紫外線固化油墨組合物及其應用的製作方法

2023-05-03 13:29:46 1

專利名稱：紫外線固化油墨組合物及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種紫外線固化油墨組合物及其應用，更具體地說，涉及含有至少一種多官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物作基料，多官能團單體作活性稀釋劑的光引發聚合的可移印的油墨組合物，以及該組合物在電子產品和家用電器等產品上的應用。
背景技術：
眾所周知，在電子產品和家用電器等產品上的各類標識、鍵盤、按鍵字體等的印刷，通常採用的方法有移印機移印、絲網印刷、鐳射鵰刻和燙金工藝。對於鐳射鵰刻的方法，由於設備貴，生產效率低，其生產成本較高，而且為鏤空結構，現露出底材顏色，只適於很小圖案的產品。燙金工藝顏色單一，如金色、銀色，不能滿足市場多種顏色的要求；且燙金工藝要求工件的形狀比較平整，因此移印或絲網印刷則是較為常用的方法。在此類方法中印刷質量的好壞與印刷油墨密切相關。近幾年來，紫外線固化油墨由於具有固化速度快、塗膜機械物理性能優良和環保等優點已逐漸地在取代傳統的溶劑型油墨。
現已公開的紫外線固化油墨的主要組分通常包括環氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或聚酯丙烯酸酯等。其中環氧丙烯酸酯在耐熱性、耐化學品腐蝕性、硬度和紫外線引發反應速率等方面較為優越，但塗膜脆、柔韌性不高，耐磨性較差；而聚氨酯丙烯酸酯在硬度、柔韌性、耐磨耗性和附著性等方面則較為突出；相對於環氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯柔韌性，耐候性好，但固化速率低，因通常其粘度較低，通常作為環氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯體系的活性稀釋劑。近年來，聚酯丙烯酸酯的功能化改性加快，如支化聚酯丙烯酸酯增加官能度，提高了固化速率，改善了固化膜機械力學性能。
目前專利文獻公開和市場上銷售的產品基本上是適用於絲網印刷油墨，其生產簡單，施工要求不高，配方調配較為簡單，如美國專利US4680368公開了一種可紫外線固化的絲印油墨組合物，其主要組分包含(a)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(b)可自由基聚合的低分子量化合物和(c)光聚合反應引發劑。另外德國Marabu公司和Coates Screen公司，美國Sun Chemical公司，日本JujoChemical公司等均有此類產品銷售。但絲網印刷只適應較平整的表面，存在印刷的圖案不精美、難印刷細線條小圖案、生產效率低等缺陷。
而移印機移印施工具有成本低，操作簡便，生產效率高，印出的文字圖案精美、效果好，適用於不規則的凹凸曲面或平面等優點。目前在電子產品及家用電器的生產企業，移印機移印已是重要的生產工藝，移印機得到了普遍的應用。在電子產品和家用電器上，普通溶劑型油墨印刷的各類標識、按鍵字體因耐磨耗性能差，使用過程中容易被磨擦掉。為了保護移印圖案，多數廠家採用耐磨擦的清漆罩光，目前其對於耐磨擦的檢測要求一般為耐RCA 100次以上。罩光保護一方面因噴多一層光油，原料費用和生產成本上升。另一方面，對於自動化生產，如目前的手機機殼塗裝工藝，在噴塗好中層塗料後，需將工件從自動生產線上卸下，移印溶劑型油墨，再將工件裝回到自動噴塗線上罩噴聚氨酯清漆或紫外線固化的光油。這種生產效率低下，工件的反覆裝卸，不可避免有刮傷或碰花，沾粘灰塵等，導致很高的次品率。另外，普通溶劑型油墨溶劑含量高，溶劑揮發影響操作人員健康，汙染環境等。
日本專利JP2985536B2公開了一種紫外線可固化的移印油墨配方，包含著色材料(蒽醌類紅色顏料)、基料(聚氨酯丙烯酸酯樹脂和矽丙烯酸樹脂)和助劑(矽氧烷流平劑、矽氧烷偶合劑等)。從專利的說明書中可知紫外線可固化油墨的移印過膠性，短時間固化性和多色套印等性能較好，但其耐磨耗性能則達不到目前電子產品和家用電器的要求。
因此非常需要提供一種無刺激性氣味、無毒、無腐蝕性的油墨組合物，該油墨組合物具有良好的紫外線固化性能、優異的附著力、極高的耐磨性和優良的抗化學藥品性能，可連續移印，過膠完整，圖案清晰。在電子產品和家用電器等產品應用中，使油墨直接移印於各種複雜的底材或已塗漆表面，提高生產效率和良品率，滿足電子產品和家用電器的要求。

發明內容
本發明提供一種固化快速，具有優異附著力，極高耐磨性和抗化學藥品性能的紫外線固化移印油墨，廣泛用於要求耐磨和耐化學藥品的電子產品和家用電器，如手機、電腦鍵盤、電話機、照相機、音響、DVD、MP3、電風扇、電吹風、多士爐、手錶等。
本發明所述的可移印紫外線固化油墨組合物，其含有以下組分和重量份數(1)至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90；(2)光聚合引發劑1-15；(3)活性稀釋劑10-85；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物至少含有四個(甲基)丙烯酸酯官能團，優選含六個(甲基)丙烯酸酯官能團的齊聚物。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物可由端羥基的預聚物與異氰酸酯反應得到端異氰酸酯的預聚物，再由此預聚物與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應得到。
端羥基預聚物是低聚物二元醇，也可以是羥基聚酯、羥基聚醚、羥基聚丙烯酸酯或羥基聚氨酯，具體如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1，4-丁二醇)、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚己內酯二醇等。
異氰酸酯可用芳香族二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)；或脂肪族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、三甲基己二異氰酸酯(TMDI)、六氫甲苯二異氰酸酯(HTDI)；或它們的衍生物如HDI縮二脲、HDI三聚體等等。
羥基官能化(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物的結構式一般可表示如下(CH2＝CR4CO)mR3OCONHR2NHCOOR1OCONHR2NHCOOR3(COCR4＝CH2)n其中m+n≥4，m、n至少為1；R1、R2、R3分別為端羥基預聚物、異氰酸酯、羥基官能化(甲基)丙烯酸酯中的主鏈，R4＝H或CH3；其平均分子量範圍從大約500到10,000。
本發明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物中含有氨酯鍵(-NH-CO-O-)。塗膜高聚物分子間能通過氨酯鍵上的H原子和O原子形成非環及/或環形的氫鍵。在外力作用時，氫鍵可分離而吸收外來的能量(每摩爾吸收20～25kJ)。當外力除去後又可重新再形成氫鍵。如此的氫鍵裂開又再形成的可逆重複，使塗膜具有高度機械耐磨性和韌性；另外氨酯鍵還為塗膜帶來強的附著性、優良的耐化學品性、耐酸鹼、耐高低溫及耐溼熱等性能。
本發明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物中含有四個或四個以上的(甲基)丙烯酸酯官能團，具有快速反應性，可提供高的交聯密度，使塗膜具有高度機械耐磨性和硬度，並具有優良的耐化學品性等。當聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物的官能團少於四時，如對於二官能團或三官能團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物，因交聯密度低，耐磨耗性較差，達不到目前電子產品和家用電器的要求。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物平均分子量範圍從大約500到10,000，當平均分子量低於500時，漆膜硬脆，柔韌性很差；當平均分子量大於10,000時，樹脂反應活性降低，雖然塗膜柔韌性好但硬度低，耐久性、耐磨耗性差，不能滿足實際要求。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物在本發明中通常佔有20-90的重量分數，優選為25-70。
所述的活性稀釋劑為至少含有三個(甲基)丙烯酸酯官能團的(甲基)丙烯酸酯單體或它們的混合物，具體如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五丙烯酸酯、二縮季戊四醇六丙烯酸酯等等。所述的多官能團(甲基)丙烯酸酯單體通常具有揮發性低，光固化速度快，固化產物交聯密度大，硬度高，耐化學性優良，耐刮性高和耐磨耗性好等特點。如果採用單官能團或二官能團(甲基)丙烯酸酯單體作為主要的活性稀釋劑，則將降低整個配方的交聯密度，對耐磨耗性有明顯的降低。在實際應用中，對於採用粘度偏高，稀釋能力稍低的多官能團單體的油墨配方另可添加少量有機溶劑調整粘度，這樣就不會對固化產物交聯密度，硬度，耐化學性和耐磨耗性等帶來負面的影響。所述的有機溶劑可選用酯類、醇類、酮類、醇醚類或它們的混合物。
所述的活性稀釋劑在本發明中主要用來控制粘度，其用量主要依據配方的粘度而定，其重量比例範圍一般是在10-85，優選為10-60。
在本發明的油墨組合物中，光引發劑是紫外光引發聚合固化反應的必要組分之一。可採用現有技術中公開的常規的光引發劑。但眾所周知，添加顏料的光固化體系的完全固化問題一直是一個難題。由於油墨中的顏料對紫外光有強烈的吸收和反射作用，光引發劑特別是底部的引發劑，難於吸收到充分的紫外光。為了使引發劑能分解出足夠活性物質來引發固化反應，可以增加引發劑的濃度，但這隻對表層塗料有效。由於表層引發劑大量吸收紫外光，到達底部的紫外光更少，底部更難固化。因此加有顏料的色漆為了使底部固化，必須減少光引發劑的濃度，因此為平衡這兩者的矛盾對光引發劑的濃度需作嚴格的優化。對於聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的配方體系，膜層光固化後，因氧阻聚的原因，常常出現表面固化不完全，即底層基本固化，而表面不乾爽、易產生指紋印，甚至表面成黏液狀等不良現象。因此，通過對現有的光引發劑進行篩選，本發明的油墨組合物優選採用一種複合的引發劑體系，即適於深度固化的高效醯基氧化瞵類光引發劑和淺表層高效固化的α-羥基酮類光引發劑的複合物。更優選地對其添加量及混合比例進行控制，以達致表層和底層的完全固化。
醯基氧化膦類光引發劑如2，4，6-三甲基苯甲醯膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲醯基-乙氧基-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-(4』，4』-二甲基辛基-2)氧化膦等及其衍生產品如CibaSpecialty Chemicals公司的Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgacure2020、Irgacure 2010、Irgacure 2005、Irgacure 4265等。
α-羥基酮類光引發劑如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮-1、4-(2-羥乙氧)苯基-2-羥-2-丙酮等及其衍生產品如Ciba Specialty Chemicals公司的Irgacure 500、Irgacure 1000等。
醯基氧化膦類光引發劑和α-羥基酮類光引發劑二者混合，優選的重量比例在1～10∶10之間，該引發劑體系在油墨組合物配方中佔有的總重量分數通常為1-15，優選為2-10。
本發明一個優選的實施方案為雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦和1-羥基環己基苯基酮的混合物。
其中，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦可採用Ciba SpecialtyChemicals公司的產品Irgacure 819，其在370nm長波處有強烈的吸收，對於含顏料的配方，即使是透光性較差的高色素碳黑體系，長波都可以達到較深的底層。而且Irgacure 819通過Norrish I型光解反應產生的膦甲醯基和瞵甲基自由基，具有高度活潑、不自聚的特點，在裂解後，即參與齊聚物和單體的引發聚合。當含顏料的體系受到紫外線照射時，從表至裡的Irgacure 819一層一層參與反應，因此高引發效率的Irgacure 819適於含顏料的厚塗層的深度固化。另外，Irgacure 819不變黃，具有漂白作用，因此也適於白色體系配方。同時，Irgacure 819熱穩定性優良，加熱至180℃無化學反應發生，貯存穩定性好。
其中，1-羥基環己基苯基酮可採用Ciba Specialty Chemicals公司的產品Irgacure 184。其具有不黃變，高效的淺表層固化性能，低揮發性和貯存穩定等特點，適合於包括清漆在內的所有顏色配方的引發聚合。
雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦和1-羥基環己基苯基酮的混合物中通常1-羥基環己基苯基酮所佔重量比例應高於雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，二者的優選混合比例在1～10∶10之間，該引發劑體系在油墨組合物配方中佔有的總重量分數通常為1-15，優選為2-10。
在上述主要組分的基礎上，本發明的油墨組合物中還可含有本領域公知的一些組份，如著色顏料、填料、顏料分散劑、流平劑、消泡劑、附著力促進劑、消光劑等，其相關內容可參見US4680368、US4608409和JP2985536等。
本發明一個具體的實施方案為在採用如日本專利JP2985536B2公開的矽氧烷類流平劑來實現移印過膠外的同時，還通過添加碳酸鈣填料來改善移印過膠性能，防止移印過程中圖案起毛邊(俗稱拉絲或起絲)，使移印圖案清晰完整，達致更佳的快速移印過膠性能，實現生產線上的快速連續生產，提高生產效率等。另外，可優選採用經過脂肪酸處理的碳酸鈣，所述的脂肪酸如月桂酸、硬脂酸或其它脂肪酸及其混合物等在碳酸鈣表面形成多層次的分子層包膜，可獲得很好的分散性能。
所述的碳酸鈣填料在本發明油墨組合物中佔有0-50的重量分數。
將本發明油墨組合物中的各組分，在室溫下按一定的比例混合，研磨至細度合格，即可得到相應的油墨。
本發明的油墨組合物主要物化參數如下細度＜20微米；粘度128～141KU(25℃)；VOC含量0～100g/L。
值得指出的是，本發明的油墨組合物採用不同的本領域常規的黑、白、紅、黃、藍、綠等各色無機或有機顏料可調配成各色油墨配方，採用發射光譜在200-400nm範圍的普通紫外燈，均獲得良好的固化性能。本發明各色油墨配方均具有可快速連續移印，過膠完整，圖案清晰的特點；具有快速的固化性能，優秀的附著力，高耐磨耗性和抗化學藥品性能等。同時，油墨配方中的有機溶劑含量低，有利於操作工人身體健康，有利於環境保護，特別適用於要求耐磨耗和耐化學藥品的電子產品和家用電器等行業，如手機、電腦鍵盤、電話機、照相機、音響、DVD、MP3、電風扇、電吹風、多士爐、手錶等。
在實際應用中，本發明油墨組合物適用的底材非常廣泛，例如可選用ABS、PC、ABS/PC、PP、TPU、PVC等塑膠，以及已塗底漆之各類塑膠、金屬、合金等。
在實際應用中本發明油墨組合物一個較為優選的方案是含有以下組分和重量份數(1)至少一種四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90，優選為25-70；(2)光聚合引發劑1-15，優選為2-10；(3)至少含三官能團的(甲基)丙烯酸酯單體10-85，優選為10-60；(4)表面張力助劑0.1-2.0，優選為聚醚改性聚二甲基矽氧；(5)碳酸鈣0-50，優選為5-30；(6)分散劑0-10(7)任選的著色劑0-80。
根據上述優選方案，當著色劑為白色顏料時，可進一步優選的油墨組合物配方為四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶鈦白粉∶經表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基矽氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶0-5.0∶15-45∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.1-3∶1-5。
根據上述優選方案，當著色劑為高色素碳黑時，可以配製成黑色油墨，其配料比為四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶高色素碳黑∶經表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基矽氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶1-10∶0.1-15∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
根據上述優選方案，當著色劑為有機紅，有機黃，有機酞菁等時，可以配製成紅，黃，藍，綠色等油墨。其配料比為四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶著色劑(有機紅，有機黃，或有機酞菁)∶經表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基矽氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝25-90∶1-10∶1-30∶5-30∶10-60∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
具體實施例方式
下面的實施例和對照例是用來進一步地說明本發明，並不是用來限制本發明的範圍。
實施例和對照例中的縮寫具有下列含義Disperbyk 163含親和顏料基團的高分子嵌段共聚物BYK Chemie公司產品Irgacure 819 雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦Ciba Specialty Chemicals公司產品Irgacure 184 1-羥基環己基苯基酮Ciba Specialty Chemicals公司產品HDDA 1，6-己二醇二丙烯酸酯TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯PETTA季戊四醇四丙烯酸酯Ebecryl 284 12％HDDA稀釋的二官能團脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 UCB公司產品Ebecryl 264 15％HDDA稀釋的三官能團脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 UCB公司產品NK-Oligo U-4HA 四官能團聚氨酯丙烯酸酯 Shin-nakamura Chemical公司產品CN997六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯 Sartomer公司產品CN2282 四官能團聚酯丙烯酸酯 Sartomer公司產品Ebecryl 830 六官能團聚酯丙烯酸酯UCB公司產品實施例1六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA16.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份
Irgacure 184 4.0份油墨製做工藝將上述實施例中的各組分，按所述比例混合，研磨至細度＜20微米，即得到相應的油墨。
施工工藝參數用於評價實驗的底材是標準的聚碳酸酯板(厚度2.0mm)，底材前處理用中性洗潔劑洗淨，採用小型的移印機(商品名KIPP 100移印機，香港堅毅公司產)，寬15mm、長35mm、浸蝕深度20um的長方形金屬板，移印膠頭壓力6kg/cm2。油墨粘度為1200cps，油墨膜厚度為8um。
油墨固化條件將工件先預烤60℃/3分鐘，再過輸出功率120W/cm的高壓水銀燈，燈距約15em，傳送帶速度3米/分鐘，輻照時間4～5秒。
測試方法或參照標準


實施例2六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 50.0份分散劑Disperbyk 163 5.0份高色素碳黑 5.0份經表面處理的碳酸鈣 12.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 8193.0份Irgacure 1844.0份油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實例1。
實施例3六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 50.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份萘酚有機紅色顏料10.0份經表面處理的碳酸鈣 10.0份
TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
實施例4六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN99750.0份分散劑Disperbyk 1632.0份芳醯胺有機黃色顏料 12.0份經表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 20.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
實施例5六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN99750.0份分散劑Disperbyk 1631.5份酞菁藍 10.0份經表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
實施例6六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 50.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份酞菁綠10.0份經表面處理的碳酸鈣10.0份TMPTA 23.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
實施例7四官能團聚氨酯丙烯酸酯齊聚物NK-Oligo U-4HA37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉30.0份經表面處理的碳酸鈣10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此實施例是在實施例1基礎上，僅用四官能團聚氨酯丙烯酸酯齊聚物1∶1代替六官能團聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，其他組份和比例保持不變。
油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
對照例1三官能團脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物Ebecryl 264 43.5份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉30.0份經表面處理的碳酸鈣10.0份PETTA 9.5份聚醚改性聚二甲基矽氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此對照例是在實施例1基礎上，按齊聚物量的1∶1，用三官能團聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 264代替六官能團聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，同時用PETTA替代TMPTA作稀釋劑，並對它們的比例進行了調整，以平衡Ebecryl 264中二官能團HDDA帶來的影響，其他組份和比例保持不變。
油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
對照例2二官能團脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物Ebecryl 284 42.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉30.0份經表面處理的碳酸鈣11.0份PETTA 16.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷0.2份Irgacure 819 2.0份Irgacure 184 4.0份此對照例是在實施例1基礎上，按齊聚物量的1∶1，用三官能團聚氨酯丙烯酸酯Ebecryl 284代替六官能團聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，同時用PETTA替代TMPTA作稀釋劑，並對它們的比例進行了調整，以平衡Ebecryl 284中二官能團HDDA帶來的影響，其他組份和比例保持不變。
油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
對照例3六官能團聚酯丙烯酸酯齊聚物Ebecryl 830 37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此對照例是在實施例1基礎上，僅用六官能團聚酯丙烯酸酯齊聚物1∶1代替六官能團聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，其他組份和比例保持不變。
油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
對照例4四官能團聚酯丙烯酸酯齊聚物CN228237.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經表面處理的碳酸鈣 10.0份TMPTA 16.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此對照例是在實施例1基礎上，僅用四官能團聚酯丙烯酸酯齊聚物1∶1代替六官能團聚氨酯丙烯酸酯齊聚物，其他組份和比例保持不變。
油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
對照例5六官能團芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物CN997 37.0份分散劑Disperbyk 163 1.5份鈦白粉 30.0份經表面處理的碳酸鈣 10.0份HDDA16.0份聚醚改性聚二甲基矽氧烷 0.2份Irgacure 8192.0份Irgacure 1844.0份此對照例是在實施例1基礎上，僅用HDDA 1∶1代替TMPTA，其他組份和比例保持不變。
油墨製做工藝、施工工藝參數、油墨固化條件、測試方法及參照標準同實施例1。
對照測試塗膜性能結果如下表1和表2表1


表2


注「/」表示該項未進行測試評價通過實施例和對照例的比較可以看出，本發明由至少一種四或四以上官能團的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物作基料，三及三以上官能團丙烯酸酯單體作活性稀釋劑，無機和/或有機顏料作著色劑，及醯基氧化膦和α一羥基酮光引發劑的複合物構成的，紫外線引發聚合的可移印的油墨組合物具有耐RCA 200次以上的高耐磨耗性，同時具有快速的固化性能，優秀的附著力，高硬度，耐酸鹼，耐高低溫，耐溼熱，抗化學藥品及環保等特點，可滿足目前電子產品和家用電器的要求。而較低官能度的二官能團和三官能團的丙烯酸氨基甲酸酯齊聚物做基料耐磨耗性能較低，耐酒精性能較差，不能滿足目前電子產品和家用電器的要求。至於近年來功能化改性的六及四官能團的聚酯丙烯酸酯齊聚物，從對照例的結果可以看出仍然沒達到較高的耐磨耗性能。同時，單官能團及二官能團的丙烯酸酯單體作為主要的活性稀釋劑，對配方的耐磨耗性和移印過膠性能有明顯的影響。另外，本發明通過添加碳酸鈣填料改善了移印過膠性能，防止移印過程中拉絲，移印圖案清晰完整，達致更佳的快速移印過膠性，實現生產線上的快速連續生產，提高了生產效率等。
權利要求
1.一種可移印的紫外線固化油墨組合物，其含有以下組分和重量份數；(1)至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90；(2)光聚合引發劑1-15；(3)活性稀釋劑10-85；所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物至少含有四個(甲基)丙烯酸酯官能團，所述的活性稀釋劑為含有三個或三個以上羥基官能團的丙烯酸酯。
2.根據權利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物可由端羥基的預聚物與異氰酸酯反應得到端異氰酸酯的預聚物，再由此預聚物與羥基官能化的(甲基)丙烯酸酯反應得到。
3.根據權利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於所述的光聚合引發劑採用醯基氧化膦類光引發劑和α-羥基酮類光引發劑的混合物。
4.根據權利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於所述活性稀釋劑選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二縮三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二縮季戊四醇五丙烯酸酯、二縮季戊四醇六丙烯酸酯或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物的平均分子量為500-10,000。
6.根據權利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於還包含著色顏料、填料、顏料分散劑、流平劑、消泡劑、附著力促進劑和消光劑中的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於還包含碳酸鈣填料、流平劑、著色顏料和顏料分散劑。
8.一種可移印的紫外線固化油墨組合物，其含有以下組分和重量份數；(1)至少一種四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯齊聚物20-90；(2)光聚合引發劑1-15；(3)至少含三官能團的(甲基)丙烯酸酯單體10-85；(4)表面張力助劑0.1-2.0；(5)碳酸鈣0-50；(6)分散劑0-10；(7)任選的著色劑0-80。
9.根據權利要求8所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於所述的油墨組合物含有以下組分和重量份數四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶鈦白粉∶經表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基矽氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶0-5.0∶1-60∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.1-3∶1-8。
10.權利要求8所述的紫外線固化油墨組合物，其特徵在於所述的著色劑為高色素碳黑時，可以配製成黑色油墨。
11.權利要求10所述的油墨組合物，其特徵在於黑色油墨的配料比為四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶高色素碳黑經表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基矽氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶1-10∶0.1-15∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
12.權利要求8所述的油墨組合物，其特徵在於所述的著色劑為有機紅，有機黃，有機酞青時，可以配製成紅，黃，藍，綠色油墨。
13.權利要求12所述的油墨組合物，四或四以上官能團聚氨酯(甲基)丙烯酸酯∶分散劑∶著色劑(有機紅，有機黃，或有機酞菁)∶經表面處理的碳酸鈣∶三或三以上官能團(甲基)丙烯酸酯單體∶聚醚改性聚二甲基矽氧烷∶Irgacure 819∶Irgacure 184＝20-90∶1-10∶1-80∶5-50∶10-85∶0.1-2.0∶0.2-5∶1-10。
全文摘要
本發明提供了一種可移印的紫外線固化油墨組合物，其含有至少一種聚氨酯型丙烯酸齊聚物、光聚合引發劑、活性稀釋劑和任選的著色顏料、填料、流平劑、粘結劑，加工助劑等，該油墨組合物具有良好的紫外線固化性能、優秀的附著力、極強的耐磨性和優良的抗化學藥品性能，可廣泛用於要求耐磨和耐化學藥品的電子產品和家用電器行業，如手機，電腦鍵盤，電話機，照相機，音響，DVD，MP3，電風扇，電吹風，多士爐，手錶等。
文檔編號C09D11/10GK1800274SQ200410102930
公開日2006年7月12日 申請日期2004年12月31日 優先權日2004年12月31日
發明者吳尉新, 朱寶銀, 張宏, 葉飛, 張定德 申請人:深圳松輝化工有限公司