間的具有兩個矽原子的矽烷化合物，所謂的雙核矽烷化合物；和其中三個矽原子在直鏈陣列(array)中排列且兩個烴交聯鍵插在其間，或者矽原子鍵合到烴交聯鍵的兩個末端和另一矽原子鍵合到位於交聯鏈中間的碳原子上，或者其中三個或更多個矽原子通過交聯連接，例如矽原子藉助亞烷基在中間鍵合到碳原子上的三核矽烷化合物。同樣可接受的是，三個矽原子鍵合到環狀烴骨架上，這意味著矽和碳的交聯可交替排列，形成環。還包括其中可排列四個矽基，以便位於末端或一些末端的所有矽基位於以上提及的鏈的中間的四或多核矽烷化合物。結合在具有羥基和/或可水解基團的矽烷化合物中鍵合到矽原子上的交聯鍵，形成交聯鍵的任選地含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基的實例包括二價基團，例如亞烷基和亞烯基，例如亞曱基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基及其異構體。形成交聯鍵的l-10個碳原子的環狀脂族烴基的實例包括二到四價的環戊烷，環己烷，和降冰片烷環，和其中矽原子可藉助亞烷基鍵合到環結構上的它們的衍生物。環狀脂族烴基也可以是多環基團，例如降冰片烷和金剛烷環。在多環結構情況下，為了降低彈性模量的目的，優選在矽原子和環狀結構之間插入至少一個亞甲基。含雜環的基團的實例是具有四氬吹喃或四氫吡喃環結構的基團。含芳環的烴基(有時簡單地稱為芳烴基)的實例是具有苯、萘或蒽環結構的基團。在芳烴基的情況下，具有矽原子直接鍵合到其上的芳環是有利的，以便設計該聚合物，具有提高的熱穩定性，並優選在矽原子和環之間插入至少一個亞甲基，以便降低彈性模量，其中當考慮熱穩定性時，優選插入至少兩個亞曱基。在以上例舉的基團當中，最優選選擇多環基團以外的脂族烴基，因為可容易地實現熱穩定性和低彈性模量的良好平衡。在優選的實施方案中，相對於在矽基礎聚合物內的所有矽原子，以至少90mol。/。的比例存在的具有直接鍵合到由脂族烴基、含雜環的基QpSiR—p-qXq(1)其中P是1一4的整數，q是0-2的整數，2<p+q<4，Q各自獨立地為由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的二價到五價，優選二價或三價和最優選二價交聯基，X各自獨立地為氫、羥基、1-4個碳原子的烷氧基，或者與另一矽原子鍵合的氧原子上的化學鍵，和R是1-12個碳原子的任選取代的含脂族或芳環的單價烴基。在式(1)中，R是1-12個碳原子的任選取代的含脂族或芳環的單價烴基。若R是具有相對許多碳原子的直鏈脂族基團，則有效的是在一定程度上，而不是在顯著的程度上降低燒結膜的彈性模量。從熱穩定性的角度考慮，未支化的單鏈基團，例如甲基是有利的。然而，由於側鏈本身分解對粘合性不具有顯著影響，因此相對自由選擇相關基團不具有問題。針對材料的可獲得性和熱穩定性的良好平衡而優選的基團包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環戊基、環己基和苯基，但不限於以上提及的那些。在式(1)中，p+q-3或4是指在燒結之後，矽原子在矽基礎聚合物內形成至少三個交聯鍵(其中包括主鏈)或者矽原子具有這種形成能力。因此，甚至當在與具有這種結構的矽原子相鄰處出現因高溫導致的化學鍵解離時，具有低分子量的可氣化化合物形成的可能性最小。因此，當在式(l)中，滿足p+q》3的矽原子數為在矽基礎聚合物內式(l)包括的矽原子總數的至少70molM時，在大於或等於400'C的高溫下加熱時接合層的重量損失最小。因此，接合層不僅具有滿意的耐高溫性，而且當在半導體接合中使用時，將在顯著的程度上防止在接合的器件內出現功能故障。在優選的實施方案中，具有通過交聯連接的至少一對矽原子且具有至少三個羥基和/或可水解基團的矽烷化合物包括通式(2)、(3)和(4)的結構formulaseeoriginaldocumentpage16此處a是l-20的整數，r各自獨立地為1-3的整數，s是0-2的整數，條件是當所有r為1時，所有s不等於0,b是2-6的整數，t是0-2的整數，並非所有t等於O,c是l-4的整數，條件是當c為1時，所有r不等於l;R如式(l)中所定義；Zal是二價的任選地包含環狀結構的l-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環狀脂族烴基，它可以被取代，和Zx是任選地包含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環狀(c+l)價的脂族烴基，或者6-12個碳原子的含芳環的烴基；和Y各自獨立地為氫、羥基或l-4個碳原子的烷氧基。通過進行這些矽烷化合物的脫水縮合，具有與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵直接鍵合的矽原子可引入到所得矽基礎聚合物內。通過進行單獨的可水解的矽烷或者可水解矽烷的混合物(其中所有矽原子具有烴交聯鍵和化學鍵)的縮合，可獲得其中所有矽原子具有直接鍵合到烴交聯鍵上的矽基礎聚合物。在視需要與另一可水解矽烷或具有矽烷醇基的矽烷混合使用可水解的矽烷的情況下，調節混合比，以便在所得矽基礎聚合物內至少90molM的矽原子是具有直接鍵合到由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵上的矽原子。在式(1)和(2)中，用Zal表示的脂族烴基包括許多基團，優選鏈狀基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基及其異構體；和環狀基團，例如環戊烷和環己烷環，以及其中可藉助亞甲基鏈鍵合到矽原子上的環戊烷或環己烷環形式的交聯基。在式(3)16中以Zx形式選擇的那些優選基團包括針對Zal所示的脂族鏈狀和環狀烴基，和芳烴基，例如苯環和其中可藉助二亞甲基鏈鍵合到矽原子上的苯環形式的交聯基。在其中至少一個r為2或3和至少一個s為1或2的式(2)中，其中至少兩個t為1或2的式(3)中，和其中至少一個r為2或3的式(4)中，可預期非常高的耐熱性。以下給出了在脫水縮合生產矽基礎聚合物中優選使用的式(2)-(4)的可水解矽烷化合物的實例。式(2)的可水解矽烷化合物的優選實例包括1，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷、l-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-2-(二甲基曱氧基甲矽烷基)乙烷、1，3-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)丙烷、l-(甲基二甲氧基曱矽烷基)-3-(二甲基甲氧基甲矽烷基)丙烷、1，4-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)丁烷、1-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-4-(三甲氧基甲矽烷基)丁烷、1，5-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)戊烷、1-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-5-(三甲氧基甲矽烷基)戊烷、1，6-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)己烷、1-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-6-(三甲氧基甲矽烷基)己烷和1，6-雙(三甲氧基甲矽烷基)己烷。式(3)的可水解矽烷化合物的優選實例包括1，1，4，4-四甲氧基-1，4-雙矽雜環己烷、1，1，4-三甲氧基-4-甲基-l，4-雙矽雜環己烷、1，1，4，4-四乙氧基-1，4-雙矽雜環己烷、1，1,4-三乙氧基-4-曱基-1，4-雙矽雜環己烷、1，1，3，3-四甲氧基-1,3-二矽雜環己烷、1，1，3-三甲氧基-3-甲基-l，3-二矽雜環己烷、1，1，3，3-四乙氧基-l，3_二矽雜環己烷、1，1,3-三乙氧基-3-甲基-l，3-雙矽雜環己烷、1，3，5-三甲氧基-l，3，5-三甲基-1，3，5-三矽雜環己烷、1，1,3，3，5，5-六曱氧基-l，3，5-三矽雜環己烷、1，3，5-三乙氧基-1，3,5_三甲基-1，3，5-三矽雜環己烷、1，1，3，3，5，5-六乙氧基-1，3，5-三珪雜環己烷、1,3,5,7-四甲氧基-1，3，5，7-四甲基-1，3，5,7-四矽雜環辛烷、1，3，5，7-四乙氧基-l，3，5，7-四甲基-l，3，5，7-四矽雜環辛烷、1，3，5，7-四甲氧基-1，3，5，7-四苯基-l，3,5，7-四矽雜環辛烷和1，3，5，7-四乙氧基17-1，3，5，7-四苯基-l，3，5，7-四矽雜環辛烷。式(4)的可水解矽烷化合物的優選實例包括1，3，5-三(曱基二甲氧基甲矽烷基)環己烷、1，3，5-三(二甲基甲氧基甲矽烷基)環己烷、1，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)苯、1，3-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)苯、1，4-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)苯、1，3，5-三(甲基二甲氧基甲矽烷基)苯、1，3，5-三(二甲基甲氧基甲矽烷基)苯、1，2，4，5-四(二甲基甲氧基甲矽烷基)苯和其中甲氧基被乙氧基、丙氧基、丁氧基及其烷基異構體或氫取代的前述化合物的改性形式。在接合層中使用的矽基礎聚合物達到本發明的目的，只要在該聚合物內至少90mon矽原子是具有與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵直接鍵合的矽原子即可。不具有碳交聯鍵或化學鍵的可水解矽烷或者可縮合矽烷可加入到縮合物前體混合物中，只要它沒有引起所打算的設計偏離即可。此處可使用的不具有碳交聯鍵或化學鍵的可水解矽烷化合物的優選實例包括通式(5)的矽烷化合物SiR4-Js(5)其中s各自獨立地為2-4的整數，Y各自獨立地為可水解基團，和R是任選取代的1-12個碳原子的脂族或芳族烴基。由於這一組分不是主要的反應物，因此R可選自以上定義內的寬泛的各種基團。Y優選是氫、羥基或1-4個碳原子的烷氧基。在其中希望改進耐熱性的情況下，其中s為3或4的式(5)的化合物可用於所需的效果上。矽基礎聚合物由其製備的縮合物前體混合物除了含有前迷可水解或可縮合的矽烷化合物以外，還可進一步含有硼、鈦、鋁或另一金屬化合物，只要以金屬原子對矽原子之比計，這種金屬化合物的用量為最多5mol。/n即可。可通過脫水縮合縮合物前體，具體地通過提供以上定義的縮合物前體或其混合物，和在酸或鹼催化劑存在下，對其進行脫水縮合，生產矽基礎聚合物。關於可水解矽烷化合物的脫水縮合，許多文獻是已知的，例如JP-A2008-19423(專利文獻5)，和可使用任何一種已知方法。優選使用鹼催化劑，以便進行Si-H鍵的水解和縮合，但可通過設計該工藝，控制縮合狀態，以便保留Si-H鍵，直到燒結步驟，並在燒結步驟過程中，將Si-H鍵轉化成Si-O-Si鍵。在後一情況下，可進一步設計該方法，例如在成膜之後提供軟熔(reflow)，其優點是可形成平坦度高的接合層的前體塗層。在其中使用酸催化劑的實施方案中，合適的催化劑包括無機酸，例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸、磺酸衍生物，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和三氟甲磺酸，和酸度相對高的有機酸，例如草酸和馬來酸。催化劑的使用量為10—6-lOmol，優選l(T5-5mo1，和更優選-lmol/mo1矽單體或其混合物內的矽原子。加入到縮合物前體中以允許發生脫水縮合生產矽基礎聚合物的水量為0.01-100摩爾，優選0.05-50摩爾，和更優選0.1-30摩爾/摩爾鍵合到縮合物前體上的可水解取代基。添加大於IOO摩爾的水是不經濟的，因為反應所使用的裝置必須過大。關於反應工序，將縮合物前體加入到催化劑的水溶液中，於是開始脫水縮合。在這一點處，可將有機溶劑加入到催化劑水溶液中，和/或用有機溶劑稀釋縮合物前體。反應溫度範圍可以是0-10(TC，和優選5-80t:。在優選的工序中，在5-80。C的溫度下，逐滴添加縮合物前體，然後在20-80'C的溫度下使反應溶液熟化(mature)。可加入到催化劑水溶液中或稀釋縮合物前體所使用的合適的有機溶劑包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、4-甲基-2-戊酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二曱醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-曱氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、Y-丁內酯及其混合物。在這些溶劑當中，優選水溶性溶劑。實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的縮合衍生物，例如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和乙二醇單丙醚、丙酮、4-甲基-2-戊酮、乙腈和四氫呋喃。在這些當中，更優選沸點等於或低於100。C的那些溶劑。以每摩爾縮合物前體計，有機溶劑的使用量優選為0-1000ml，更優選0-500ml。過量的有機溶劑是不經濟的，因為反應所使用的裝置必須過大。在其中使用鹼性催化劑的其他實施方案中，合適的催化劑包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲基胺、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、環己基胺、二環己基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N，N-二甲基氨基吡咬、吡咯、哌噪、吡咯烷、腺咬、曱基p比咬、四曱基氬氧化銨、氬氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氳氧化鈉、氬氧化鉀、氫氧化鋇和氫氧化4丐。以每摩爾縮合物前體計，催化劑的使用量為10—fi-10mol，優選10—5-5mo1,和更優選10—4-lmol。以每摩爾鍵合到縮合物前體上的可水解取代基計，加入到縮合物前體中以供發生脫水縮合產生矽基礎聚合物的水量為0.01-100摩爾，優選0.05-50摩爾，和更優選0.1-30摩爾。添加大於IOO摩爾的水是不經濟的，因為反應所使用的裝置必須過大。關於反應工序，將縮合物前體加入到催化劑的水溶液中，於是開始脫水縮合。在這一點處，可將有機溶劑加入到催化劑水溶液中，和/或可用有機溶劑稀釋縮合物前體。反應溫度範圍可以是0-10(TC，和優選5-80。C。在優選的工序中，在5-80。C的溫度下，逐滴添加縮合物前體，然後在20-8(TC的溫度下使反應溶液熟化。可加入到催化劑水溶液中或稀釋縮合物前體所使用的合適的有機溶劑包括甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-甲基-l-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-正戊基酮、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二曱醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、戊酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇單叔丁基醚乙酸酯、Y-丁內酯及其混合物。在這些溶劑當中，優選水溶性溶劑。實例包括醇類，例如甲醇、乙醇、l-丙醇和2-丙醇，多元醇，例如乙二醇和丙二醇，多元醇的縮合衍生物，例如丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚和乙二醇單丙醚、丙酮、乙腈和四氬呋喃。在這些當中，更優選沸點等於或低於IO(TC的那些溶劑。以每摩爾縮合物前體計，有機溶劑的使用量優選為0-1000ml，更優選0-500ml。過量的有機溶劑是不經濟的，因為反應所使用的裝置必須過大。之後，視需要中和催化劑，和真空除去脫水縮合過程中形成的醇，從而得到水溶液形式的反應混合物。當鹼用作催化劑時，可優選相對於鹼，使用用量為0.1-2當量的酸性物質用於中和。在水中顯示出酸度的任何酸性物質可用於中和目的。如此獲得的矽基礎聚合物可溶解在有機溶劑內，所述有機溶劑可含有水，以配製接合層的前體塗層形成組合物。可使用任何有機溶劑，只要該溶劑在特定的塗布條件下具有合適的揮發性且矽基礎聚合物在其內可溶解即可。此處所使用的溶劑的優選實例包括脂族烴溶劑，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、2，2，2-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷和曱基環己烷；芳族烴溶劑，例如苯、甲苯、二曱苯、乙苯、三甲基苯、曱基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯和正戊基萘；酮溶劑，例如丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、雙丙酮醇和苯乙酮；醚溶劑，例如乙醚、異丙醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己醚、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、二惡烷、二曱基二惡烷、乙二醇單正丁基醚、乙二醇單正己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單21-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二丁醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚和二丙二醇二丁醚；酯溶劑，例如碳酸二乙酯、乙酸乙酯、Y-丁內酯、Y-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸3-曱氧基丁酯、乙酸曱基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸節酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單正丁基醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二曱酯和鄰苯二甲酸二乙酯；舍氮溶劑，例如N-甲基曱醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺和N-甲基吡咯烷酮；和含硫溶劑，例如二甲石危、二乙硫、噻吩、四氫漆汾、二曱亞碸、環丁碸和1，3-丙磺內酯。可單獨或混合使用這些溶劑。可調節固體濃度，以便根據特定的塗布技術提供合適的粘度。具體地，可根據接合層的前體塗層打算的厚度以形成粘結和矽基礎聚合物的物理性能，來調節固體濃度。一般地，固體濃度為0.1-40wt%,和優選0.2-30wt%。由脫水縮合得到的矽基礎聚合物的聚合度優選相對於重均分子量300-100，000，和更優選500-50，000，這通過凝膠滲透色傳法(GPC)以聚苯乙烯作為標準物來測量。視需要，可將輔助添加劑，其中包括穩定劑，例如表面活性劑和pH改性劑，和固化促進劑，例如光致產酸劑和熱致產酸劑加入到接合層的前體塗層形成組合物中。這些輔助添加劑根據許多文獻，例如JP-A2008-19423(專利文獻5)是已知的。一般地，可以或者可以不使用任何這種輔助添加劑。為了一起連接多個基材，在待連接的基材之間插入接合層的前體塗層，並熱固化，形成粘結。與使用交聯劑的常見矽氧烷基礎粘合劑相反，此處考慮的固化反應是縮合反應，結果固化時將放出水或醇氣體。因此，在待一起連接的基材是不透氣材料的基材，典型地矽片的情況下，優選固化反應繼續充分長的時間，或者可在待連接的至少一個接合表面上形成透氣層。儘管作為反應的結果，熱固化接合層的前體塗層的粘結步驟伴隨著從前體塗層中放出氣體，但此處所使用的透氣層是起到從體系中向外釋放氣體作用的層。一般地，透氣層是含孔隙的膜，所述孔隙可以極端微細。這種孔隙可以是直徑為1-10納米的中孔或者直徑最多1納米的微孔。合適的多孔材料包括CVD-低k材料(例如，W02005053009)、塗布類型的低k材料(例如，JP-A2004-269693、JP-A2007-324283、JP-A2007-314778)、SOG材料(例如，USP6268457)和塗布類型的硬質掩膜材料(例如，JP-A2008-19423)。注意在Si表面上的氧化物層和通過常規技術，例如TEOS-CVD沉積的氧化矽膜不適合作為透氣層。一起粘結基材的工序包括提供待粘結的基材，其中視需要，一個或兩個基材在接合表面上可具有透氣層，在其間形成接合層的前體塗層，和熱固化該前體塗層。當接合層的前體塗層薄至小於或等於約2微米時，優選通過在任選地加有透氣層的一個或兩個基材的接合表面上塗布接合層的前體塗層形成組合物，形成這一薄的接合層的前體塗層。塗布技術可以是任何一種公知的塗布技術。當一起粘結矽片時，優選旋塗，因為容易形成具有高平坦度的塗層。當通過塗布技術形成接合層的前體塗層時，可對如此塗布的接合層的前體塗層直接進行熱固化步驟，以實現粘結。然而，為了防止在粘結中因固化放出顯著量的氣體導致出現孔隙或粘結故障，優選在熱固化步驟，亦即在前體塗層內在矽基礎聚合物分子之間發生交聯反應之前，使接合層的前體塗層乙階化。乙階化條件隨矽基礎聚合物的類型、溶劑的類型和固化促進劑的存在與否而變化，且必須根據所使用的特定材料來分別選擇。作為標準測量方法，可選擇乙階化條件，以便60-95mol。/。交聯形成側鏈(矽烷醇和烷氧基)變為Si-0-Si鍵。在這些條件當中，調節加熱溫度和時間，同時監控接合層的前體塗層的粘性。最常見的是，通過在120-230匸下加熱30秒-3分鐘，獲得乙階化接合層的前體塗層。必須視需要選擇這些條件，因為在粘結過程中短時間固化難以維持塗層的均勻度和過度固化將引起塗層喪失其接合強度。使用含矽基礎聚合物的接合層的前體塗層，描述了本發明的實施方案，其中所述矽基礎聚合物就具有特定結構的矽原子的比例進行了設計。除了以上所述的基於具有特定結構的矽原子的比例的設計以外，當設計在接合層的前體塗層形成組合物中使用的矽基礎聚合物，以便滿足下述標準時，本發明的粘結方法也是成功的。在另一實施方案中，設計含矽基礎聚合物的粘結組合物作為熱固性聚合物粘合劑，以便該組合物在最多400。C的溫度下可熱固化成固化膜，該固化膜的彈性模量最多4GPa且在400。C下加熱和在400。C下保持60分鐘時經歷最多3%的重量損失。通過施加粘結組合物到合適的基材上，形成塗層，在足以加速固化的溫度下加熱該塗層，於是獲得固化膜，和通過標準技術測量該膜的彈性模量，從而測定固化膜的彈性模量。例如，可將粘結組合物施加到矽片上，形成前體塗層。在100-200。C下加熱該塗層約l分鐘蒸發掉在塗層內殘留的過量的溶劑。將該塗層置於加熱烘箱內，並在氮氣氛圍中在350。C下加熱60分鐘，於是熱固化前體塗層，固化膜變為樣品。通過納米壓印(nano-indentation)4支術，測量這一樣品的彈性模量。使用能形成彈性模量為最多4GPa的固化膜的材料，可製造具有通過粘結劑(接合層)連接的層疊基材的半導體器件，所述半導體器件對在隨後的熱振動下引起的應力作用下的故障不敏感且保持可靠。涉及重量損失的標準分析是能精確地測量沉積的膜的重量的技術。具體地，類似地由粘結組合物形成前體塗層，並在等於或小於400匸的溫度下熱固化。精確地測量固化膜的重量。然後在400。C下加熱該膜60分鐘，之後再次精確地測量膜的重量。按照這一方式測定重量損失。可例如使用TG/DTA(熱重/差熱分析)體系，進行這一測量。具體地，將小體積的粘結組合物滴落在鋁盤內，所述鋁盤在熱板上在約100-200。C下加熱蒸發掉過量溶劑。將該盤安裝在該體系內，其中在10°C/s的猛增速度下加熱樣品到400匸並在40(TC下保持1分鐘，之後中斷加熱並精確地測量盤內殘留的不揮發物的重量。然後再次在400'C下加熱樣品並在該溫度下保持1小時，之後精確地測量重量損失。在該工序過程中，必須選擇滴落在鋁盤內的粘結組合物的體積，以便可形成大致厚度為約l微米的膜，因為在以上所述的加熱條件下較大的體積將形成溶劑不可能有效地從中蒸發掉的較厚的膜。可通過能精確地測量熱固化膜的重量的任何技術，進行重量損失的測量。在替代的工序中，將粘結組合物施加到氟樹脂塗布的基材表面上並在其上熱固化成固化膜，之後汽提該固化膜並用於重量損失試驗中。只要重量損失等於或小於3%，則甚至當隨後的工藝牽涉其中可採用約400'C加熱的CVD步驟時，藉助這一接合層連接的基材組件對加熱引起的接合故障不敏感。因此，在粘結步驟之後使用的加工技術可在寬泛的範圍內選擇。配製形成接合層的前體塗層用組合物所使用的矽基礎聚合物的重要候選物包括由脫水縮合單獨的含烴交聯的多核可水解矽烷的混合物或者含包括通式(2)-(4)的可水解的矽烷化合物的混合物作為主要組分和任選地通式(5)的可水解矽烷和其他化合物得到的聚合物。如前所述，優選在形成過程中，使接合層的前體塗層乙階化，和當待連接的基材的透氣性較低時，可在基材的接合表面上形成透氣層。可如下所述進行最終的粘結步驟。在待連接的基材之間插入任選乙階化的接合層的前體塗層，其中所述待連接的基材任選地具有透氣層。在基材之間的前體塗層的組件在壓力下連接，然後加熱，優選同時對其氛圍抽真空，於是前體塗層熱固化成接合層。當氛圍的真空度較低時，獲得較好的熱固化結果。通常該氛圍的真空度為500-5000Pa。在熱固化過程中，優選例如通過施加1000-60，000N的負載到組件上，使基材保持緊密接觸。用於固化以完成粘結的加熱溫度取決於所牽涉的材料類型和輔助添加劑(如果有的話)，並通常在200-450。C下加熱該組件1-120分鐘。實施例以下通過例舉而不是限制給出本發明的實施例。合成例1通過沉降合成BSE-34樹脂在攪拌下，在室溫下，將51.lgl,2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧l^曱矽烷基)-2-(二曱基甲氧基甲矽烷基)乙烷在13g4-甲基-2-戊酮內的溶液加入到0.16g濃硝酸在223g超純水內的溶液中。反應溶液逐漸釋放熱量並達到50X:，但在30分鐘之後恢復到室溫。在這一狀態下繼續攪拌12小時。然後將300g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)加入到該反應溶液中，於是使用蒸發儀，在亞大氣壓下蒸餾掉低沸點溶劑。在該步驟過程中，蒸發儀保持在溫度低於30。C的浴內。向該殘留溶液中添加500ml乙酸乙酯和500ml超純水。將其轉移到分液漏鬥中，從中除去水層。用200ml超純水洗滌有機層2次。向該有機層中添加300gPGMEA。使用蒸發儀，蒸餾掉溶劑，得到210g溶液，它是粘結組合物的母液。這一溶液的不揮發物含量為14.7wt。/。和重均分子量為1952，這通過凝膠滲透色i普法(GPC)測量。合成例2通過與合成例l相同的工序獲得粘結組合物的母液，所不同的是用102.2gl，2-雙(甲基二曱氧基曱矽烷基)乙烷替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-2-(二甲基甲氧基甲矽烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發物含量為20.4wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為2092。合成例3通過與合成例1相同的工序獲得粘結組合物的母液，所不同的是用146.Og(0.41mol)雙[2-(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙基]-二甲氧基矽烷和13.6g(0.lmol)甲基三甲氧基矽烷的混合物替代合成例1中51.1gl，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二曱氧基曱矽烷基)-2-(二曱基曱氧基甲矽烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發物含量為16.2wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為2764。合成例4通過與合成例1相同的工序獲得粘結組合物的母液，所不同的是用71.4g(0.3mo1)1,2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和19.8g(0.075mol)l，3，5-三甲氧基-1，3，5-三矽雜環己烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和47.6gl-(曱基二曱氧基甲矽烷基)-2-(二甲基曱氧基甲矽烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發物含量為18.2wtW和通過GPC測量的重均分子量為2966。合成例5通過與合成例1相同的工序獲得粘結組合物的母液，所不同的是用71.4g(O.3mo1)1，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和29.6g(0.075mol)三(2-甲氧基二甲基曱矽烷基乙基)甲基矽烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-2-(二甲基甲氧基甲矽烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發物含量為15.2wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為3042。對比合成例1合成接合層組合物27通過與合成例1相同的工序獲得粘結組合物的母液，所不同的是用116.7g甲基三甲氧基矽烷替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二甲氧基甲矽烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二甲氧基甲矽烷基)-2-(二甲基甲氧基甲矽烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發物含量為20.8wt%和通過GPC測量的重均分子量為2062。對比合成例2通過與合成例1相同的工序獲得粘結組合物的母液，所不同的是用58.6g(0.43mol)甲基三甲氧基矽烷和51.7g(0.43mol)二甲基二甲氧基矽烷的混合物替代合成例1中51.lgl，2-雙(甲基二曱氧基甲矽烷基)乙烷和47.6gl-(甲基二曱氧基曱矽烷基)-2-(二甲基曱氧基曱矽烷基)乙烷的混合物。這一溶液的不揮發物含量為22.2wt。/。和通過GPC測量的重均分子量為1064。製備例1提供具有透氣膜的矽片在攪拌下，在60。C下加熱188.4g乙醇、93.44g超純水和8.26g25%四甲基氫氧化銨的溶液。在6小時內向這一溶液中逐滴添加19.5g甲基三甲氧基矽烷和36.43g四乙氧基矽烷的混合物。在水水浴內冷卻所得反應溶液到室溫，之後向其中添加2g草酸和200mlPGMEA。在蒸發儀上從所得溶液中蒸餾掉溶劑，直到殘留的液體為161g。向殘留的液體中添加200g乙酸乙酯和120g超純水。4吏用分液漏鬥，洗滌所得液體並保持靜態。在除去水層之後，用120ml超純水進一步洗滌有機層2次。向該有機層中添加120mlPGMEA。在蒸發儀上蒸餾掉溶劑，得到208g濃溶液，它是透氣膜形成組合物的母液。這一溶液的不揮發物含量為21.3wt%。在1500rpm的旋轉速度下，在矽片上旋塗母液，在120'C下烘烤2分鐘和在230。C下烘烤2分鐘，並在425。C下加熱1小時，形成厚度為約IOO納米的透氣膜。實施例1在1500rpm的旋轉速度下，在其上塗布了透氣膜的珪片上旋塗合成例1的粘結組合物，並在熱板上在IOO'C下加熱1分鐘蒸發掉溶劑，得到備用於粘結的基材。接合層的前體塗層的厚度為約500納米。在內部拼合兩個基材與前體塗層並固定在半自動化的矽片粘結體系EVG520(EVGroup)內，在10mbar的真空下在150。C下連接該組件，在10"C/min的猛增速度下加熱到300°C，同時施加5kN的壓力，在該溫度下保持2分鐘，然後在相同的速度下冷卻到150°C。通過剃刀試驗，測量如此粘結的樣品的接合強度，發現接合強度為約3J/m2。使用掃描聲學X射線斷層圖FS300II(HitachiConstructionMachineryCo.，Ltd.),觀察接合界面，發現沒有剝離也沒有缺陷。證明接合界面正常。實施例2-5通過與實施例1相同的工序進行接合強度試驗，所不同的是使用合成例2-5的粘結組合物。樣品的接合強度分別為約2、3、1.5和1.5J/m2。觀察接合界面既沒有剝離點也沒有缺陷，因此證明正常。對比例1和2通過與實施例1相同的工序進行接合強度，所不同的是使用對比合成例1和2的粘結組合物。樣品的接合強度分別為約0.5和1.5J/m2。觀察接合界面含有剝離點和缺陷，因此證明不正常。在對比例1中，所形成的接合層具有以下所示的非常高的彈性模量，從而使得在粘結步驟之前和之後，接合界面通過基材的熱膨脹和收縮而損壞。在對比例2中，一部分接合層在粘結步驟過程中經歷熱分解，從而引起粘結界面故障。實施例6-10和對比例3和4測量彈性模量通過在矽片上塗布合成例1-5和對比合成例1和2中的每一種粘結組合物，在400'C下烘烤1小時，形成厚度為約500納米的膜，和在薄膜機械性能評價體系NanoIndenterSA2(MTSNanoInstruments)上分析該膜，測量彈性模量。表l中示出了結果。表1tableseeoriginaldocumentpage30根據表2看出，實施例的樣品和使用對比合成例l的氧化矽基礎聚合物(其中矽原子僅僅具有三個或更多個氧原子交聯鍵)的對比例5的樣品顯示出小於3%的低的重量損失，而使用對比合成例2的氧化矽基礎聚合物(它含有多個線性(二烷基取代的Si)-0-(二烷基取代的Si)連續鏈)的對比例6的樣品因熱分解導致顯示出大於3%的重量損失。權利要求1.一種高溫粘結組合物，它包括矽基礎聚合物作為熱固性粘合劑，其中由縮合物前體或其混合物的脫水縮合，獲得所述矽基礎聚合物，所述縮合物前體包括具有通過由任選地含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或環狀脂族烴基，4或8個碳原子的含雜環的基團，或6-12個碳原子的含芳環的烴基組成的交聯鍵連接的至少一對矽原子的矽烷化合物，具有至少三個羥基和/或可水解基團的矽烷化合物，和相對於在所述矽基礎聚合物內的所有矽原子，具有與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵的直接鍵合的那些矽原子的存在比例為至少90mol％。2.權利要求1的高溫粘結組合物，其中在所述矽基礎聚合物內具有與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵的直接鍵合的那些矽原子具有通式(1)的結構QpSiR4—p-qXq(1)其中P是l-4的整數，q是0-2的整數，2<p+q3的矽原子數是式(l)內包括的矽原子總數的至少70mol%。4.權利要求1的高溫粘結組合物，其中具有通過交聯鍵連接的至少一對矽原子和具有至少三個羥基和/或可水解基團的矽烷化合物具有通式(2)、(3)或(4):Y^i—Z^-("SiR2j「Z^SH(2)Y^i—Zr"fsiR3.,Y)c(4)其中a是l-20的整數，r各自獨立地為1-3的整數，s是0-2的整數，條件是當所有r為l時，所有s不等於0，b是2-6的整數，t是0-2的整數，並非所有t等於0，c是1-4的整數，條件是當c為1時，所有r不等於1;R如權利要求2中所定義，Y各自獨立地為氫、羥基或1-4個碳原子的烷氧基；Zal是二價的任選地含環狀結構的1-IO個碳原子的直鏈或支鏈或者環狀脂族烴基，它可以被取代，和Zx是任選地含環狀結構的1-10個碳原子的直鏈或支鏈或者環狀脂族烴基，或者6—12個碳原子的含芳環的烴基。5.權利要求4的高溫粘結組合物，其中在式(2)-(4)中，至少一個r等於或大於2，至少一個s等於或大於l,和至少一個t等於或大於1,6.粘結基材的方法，該方法包括下述步驟施加權利要求1的高溫粘結組合物到基材上，形成粘結層的前體塗層，連接另一基材到該基材上，以便在其間夾有粘結層的前體塗層，和熱固化該粘結層的前體塗層，一起粘結基材。7.由矽基礎聚合物材料形成的接合層的前體塗層一起粘結基材的方法，其中所述粘結層的前體塗層不含粒度至少l微米的顆粒且能在最多400'C的溫度下固化成彈性模量最多4GPa的固化膜，所述固化膜當在400匸下加熱並在400X:下保持60分鐘時經歷最多3%的重量損失。8.權利要求7的粘結基材的方法，其中由權利要求1的高溫粘結組合物形成所述粘結層的前體塗層。9.權利要求6的粘結基材的方法，其中在半導體器件的製造中使用待粘結的基材。10.使用權利要求6的粘結方法製造的3-D半導體器件。全文摘要提供一種高溫粘結組合物，它包括矽基礎聚合物作為熱固性粘合劑。由含矽烷化合物的縮合物前體的脫水縮合獲得矽基礎聚合物，其中所述矽烷化合物具有通過由脂族烴基、雜環或芳烴基組成的交聯鍵連接的至少一對矽原子，和具有至少三個羥基和/或可水解基團。相對於在所述矽基礎聚合物內的所有矽原子，具有與由脂族烴基、含雜環的基團或含芳環的烴基組成的交聯鍵的直接鍵合的那些矽原子的存在比例為至少90mol％。文檔編號C09J183/00GK101649177SQ20091016703公開日2010年2月17日申請日期2009年8月14日優先權日2008年8月15日發明者八木橋不二夫,淺野健,濱田吉隆申請人:信越化學工業株式會社