高表面積石墨化碳及其製造方法

2023-05-23 03:01:01

專利名稱：高表面積石墨化碳及其製造方法
技術領域：
本發明涉及石墨化碳(graphitized carbon)。具體地說，本發明涉及製造高表面 積石墨化碳的方法，所述高表面積石墨化碳優選適於催化劑應用。
背景技術：
燃料電池是其中將來自化學反應的能量直接轉化為電流的電化學裝置。在燃料電 池的操作期間，將諸如氫氣(或液體燃料如甲醇)的燃料的連續流供給至負極，並同時將氧 化劑(如空氣)的連續流供給至正極。通過催化劑的作用，使所述燃料在負極處被氧化，導 致放出電子。然後，這些電子通過外部負載傳導至正極，在該正極處，再次通過催化劑的作 用使所述氧化劑被還原並消耗掉所述電子。電子從負極向正極的恆定流動構成了可用於作 有用功的電流。傳統地，燃料電池催化劑包含位於導電載體顆粒例如炭黑上的活性相。除了所用 活性相的組成和結構以外，載體顆粒的組成和結構是最重要的。一般來說，載體顆粒應當具 有高表面積以使其上可設置活性相的表面最大化並從而使反應物/催化劑接觸最大化。此外，載體顆粒應當在燃料電池操作條件下足夠耐用。對於大多數燃料電池應用， 載體相應當在負載循環條件下和在高電勢下足夠耐用。由於在高電池電勢和高溫下(且特 別是對於運輸應用而言是典型的啟動/停止循環期間)的腐蝕，通常使用的碳載體的耐久 性是主要的問題。因此，需要適於在燃料電池應用(特別是機動車燃料電池應用)中用作 催化劑載體的高度耐用的高表面積載體顆粒。

發明內容
本發明涉及製造高表面積石墨化碳的方法，所述高表面積石墨化碳優選適於用作 催化劑載體顆粒。所述高表面積石墨化碳特別適用於其中活性相位於高表面積石墨化碳上 的催化劑應用。所述催化劑可用在例如燃料電池(如直接甲醇燃料電池或氫氣-空氣燃料 電池)中的電極層內。在優選方面中，所述催化劑為用於H2-空氣燃料電池的正極中的氧 還原催化劑。在第一實施方式中，本發明涉及高表面積石墨化碳的製造方法，其包括下列步驟 使起始碳材料石墨化以形成石墨化碳；以及使所述石墨化碳中的至少一部分碳氧化以形成 高表面積石墨化碳。在第二實施方式中，各步驟顛倒順序，且本發明涉及高表面積石墨化碳的製造方 法，其包括下列步驟使一部分起始碳材料氧化以形成優選地具有中孔性(mesoporosity) 的高表面積碳；以及使所述高表面積碳石墨化以形成高表面積石墨化碳。所述起始碳材料任選地包括炭黑、無定形碳、和/或部分石墨化碳。在所述第一實 施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳，則所述石墨化碳(在石墨化步驟後但 在通過例如氧化提高表面積之前)以及所述高表面石墨化碳優選比所述部分石墨化碳的 石墨化程度高。類似地，在所述第二實施方式中，如果所述起始碳材料包含部分石墨化碳，
4則所述高表面積石墨化碳(在氧化和石墨化兩者之後)優選比部分石墨化碳的石墨化程度高ο任選地，所述石墨化碳材料和/或所述高表面積石墨化碳具有由XRD測得的低於 約0. 3500nm的d間距(碳層平面之間的平均距離)。在另一方面中，所述石墨化碳和/或 所述高表面積石墨化碳具有約0. 3354nm(完全石墨化的碳、石墨) 約0. 3500nm(部分石 墨化碳)的d間距。所述石墨化步驟任選地包括將所述第一實施方式中的起始碳材料或來自所述第 二實施方式的高表面積碳熱處理至約1000°C 約2700°C的溫度(例如最高溫度)，並優選 在該最高溫度保持例如約0. 5 約10小時、至少1分鐘、或至少10分鐘。在另一方面中， 所述石墨化步驟包括使所述第一實施方式中的起始碳材料或來自所述第二實施方式的高 表面積碳與催化劑在低於約2400°C的溫度(例如最高溫度)下接觸，並優選在該最高溫度 保持例如約0. 5分鐘 約10小時、至少1分鐘、或至少10分鐘。在所述第一實施方式中，所述氧化任選地包括使所述石墨化碳的所述部分與一 種或多種含氧劑(例如O2、空氣、O3、含氧酸(如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述石墨化 碳的所述部分氧化並形成高表面積石墨化碳的條件下，任選地在催化劑的存在下接觸。在 另一方面中，所述氧化包括用包含蒸汽的流化介質將石墨化碳流化約0. 5 約15小時，所 述流化介質任選地具有約600°C 約1500°C的溫度。類似地，在所述第二實施方式中，所述氧化任選地包括使所述那部分起始碳材料 與一種或多種含氧劑(例如O2、空氣、O3、含氧酸(如HNO3)、蒸汽或CO2)在有效地使所述那 部分起始碳材料氧化並形成高表面積碳的條件下，任選地在催化劑的存在下接觸。在另一 方面中，所述氧化包括用包括蒸汽的流化介質將起始碳材料流化約0. 5 約15小時，所述 流化介質任選地具有約600°C 約1500°C的溫度。任選地，在所述第一實施方式中，所述高表面積石墨化碳與所述石墨化碳之間的 表面積之差大於約100m2/g，例如大於約300m2/g。例如，所述高表面積石墨化碳的表面積任 選地為約 200m2/g 約 800m2/g，例如，約 200m2/g 約 400m2/g、或 400m2/g 約 800m2/g。類 似地，在所述第二實施方式中，所述高表面積碳和碳起始材料之間的表面積之差任選地大 於約300m2/g，例如大於約500m2/g。例如，所述高表面積碳的表面積任選地為約200m2/g 約 800m2/g，例如,約 200m2/g 約 400m2/g、或 400m2/g 約 800m2/g。在另一實施方式中，本發明涉及由任意上述方法形成的高表面積石墨化碳。在另 一方面中，本發明涉及催化劑組合物，該催化劑組合物包含根據任意上述方法形成的高表 面積石墨化碳以及位於其上的活性相。在另一實施方式中，本發明涉及包含該催化劑組合 物的電極。在另一實施方式中，本發明涉及高表面積石墨化碳顆粒的製造方法，其包括下列 步驟提供複合顆粒，每個顆粒包含碳相和模板相；使所述複合顆粒石墨化以形成經石墨 化的複合顆粒；以及從所述經石墨化的複合顆粒中除去模板相以形成高表面積石墨化碳顆 粒。該方法任選地進一步包括下列步驟將具有多孔結構的二氧化矽顆粒和碳前體在有效 地使所述碳前體滲入所述二氧化矽顆粒的多孔結構的條件下進行混合；以及使所述碳前體 在所述多孔二氧化矽顆粒的多孔結構內轉變為碳以形成在所述提供步驟中所提供的複合 顆粒。所述碳相任選地包括炭黑、無定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包含部分石墨化碳，則所述高表面積石墨化碳顆粒優選比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。在另一實施方式中，本發明涉及高表面積石墨化碳顆粒的製造方法，其包括下列 步驟提供複合顆粒，每個顆粒包含碳相和模板相；從所述複合顆粒中除去模板相以形成 高表面積碳顆粒；以及使所述高表面積碳顆粒石墨化以形成高表面積石墨化碳顆粒。該方 法任選地進一步包括下列步驟將具有多孔結構的二氧化矽顆粒和碳前體在有效地使所述 碳前體滲入所述二氧化矽顆粒的多孔結構的條件下進行混合；使所述碳前體在所述多孔二 氧化矽顆粒的多孔結構內轉變為碳以形成在所述提供步驟中所提供的複合顆粒。所述碳相 任選地包括烴、聚合物、炭黑、無定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨 化碳，則所述高表面積石墨化碳顆粒優選比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。在另一實施方式中，本發明涉及包含含催化劑顆粒的電催化劑層的膜電極組件 (MEA)，其中，所述催化劑顆粒包含位於高表面積石墨化碳載體顆粒上的合金活性相，且其 中，在持續至少100小時(例如至少200小時)的腐蝕測試方案(其如本文所定義)之後， 所述MEA在ΙΑ/cm2下的性能損失低於50mV，例如，性能損失低於25mV。在優選方面中，所 述碳載體顆粒已經經受氧化和石墨化。所述MEA任選地具有低於0.5mg Pt/cm2 (例如低於 0.4mgPt/cm2、低於0. 2mg Pt/cm2、或低於0. Img Pt/cm2)的負載。所述碳載體顆粒任選地具 有大於400m2/g的表面積。在另一實施方式中，本發明涉及高表面積石墨化碳的製造方法，該方法包括對任 選地為炭黑的起始碳材料進行石墨化並提高其表面積以形成高表面積石墨化碳的步驟、或 者提高任選地為炭黑的起始碳材料的表面積並對其進行石墨化以形成高表面積石墨化碳 的步驟。在該實施方式中，通過氧化或除去模板相來進行提高表面積的步驟。任選地，所述 表面積的提高通過氧化來進行，且石墨化在氧化之前進行並形成石墨化碳材料，所述石墨 化碳材料具有由XRD測得的低於0. 3500nm、任選地為0. 3354nm 0. 3500nm的d間距。表 面積的提高任選地通過氧化進行且在石墨化之前進行以形成高表面積碳。在該實施方式 中，所述高表面積碳與起始碳材料之間的表面積之差優選為200m2/g 1500m2/g。


參照下列非限制性附圖將更好地理解本發明，其中圖1說明了石墨的晶胞結構；圖2示出了炭黑(科琴黑(KB))在熱處理之前以及在1200°C和1800°C下的熱處 理之後的XRD曲線；圖3示出了顯示三種不同炭黑的XRD峰(002)強度隨熱處理溫度變化的圖；圖4示出了顯示隨著熱處理溫度的提高，BET表面積降低且平均孔徑提高的圖；圖5示出了 KB炭黑在熱處理之前以及KB炭黑在熱處理之後的基於TEM圖像的顆 粒尺寸分析；圖6示出了根據本發明一個方面的蒸汽侵蝕系統的流程圖；圖7說明了如何經由蒸汽侵蝕通過除去炭黑顆粒的無定形部分而提高碳表面積。圖8A 8C示出了經蒸汽侵蝕的炭黑隨侵蝕時間而變化的XRD曲線；圖9說明了隨著蒸汽侵蝕的進行而發生的碳微觀結構的非限制性的可能變化；圖10示出了炭黑(VXC 72)在蒸汽侵蝕之前的孔尺寸分布；
圖11示出了炭黑(VXC 72)在950°C下蒸汽侵蝕245分鐘之後的孔尺寸分布；圖12為由計時電流法方案測定的不同碳載體在1. 2V下的腐蝕電流_時間圖；圖13A 13C示出了在實施例9的碳腐蝕測試方案下的MEA中的催化劑性能。
具體實施例方式在一些實施方式中，本發明涉及製造高表面積石墨化碳的方法，所述高表面積石 墨化碳優選適於用作催化劑載體顆粒，更優選用於燃料電池的催化劑載體顆粒。所述高表 面積石墨化碳特別適用於其中活性相位於高表面積石墨化碳之上的催化劑應用。此外，本 發明的高表面積石墨化碳優選具有高的耐久性和耐腐蝕性。所述催化劑可例如用在燃料電 池(如直接甲醇燃料電池或氫氣-空氣燃料電池)中的電極層內。如上所述，本發明的一些實施方式涉及高表面積石墨化碳的形成方法。例如，在一 個實施方式中，本發明涉及高表面積石墨化碳的製造方法，該方法包括下列步驟使起始碳 材料石墨化以形成石墨化碳；以及使該石墨化碳中的至少一部分碳氧化以形成高表面積石 墨化碳。在另一實施方式中，各步驟顛倒順序，且本發明涉及高表面積石墨化碳的製造方 法，其包括下列步驟使至少一部分起始碳材料氧化以形成高表面積碳；以及使所述高表 面積碳石墨化以形成高表面積石墨化碳。在這兩個實施方案的任一個中，所述起始碳材料 任選地包括炭黑、無定形碳、和/或部分石墨化碳。任選地，所述碳材料包括粒狀炭黑。如 果所述起始碳材料包括部分石墨化碳，則在各實施方式中，所述石墨化碳(在上述其中在 氧化前進行石墨化的實施方式中)以及所述高表面石墨化碳(在這兩個實施方案的任一個 中)優選比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。在另一實施方式中，本發明涉及高表面積石墨化碳顆粒的製造方法，其中，該方法 使用了包括碳相和模板相的複合顆粒。在該實施方式中，該方法包括下列步驟提供複合顆 粒，每個顆粒包含碳相和模板相；使所述複合顆粒石墨化以形成經石墨化的複合顆粒；以 及從所述經石墨化的複合顆粒中除去模板相以形成高表面積石墨化碳顆粒。該方法任選地 進一步包括下列步驟(i)將具有多孔結構的二氧化矽顆粒和碳前體在有效地使所述碳前 體滲入所述二氧化矽顆粒的多孔結構的條件下進行混合；和(ii)使所述碳前體在所述多 孔二氧化矽顆粒的多孔結構內轉變為碳以形成在所述提供步驟中所提供的複合顆粒。所述 碳相任選地包括炭黑、無定形碳和/或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨化碳，則 所述高表面積石墨化碳顆粒優選比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。所述碳相可包括位 於其上的烴或者位於其孔內的烴。在另一實施方式中，該方法涉及如前述實施方式中的具有碳相和模板相的複合顆 粒，但顛倒了石墨化步驟和除去步驟的順序。具體地說，在該方面中，本發明涉及高表面積 石墨化碳顆粒的製造方法，其包括下列步驟提供複合顆粒，每個顆粒包含碳相和模板相； 從所述複合顆粒中除去模板相以形成高表面積碳顆粒；以及使所述高表面積碳顆粒石墨化 以形成高表面積石墨化碳顆粒。該方法任選地進一步包括下列步驟(i)將具有多孔結構 的二氧化矽顆粒和碳前體在有效地使所述碳前體滲入所述二氧化矽顆粒的多孔結構的條 件下進行混合；以及(ii)使所述碳前體在所述多孔二氧化矽顆粒的多孔結構內轉變為碳 以形成在所述提供步驟中所提供的複合顆粒。所述碳相任選地包括烴、炭黑、無定形碳和/ 或部分石墨化碳。如果所述碳相包括部分石墨化碳，則所述高表面積石墨化碳顆粒優選比所述部分石墨化碳的石墨化程度高。在另一實施方式中，本發明涉及通過任意上述方法形成的高表面積石墨化碳。在 另一方面中，本發明涉及催化劑組合物，其包含根據任意前述方法形成的高表面積石墨化 碳以及位於其上的活性相。在其它實施方式中，本發明涉及這種催化劑組合物的形成方法。 在其它實施方式中，本發明涉及包含所述催化劑組合物的電極且涉及這種電極的形成方法。在另一實施方式中，本發明涉及包含含催化劑顆粒的電催化劑層的膜電極組件 (MEA)，其中，所述催化劑顆粒包含位於碳載體顆粒上的合金活性相，且其中，在持續至少 100小時(例如至少200小時)的腐蝕測試方案之後，所述MEA在ΙΑ/cm2下的性能損失低於 50mV，例如，性能損失低於25mV。在優選方面中，所述碳載體顆粒已經經受氧化和石墨化。 任選地，所述MEA具有低於0. 5mg Pt/cm2 (例如低於0. 4mg Pt/cm2、低於0. 2mg Pt/cm2、或 低於0. Img Pt/cm2)的負載。所述碳載體顆粒任選地具有大於400m2/g的表面積。對於該 實施方式，「腐蝕測試方案」是指以下在實施例部分中所述的腐蝕測試方案。此外，「通過至 少X小時的腐蝕測試方案」是指已經使MEA經受下述腐蝕測試方案至少X小時，其中，X小 時為MEA已經經受1. 2V的累積小時量，如以下在實施例部分中所述的步驟2 (即加速腐蝕 方案)中所述。也就是說，對於本說明書，「X小時」不包括以下在實施例部分中所述的步驟 1 (即，起始壽命性能)中進行測試的時間。起始碳材料起始碳材料的物理化學性能可寬範圍地變化。在任選實施方式中，起始碳材料包 括炭黑。任選地，起始碳材料包括粒狀炭黑，其任選地具有大於10 μ m (例如，大於25 μ m、大 於50 μ m、大於100 μ m、大於200 μ m、大於500 μ m、或大於lmm)的平均粒料尺寸。優選地， 該平均粒料尺寸低於5mm。就範圍而言，炭黑起始材料(如粒狀炭黑起始材料)任選地具有 約10 μ m 約5mm (例如，約100 μ m 約5mm、或約200 μ m 約2mm)的平均粒料尺寸。炭 黑起始材料任選地具有這樣的粒料尺寸分布大於2mm的為0重量％ 3重量％ ；1 2mm 的為15重量％ 80重量％ ；500 μ m Imm的為15重量％ 80重量％ ；250 μ m 500 μ m 的為1重量％ 15重量％;125μπι 250μπι的為0重量％ 10重量％;以及低於125μπι 的為0重量％ 5重量％。關於這一點，所述粒料尺寸分布和平均粒料尺寸如下測得按照 ASTM D 1511-00，使炭黑粒料通過具有逐漸減小的篩孔尺寸的振動的層疊篩組，然後，對在 每個篩上所收集的物質進行測量，該標準的全部內容在此引入作為參考。如果在本發明的任意加工步驟中(例如，在如下所述的氧化步驟中)使用流化床 反應器，則炭黑起始材料優選適於流化。在該方面中，炭黑起始材料例如優選基本上不含炭 黑細粒，在本文中，所述炭黑細粒定義為通過120號網篩的炭黑顆粒部分，該炭黑細粒具有 例如低於約125μπι的粒料尺寸，往往表現出差的流化特性。在各種任選實施方式中，炭黑 起始材料包含低於約15重量％的炭黑細粒，例如，低於約10重量％、低於約5重量％或低 於約2重量％的炭黑細粒。通過ASTM D3849-04測得的碳起始材料(例如炭黑起始材料)的平均初級顆粒尺 寸(Dp)(也稱為ASTM顆粒尺寸)任選地低於約100nm(例如，低於約75nm、低於約50nm、低 於約30nm、低於約20nm、或低於約lOnm)，該標準的全部內容在此引入作為參考。就範圍而 言，碳起始材料的平均初級顆粒尺寸任選地為約5nm 約lOOnm，例如，約10 約50nm、約IOnm 約40nm、約IOnm 約30nm、或約IOnm 約20nm。炭黑聚集體定義為在接觸點處熔合(fuse)且無法容易地通過剪切分開的初級炭 黑顆粒的結構體。碳起始材料的平均聚集體尺寸(Dagg)可使用ASTMD3849-04中所述的成 像技術由TEM圖像分析得到，該標準的全部內容在此引入作為參考，且具體地說，碳起始材 料的平均聚集體尺寸(Dagg)可基於以下方程式確定Dagg = ^(DmaxDmia)其中，Dmax為得自TEM分析的顆粒的算術值平均最大直徑，且Dmin為得自TEM分析的 顆粒的算術值平均最小直徑。在一些示例性實施方式中，碳起始材料具有低於約500nm(例 如，低於約400nm、低於約300nm、低於約200nm、或低於約IOOnm)的平均聚集體尺寸。就範 圍而言，炭黑起始材料的平均聚集體顆粒尺寸任選地為約30nm 約500nm，例如，約50 約 300nm、或約 IOOnm 約 300nm。碳起始材料(例如炭黑起始材料)的結構可由平均聚集體尺寸與平均初級顆粒尺 寸之比(Dagg/Dp)表徵。炭黑起始材料的Dagg/Dp2比任選地為約1 約12，例如，約2 約 10、或約4 約10，數值越高表示結構越大。對於範圍下限，炭黑起始材料的Dagg/Dp之比任 選地大於約4，例如，大於約7或大於約11。如果在流化床反應器中進行任意加工步驟，則碳起始材料的堆積密度可對炭黑起 始材料的流化特性具有顯著影響。在一些示例性實施方式中，碳起始材料(例如炭黑起始 材料或粒狀炭黑起始材料)的堆積密度任選地為0. 15 0. 5g/cm3,例如，0. 2 0. 45g/cm3、 或 0. 25 0. 45g/cm3。可通過選擇具有適當形態的炭黑起始材料來控制由本發明方法形成的高表面積 石墨化碳的初級顆粒尺寸和聚集體尺寸。可利用各種初級顆粒尺寸和聚集體尺寸的爐法炭 黑。任選地，這些炭黑起始材料可未經侵蝕，或者可已經原位(即在炭黑反應器內)侵蝕至 一定程度。其它炭黑(例如，熱解炭黑、乙炔黑、燈黑、槽法炭黑、或氣爐法炭黑)可用作炭 黑起始材料。在一些具體的非限制性實例中，炭黑起始材料包含一種或多種選自下列的炭黑 科琴黑EC600、科琴黑EC300、Vulcan XC72 (具有或不具有粘結劑)、Black Pearls 700、 Black Pearls 800、Vulcan XC605、Regal 350、Regal 250、Black Pearls 570、禾口 Vulcan XC68。石墨化石墨是其中碳原子具有sp2雜化鍵的碳的結晶形式。石墨中的碳原子排列成基本 上為平面的六邊形環，所述環以例如ABAB或ABCABC的次序層疊。相鄰的層疊層通常如圖1 中所示一個層排列在另一個層上。碳-碳鍵長度在所述六邊形環中約為1.42人(0. 142nm), 在垂直於所述六邊形環的c軸方向上約為3.354A (0. 3354nm)。層疊層包括通過穩定的共 價鍵保持的碳原子的六邊形排列，但層之間的範德華力弱。石墨的X射線衍射(XRD)分析顯 示出(002)、(10)、(004)和(110)面的主衍射峰。碳材料的石墨化程度可由其「d間距」表 徵，所述d間距在本文中定義為c軸方向上相鄰六邊形環之間的平均距離，其通過XRD(002) 衍射峰確定。所述d間距可根據布拉格定律使用下式計算
其中λ =輻射源的波長(對於銅來說，λ為1.54Α)θ =衍射角(單位度)(峰002)d=兩個碳層平面之間的間距無定形碳可被認為是這樣的區域其為變化尺寸的六邊形碳層的區域，並且具有 很小的平行於所述層的有序性。對於本說明書，具有低於約3. 500nm的d間距的碳材料通 常被認為是石墨碳。本領域技術人員應當理解，術語無定形碳和石墨是相對的術語，且在這 兩種相態之間存在許多不同的碳相。例如，炭黑的碳相典型地處於以上極端之間。如上所述，本發明的各種實施方式包括使含碳材料石墨化的步驟。在一些方面 中，含碳材料包括碳起始材料(例如，炭黑、無定形碳、部分石墨化碳、高表面積碳或複合顆 粒)。石墨化步驟有利地提高含碳材料的平均孔尺寸和耐腐蝕性。然後，任選地對在石墨化 步驟後形成的組合物進行氧化以形成高表面積石墨化碳。在另一實施方式中，含碳材料包括複合顆粒，且石墨化步驟形成經石墨化的複合 顆粒。本文所用的術語「複合顆粒」是指具有至少兩種不同組成相和/或結構相的顆粒。在 優選方面中，複合顆粒包含碳相和模板相。在該方面中，在石墨化步驟之後，優選從經石墨 化的複合顆粒中除去模板相以形成高表面積石墨化碳顆粒。在另一方面中，含碳材料包括高表面積碳，例如，已經通過如蒸汽侵蝕法進行氧化 的高表面積碳、和/或已經通過從複合碳顆粒中除去模板而形成的高表面積碳。在該方面 中，在石墨化步驟(未使後續的氧化步驟或模板除去步驟成為必需的)期間形成高表面積 石墨化碳。當然，如果需要的話，可在石墨化步驟之後對高表面積石墨化碳進行進一步的處 理(例如，氧化或模板除去)，以便例如進一步提高高表面積石墨化碳的表面積。根據本發明的各種實施方式，術語「石墨化」(以及其變體)是指提高石墨含量。 「提高石墨含量」是指不論在石墨化中所形成的碳材料是否被認為是石墨(從總體上來 說)，石墨的百分數都相對於無定形碳相提高且由XRD測得的d間距值降低。類似地，本文 所用的術語「石墨化碳」是指已經經歷石墨化步驟且可能構成或可能不構成石墨的碳。石墨化步驟任選地包括將含碳材料(如起始碳材料)熱處理至石墨化溫度，且熱 處理時間足以使含碳材料石墨化。本文所用的術語「石墨化溫度」是指這樣的溫度，在該溫 度下，使含碳材料中的碳的結構改變以使含碳材料中石墨化碳相的量相對於無定形碳相的 量提高。石墨化溫度可根據例如含碳材料的具體組成而寬範圍地變化。在優選實施方式 中，石墨化溫度為約800°C 約3000°C，例如，約1000°C 約2700°C。類似地，在足以使含碳材料石墨化的最終溫度下的時間可改變。在各種示例性實 施方式中，所述時間為約ι分鐘 約10小時，例如，約0. 5 約10小時、約1 約8小時、 或約3 約5小時。可在能夠保持使含碳材料石墨化所必需的溫度的任意裝置中進行石墨化步驟。優 選地，在爐中進行石墨化。在一個實施方式中，在催化劑的存在下進行石墨化步驟。該實施方式是有利的，因 為其允許在較低的溫度下進行石墨化。例如，石墨化步驟任選地包括使含碳材料(如起始 碳材料)與催化劑在低於約1200°C (例如，低於約1000°C或低於約800°C )的溫度下接觸約0. 5 約10小時(例如，約1 約8小時、或約3 約5小時)。所用的具體催化劑可在 寬範圍內變化。示例性石墨化催化劑的非限制性名錄包括金屬氧化物，例如，NiO, CoO和 CaO ；金屬硝酸鹽，例如，Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2和Fe (NO3) 3 ；以及鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫 氧化物，例如，NaOH、KOH和Ca(0H)2。可使用任何合適的加熱裝置(例如，其中可對溫度進 行精細控制的加熱裝置)，所述加熱裝置例如箱式爐、迴轉煅燒爐或流化床。任選地，石墨化步驟形成具有由XRD測得的低於0. 3500nm(例如低於0. 3450nm、 或低於0. 3420nm)的d間距的石墨化碳。在另一方面中，石墨化步驟形成具有0. 3354nm 0. 3500nm(例如，0. 3354 0. 3450nm、或 0. 3354 0. 3420nm)的 d 間距的石墨化碳。 在其中在氧化步驟之後進行石墨化步驟的那些實施方式中，石墨化步驟優選形成具有 0. 3354nm 0. 3500nm(例如，0. 3354nm 0. 3450nm、或 0. 3354 0. 3420nm)的 d 間距的高 表面積石墨化碳。如上所述，使碳石墨化是合乎需要的，這是因為，這通常提高耐腐蝕性。許多方法 可用於測定給定碳樣品的碳耐腐蝕性程度。例如，碳樣品的碳耐腐蝕性水平通常與其d間 距反相關。通常，給定碳樣品的d間距越低，其耐腐蝕性越高。圖2示出了已經分別在1200°C和1800°C的溫度下經歷石墨化約2小時的停留時 間的炭黑(科琴黑(KB))的XRD曲線。曲線A顯示了在熱處理之前的炭黑。(002)和(10) 衍射峰的極低強度以及(004)和(110)衍射峰的缺失表明在熱處理之前的炭黑基本上是無 定形的。當在1200°C (曲線B)且特別是在1800°C (曲線C)下進行熱處理時，碳的晶體含 量提高，這由(004)和(110)衍射峰的存在以及(002)和(10)衍射峰強度的顯著提高證實。 不受理論的限制，據信，熱處理使層狀平面和小的微晶(無定形)位移和重排以形成更為有 序的三維結構。對於在熱處理時球狀碳顆粒的微觀結構變化，TEM圖表明在球形顆粒的中 心或內部區域(其通常主要由比碳顆粒表面處的碳區域更小、更不完美的微晶以及更多的 單層平面組成)中的碳變得取向為更平行於顆粒表面。圖3比較了將兩種不同炭黑(KB EC 600和CSX 644)進行熱處理對XRD峰(002) 強度的影響，其中，熱處理溫度從1200°C升高到2400°C，並且每種炭黑的各自的處理進行2 小時。為了進行比較，圖3還圖示出了未經熱處理的VXC 72的XRD峰(002)的強度。如圖 3中所示，隨著溫度的升高，這兩種炭黑的(002)峰的強度也升高，這反映了 在c軸方向上 取向的層疊平面的增多且因而石墨化提高。一般來說，隨著在石墨化步驟中石墨化程度提高，碳材料的表面積趨於降低。這一 效果示於圖4中，圖4表明，BET表面積隨著石墨化溫度的升高而降低。如果例如隨後對石 墨化碳進行處理以提高其表面積(在下文中將對此作更詳細的描述)而基本上不降低耐腐 蝕性的話，則前述表面積的降低可能不是特別有利害關係。然而，如果不期望進行進一步 的處理，則應當認真選擇石墨化步驟中所用的條件(例如溫度)以提供表面積與耐腐蝕性 之間的適當的平衡。例如，石墨化溫度優選低於約2700°C，例如，低於約2500°C、或低於約 2100 "C。圖4還表明，雖然總表面積隨著石墨化溫度的提高而降低，較大孔的平均孔徑(約 5 約IOOnm)趨於隨著石墨化溫度的提高而增大。也應當考慮孔尺寸的這種增大，以提供 具有用於預期應用的所需孔尺寸特性的石墨化碳。相反，在提高了的石墨化溫度下，較小尺 寸的孔如微孔(< 2. Onm)趨於閉合。
此外，隨著在石墨化步驟中石墨化程度的提高和表面積的降低，經歷了石墨化步 驟的碳顆粒的平均初級顆粒尺寸出人意料地保持基本相同。為了進行說明，在一個非限制 性實施方式中，對於在熱處理之前的KB EC 600炭黑，基於TEM成像的初級顆粒尺寸(示於 圖5中)為12. 6nm，對於在2100°C下熱處理兩小時後的KB EC 600炭黑，基於TEM成像的 初級顆粒尺寸為13. 9nm，標準偏差為5. 8nm。提高碳表面積本發明方法包括用於提高含碳材料表面積的步驟，優選地，該步驟與前述石墨化 步驟組合進行。在這些方面中，含碳材料可包括，例如，石墨化碳(即其已經經歷石墨化步 驟)、碳起始材料(其還未經歷石墨化步驟)、或複合顆粒(其可以已經被石墨化或可以還 未被石墨化)。因此，可在石墨化步驟之前或之後進行提高表面積的步驟。任選地，含碳材 料包括粒狀炭黑。任選地，在提高表面積的步驟之後的含碳材料與在提高表面積的步驟之前的含 碳材料之間的表面積之差大於約100m2/g，例如，大於約200m2/g、大於約300m2/g或大於約 400m2/g。例如，高表面積石墨化碳的表面積任選地為約200m2/g 約1000m2/g，例如，約 200m2/g 約 600m2/g、或約 200m2/g 約 400m2/g。提高含碳材料的表面積的步驟可包括，例如，對含碳材料進行氧化的步驟，或者在 使用複合顆粒的那些實施方式中包括除去模板相的步驟。A.氧化在一個實施方式中，提高表面積的步驟包括對含碳材料(例如，石墨化碳、或未經 石墨化的碳、或者複合顆粒)進行氧化的步驟。所述氧化優選包括使一部分含碳材料(例 如，石墨化碳或未經石墨化的碳)與一種或多種氧化劑(例如，02、03、含氧酸、水(如蒸汽)、 或CO2)在有效地使含碳材料氧化並優選形成高表面積碳的條件下任選地在催化劑的存在 下接觸。在優選實施方式中，所述氧化包括圖6中所述的蒸汽侵蝕過程。本文所用的術語 「蒸汽侵蝕」是指用氧化介質氧化含碳材料，其中，所述氧化介質包括蒸汽。在另一優選實施 方式中，碳材料為部分石墨化碳，且氧化介質包括氧氣。在優選實施方式中，在流化床反應系統中進行氧化。在該方面中，含碳材料任選地 包括粒狀炭黑(其可被石墨化或可未被石墨化)。已經發現，粒狀炭黑表現出本發明方法所 需的流化特性。可使用各種常規炭黑造粒技術中的任意技術以對非粒狀炭黑材料進行造粒 並形成粒狀炭黑起始材料。例如，可通過溼法造粒形成粒料，在所述溼法造粒中，將細的炭 黑粉末和水一起進料到銷式混合機中，然後在高剪切下進行混合。還可向所述水中加入聚 合物型粘結劑或小分子粘結劑以改善粒料的硬度或耐久性。另一造粒方法為幹法造粒，在 所述幹法造粒中，將細的炭黑粉末進料到大轉鼓中(所述細的炭黑粉末在該大轉鼓中與再 循環的粒料(種子粒料)混合)，且該鼓的旋轉動作使得所述細粉末與粒料混合併結合。任選地，含碳材料(例如，石墨化碳、或未經石墨化的碳、或者複合顆粒)具有第 一 BET氮氣表面積(也稱SN2SA)。在各種任選實施方式中，第一 BET氮氣表面積低於約 1000m2/g，例如，低於約500m2/g、低於約300m2/g、或低於約100m2/g。在氧化步驟中形成的 高表面積碳(任選地高表面積石墨化碳)優選具有大於第一 BET氮氣表面積的第二 BET氮 氣表面積，所述氧化步驟任選地在流化床反應器反應系統中進行。被高度侵蝕的炭黑的中孔隙率相對於微孔隙率的程度可由BET氮氣表面積與統計厚度表面積(STSA)之比表徵。BET氮氣表面積通常反映炭黑的總表面積(即，包括外表 面積以及可歸因於中孔和微孔的表面積)，而STSA表面積通常僅反映炭黑的外表面積和可 歸因於中孔的表面積(即，排除可歸因於微孔的表面積)。本文所用的術語「STSA表面積」 是指按照ASTM D6556-04測定的表面積，該標準的全部內容在此引入作為參考。通常，BET 氮氣表面積和STSA表面積越相似(即，隨著這兩者之比接近1)，炭黑的微孔性越低。在一 些示例性實施方式中，炭黑起始材料具有大於0. 9 (例如，大於約1. 1、大於約1. 3、或大於約 1. 5)的BET氮氣表面積/STSA之比。在本發明的氧化過程期間，微孔隙率(以及由此的BET 氮氣表面積/STSA之比)可最初升高，但最後將降低，這是因為，微孔結構被氧化且炭黑顆 粒被「挖空」，在下文中將參照圖7對此進行描述。在氧化步驟期間，BET氮氣表面積/STSA 之比理想地接近1。流化劑如果使用氧化以提高含碳材料的表面積，所述方法優選包括在流化床中用包含氧 化劑和任選的稀釋劑(如氮氣)的流化劑對含碳材料(例如，起始碳材料或石墨化碳)進 行流化的步驟。根據例如所用炭黑起始材料的組成以及所需的反應條件，氧化劑的組成可寬範圍 地變化。在一些非限制性實施方式中，氧化劑包括一種或多種含氧劑，例如O2、空氣、O3、水 (如蒸汽)、或co2。在一些特別優選的實施方式中，氧化劑包含蒸汽、由蒸汽組成、或者基本 上由蒸汽組成。優選地，流化劑包含至少50重量％的蒸汽、至少75重量％的蒸汽、至少90 重量％的蒸汽、或100%的蒸汽。任選地，流化劑進一步包含稀釋劑(即，主要出於不同於使炭黑起始材料氧化的 原因而包含在流化劑中的材料)。例如，稀釋劑可包括惰性氣體(例如，氮氣或氬氣)。因 而，流化劑任選地進一步包含惰性氣體(例如，氮氣或氬氣)。在開始期間，流化劑可包含 稀釋劑以及很少的氧化劑或不含氧化劑。通過使用含有稀釋劑但是含有很少氧化劑或不 含氧化劑的流化劑，可用稀釋劑對含碳材料進行流化並同時調節流化床反應器的溫度分布 (即，所述床被加熱)，以使所述反應在熱力學上是有利的。一旦獲得期望的溫度分布，可提 高流化劑的氧化劑含量以提供所需的氧化劑稀釋劑之比並且反應繼續進行。對於反應器 停機，可採用類似的程序。期望地，本發明方法的氧化速率可通過如下而精細控制在使含碳材料與氧化劑 在流化床中在有效地形成高表面積碳(任選地為石墨化的碳)的條件下接觸的步驟期間， 控制流化劑中的氧化劑與稀釋劑(如氮氣)之比。結果，通過控制流化劑中的氧化劑與稀 釋劑(如氮氣)之比，可以精細控制根據本發明方法形成的高表面積碳(任選為石墨化的 碳)的第二 BET氮氣表面積。氧化條件現在已經發現在流化床反應器中，可對炭黑進行有效地氧化以提高其表面積。與 其它反應器類型相比，流化床反應器提供了改善氧化劑與含碳材料(如起始碳材料或石墨 化碳)的接觸的優勢，這導致了在炭黑產物的形成中炭黑起始材料的更快的反應時間以及 更均勻的侵蝕。在優選實施方式中，如上所述，所述氧化包括蒸汽侵蝕過程。在另一優選實 施方式(特別是其中碳材料為部分石墨化碳的實施方式)中，所述氧化介質包括氧氣。流化床反應器典型地包括流化劑引入區或氣室(plenum)、以及位於流化劑引入區上方的反應區(氧化區)或床。在操作期間，含碳材料在氧化區(如侵蝕區)中進行流化 以形成流化床。這兩個區優選地由包括多個開口以使流化劑從流化劑引入區流向氧化或侵 蝕區(流化床)並同時基本上排除含碳材料從侵蝕區向流化劑引入區的流動的基底格柵 (base grate)、篩、板、或類似的分隔結構分隔。不受理論的限制，據信，本發明方法通過從炭黑起始材料除去例如活性中心(如 缺陷)、無定形碳、單層平面等來提高表面積。該過程示於圖7中，圖7示出了除去無定形 碳以形成高度氧化的高表面積碳，任選地，該高度氧化的高表面積碳具有高的石墨化程度。 在圖7中，將初級顆粒(含碳材料)描繪為具有同心微晶模式，其由包含較大且較完美的微 晶的「殼」表示，所述微晶具有通常平行於顆粒表面取向的層狀平面。該顆粒的中心區域或 「核」主要包含小且不完美的微晶、單層平面、以及未結合到層狀平面內的可能無規的碳。此 外，在碳表面上存在一些活性中心(具有更高能量)，例如缺陷、官能團等。在本發明方法期 間，氧化劑分子(如水分子)首先進攻碳表面上的活性中心，並從該表面除去碳原子且形成 氣相CO或CO2以及氫氣(參見以下化學方程式1 2)，導致暴露出更多的碳原子。由於所 述顆粒的核中的碳原子往往具有比表面上的碳原子更高的能量，因而，在顆粒的核中的氧 化(如侵蝕)速率往往比在表面上的快。更具體地說，對於蒸汽侵蝕，不受理論的限制，以類似於蒸汽重整的反應機理，使 含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)轉變為高表面積碳(任選地其已經被預先石墨化)。 蒸汽侵蝕的產物包含CO和氫氣、和/或CO2和氫氣。CO和CO2的相對含量取決於蒸汽與碳 的比例以及溫度。例如，較高的蒸汽與碳之比有利於CO2和氫氣的產生。相關的蒸汽侵蝕 反應如下(1)C+H20 — CCHH2(2) CCHH2O — C02+H2如果採用蒸汽侵蝕作為氧化步驟，則該蒸汽侵蝕優選包括在流化床反應器中用包 含蒸汽的流化劑對含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)進行流化。如上所述，流化劑可 包含一種或多種另外的組分，例如，惰性氣體(如氮氣或氬氣)。通過控制供給到流化床反 應器中的蒸汽與稀釋劑的比例，可以合乎期望地對炭黑起始材料的蒸汽侵蝕程度進行精細 控制。還可通過蒸汽流量與碳之比來控制炭黑的蒸汽侵蝕程度，較高的蒸汽流量與碳之比 有利於較高的侵蝕。流化床反應器中所用的具體條件將根據各種因素(例如炭黑起始材料的物理性 能，且特別是含碳材料的流態化性能)而改變。影響流化床反應器的所需條件的另外的因 素包括流化板的設計以及所用流化床反應器的設計。對於控制流化床反應器中的氧化速率和氧化程度而言的另一重要參數是流化床 的溫度。通常，床溫越高，氧化速率越快。蒸汽侵蝕過程優選在大於約700°C的溫度下進行 這是因為，該反應具有高的吸熱性(AH3_ = 31.4kcal/m0l)。在一些非限制性實施方式 中，床溫大於約700°C，例如，大於約900°C或大於約1000°C。就範圍而言，床溫任選地為 約700°C 約1400°C，例如，約700°C 約1300°C，如約900°C 約1100°C或約1000°C 約 iioo°c。本文所用的術語「床溫」是指在使炭黑起始材料與氧化劑(如蒸汽)在流化床中 在有效形成炭黑產物的條件下接觸的步驟期間的床的平均溫度。對於控制氧化劑與含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)之間的接觸程度而言，流化劑引入流化床中的表觀速度是另一個重要的因素。理想的是，表觀速度足夠高以使流 化床中所含的含碳材料表現為流化形式，但表觀速度不能太高以至夾帶含碳材料並從而將 碳帶出流化床反應器。在一些非限制性實施方式中，流化劑在流化床中具有約0.03 約 0. 15m/s (例如，約0. 05 約0. 13m/s或約0. 05 約0. 10m/s)的表觀速度。期望用以形成高表面積(任選地石墨化的)碳的含碳材料的氧化程度通常與在反 應時間結束時的總的氧化劑與炭黑起始材料的質量比成比例。在一些示例性的非限制性 實施方式中，在反應時間結束時的總的氧化劑與炭黑起始材料的質量比為約0. 5 約3，例 如，約0. 5 約2. 5、約0. 5 約2、或約1 約2。類似的參數是流化床中的蒸汽流量與含 碳材料之比，該比值優選為約0. 05 約0. 50kg蒸汽/kg含碳材料/小時，例如，約0. 1 約0. 4kg蒸汽/kg炭黑起始材料/小時、或約0. 2 約0. 3kg蒸汽/kg含碳材料/小時。在由含碳材料形成高表面積(任選地石墨化的)碳中所用的反應時間根據例如下 列而變化含碳材料與高表面積碳之間在表面積和孔隙率方面的所需差值；流化床反應器 的溫度；流化劑的表觀氣體速度；流化劑的氧化劑含量；炭黑起始材料的質量負載；以及在 流化床反應工藝領域的技術人員的知識中公知的其它參數。在一些非限制性實施方式中， 所述條件包括約0. 5 約24小時(例如，0. 5 約15小時、約2 約12小時、或約3 約 9小時)的反應時間。反應時間以及含碳材料(如起始碳材料或石墨化碳)的所需氧化程度尤其取決於 高表面積碳的第二 BET氮氣表面積與含碳材料(如炭黑起始材料或石墨化碳)的第一 BET 氮氣表面積之間的期望的差值。在一些非限制性的示例性實施方式中，控制條件(例如，反 應時間、床溫、流化劑的氧化劑含量等中的一個或多個)使得第二 BET氮氣表面積為第一 BET氮氣表面積的至少約1. 2倍高、至少約1. 5倍高、至少約2. 0倍高、至少約4. 0倍高、或 至少約8. 0倍高。就範圍而言，任選地控制條件使得第二 BET氮氣表面積為第一 BET氮氣 表面積的約1. 5 約8. 0倍高，例如，約3. 0 約8. 0倍高、或約5. 0 約8. 0倍高。任選 地，第二 BET氮氣表面積與第一 BET氮氣表面積之間的差值大於約100m2/g，例如，大於約 200m2/g、大於約 300m2/g、大於約 400m2/g、大於約 500m2/g、大於約 800m2/g、大於約 IOOOm2/ g、或者甚至大於約1200m2/g。氧化(如蒸汽侵蝕)步驟任選地在升高的壓力下進行。在氧化過程中所用氧化劑 (如蒸汽)的分壓(例如在流化床反應器中的分壓)可在寬範圍內變化。典型地，該過程中 所用分壓為約0. 1 約1個大氣壓，例如，約0. 2 約0. 8個大氣壓、或約0. 3 約0. 7個
大氣壓。任選地，所述氧化在催化劑的存在下進行。如果使用催化劑，則催化劑任選地包括 例如金屬氧化物(如NiO, CuO, Fe2O3)、金屬硝酸鹽(如Ni _2、Cu(NiO3)2)、或金屬氫氧 化物(如Fe(0H)3、Na0H、K0H和Ca(OH)2)、或鹼土金屬鹽(具有有機陰離子或無機陰離子) (如乙酸鈣、甲酸鈣、氯化鈣、乙酸鋇、甲酸鋇、或氯化鋇)。如果使用催化劑，則催化劑與碳 的重量比任選地為約0. 0001 約0. 5，例如，約0. 001 約0. 1、或約0. 005 約0. 05。在氧化(如蒸汽侵蝕)過程期間，可獲得流化床中所含的碳材料的樣品並對其進 行分析以確定是否已經實現了所需的表面積提高。在優選實施方式中，與流化床流體連通 (例如通過導管連通)的分離裝置(例如旋風分離器)周期性地對流化床中所含的炭黑 進行取樣。可通過以與ASTM D2414-06a中所述方式相似的方式但任選地使用人工(即手動)混合方法而不使用機器來手動測量吸油(即DBP或鄰苯二甲酸二丁酯吸收)值(單位 為CC/100g炭黑)以評估給定樣品的侵蝕程度。例如，約400 約750cc/100g的目標手動 吸油值可為合乎期望的(該目標值對應於約800 約1500m2/g的Vulcan XC72炭黑的BET 表面積)。在已經實現了所需的表面積提高之後，從蒸汽侵蝕裝置中移出所得的高表面積 (任選地石墨化的)碳，典型地，通過如下進行所述移出停止流化劑的流動，使床在純氮氣 或其它惰性氣體的流動下冷卻，然後，移出高表面積碳(例如，通過流化劑引入區以及通過 與流化劑引入區連通的產物出口移出高表面積碳)。圖6提供了根據本發明一個實施方式的示例性流化床反應器系統600的流程圖。 蒸汽侵蝕系統600包括流化床反應器608，所述流化床反應器608包括流化劑引入區或氣室 610以及氧化或侵蝕區611，這兩個區通過基底篩或格柵625彼此分隔。在正常操作期間， 侵蝕區611包括包含含碳材料和任選催化劑的流化床612。優選地，通過一個或多個加熱器 加熱侵蝕區611以提供所需的溫度分布。如圖6所示，如果流化劑包含蒸汽和/或基本上惰性的流化劑(例如，N2)，則優選 由蒸汽發生器601 (其由泵602促進)提供蒸汽，且由基本上惰性的流化劑源603提供所述 基本上惰性的流化劑。將所述基本上惰性的流化劑和所述蒸汽(它們由閥門控制以提供所 需的比例)分別引導通過導管604和605，並在引入到氣體預熱器606中之前將它們合併， 這優選提高了在引入到流化床反應器608中之前的流化劑的溫度以促進蒸汽侵蝕過程。在氣體預熱器606中進行預熱之後，將流化劑通過導管607引導至流化劑引入區 或氣室610。正被引入到流化劑引入區或氣室610中的流化劑的正壓導致流化劑穿過篩或 格柵625中的開口並進入氧化或侵蝕區611。隨著流化劑進入到氧化或侵蝕區611中，其使 流化床612中的炭黑以及任選的催化劑流化。此外，隨著流化劑進入到氧化或侵蝕區611 中，過量的氧化劑(如蒸汽)、氣態副產物、以及一定量的夾帶的細粒通過導管615從流化床 反應器608的頂部移出，並被引導至分離系統616以使細粒與氣態副產物分離，所述分離系 統616可包括一種或多種分離裝置(例如，旋風分離器、袋濾室、過濾器等)。如圖6所示，取樣裝置614通過導管613與流化床612流體連通並周期性地對流 化床中所含的碳材料樣品進行取樣以確定是否已經實現所需的氧化程度。在已經實現了所 需的表面積提高之後，通過如下從流化床反應器中移出所得的高表面積碳停止流化劑的 流動，使床在純氮氣或其它惰性氣體的流動下冷卻，然後，通過流化劑引入區610以及通過 與流化劑引入區610連通的產物出口 624移出炭黑產物。圖8A 8C示出了隨侵蝕時間的變化，經蒸汽侵蝕的碳的XRD圖案。如圖8A 8C 所示，不論哪種碳類型，(002)衍射峰均通常對蒸汽侵蝕敏感。(002)峰強度隨蒸汽侵蝕的 進行而顯著降低反映出該敏感性。與此相反，(10)衍射峰的強度受蒸汽侵蝕過程的影響最 小。(002)處的峰反映出碳的三維有序，而(10)處的峰與層狀平面更為相關。不受理論的 限制，這些結果表明長程晶格取向的有序性在侵蝕期間被破壞，或者，層狀平面隨著侵蝕 的進行而變得更為解取向，如圖9中所示。圖10和11示出了炭黑(VXC 72)在蒸汽侵蝕之前的孔尺寸分布(圖10)以及在 1000°C下蒸汽侵蝕245分鐘之後的孔尺寸分布(圖11)。如圖10中所示，母體(未經蒸汽 侵蝕的)炭黑的平均孔尺寸為約10 約lOOnm。由於初級顆粒為約30nm，因而，這些孔主 要為形成在各聚集體之間的孔(interpore)。在蒸汽侵蝕期間，通過從顆粒中除去碳原子而產生微孔和中孔。如圖11中所示，大部分由蒸汽侵蝕產生的孔具有約3 約5nm的平均孔 尺寸，儘管也形成了一部分超過50nm的孔。該結果已經由Hg孔隙度測定證實。雖然已經參照作為氧化劑的蒸汽描述了上述氧化過程，但可採用使用其它氧化劑 (如O2、空氣、NOx、或CO2、或它們的混合物(如C02/H20、空氣/H2O等))的相同或類似的過 程。為了簡潔起見，將以上對任選的蒸汽侵蝕過程的描述在此引用作為參考，如同在此提及 了代替蒸汽的這些各種氧化劑中的每一種一樣。當然，可使用其它氧化劑以提高含碳材料 的表面積，且方法可不同於流化床，例如，使用常規的烘箱(如箱式爐和隧道爐、迴轉煅燒 爐等)。B.除去樽板相在另一實施方式中，通過從含碳材料中除去模板相而提高其表面積，優選地，在其 中將碳前體轉變為包含由模板相形成的孔的碳相的碳化步驟之後進行模板相的除去。在該 實施方式中，含碳材料優選包含複合顆粒，所述複合顆粒優選為包含碳相和模板相的碳化 的複合顆粒。如上所述，可在從複合顆粒中除去模板的步驟之前或之後進行石墨化步驟。因而， 在一個方面中，該方法包括從複合顆粒中除去模板相以形成高表面積碳顆粒的步驟，以及 隨後對高表面積碳顆粒進行石墨化以形成高表面積石墨化碳顆粒。在另一方面中，該方法 包括首先使複合顆粒石墨化以形成經石墨化的複合顆粒，然後，從所述經石墨化的複合顆 粒中除去模板相以形成高表面積石墨化碳顆粒。在一個實施方式中，除去模板的步驟包括將經石墨化或未經石墨化的複合顆粒 與一種或多種模板除去介質在有效地使模板溶解在所述模板除去介質中和從複合顆粒釋 放的條件下混合；以及在碳基體中形成孔。模板除去介質優選包括水且可包括酸性或鹼性 含水溶液。在除去模板後，以任選的多重過濾和洗滌步驟，對所得顆粒(其優選基本上不含 模板)進行過濾和洗滌。在一個方面中，模板除去介質包括鹼性含水溶液。所用的具體鹼性溶液可寬範圍 地改變。在一些優選方面中，鹼性溶液包含溶於水中的NaOH、NH4OH或Κ0Η。鹼性溶液的濃 度可例如為約0. 1 約20M，例如，約1 約10M、或約2 約5M。或者，模板除去介質包括酸性含水溶液。所用的具體酸性溶液可寬範圍地改變。在 一些優選方面中，酸性溶液包含溶於水中的HF、HCl、H2SO4、HNO3。酸性溶液的濃度可例如為 約0. 1 約20M，例如，約0. 5 約15M、或約2 約10M。在使用複合顆粒的本發明的那些方面中，本發明任選地進一步包括下列兩步驟之 一或兩者(1)形成預碳化的複合顆粒；和/或(2)使預碳化的複合顆粒碳化以形成碳化的 複合顆粒。「預碳化的複合顆粒」指包含碳前體和模板相的顆粒。在任選的碳化步驟中，碳 前體轉變為碳相，所述碳相優選包括由於模板相的存在而形成的孔隙。最後，在模板除去步 驟期間，這些孔隙轉變為碳相中的孔以形成中孔碳相。例如，在包括從複合顆粒(例如碳化 的複合顆粒)中除去模板相的步驟的本發明方法中，該方法任選地進一步包括下列步驟 (i)使具有多孔結構的模板顆粒(例如二氧化矽顆粒)與碳前體在有效地使碳前體滲入模 板顆粒多孔結構的條件下混合；和(ii)使所述碳前體在所述多孔二氧化矽顆粒的多孔結 構內轉變為碳以形成所述複合顆粒。由此形成的碳相任選地包括炭黑、無定形碳和/或部 分石墨化碳。
用於形成預碳化的複合顆粒的具體方法可寬範圍地改變。在一個方面中，通過以 碳前體填充模板相來合成預碳化的複合顆粒。在該方面中，優選將碳前體設置於允許碳前 體滲入模板顆粒孔內的液體載劑中。模板相優選包括多孔顆粒，例如，多孔陶瓷顆粒。在一些非限制性實施方式中，模 板相包括，例如，孔尺寸為0. 5nm IOnm的二氧化矽、二氧化鈦、MCM-48、或SBA-15。優選地，碳前體包括能夠滲入模板相的孔且優選可易於分解形成碳相的有機化合 物，任選地，所述分解在升高的溫度下進行。例如，在一些非限制性實施方式中，碳前體包括 蔗糖，酚醛樹酯或糠醇，或者任何種類的烴聚合物。使預碳化的複合顆粒碳化以形成碳化的複合顆粒的步驟優選地包括在升高的溫 度下在有效地使預碳化的複合顆粒中的碳前體轉變為碳相的條件下處理預碳化的複合顆 粒。所述升高的溫度可為，例如，50 2500°C (如100 1500°C、或300 1200°C)，處理 時間為例如0. 5 100小時(如0. 5 50小時、或0. 1 10小時)。在使預碳化的複合顆粒轉變為碳化的複合顆粒之後，優選如上所述除去模板相。對於用於形成和碳化複合顆粒並從其中除去模板的方法的進一步討論，參見 J. E. Hampsey 等人的"Templating synthesis of ordered mesoporous carbonpartic 1 es 43 Carbon 2977-2982(2005) ；K. B6hme 等人的"Templated synthesisof mesoporous carbon from sucrose—the way from the silica pore filling to thecarbon material ",43 Carbon 1918-1925(2005) ；R. Ryoo ^AW "Synthesis ofhighly ordered carbono molecular sieves via templatemediated structuraltransformation", 100(37) J. Phys. Chem. B. 7743-6(1999)；禾口 T. Kyotani,『『Control of pore structure in carbon」，38Carbon 269-286 (2000)，它們的全部內容在此引入作為參考。催化劑的形成如上所述，在一些實施方式中，本發明涉及包含高表面積石墨化碳和位於其上的 活性相的催化劑顆粒，而且，本發明涉及用於形成這種催化劑顆粒的方法。已知許多用於形成包含炭黑載體相和位於其上的活性相的催化劑顆粒的方法。在 優選實施方式中，在噴霧轉化反應器中形成催化劑顆粒。在該實施方式中，形成包含碳載體 顆粒(即上述高表面積石墨化碳)、活性相前體和液體載劑的液體混合物。在升高的溫度 下，在有效地蒸發液體載劑並將活性相前體轉變為位於碳載體顆粒上的活性相的條件下， 對液體混合物進行噴霧。這種方法描述於例如美國專利申請公布No. 2007/0160899A1 (2007 年7月12日公布)中，其全部內容在此引入作為參考。還可參見序號為11/756，997的美 國專利申請(2007年6月1日提交)，其全部內容在此引入作為參考。在特別優選的實施方式中，本發明涉及催化劑顆粒的形成方法，該方法包括下列 步驟(a)提供包含第一金屬前體、液體載劑和基底前體的前體介質，其中，所述基底前體 包含高表面積石墨化碳；(b)噴霧轉化(例如噴霧乾燥)所述前體介質以蒸發至少一部分 液體載劑並形成中間體顆粒；和(c)將中間體顆粒加熱至有效形成包含位於高表面積石墨 化碳上的活性相(優選包含活性相納米顆粒，例如，具有低於150nm、低於50nm、低於25nm、 低於lOnm、低於8nm、低於5nm或低於3nm的平均顆粒尺寸的顆粒)的催化劑顆粒的溫度 (例如，約250 約750°C )。如果例如期望在高表面積石墨化碳上形成合金活性相，則前體 介質任選地包含一種或多種另外的金屬前體。
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在另一實施方式中，本發明涉及催化劑顆粒的形成方法，其中，該方法包括下列步 驟(a)提供包含第一金屬前體、液體載劑和基底前體的前體介質，其中，所述基底前體包 含高表面積石墨化碳；(b)使所述前體介質霧化以形成包含所述液體混合物液滴的能流動 的氣溶膠；和(c)在有效地至少部分蒸發液體載劑並形成催化劑顆粒的條件下，將該能流 動的氣溶膠加熱至約250 約750°C的溫度，其中，所述催化劑顆粒包含位於高表面積石墨 化碳上的活性相(該活性相優選包含納米顆粒)。如果例如期望在高表面積石墨化碳上形 成合金活性相，則前體介質任選地包含一種或多種另外的金屬前體。除了噴霧轉化法以外，在另一實施方式中，通過本領域技術人員公知的溼法沉降 技術形成催化劑顆粒。活性相可寬範圍地改變。在優選實施方式中，活性相包含鉬或任何其它貴金屬， 因為這些材料最活潑且最能夠經受燃料電池的腐蝕性環境。在另一實施方式中，活性相 包含一種或多種合金(例如貴金屬合金)。一些示例性的催化合金公開在例如美國專利 No. 4，186，110 (Pt-Ti,Pt-Al,Pt-Al-Si,Pt-Sr-Ti,Pt-Ce)、美國專利 No. 4，316，944 (Pt-Cr) 和美國專利No. 4，202，934 (Pt-V)中，它們的全部內容在此引入作為參考。在另一實施方式中，活性相包含三元合金催化劑。例如，美國專利No. 4，447，506 公開了含貴金屬的三元合金催化劑，該合金催化劑所具有的對於氧電化學還原的催化活 性是僅負載未合金化的貴金屬的催化劑的2. 5倍高。類似地，美國專利4，677，092和 4，711，829公開了用於氧的電化學還原的三元合金催化劑，該催化劑具有有序結構以改 善催化劑的穩定性和比活性。美國專利No. 4，794，054公開了具有面心立方晶格結構的 Pt-Fe-Co三元合金和美國專利No. 4，970，128公開了 Pt-Fe-Cu三元有序合金。美國專利 No. 5，068，161除了公開Pt-Co-Cr三元合金催化劑體系以外還公開了幾種Pt-Ni和Pt-Mn 催化劑體系。美國專利No. 5，189，005公開了包含導電載體和負載在其上的具有有序結構 的Pt-Ni-Co合金顆粒的鉬合金催化劑。這些專利中的每一個均全文在此引入作為參考。由於活性相可寬範圍地改變，因此，所用的活性相前體也可寬範圍地改變。表1示 出了一些可用作活性相前體的化合物的一些非限制性實例，其中，在以例如噴霧轉化法形 成催化劑顆粒之前或期間，這些化合物通常發生反應以形成相應的金屬或金屬氧化物。在 表1中還列出了目標材料，每種所列金屬前體提供用於所述目標材料的組分。表1示例性的活性相前體
權利要求
1.高表面積石墨化碳的製造方法，該方法包括對任選地為炭黑的起始碳材料以任何 順序進行石墨化和提高其表面積，以形成高表面積石墨化碳的步驟，其中，通過氧化或除去 模板相來進行提高表面積的步驟。
2.權利要求1的方法，其中，在石墨化之後，通過氧化來進行所述表面積的提高，且其 中，所述石墨化形成了具有由XRD測得的低於0. 3500nm、任選地為0. 3354nm 0. 3500nm的 d間距的石墨化碳材料。
3.權利要求2的方法，其中，所述高表面積石墨化碳與石墨化碳之間的表面積之差大 於100m2/g、任選地大於200m2/g。
4.權利要求1的方法，其中，所述表面積的提高是在石墨化之前通過氧化來進行的並 形成高表面積碳，且其中，所述高表面積碳與起始碳材料之間的表面積之差為200m2/g 1500m2/g。
5.前述權利要求中任一項的方法，其中，所述石墨化步驟包括熱處理至800°C 2700°C的溫度0. 01 10小時，或者在低於1500°C、任選地低於1200°C的溫度下與催化劑 接觸0.01 10小時。
6.前述權利要求中任一項的方法，其中，通過氧化來進行所述表面積的提高，且其中， 所述氧化包括與O2、空氣、O3、含氧酸、水或者CO2中的一種或多種任選地在催化劑的存在下 進行接觸。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中，通過氧化來進行所述表面積的提高，且其 中，所述氧化包括用包括蒸汽或氧氣的流化介質流化0. 5 30小時，所述流化介質具有 300°C 1500°C的溫度。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中，所述起始碳材料包括炭黑。
9.權利要求1或5的方法，其中，所述起始碳材料包括複合顆粒，每個複合顆粒包含碳 相和模板相，且其中，通過除去所述模板相來進行所述表面積的提高。
10.權利要求9的方法，其中，該方法進一步包括下列步驟使具有多孔結構的二氧化矽顆粒和碳前體在有效地使所述碳前體滲入所述二氧化矽 顆粒的多孔結構的條件下進行混合；使所述碳前體在所述多孔二氧化矽顆粒的多孔結構內轉變為碳以形成所述複合顆粒。 所述複合顆粒。
11.權利要求9或10的方法，其中，所述石墨化步驟包括將所述複合顆粒熱處理至 1000°C 2700°C的溫度0. 01 10小時、或者使所述複合顆粒與催化劑在低於1200°C的溫 度下接觸0.01 10小時。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中，所述高表面積石墨化碳的表面積為200m2/ g 1000m2/g、任選地為 200m2/g 500m2/g。
13.由前述權利要求中任一項的方法形成的高表面積石墨化碳。
14.催化劑組合物，其包含權利要求13的高表面積石墨化碳顆粒以及位於其上的活性相。
15.包含權利要求14的催化劑組合物的電極。
16.包含含催化劑顆粒的電催化劑層的膜電極組件，其中，所述催化劑顆粒包含位於高 表面積石墨化碳載體顆粒上的合金活性相，且其中，在持續至少100小時、任選地至少200小時的腐蝕測試方案之後，所述膜電極組件在ΙΑ/cm2下的性能損失低於50mV。
17.權利要求16的膜電極組件，其中，所述高表面積石墨化碳載體顆粒具有超過 400m2/g的表面積。
18.權利要求16或17的膜電極組件，其中，所述碳載體顆粒已經經受氧化和石墨化。
19.權利要求16-18中任一項的膜電極組件，其中，在持續至少100小時、任選地至少 200小時的腐蝕測試方案之後，所述膜電極組件在ΙΑ/cm2下的性能損失低於25mV。
20.權利要求16-19中任一項的膜電極組件，其中，所述膜電極組件具有低於0.5mg Pt/cm2、任選地低於 0. 4mg Pt/cm2、低於 0. 2mg Pt/cm2 或低於 0. Img Pt/cm2 的負載。
全文摘要
本發明涉及高表面積石墨化碳以及製造高表面積石墨化碳的方法。該方法包括對起始碳材料進行石墨化並提高其表面積以形成高表面積石墨化碳的步驟、或者提高起始碳材料的表面積並對其進行石墨化以形成高表面積石墨化碳的步驟。提高表面積的步驟任選地包括氧化步驟(例如通過蒸汽侵蝕)或者從複合顆粒除去模板。本發明還涉及由所述高表面積石墨化碳形成的催化劑顆粒以及使用催化劑顆粒的電極。
文檔編號H01M8/10GK102007629SQ200880128673
公開日2011年4月6日 申請日期2008年7月2日 優先權日2008年2月19日
發明者保利納·阿塔納索瓦, 孫軼鵬, 戈登·賴斯, 傑弗裡·D·莫澤, 沈劍平 申請人:卡伯特公司