一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑及其製備方法

2023-05-22 10:09:56

專利名稱：一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的製備方法以及一種由該方法製備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。
背景技術：
日益增強的環保意識及越來越嚴格的環保法規迫使煉油界更加注重清潔燃料生產技術的開發，如何經濟合理的生產清潔硫油品已成為煉油界目前和今後一定時期內需要重點解決的課題之一。而開發具有更高活性和選擇性的新型加氫催化劑則是生產清潔油品最經濟的方法之一。在催化反應過程中，根據反應控制步驟、中毒和燒結行為、耐磨性要求，以及製備·過程的經濟性等多種因素，需要對負載型催化劑活性組分的濃度分布作出特別設計。按催化劑顆粒中活性組分層分布的部位不同，可分為四種類型均勻分布，「蛋殼」分布，「蛋黃」分布和「蛋白」分布(參見朱洪法編著的《催化劑載體製備及應用技術》書中的第199-200頁(石油工業出版社2002年5月第I版)。其中「蛋黃」分布因為其活性組分集中在載體顆粒中心，當催化劑接觸有毒物質或受強烈腐蝕時，這種分布比均勻分布有利。例如，對重質油進行深度加工將有利於提高原油的利用率，降低環境汙染。US4760045公開了一種重油加氫處理催化劑及其製備方法，該催化劑含有多孔性耐熱氧化物載體和負載在該載體上的至少一種選自兀素周期表Vb, VIb和VIII的加氫活性金屬組分，其特徵在於，沿催化劑截面所述金屬濃度的分布滿足Cri R2，其中，Rl和R2分別代表從截面中心到相應點的距離rl和r2與從截面中心到外表面的距離的比值，Cr1 < Cr2分別代表所述相應點的所述金屬組分的濃度。該催化劑通過在多孔性耐熱氧化物上負載加氫活性金屬的方法製備，包括在足以使所述加氫活性金屬組分沿催化劑橫截面(徑向截面)的濃度滿足Cr1 R2條件下採用浸潰液A浸潰所述載體，分離浸潰液A，進一步用浸潰液B浸潰(根據需要進一步用浸潰液A浸潰)，分離浸潰液後乾燥並焙燒；其中，Rl和R2分別代表從截面中心到相應點的距離rl和r2與從界面中心到外表面的距離的比值，Cr1 < Cr2分別代表所述相應點的所述金屬組分的濃度，所述溶液A為含至少一種選自元素周期表VB，VIB和VIII的加氫活性金屬組分的水溶液，或者是一種含活性金屬和至少一種選自由VIIA族元素組成的陰離子，銨離子，硝酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子，硼酸跟離子和有機酸的混合溶液；溶液B為一種水或者是含至少一種選自由VIIA族元素組成的陰離子，銨根離子，硝酸根離子，硫酸根離子，氫氧根離子，磷酸根離子，硼酸跟離子和有機酸的水溶液，所述溶液B不含活性金屬組分，在所述溶液A和B中至少一種溶液中含有所述陰離子。該方法製備的重油加氫處理催化劑活性組分為不均勻分布(蛋黃型)，在對渣油進行加氫處理過程中比活性組分均勻分布的加氫處理催化劑壽命更長，延長了裝置的運轉時間。眾所周知，渣油中金屬卟啉在加氫條件下很容易催化加氫發生脫金屬反應，其加氫脫金屬歷程大致分為兩步。第I步，金屬卟啉的一個外環雙鍵加氫生成金屬卟酚(二氫金屬卟啉)；第2步，金屬卟酚分解，金屬沉積在催化劑上。需要強調的是，所脫出的金屬會隨即沉積在催化劑上，堵塞催化劑孔道和汙染其活性相，從而造成催化劑不可逆失活。與活性金屬為「均勻分布型」的催化劑相比，「蛋黃型不均勻分布型」催化劑用於重油加氫處理反應時，不僅表現出較好的加氫脫金屬活性，同時被該催化劑脫除的金屬趨於向催化劑顆粒的中心遷移，對提高催化劑的容金屬性能並保持催化劑的活性穩定性有利。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種簡單、易操作、環境汙染小，且具有更高加氫脫硫活性的活性組分非均勻分布的加氫催化劑的製備方法。本發明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的製備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環境下浸潰得到浸潰後的載體，將所述浸潰後的載體在密閉條件下放置。
本發明提供了一種根據本發明的製備方法製備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。本發明的方法簡單易操作、環境汙染小，並且製備得到的催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
具體實施例方式本發明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的製備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環境下浸潰得到浸潰後的載體，將所述浸潰後的載體在密閉條件下放置。根據本發明，按照前述方法即可實現本發明的發明目的，所述在密閉條件下放置的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選情況下，所述在密閉條件下放置的條件包括放置的溫度為室溫-250°c，優選為40-250°C，進一步優選為50_180°C，更優選為80_160°C;時間為O. 01-48小時，優選為1-48小時，更優選為4-48小時。根據本發明，按照前述方法即可實現本發明的發明目的，所述在開放環境下浸潰的條件的可選範圍較寬，針對本發明，優選情況下，所述在開放環境下浸潰的溫度為室溫至80°C，優選為室溫至60°C，更優選為室溫至50°C ;時間為O. 01-6小時，優選為O. 5-4小時，更優選為1-4小時。根據本發明的一種優選的實施方式，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-180°C，優選為80-160°C，時間為1_48小時，優選為4_48小時；所述在開放環境下浸潰的溫度為室溫至60°C，優選為室溫至50°C，時間為O. 5-4小時，優選為1-4小時。本發明中，室溫可以為一年四季內各個季節的室內溫度，一般為5_40°C。本發明的發明人在研究過程中意外的發現，第VIB族金屬化合物的用量對最終得到的加氫催化劑中的活性組分的分布有很大的影響，本發明的發明人發現，保證所述第VIB族金屬化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬含量低於12%時，優選為3-11%時，所述加氫催化劑中的活性組分呈「蛋黃型」分布。因此，優選情況下，以催化劑總重量為基準，所述第VIB族金屬化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計的含量低於12%，優選為3-11%。所述「蛋黃型」分布為本領域公知的定義，例如可以參見(朱洪法編著的《催化劑載體製備及應用技術》書中的第199-200頁(石油工業出版社2002年5月第I版)中的定義。根據本發明，所述第VIII族金屬化合物的用量可以在較寬的範圍內選擇，優選情況下，以催化劑總重量為基準，所述第VIII族金屬化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中第VIII族金屬以氧化物計的含量為O. 05-5%，優選為O. 5-3%。根據本發明，所述含磷化合物的用量可以在較寬的範圍內選擇，優選情況下，以催化劑總重量為基準，所述含磷化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中磷以氧化物計的含量為O. 1-10%，優選為O. 3-8%，更優選為1-6%。本發明對所述含磷化合物的種類無特殊要求，本領域常規的含磷化合物均可實現本發明的目的，優選情況下，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種；更優選，所述含磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸二氫銨中的一種或多種。本發明對所述第VII族金屬化合物的種類無特殊要求，例如可以為含鎳化合物、·含鈷化合物、含釕化合物、含鐵化合物、含鎳化合物、含銠化合物、含鈀化合物、含鉬化合物中的一種或多種，優選情況下，為了使本發明的加氫催化劑活性更高，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。本發明對所述含鈷化合物的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷中的一種或多種，優選為硝酸鈷、醋酸鈷和鹼式碳酸鈷中的一種或多種。本發明對所述含鎳化合物的種類無特殊要求，例如可以為硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種或多種，優選為硝酸鎳、醋酸鎳和鹼式碳酸鎳中的一種或多種。本發明對所述第VIB族金屬化合物的種類無特殊要求，優選為含鑰化合物和/或含鎢化合物。本發明對所述含鑰化合物的種類無特殊要求，例如可以為鑰酸、氧化鑰、鑰酸鹽、仲鑰酸鹽、含鑰雜多酸和含鑰雜多酸鹽的一種或多種，優選為鑰酸、三氧化鑰、鑰酸銨、仲鑰酸銨、磷鑰酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發明對所述含鎢化合物的種類無特殊要求，例如可以為鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽、含鎢雜多酸和含鎢雜多酸鹽中的一種或多種，優選為鎢酸、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸銨、磷鎢酸和磷鑰鎢酸中的一種或多種。本發明對所述成型載體的種類無特殊要求，例如所述成型載體可以為由耐熱無機氧化物、無機矽酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到的成型載體。本發明對所述耐熱無機氧化物的種類無特殊要求，可以參照現有技術進行，例如可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦、氧化矽-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鈦、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或多種，其中，優選為氧化鋁和/或氧化矽。本發明對所述氧化鋁的結構無特殊要求，可以是純8&_8相結構的氧化鋁，也可以是過渡態混晶結構(gamma與delta、theta中的至少一種的混晶的氧化鋁)的氧化鋁。本發明對所述過渡態混晶結構的氧化鋁的製備方法無特殊要求，例如可以是經過高溫焙燒製得，焙燒溫度可以為600-1200°C，優選為700-1100°C;焙燒時間可以為O. 5-12小時，優選為2-8小時。本發明對所述分子篩的種類無特殊要求，可以為沸石或非沸石型分子篩中的一種或多種。所述沸石分子篩可以為毛沸石、ZSM-34沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-Il沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子篩、ZSM-4分子篩、ZSM-18分子篩、ZSM-20分子篩、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一種或多種。所述非沸石分子篩可以為磷鋁分子篩、鈦矽分子篩和磷酸矽鋁(如SAP0)分子篩中的一種或多種。本發明中，所述成型載體可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、不對稱四葉形、五葉形或球形。
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根據本發明的方法，優選情況下，本發明的方法還包括將在密閉條件下放置後的載體進行乾燥、或者乾燥和焙燒的步驟。本發明對所述乾燥、焙燒的條件無特殊要求，可以參照現有技術進行。例如，所述乾燥的溫度一般為100-250°C，優選為120-200°C，時間為O. 5-10小時，優選為2_8小時；焙燒的溫度一般為300-700°C，優選為300-550°C，時間為O. 5-12小時，優選為1_8小時。根據本發明的方法，視使用需要，本發明的方法還可以在製備過程中引入一些助齊U。本發明對引入其它助劑的方法和手段無特殊要求，可以參照現有技術(例如，浸潰、混捏、溶膠凝膠法等)進行，在此不再贅述。本發明對所述其它助劑的種類沒有特別地限定，可以根據實際需要進行選擇。一般地，可以為氟和/或硼。本發明對引入所述其它助劑的量也無特殊要求，可以參照現有技術進行，一般可以為催化劑總重量的O. 01-5重量％，優選為O. 1-5重量％。本發明對所述含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液的種類無特殊要求，可以參照現有技術進行，優選為含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的水溶液。本發明對製備所述含有第VIII族金屬化合物和第VIB族金屬化合物的溶液的方法無特殊要求，可以參照現有技術進行，根據本發明的一種優選的實施方式，製備所述含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液的方法可以按如下步驟進行製備將含鎳(和/或鈷)化合物、含鑰(和/或鎢)化合物加入到含磷化合物的水溶液中，加熱攪拌形成水溶液。本發明對所述浸潰的方式無特殊要求，可以為現有技術的各種浸潰方式，例如可以為噴淋浸潰、飽和浸潰或過量液浸潰。優選情況下，當採用飽和浸潰方法實現在在開放環境下浸潰時，只需在浸潰後將浸潰後的載體直接轉移到密閉容器中進行加熱即可。當採用過量浸潰方法實現在開放環境下浸潰時，只需在浸潰後用漏鬥濾出過量浸潰液得到浸潰後的載體，再將浸潰後的載體轉移到密閉容器進行加熱即可。本發明中，所述溶液的用量可以根據具體浸潰的方法進行選擇，本領域技術人員對此均能知悉，例如，當所述浸潰為等體積浸潰時，所述溶液的用量即為載體的飽和吸水
量，在此不再一一贅述。
本發明提供了一種根據本發明的製備方法製備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑，根據本領域技術人員公知的定義，同時根據本發明的加氫催化劑的活性組分的分布趨勢，優選情況下，本發明的活性組分非均勻分布的加氫催化劑中的活性組分呈「蛋黃型」分布。一般而言，所述「蛋黃型」分布催化劑是指催化劑的「蛋黃型」因子σ為σ<0.95的一類催化劑。其中，「蛋黃型」因子σ為金屬組分在催化劑顆粒外表面處的濃度與中心處的濃度之比；催化劑顆粒外表面處濃度指的是SEM-EDX表徵結果中沿載體徑向的外表面附近20個數值點記數率的平均值；催化劑顆粒中心處濃度指的是SEM-EDX表徵結果中沿載體徑向的中心點左右20個數值點記數率的平均值。
SEM-EDX表徵結果中沿載體徑向每一點的記數率與該點金屬含量相互對應，記數率的大小反映該點金屬含量高低，但不代表該點金屬的真實含量。σ值代表催化劑上活性組分的分布形式以及定量說明不均勻分布時的不均勻程度。本發明中，優選情況下，所述第VIB族金屬在催化劑顆粒外表面處的濃度與中心處的濃度之比為O. 4-0. 8，更優選為O. 4-0. 6 ;所述第VIII族金屬在催化劑顆粒外表面處的濃度與中心處的濃度之比為O. 3-0. 8，更優選為O. 3-0. 6。按照本領域中的常規方法，本發明提供的催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，於140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或其它含硫原料進行預硫化，所述預硫化可在器外進行也可在器內進行原位硫化，將其轉化為硫化物型，對此均可參照現有技術進行，本發明無特殊要求，在此不再贅述。根據本發明的方法製備得到的加氫催化劑可應用於易使催化劑接觸中毒或受強烈腐蝕的催化反應過程，例如，適用於對重質烴原料，包括原油、常壓渣油、減壓渣油等原料進行加氫處理反應，特別適用於重油加氫處理(脫金屬反應、脫硫反應等)。下面的實例將進一步說明本發明，但並不因此而限制本發明。實施例中，幹基質量指的是在600°C焙燒4小時後的質量。實施例中，如未特別說明，所使用的試劑均為分析純試劑。實施例中如未特別說明，均採用等體積浸潰的方法進行浸潰。本發明中，催化劑元素組成是將催化劑在550°C焙燒4小時後採用X射線螢光光譜法測定的。另外，採用SEM-EDX測定加氫活性金屬組分沿載體徑向分布，並由表徵結果計算金屬組分在顆粒外表處與中心處濃度之比，表徵結果見表I和表2。本發明中，σΜ中σ表示金屬組分在催化劑顆粒外表面處與中心處的濃度之比，M表示金屬組分的種類，例如σ Μ。表示金屬鑰在催化劑顆粒外表面處與中心處的濃度之比。實施例1-11用於說明本發明提供的活性組分非均勻分布的加氫催化劑及其製備方法。實施例I稱取10000克氫氧化鋁粉(幹基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)用擠條機(生產廠家華南理工大學科技實業總廠，型號F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 4毫米的三葉草形條，然後在120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時，得到載體SI，經X-射線衍射表徵該載體中的氧化鋁為Y-氧化鋁。將16. 6克三氧化鑰，5. 8克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質量分數85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；
稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用220毫升上述溶液於室溫5°C浸潰2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經85°C加熱48小時。降至室溫後將高壓釜蓋打開，經200°C乾燥4小時，得到催化劑Cl，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑Cl在550°C焙燒4小時後的組成列於表I中。實施例2將16. 6克三氧化鑰，5. 8克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質量分數85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體SI，在IOOOmL燒杯中，將該載體SI用220毫升上述溶液於室溫20°C浸潰2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經100°C加熱4小時。降至室溫後將高壓釜蓋打開，然後經120°C乾燥4小時，450°C空氣中焙 燒3小時，得到催化劑C2，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑C2在550°C焙燒4小時後的組成列於表I中。實施例3將10000克長嶺催化劑分公司的氫氧化鋁粉(幹基70重量％ )與2596克矽溶膠(購自青島海洋化工廠，含二氧化矽30重量％ )和108克TS-I分子篩(購自中石化長嶺催化劑分公司)混合均勻，用擠條機擠成外接圓直徑為I. 4毫米的圓柱形條，然後在120°C乾燥4小時，600°C焙燒6小時，得到載體S2。將16. 6克三氧化鑰，5. 8克鹼式碳酸鈷(Co含量為45wt% )加入到含5. 4克磷酸(質量分數85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S2，在IOOOmL燒杯中，將該載體S2用220毫升上述溶液於室溫30°C浸潰2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經90°C加熱24小時。降至室溫後將高壓釜蓋打開，然後經180°C乾燥4小時得到催化劑C3，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑C3在550°C焙燒4小時後的組成列於表I中。實施例4稱取10000克氫氧化鋁粉(幹基70重量％，購自中石化長嶺催化劑分公司)用擠條機(生產廠家華南理工大學科技實業總廠，型號F-26 (III))擠成外接圓直徑為I. 6毫米的三葉草形條，然後在120°C乾燥4小時，930°C焙燒4小時，得到載體S3，經X-射線衍射表徵該載體中的氧化鋁為S、Θ的混晶相氧化鋁，主要以δ晶相為主。將16. 6克三氧化鑰，6. 6克鹼式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )加入到含5. 5克磷酸(質量分數85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液於室溫10°C浸潰2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經96°C加熱18小時。降至室溫後將高壓釜蓋打開，然後經120°C乾燥4小時，430°C空氣中焙燒5小時，得到催化劑C4，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑C4在550°C焙燒4小時後的組成列於表I中。實施例5將16. 6克三氧化鑰，3. I克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )，3. 2克鹼式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )加入到含5. 5克磷酸(質量分數85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液於室溫36°C浸潰載體2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經160°C加熱6小時，降至室溫後將高壓釜蓋打開，然後經120°C乾燥4小時，400°C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C5，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑C5在550°C焙燒4小時後的組成列於表I中。實施例6將8. 3克三氧化鑰，2. I克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )，I. 2克鹼式碳酸鎳
(Ni含量為41重量％)加入到含6. 25克磷酸(質量分數85%)的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液於室溫20°C浸潰2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經140°C加熱10小時，降至室溫後將高壓釜蓋打開，然後經120°C乾燥4小時，420°C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C6，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑C6在550°C焙燒4小時後的組成列於表I中。實施例7將24. 9克三氧化鑰，8. 7克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )，I. 5克鹼式碳酸鎳(Ni含量為41重量％ )加入到含8. I克磷酸(質量分數85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液於50°C浸潰2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經130°C加熱10小時，降至室溫後將高壓釜蓋打開，然後經120°C乾燥4小時，420°C空氣中焙燒4小時，得到催化劑C7，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑C7在550°C焙燒4小時後的組成列於表I中。實施例8將16. 6克三氧化鑰，5. 8克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質量分數85% )水溶液，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；稱取200克載體S3，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用220毫升上述溶液於室溫20°C浸潰2小時，然後將浸潰後的載體轉移到不鏽鋼帶聚四氟內襯的高壓釜中，密閉經150°C加熱24小時。降至室溫後將高壓釜蓋打開，繼續在烘箱中120°C乾燥4小時，然後在空氣氣氛下400°C下焙燒4小時，得到催化劑C8，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑CS在550°C焙燒4小時後的組成列於表2中。實施例9按照實施例8的方法製備加氫催化劑，不同的是，密閉後經200°C加熱24小時，得到催化劑C9，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑C9在550°C焙燒4小時後的組成列於表2中。實施例10
按照實施例8的方法製備加氫催化劑，不同的是，密閉後經10°C放置48小時，得到催化劑C10，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑ClO在550°C焙燒4小時後的組成列於表2中。實施例11按照實施例7的方法製備加氫催化劑，不同的是，改變用量使製備得到的加氫催化劑中以氧化物計，使MoO3的含量增加到15. 60%，得到加氫催化劑Cl I ,SEM-EDX測定結果列於表2中，結果表明其活性金屬組分為「蛋殼」型不均勻分布。對比例I將16. 6克三氧化鑰，5. 8克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到含5. 4克磷酸(質量分數85% )的水溶液中，加熱攪拌溶解，定容至220毫升；·
稱取載體S3200克，在IOOOmL燒杯中，將該載體S3用上述溶液浸潰2小時，在烘箱中120°C乾燥4小時，然後在空氣氣氛下400°C下焙燒4小時，得到催化劑Dl，SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分基本為均勻分布，以氧化物計，催化劑Dl在550°C焙燒4小時後的組成列於表2中。對比例2按照CN101439289A中實施例2的方法製備加氫催化劑，不同的是配製浸潰液過程中將尿素和氨水代替磷酸；稱取16. 6克三氧化鑰和5. 8克鹼式碳酸鈷(Co含量為45重量％ )加入到氨水中使其溶解，然後加入2. O克尿素,溶解均勻後定容220毫升配成浸潰液備用；稱取200克氧化鋁載體S3，按照等體積浸潰的方法進行浸潰。將浸潰好的催化劑在紅外燈下烤乾，裝入密閉晶化釜中，放入烘箱中150°C反應24小時，然後將晶化釜的蓋打開，繼續在烘箱中120°C乾燥4小時，將反應完的催化劑於空氣氣氛下在400°C下焙燒4小時，即得到催化劑D2，SEM-EDX測定結果列於表2中，結果表明其活性金屬組分鈷基本為均勻分布，鑰物種外表面的含量略高於中心。對比例3按CN1289647A的實施例2的方法，採用不飽和噴浸及自然風乾的方法製備活性金屬組分為Mo、Co的催化劑。稱取200克，吸水率為I. 10毫升/克的S3載體(δ -Al2O3)，按照浸潰量與飽和吸收溶液量體積比為O. 70，噴浸含20. 24克鑰酸銨(含MoO3為82重量％ )和13. 17克硝酸鈷(含CoO為25. 2重量％ )的氨水溶液154毫升。在噴浸設備中均化7分鐘後，自然風乾。風乾後在530°C空氣中焙燒3小時，製得催化劑D3。SEM-EDX測定結果表明其活性金屬組分為不均勻分布，為「蛋黃」分布型。以氧化物計，催化劑D3在550°C焙燒4小時後的組成列於表2中。實驗實施例1-11用於說明本發明提供的活性組分非均勻分布的加氫催化劑的加氫脫硫性能。以氧釩-2，3，7，8，12，13，17，18-八乙基卟啉(釩卟啉)作為加氫脫金屬的模型化合物，二苯並噻吩為加氫脫硫模型化合物，將二者溶於環已烷作為加氫評價的反應原料(釩含量16 μ g/g，硫含量10000 μ g/g)，在小型固定床高壓反應器中對預硫化好的催化劑Cl-Cll進行加氫脫硫活性評價。反應條件為氫分壓為7MPa,反應溫度為280°C,氫油體積比為900，體積空速SOh'反應12小時後取樣進行分析。採用微庫倫定硫儀測定加氫反應後生成油中硫含量。其中，加氫脫硫活性按下式計算A = ln[100/(100_X)]，式中X為二苯並噻吩的脫硫率，取對比催化劑D2的加氫脫硫活性為100，則其它催化劑的相對加氫脫硫活性可用下式表示相對活性=(Aqt/Ad2) X 100%。式中Aqt為其它催化劑的活性，Ad2為參比催化劑的活性。結果列於表I和表2。實驗對比例1-3本對比例說明對比例催化劑的加氫脫硫性能。採用與實驗實施例1-11相同的方法評價對比例1-3的催化劑D1-D3，結果見表2。表I·
權利要求
1.一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的製備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環境下浸潰得到浸潰後的載體，將所述浸潰後的載體在密閉條件下放置。
2.根據權利要求I所述的製備方法，其中，所述在密閉條件下放置的條件包括溫度為室溫至250°C，時間為O. 01-60小時。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其中，所述在密閉條件下放置的溫度為50-180°C，時間為1-48小時；所述在開放環境下浸潰的溫度為室溫至80°C，時間為O. 01-6小時。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，以催化劑總重量為基準，所述第VIB族金屬化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計的含量低於12%。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其中，以催化劑總重量為基準，所述第VIB族金屬化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中第VIB族金屬以氧化物計的含量為3-11%。
6.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，以催化劑總重量為基準，所述第VIII族金屬化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中第VIII族金屬以氧化物計的含量為 O. 05-5% O
7.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，以催化劑總重量為基準，所述含磷化合物的用量使得製備得到的加氫催化劑中磷以氧化物計的含量為0.1-10%。
8.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，所述含磷化合物為磷酸、亞磷酸、磷酸鹽和亞磷酸鹽中的一種或多種。
9.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，所述第VIII族金屬化合物為含鎳化合物和/或含鈷化合物。
10.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，所述第VIB族金屬化合物為含鑰化合物和/或含鎢化合物。
11.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，所述成型載體由耐熱無機氧化物、無機矽酸鹽和分子篩中的一種或多種成型得到。
12.根據權利要求1-3中任意一項所述的製備方法，其中，該方法還包括將在密閉條件下放置後的載體進行乾燥、或者乾燥和焙燒的步驟。
13.根據權利要求12所述的製備方法，其中，所述乾燥的溫度為100-250°C，時間為O. 5-10小時；焙燒的溫度為300-700°C，時間為O. 5-12小時。
14.由權利要求1-13中任意一項所述的製備方法製備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。
15.根據權利要求14所述的加氫催化劑，其中，所述加氫催化劑中活性組分呈蛋黃型分布。
全文摘要
本發明提供了一種活性組分非均勻分布的加氫催化劑的製備方法，其中，該方法包括將含有第VIII族金屬化合物、第VIB族金屬化合物和含磷化合物的溶液與成型載體在開放環境下浸漬得到浸漬後的載體，將所述浸漬後的載體在密閉條件下放置。本發明提供了一種根據本發明的製備方法製備得到的活性組分非均勻分布的加氫催化劑。本發明的方法簡單易操作、環境汙染小，並且製備得到的催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
文檔編號B01J27/19GK102950013SQ20111025131
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者李會峰, 李明豐, 褚陽, 劉峰, 夏國富, 王奎, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院