氧化鋯組合物、氧化鋯預燒體和氧化鋯燒結體、以及齒科用製品的製作方法

2023-05-04 01:38:11

[針對相關申請的記載]

本發明基於日本專利申請：特願2014-265066號（2014年12月26日申請）要求優先權，將該申請的全部記載內容通過引用而援引記載於本說明書中。

本發明涉及氧化鋯燒結體。此外，本發明涉及用於製造該氧化鋯燒結體的氧化鋯組合物和氧化鋯預燒體。進而，本發明涉及包含氧化鋯燒結體的齒科用製品。

背景技術：

近年來，作為齒科用的修補物（覆蓋冠、牙冠、齒冠、裝接假牙等），從審美性和安全性的觀點出發，使用氧化鋯等陶瓷來代替金屬。

專利文獻1公開了透光性高的氧化鋯燒結體。專利文獻1記載的透光性且含有氧化釔的氧化鋯燒結體由含有超過4摩爾%且為7摩爾%以下的氧化釔的氧化鋯形成，燒結體的粒徑為2.0μm以下、相對密度為99.5%以上、1mm厚時對于波長600nm的可見光的總透光率為40%以上。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-222450號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

從本發明的觀點出發，提出下述分析。

圖4示出表示齒科用修補物的使用例的示意圖。圖4所示的例子中，氧化鋯燒結體作為齒科用修補物（牙冠）201而被製作。齒科用修補物201覆蓋從牙床203突出的患者的橋基牙202。

通常，自然牙的透明性從牙頸部（根側）朝向切端部（前端側）逐漸變高。如果齒科用修補物201整體的透明性相同，則與相鄰的自然牙相比，齒科用修補物201看起來不自然。因此，為了製作具有與自然牙相同的透明性變化的齒科用修補物201，期望使切端部側的透明性高於牙頸部側的透明性。

對於部分穩定化氧化鋯的燒結體而言，如果穩定劑（尤其是氧化釔）的含有率變高，則存在氧化鋯燒結體的透明性變高的傾向。然而，如果穩定劑的含有率不同，則部分穩定化氧化鋯在燒結時的收縮率也不同。因此，即使部分性地改變穩定劑的含有率來製作透明性會變化的氧化鋯燒結體，由於收縮率部分性地不同，因此氧化鋯燒結體會產生缺陷。因此，無法通過改變穩定劑的含有率來製作齒科用修補物201中使用的氧化鋯燒結體。

此外，橋基牙的顏色（尤其是顏色的深淺）存在個人差異。橋基牙202發黑時，如果齒科用修補物201的牙頸部側具有專利文獻1所述那樣的高透明性，則從齒科用修補物201的外側透視出橋基牙202。此時，可觀察到所治療的牙齒（即，齒科用修補物201的一部分）發黑。因此，期望能夠根據患者的橋基牙的顏色來調整齒科用修補物201的透明性。

用於解決問題的方法

根據本發明的第一視點，提供含有4mol%~7mol%的氧化釔作為穩定劑的部分穩定化氧化鋯的燒結體。氧化鋯燒結體含有遮光材料。氧化鋯燒結體具有：第一區域、以及遮光材料的含有率比第一區域高的第二區域。第一區域中的氧化釔的含有率與第二區域中的氧化釔的含有率之差為1mol%以下。

根據本發明的第二視點，提供含有部分穩定化氧化鋯和遮光材料的組合物，所述部分穩定化氧化鋯含有4mol%~7mol%的氧化釔作為穩定劑。組合物具有：第一區域、以及遮光材料的含有率比第一區域高的第二區域。遮光材料為選自包含氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋯和矽的複合氧化物的組中的至少一者。

根據本發明的第三視點，提供含有部分穩定化氧化鋯和遮光材料的預燒體，所述部分穩定化氧化鋯含有4mol%~7mol%的氧化釔作為穩定劑。預燒體具有：第一區域、以及遮光材料的含有率比第一區域高的第二區域。遮光材料為選自包含氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋯和矽的複合氧化物的組中的至少一者。

根據本發明的第四視點，提供具有第一視點所述的氧化鋯燒結體的齒科用製品。

發明的效果

能夠製作具有與自然牙的透明性變化相似的透明性變化的氧化鋯燒結體。能夠得到即使使透明性發生變化也會抑制缺陷產生的氧化鋯燒結體。此外，能夠製作既具有與自然牙相同的外觀，又不易因患者的橋基牙的顏色而透視出橋基牙的齒科用製品。

附圖說明

圖1是表示本申請的第一實施方式所述的氧化鋯燒結體、預燒體和組合物的一例的示意圖。

圖2是表示本申請的第二實施方式所述的氧化鋯燒結體、預燒體和組合物的一例的示意圖。

圖3是表示本申請的第三實施方式所述的氧化鋯燒結體、預燒體和組合物的一例的示意圖。

圖4是表示齒科用修補物的使用例的示意截面圖。

具體實施方式

下述說明中，附圖參照符號是為了理解發明而標註的，並不意指其限定於圖示的方式。各實施方式中，對相同的要素標註相同的符號。

上述各視點的優選形態如下所述。

根據上述第一視點的優選形態，將基於以白色作為背景而測定的l＊a＊b＊表色系的色度中的l＊值記作第一l＊值，將基於以黑色作為背景而測定的l＊a＊b＊表色系的色度中的l＊值記作第二l＊值，將從第一l＊值減去第二l＊值而得到的值記作δl時，第一區域中的δl大於第二區域中的δl。

根據上述第一視點的優選形態，第一區域中的δl比第二區域中的δl大0.8以上。

根據上述第一視點的優選形態，第一區域中的δl為8~12。第二區域中的δl為4~11。

根據上述第一視點的優選形態，第二區域中的δl為7.5以下。

根據上述第一視點的優選形態，第一區域與第二區域進行了層疊。

根據上述第一視點的優選形態，氧化鋯燒結體在第一區域與第二區域之間還具有第三區域。第三區域的δl大於第二區域的δl且小於第一區域的δl。

根據上述第一視點的優選形態，第三區域中的遮光材料的含有率大於第一區域中的遮光材料的含有率、且小於第二區域中的遮光材料的含有率。

根據上述第一視點的優選形態，氧化鋯燒結體在第三區域與第二區域之間還具有第四區域。第四區域的δl大於第二區域的δl且小於第三區域的δl。

根據上述第一視點的優選形態，第四區域中的遮光材料的含有率大於第三區域中的遮光材料的含有率、且小於第二區域中的遮光材料的含有率。

根據上述第一視點的優選形態，在各區域的層疊方向上，對於厚度而言，第一區域的厚度為整體的30%~40%。第二區域的厚度為整體的30%~40%。第三區域的厚度為整體的10%~20%。第四區域的厚度為整體的10%~20%。

根據上述第一視點的優選形態，遮光材料為選自包含氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋯和矽的複合氧化物、著色劑和螢光劑的組中的至少一者。

根據上述第一視點的優選形態，部分穩定化氧化鋯中含有5.3mol%~6.2mol%的氧化釔作為穩定劑。

根據上述第二視點的優選形態，組合物在第一區域與第二區域之間還具有第三區域。第三區域中的遮光材料的含有率大於第一區域中的遮光材料的含有率、且小於第二區域中的遮光材料的含有率。

根據上述第二視點的優選形態，組合物在第三區域與第二區域之間還具有第四區域。第四區域中的遮光材料的含有率大於第三區域中的遮光材料的含有率、且小於第二區域中的遮光材料的含有率。

根據上述第二視點的優選形態，各區域中的氧化釔的含有率的偏差為1mol%以下。

根據上述第二視點的優選形態，組合物具有板狀形狀，所述板狀形狀具有第一表面、以及位於第一表面的相反側的第二表面。第一區域位於第一表面側。第二區域位於第二表面側。

根據上述第三視點的優選形態，預燒體在第一區域與第二區域之間還具有第三區域。第三區域中的遮光材料的含有率大於第一區域中的遮光材料的含有率、且小於第二區域中的遮光材料的含有率。

根據上述第三視點的優選形態，預燒體在第三區域與第二區域之間還具有第四區域。第四區域中的遮光材料的含有率大於第三區域中的遮光材料的含有率、且小於第二區域中的遮光材料的含有率。

根據上述第三視點的優選形態，各區域中的氧化釔的含有率的偏差為1mol%以下。

根據上述第三視點的優選形態，預燒體具有板狀形狀，所述板狀形狀具有第一表面、以及位於第一表面的相反側的第二表面。第一區域位於第一表面側。第二區域位於第二表面側。

根據上述第三視點的優選形態，提供將第二視點所述的組合物以800℃~1200℃進行燒成而得到的預燒體。

根據上述第一視點的優選形態，提供將第二視點所述的組合物以1400℃以上進行燒成而得到的氧化鋯燒結體。

根據上述第一視點的優選形態，提供將第三視點所述的預燒體以1400℃以上進行燒成而得到的氧化鋯燒結體。

根據上述第四視點的優選形態，齒科用製品具有牙冠形狀。

根據上述第四視點的優選形態，第一區域配置於牙冠形狀的切端側。第二區域配置於牙冠形狀的牙頸部側。

根據上述第四視點的優選形態，第二區域至少覆蓋橋基牙的一部分側面。

根據上述第四視點的優選形態，齒科用製品為齒科用修補物、齒列矯正用製品或齒科移植用製品。

針對本申請的第一實施方式所述的氧化鋯燒結體進行說明。本申請的氧化鋯燒結體是以部分穩定化氧化鋯晶體顆粒為主並進行燒結而得到的燒結體，具有部分穩定化氧化鋯作為基質相，所述部分穩定化氧化鋯晶體顆粒含有氧化鋯（zro2；二氧化鋯）及其穩定劑。本申請的氧化鋯燒結體中，氧化鋯的主要結晶相為正方晶系和立方晶系中的至少一者。氧化鋯可以含有正方晶系和立方晶系這兩者。在未進行水熱處理試驗的階段中，氧化鋯燒結體優選實質上不含單斜晶系。

本申請的氧化鋯燒結體中，不僅包括使已成形的氧化鋯顆粒在常壓下~未加壓下進行燒結而得到的燒結體，還包括利用hip（hotisostaticpressing；熱等靜壓制）處理等高溫加壓處理使其緻密化而得到的燒結體。

作為部分穩定化氧化鋯中的穩定劑，可列舉出例如氧化鈣（cao）、氧化鎂（mgo）、氧化釔（y2o3）（以下稱為「氧化釔」）、氧化鈰（ceo2）等氧化物。為了提高氧化鋯燒結體的透明性，更優選使用氧化釔。作為穩定劑而使用氧化釔時，氧化釔的含有率例如相對於部分穩定化氧化鋯優選為4mol%~7mol%、更優選為5.3mol%~6.2mol%。根據該含有率，能夠抑制其相變成單斜晶，且能夠提高氧化鋯燒結體的透明性。氧化鋯燒結體中的穩定劑的含有率例如可通過電感耦合等離子體（icp；inductivelycoupledplasma）發光分光分析、螢光x射線分析等來測定。應予說明，添加穩定劑而部分地實現穩定化的氧化鋯被稱為部分穩定化氧化鋯（psz；partiallystabilizedzirconia）。

穩定劑優選均勻地分布在氧化鋯燒結體中。即，穩定劑在氧化鋯燒結體中的含有率優選為恆定的。例如，優選使穩定劑在氧化鋯燒結體的含有率不會階段性地變化或者部分性地變化。這是因為：如果穩定劑的含有率部分性地不同，則燒結時的收縮率也不同，氧化鋯燒結體會產生缺陷。穩定劑的偏差優選為1mol%以下、更優選為0.5mol%以下。

氧化鋯燒結體的透明性（透光性）可以使用l＊a＊b＊表色系（jisz8729）中的色度（色空間）的l＊值來表示。本申請中，針對如後述實施例那樣製作的試樣，將試樣的背景（底板）設為白色（對於試樣，將與測定裝置相反一側設為白色），將由此測定的l＊a＊b＊表色系的l＊值記作第一l＊值。針對測定了第一l＊值的同一試樣，將試樣的背景（底板）設為黑色（對於試樣，將與測定裝置相反一側設為黑色），將由此測定的l＊a＊b＊表色系的l＊值記作第二l＊值。將第一l＊值與第二l＊值之差（從第一l＊值減去第二l＊值而得到的值）表述為δl。本申請中，利用δl來表述氧化鋯燒結體的透明性。δl越大則表示氧化鋯燒結體的透明性越高，δl越小則表示氧化鋯燒結體的透明性越低。成為背景（底板）的黑色和白色可以使用在塗料的相關測定中使用的遮蔽率測定用紙。

圖1示出表示本申請的第一實施方式所述的氧化鋯燒結體的一例的示意圖。氧化鋯燒結體100具有透明性不同的第一區域101和第二區域102。第一區域101的透明性高於第二區域102的透明性。第一區域101的δl例如優選為8以上、更優選為9以上。第一區域101的δl例如優選為12以下、更優選為11以下。此外，第二區域102的δl例如優選為4以上、更優選為6以上。第二區域102的δl例如優選為11以下、更優選為10以下。第二區域102優選具有不易透視出橋基牙那樣的透明性時，第二區域102的δl優選為7.5以下、更優選為7以下、進一步優選為6.5以下。

第一區域101的δl與第二區域102的δl之差優選為0.8以上、更優選為1以上、更優選為1.5以上、進一步優選為2以上。第一區域101的δl與第二區域102的δl之差優選為4以下、更優選為3以下。

第一區域101與第二區域102中的穩定劑（例如氧化釔）的含有率之差優選較小。第一區域101與第二區域102中的穩定劑的含有率之差優選為1mol%以下、更優選為0.5mol%、更優選實質上檢測不出顯著差異。

第一區域101和第二區域102優選為層狀。第一區域101與第二區域102優選進行了層疊。氧化鋯燒結體中，透明性優選從第一區域101向著第二區域102階段性地變低。

氧化鋯燒結體的厚度（t1+t2）例如可以設為10mm~20mm。第一區域101的厚度t1可以設為氧化鋯燒結體的厚度（t1+t2）的30%~70%或40%~60%。第二區域102的厚度t2可以設為氧化鋯燒結體的厚度（t1+t2）的30%~70%或40%~60%。由此，將氧化鋯燒結體應用於齒科用修補物時，齒科技師容易根據橋基牙的大小來調整用於隱藏橋基牙的第二區域102的範圍。

氧化鋯燒結體100可以含有使氧化鋯燒結體的透明性降低的遮光材料。遮光材料的含有率優選部分性或者階段性地不同。第二區域102可以含有使氧化鋯燒結體的透明性降低的遮光材料。第一區域101可以含有遮光材料。遮光材料的含有率優選呈現從第二區域102朝向第一區域101側階段性地減少的傾向。第二區域102的遮光材料的含有率優選大於第一區域101的遮光材料的含有率。

遮光材料優選不會使氧化鋯燒結體的強度、破壞韌性等物性明顯降低。作為遮光材料，可以使用例如選自包含氧化矽（sio2；二氧化矽）、氧化鋁（al2o3；三氧化二鋁）、氧化鈦（tio2；二氧化鈦）、鋯和矽的複合氧化物（例如鋯石（zrsio4））、著色劑（顏料）和螢光劑的組中的至少一者。作為著色劑，可列舉出例如選自p、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、y、zr、sn、sb、bi、ce、pr、sm、eu、gd、tb和er的組中的至少一種元素的氧化物。作為螢光劑，可列舉出例如y2sio5：ce、y2sio5：tb、（y,gd,eu）bo3、y2o3：eu、yag：ce、znga2o4：zn、bamgal10o17：eu等。遮光材料可以組合使用多種化合物。遮光材料的含有率可根據遮光材料的種類來調整。

第二區域102中含有的遮光材料與第一區域101中含有的遮光材料可以相同，也可以不同。

對於氧化鋯燒結體的l＊a＊b＊表色系（jisz8729）中的色度（色空間）而言，l＊值優選處於64~76的範圍內。a＊值優選處於-6~3的範圍內。b＊值優選處於3~27的範圍內。由此，氧化鋯燒結體能夠具有與自然牙相同的顏色。

根據第一實施方式，在患者的橋基牙的顏色較深（黑）的情況下，能夠用透明性低的區域來製作用於覆蓋橋基牙的齒科用修補物。此外，能夠使齒科用修補物的透明性變化傾向近似於自然牙的透明性變化傾向。

接著，針對本申請的第二實施方式所述的氧化鋯燒結體進行說明。第一實施方式中，針對具有兩個區域的氧化鋯燒結體進行說明，但第二實施方式中，針對具有三個以上區域的氧化鋯燒結體進行說明。

圖2示出表示本申請的第二實施方式所述的氧化鋯燒結體的一例的示意圖。氧化鋯燒結體200中，除了具有第一區域101和第二區域102之外，在第一區域101與第二區域102之間還具有第三區域103和第四區域104。圖2所示的氧化鋯燒結體200中，四個區域具有層狀形狀，按照第二區域102、第四區域104、第三區域103、第一區域101的順序進行了層疊。

第一區域101和第二區域102的透明性可以與第一實施方式同樣設定。第三區域103和第四區域104的透明性優選低於第一區域101的透明性、且高於第二區域102的透明性。各區域的δl優選從第一區域101朝向第二區域102依次變小。由此，能夠再現與自然牙相同的透明性變化。第四區域104優選具有不易透視出橋基牙那樣的透明性。

第三區域103的透明性優選低於第一區域101的透明性。第四區域104的透明性優選低於第三區域103的透明性。第二區域102的透明性優選低於第四區域104的透明性。例如，第一區域101的δl優選為8以上、更優選為9以上。第一區域101的δl優選為12以下、更優選為11以下。第三區域103的δl優選為5以上、更優選為6以上。第三區域103的δl優選為11以下、更優選為10以下。第四區域104的δl優選為6以上、更優選為7以上。第四區域104的δl優選為10以下、更優選為9以下。第二區域102的δl優選為7以上、更優選為8以上。第二區域102的δl優選為12以下、更優選為11以下。由此，氧化鋯燒結體能夠具有與自然牙相似的透明性。

第三區域103的δl優選比第一區域101的δl小0.3以上、更優選小0.5以上。第四區域104的δl優選比第三區域103的δl小0.3以上、更優選小0.5以上。第二區域102的δl優選比第四區域104的δl小0.2以上、更優選小0.3以上。由此，氧化鋯燒結體能夠具有與自然牙相似的透明性變化。

氧化鋯燒結體的厚度（各區域的層疊方向的厚度；t1+t3+t4+t2）例如可以設為10mm~20mm。第一區域101的厚度t1可以設為氧化鋯燒結體的厚度（t1+t3+t4+t2）的30%~40%。第三區域103的厚度t3可以設為氧化鋯燒結體的厚度（t1+t3+t4+t2）的10%~20%。第四區域104的厚度t4可以設為氧化鋯燒結體的厚度（t1+t3+t4+t2）的10%~20%。第二區域102的厚度t2可以設為氧化鋯燒結體的厚度（t1+t3+t4+t2）的30%~40%。由此，將氧化鋯燒結體應用於齒科用修補物時，齒科技師容易根據橋基牙的大小來調整用於隱藏橋基牙的第二區域102的範圍。

與第一實施方式同樣操作，各區域可以含有遮光材料。各區域中的遮光材料的含有率優選處於從第二區域102朝向第一區域101階段性減少的傾向。第二區域102的遮光材料的含有率優選大於第四區域104的遮光材料的含有率。第四區域104的遮光材料的含有率優選大於第三區域103的遮光材料的含有率。第三區域103的遮光材料的含有率優選大於第一區域101的遮光材料的含有率。

圖2中示出氧化鋯燒結體200具有四個區域（層）的形態，區域的數量不限定於四個。氧化鋯燒結體可以具有三個區域，也可以具有五個以上的區域。

第二實施方式中的除了上述之外的形態可以與第一實施方式相同。

根據第二實施方式，能夠得到與第一實施方式相同的效果。根據第二實施方式，能夠製作具有更自然的透明性變化的齒科用修補物。

接著，針對本申請的第三實施方式所述的氧化鋯燒結體進行說明。在第一實施方式和第二實施方式中，針對各區域具有平板形狀的層疊結構的氧化鋯燒結體進行說明，在第四實施方式中，針對各區域不具有平板形狀的氧化鋯燒結體進行說明。

圖3示出表示本申請的第三實施方式所述的氧化鋯燒結體的一例的示意圖。氧化鋯燒結體300具有第一區域101和第二區域102。第一區域101和第二區域102的透明性可以與第一實施方式相同。

例如，第二區域102可以具有會覆蓋橋基牙的側面那樣的形狀。例如，在圖3所示的形態中，第二區域102具有半圓形狀或半橢圓形狀。由此，將氧化鋯燒結體300製作成齒科用修補物時，通過用透明性低的第二區域102進行覆蓋，能夠使橋基牙不易透視。

第三實施方式中的除了上述之外的形態可以與第一實施方式相同。

根據第三實施方式，能夠得到與第一實施方式相同的效果。根據第三實施方式，能夠用透明性低的區域來製作可隱藏橋基牙的齒科用修補物。

上述實施方式中，相鄰區域之間的透明性和遮光材料的含有率的變化不一定需要形成明確的界限，也可以是連續的。

接著，針對用於製造本申請的氧化鋯燒結體的組合物和預燒體進行說明。組合物和預燒體成為上述本發明的氧化鋯燒結體的前體（中間製品）。預燒體是將組合物以不會發生燒結的溫度進行燒成（即預燒）而得到的。此外，預燒體還包括經成形加工而得到的產物。例如，通過cad/cam（computer-aideddesign/computer-aidedmanufacturing）系統對經預燒的氧化鋯盤進行加工而得到的齒科用製品（例如牙冠形狀的修補物）也涵蓋在預燒體中。

本發明的組合物還包括：粉體、將粉體添加至溶劑而得到的流體、以及將粉體成形為特定形狀而得到的成形體。即，組合物可以為粉末狀，也可以為糊劑狀~溼式組合物（即，可以在溶劑中，也可以包含溶劑）。此外，組合物可以含有粘結劑、顏料等添加物。應予說明，計算上述含有率時，不考慮溶劑、粘結劑等添加物的質量。本發明的組合物為成形體時，可以通過任意的成形方法來成形，可以通過例如壓製成形、注射成形、光成形法來進行成形，也可以實施了多個階段的成形。例如，還可以在將本發明的組合物進行壓製成形後，進一步實施cip（coldisostaticpressing；冷等靜壓制）處理。

組合物和預燒體含有部分穩定化氧化鋯和遮光材料。組合物和預燒體中的穩定劑的種類和含有率可以與上述相同。遮光材料的種類可以與上述相同。

組合物和預燒體中的穩定劑（例如氧化釔）的含有率的偏差優選較小。例如，穩定劑的含有率的偏差優選為1mol%以下、更優選為0.5mol%，更優選實質上檢測不出顯著差異。

本申請的經成形的組合物（成形組合物）和預燒體具有與製作的氧化鋯燒結體相同的構成。例如，製作圖1~圖3所示那樣的氧化鋯燒結體時，成形組合物和預燒體具有圖1~圖3所示那樣的構成和形狀。本申請中，對成形組合物和預燒體的各區域附加與氧化鋯燒結體的各區域對應的名稱。例如，成形組合物和預燒體的第一區域是與氧化鋯燒結體的第一區域對應的區域。

以下，以用於製作圖3所示那樣的第二實施方式所述的氧化鋯燒結體的成形組合物和預燒體為例，針對組合物和預燒體進行說明。

成形組合物和預燒體具有：第一區域101、以及遮光材料的含有率與第一區域101不同的第二區域102。第一區域101和第二區域102優選為層狀。第一區域101與第二區域102優選進行了層疊。成形組合物和預燒體可以具有板狀形狀，所述板狀形狀具有第一表面、以及第一表面的相反側的第二表面。此時，第一區域可以配置與第一表面側。第二區域可以配置與第二表面側。

遮光材料的含有率優選處於從第二區域102朝向第一區域101階段性地減少的傾向。第二區域102中的遮光材料的含有率優選大於第一區域101中的遮光材料的含有率。

成形組合物和預燒體中，除了具有第一區域101和第二區域102之外，還可以在第一區域101與第二區域102之間具有第三區域103和第四區域104。第三區域103和第四區域104中的遮光材料的含有率優選大於第一區域101的遮光材料的含有率、且小於第二區域102的遮光材料的含有率。第二區域102的遮光材料的含有率優選大於第四區域104的遮光材料的含有率。第四區域104的遮光材料的含有率優選大於第三區域103的遮光材料的含有率。第三區域103的遮光材料的含有率優選大於第一區域101的遮光材料的含有率。

成形組合物和預燒體中的各區域的厚度優選以對應於所製作的氧化鋯燒結體中的各區域的厚度的方式進行設定。

本申請的組合物通過將本發明的組合物例如在常壓下以800℃~1200℃進行燒成，從而形成本申請的預燒體。

本申請的組合物和預燒體例如通過在常壓下以1400℃~1650℃進行燒成，從而形成本申請的氧化鋯燒結體。

根據本申請的組合物和預燒體，能夠製作本申請的氧化鋯燒結體。

接著，針對本申請的齒科用製品進行說明。

齒科用製品包含上述實施方式所述的氧化鋯燒結體或預燒體。

齒科用製品例如包含陶瓷外框、全解剖式牙冠（fullcontourzirconiacrown）等修補物。齒科用修補物優選具有牙冠形狀。齒科用修補物還可以包含在氧化鋯燒結體或預燒體上層疊的烤瓷（例如玻璃材料）。

齒科用修補物優選在牙頸部側具有第二區域。齒科用修補物優選在切端部側具有第一區域。齒科用修補物的透明性優選從牙頸部側朝向切端部側變高。第二區域優選以覆蓋橋基牙側面的方式來形成。在第二實施方式所述的氧化鋯燒結體的情況下，齒科用修補物可以以利用透明性低的第二區域和第四區域覆蓋橋基牙側面的方式來形成。

此外，齒科用製品還可以包含例如牙齒矯正用製品（例如牙齒矯正用託架）、齒科移植用製品（例如齒科移植用橋基）。

接著，針對氧化鋯燒結體、氧化鋯預燒體和氧化鋯組合物的製造方法、以及齒科用製品的製造方法進行說明。此處，氧化鋯燒結體、預燒體和組合物以圖示那樣的具有第一區域~第二區域的形態為例，進行說明。

首先，將氧化鋯與穩定劑在水中進行溼式混合，從而形成漿料。接著，使漿料乾燥並進行造粒。接著，對造粒物進行預燒來製作1次粉末。

接著，將1次粉末分成層的數量。向各1次粉末中添加與各層的位置相符的特定量的遮光材料，並進行混合。並且，針對各粉末，在水中將氧化鋯粉碎混合至達到期望粒徑為止，從而形成氧化鋯漿料。接著，使漿料乾燥並進行造粒，從而製作2次粉末。

接著，使遮光材料的含有率不同的多種粉末依次層疊。層疊順序優選以遮光材料的添加率階段性地變高或變低的方式進行層疊。首先，向模具中填充第1層粉末後，將第1層粉末的上表面平整至平坦。作為平整至平坦的方法，例如可以採用使模具振動或擦劃第1層粉末的上表面的方法。其中，優選的是，直至層疊完所有層，不實施壓制處理。接著，在第1層粉末上填充第2層粉末。接著，對模具施加振動。使振動傳達至模具內的粉末。作為施加振動的方法，例如可以採用對模具施加機械振動或者手動搖晃模具或者用釘錘等敲擊模具等適當的期望方法。可以認為：由此在第1層粉末與第2層粉末的邊界，第1層粉末與第2層粉末部分性地混合。即，施加振動的次數和強度、機械振動時的頻率和振幅等可以根據粉末粒徑、粒徑分布、顆粒形狀等來適當設定，以使上下層的粉末在層間的邊界發生混合。接著，與第1層粉末同樣操作，平整第2層粉末的上表面。重複進行該操作直至層疊完所有層。

例如，製作上述的共4層的組合物和預燒體時，向模具中填充第1層粉末直至達到規定厚度（例如，整體厚度的25%~45%）。此時，將第1層粉末的上表面平整至平坦，但不實施壓制處理。接著，在第1層粉末上填充第2層粉末直至達到規定厚度（例如，整體厚度的5%~25%）。接著，對模具施加振動。可推測：通過該振動，在第1層粉末的上表面與第2層粉末的下表面的邊界，形成由第1層粉末和第2層粉末混合而成的第1邊界層。接著，將第2層粉末的上表面平整至平坦。在填充第3層粉末之前，不對第2層粉末實施壓制處理。接著，在第2層粉末上填充第3層粉末直至達到規定厚度（例如，整體厚度的5%~25%）。接著，對模具施加振動。可推測：通過該振動，在第2層粉末的上表面與第3層粉末的下表面的邊界，形成由第2層粉末和第3層粉末混合而成的第2邊界層。接著，將第3層粉末的上表面平整至平坦。在填充第4層粉末之前，不對第3層粉末實施壓制處理。接著，在第3層粉末上填充第4層粉末直至達到規定厚度（例如，整體厚度的25%~45%）。接著，對模具施加振動。可推測：通過該振動，在第3層粉末的上表面與第4層粉末的下表面的邊界，形成第3層粉末和第4層粉末混合而成的第3邊界層。

層疊完所有層後，進行壓製成形，從而製作屬於本發明組合物的成形物。可以對成形物進一步實施cip處理。

可以認為：通過在填充下一層粉末前不實施壓制處理以及每次填充各層時施加振動，從而能夠在相鄰的層間形成由上下層粉末混合而成的邊界層。由此能夠提高燒結體中的相鄰層間的密合性。能夠使加熱處理時的收縮量或收縮速度在各層中為同等程度，能夠防止加熱處理時在層間產生剝離或者燒結體的目標形狀發生扭曲變形。進而，能夠緩和相鄰層間的透明性和顏色的差異。由此，對於燒結體而言，能夠使透明性和顏色沿著層疊方向自然地發生變化。

此外，沒必要對各層分別進行壓制處理。由此能夠大幅削減人工和時間，能夠降低製造成本。

不製作預燒體時，通過將組合物以例如1400℃~1600℃、優選1450℃~1550℃進行燒成，使氧化鋯粉末進行燒結，從而製造本發明的氧化鋯燒結體。可以在成形物的階段成形為期望的形狀。

製作預燒體時，將組合物以例如800℃~1200℃進行燒成，從而製作預燒體。接著，通過將預燒體以例如1400℃~1650℃、優選1450℃~1600℃進行燒成，使氧化鋯粉末進行燒結，從而製造本發明的氧化鋯燒結體。成形可以在預燒體的階段中通過切削加工等來實施，也可以在燒結後實施。成形可通過cad/cam系統來實施。

齒科用製品的製造方法中，除了將預燒體或燒結體成形為牙冠形狀等齒科用製品的形狀之外，與燒結體的上述製造方法是相同的。

應予說明，上述實施方式中示出了基於四層層疊體的組合物、預燒體和燒結體，但不限定於四層。此外，圖用於容易地說明各點的位置關係、方向，形狀、尺寸不限定於圖示的形態。

實施例

[實施例1~25]

製作氧化鋯燒結體，針對各試樣測定色度。實施例1~25中，製作與圖2示出的第二實施方式那樣的四層構成的氧化鋯燒結體中的各區域對應的氧化鋯燒結體的試樣，針對各試樣測定色度。將試樣組成的相關數據和測定結果示於表1~25。「白背景」表示：將塗料的相關測定中使用的白色的遮蔽率測定用紙作為背景（底板）而測定的色度。「黑背景」表示：將塗料的相關測定中使用的白色的遮蔽率測定用紙作為背景（底板）而測定的色度。「δl」是指：在白背景下測定的l＊值與在黑背景下測定的l＊值之差。「δl層間差」是指：相鄰層之間的δl之差。將n層的δl與（n+1）層的δl之差記載於（n+1）層的欄中。「δl整體差」是指：第一區域的δl與第二區域的δl之差。表1~25中，對同一試樣附加同一試樣編號。

首先，準備含有5.5mol%或6mol%的氧化釔作為穩定劑的部分穩定化氧化鋯。向部分穩定化氧化鋯中添加表所示出的遮光材料，並進行混合。表中示出的遮光材料的添加量是相對於部分穩定化氧化鋯質量的遮光材料質量。例如，tio2為0.3%表示相對於100g部分穩定化氧化鋯添加0.3gtio2。表所示出的遮光材料中，z300是鋯和釩的複合氧化物（（zr,v）o2）；日陶顏料工業株式會社製造的「z-300黃」）。接著，向直徑約為18mm的圓柱狀模具中投入混合物1.3g，以30kn的壓力進行成形後，將170mpa的cip處理實施1分鐘，從而製作成形組合物。接著，將成形組合物以表中示出的燒成溫度燒成2小時，從而製作圓板狀的氧化鋯燒結體。接著，對燒結體表面進行研磨加工，將表面精加工成鏡面狀（#2000以上），製作厚度為1.2mm的試樣。並且，使用色度測定機（konikaminolta公司製造的spectrophotometercm-3610a）和分析軟體（spectramagicnx），測定各試樣的色度。

各區域的試樣中使用的部分穩定化氧化鋯使用了均勻混合有氧化釔的同一製品，可以認為在各區域的試樣之間檢測不到氧化釔的含有率的顯著偏差。

實施例1~25中，基本上使遮光材料的添加量從與第一區域對應的試樣向與第二區域對應的試樣地增加。其結果可確認：δl從與第一區域對應的試樣向與第二區域對應的試樣依次減少。由此可確認：如果將各層的組合物層疊來製作氧化鋯燒結體，則能夠製作透明性階段性地發生變化的氧化鋯燒結體。即，確認到能夠製作具有更自然的透明性變化的齒科用修補物。由於各層的穩定劑的含有率是均等的，因此，能夠使各層在燒結時的收縮率保持同等。由此，能夠抑制因燒結而產生的不良情況。

可確認：如果製作第二區域的δl為7.5以下的齒科用修補物，則即使在橋基牙的顏色較深（發黑）的情況下，第二區域也不會透視出橋基牙。因此可知：不想透視出橋基牙時，如果將覆蓋橋基牙的區域的δl設為7.5以下，則能夠得到不易透視出橋基牙的透明性。

層間的δl之差達到0.01~2的範圍。此外，整體的δl的範圍達到0.9~4。在這種條件下，從第一區域朝向第二區域能夠確認到自然牙那樣的透明性變化。

可知：nio和z300是也用作顏料的化合物，還可用作使透明性降低的遮光材料。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

[表21]

[表22]

[表23]

[表24]

[表25]

[實施例26~31]

製作使遮光材料的種類和含有率發生變化的試樣，針對各試樣測定色度。各試樣的製作方法和色度的測定方法與實施例1~25相同。實施例26~31中，作為遮光材料，使用了鋯石（zrsio4）、氧化鈦（tio2）、氧化鋁（al2o3）和二氧化矽（sio2）。實施例30~31中，作為遮光材料，使用了氧化鈦（tio2）和表中示出的著色劑。

表26~31中示出試樣的製作條件和測定結果。針對任意遮光材料，通過提高含有率，存在δl減少的傾向。即，存在透明性降低的傾向。由此確認到：能夠將這些化合物用作遮光材料。此外可確認：通過調整遮光材料的含有率能夠調整透明性。

[表26]

[表27]

[表28]

[表29]

[表30]

[表31]

將上述專利文獻的各公開內容重複援引至本說明書中。本發明的氧化鋯組合物、氧化鋯預燒體和氧化鋯燒結體、以及齒科用製品基於上述實施方式進行了說明，但不限定於上述實施方式，自不用說可以在本發明的全部公開內容的範圍內，且基於本發明的基本技術思想，對於各種公開要素（包括各權利要求的各要素、各實施方式和實施例的各要素、各附圖的各要素等）包括各種變形、變更和改良。此外，在本發明的全部公開內容的範圍內，可以進行各種公開要素（包括各權利要求的各要素、各實施方式和實施例的各要素、各附圖的各要素等）的多種組合・置換和選擇。

本發明的其它課題、目的和展開形態根據包括權利要求書在內的本發明的全部公開事項也是不言而喻的。

針對本說明書中記載的數值範圍，該範圍內包含的任意數值和小範圍即使沒有特別記載時也應解釋為進行了具體記載。

關於氧化鋯組合物、氧化鋯預燒體和氧化鋯燒結體、以及齒科用製品的確定，需要利用除了上述結構或特性之外的結構或特性進行確定時，還可以考慮利用它們的製造方法來進行確定。

上述實施方式的一部分或全部如以下附註那樣地進行記載，但不限定於以下的記載。

[附註1]

氧化鋯燒結體，其是含有4mol%~7mol%的氧化釔作為穩定劑的部分穩定化氧化鋯的燒結體，

將基於以白色作為背景而測定的l＊a＊b＊表色系的色度中的l＊值記作第一l＊值，

將基於以黑色作為背景而測定的l＊a＊b＊表色系的色度中的l＊值記作第二l＊值，

將從前述第一l＊值減去前述第二l＊值而得到的值記作δl時，

前述第一區域中的δl大於前述第二區域中的δl。

[附註2]

附註所述的氧化鋯燒結體，其中，前述第一區域中的δl比前述第二區域中的δl大0.8以上。

[附註3]

附註所述的氧化鋯燒結體，其中，前述第二區域中的δl為7.5以下。

[附註4]

附註所述的氧化鋯燒結體，其含有遮光材料，

前述第二區域中的前述遮光材料的含有率大於前述第一區域中的前述遮光材料的含有率。

[附註5]

附註所述的氧化鋯燒結體，其中，前述第一區域中的δl為8~12，

前述第二區域中的δl為4~11。

[附註6]

附註所述的氧化鋯燒結體，其中，前述第一區域中的氧化釔的含有率與前述第二區域中的氧化釔的含有率之差為1mol%以下。

附圖標記說明

100、200、300氧化鋯燒結體、氧化鋯成形組合物、氧化鋯預燒體

101第一區域

102第二區域

103第三區域

104第四區域

201齒科用修補物

202橋基牙

203牙床