Ito膜、ito粉末、ito粉末的製造方法及ito膜的製造方法

2023-05-03 15:26:21 2

Ito膜、ito粉末、ito粉末的製造方法及ito膜的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種ITO膜及用於製造該ITO膜的ITO粉末、ITO粉末的製造方法及ITO膜的製造方法。所述ITO膜具有4.0eV～4.5eV範圍的能隙。
【專利說明】ITO膜、ITO粉末、ITO粉末的製造方法及ITO膜的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種可見光區域的透射率較高的ITO膜及用於製造該ITO膜的ITO粉末、ITO粉末的製造方法及ITO膜的製造方法。在本說明書中，ITO是指銦錫氧化物(IndiumTin Oxide)。
[0002]本申請對基於2012年6月12日申請的日本專利申請第2012-132483號主張優先權，其內容援用於本說明書中。
【背景技術】
[0003]以往使用的ITO膜的能隙約為3.75eV，在可見光區域具有較高的透明性(例如參考日本特開2009-032699號公報，[0009]段。)。因此，ITO膜廣泛用於液晶顯示器的透明電極(例如參考日本特開2005-054273號公報，[0006]段)，或熱射線屏蔽效果較高的熱射線屏蔽材料(例如參考日本特開2011-116623號公報，[0002]段)等要求優異的光學特性的領域。
[0004]ITO膜雖然在可見光區域具有較高的透明性，但由於其吸收端的末端的寬度，在吸收端附近可發現微弱的吸收。由於該現象，可見光區域整體的透射率下降，在以濺射法製作的ITO膜中，膜呈黃色色調。作為人們觀察的光學膜，該黃色色調的顏色被認為是審美上的缺陷。
[0005]另一方面，ITO膜還用於近年來作為夏季節能措施而備受矚目的熱射線屏蔽膜中。此時，要求ITO膜除了屏蔽近 紅外線外，還具有較高的可見光透射性。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於，提供一種通過提高可見光區域的透射率來提高了作為光學膜的特性的ITO膜。並且，本發明的另一目的在於，提供一種用於製造該ITO膜的ITO粉末。並且，本發明以提供這種ITO粉末的製造方法及ITO膜的製造方法為目的。
[0007]本發明的第I方式為具有4.0eV~4.5eV範圍的能隙(光學能隙)的ITO膜(銦錫氧化物膜)。
[0008]並且，本發明的第2方式為用於製造第I方式所涉及的ITO膜的ITO粉末(銦錫氧化物粉末)。
[0009]上述ITO粉末具有深藍色(在L*a*b*表色系統中，L*=30以下，a* < 0，b* < 0)的色調。關於該ITO粉末的濃度為0.7質量％~1.2質量％的範圍的分散液，在光路長度Imm比色皿的測定中，具有日照透射率60%以下、可見光透射率85%以上且霧度0.5%以下的熱射線屏蔽效果。
[0010]本發明的第3方式為ITO粉末的製造方法，該ITO粉末的製造方法包括如下工序:將鹼性水溶液與溶解有3價銦化合物和2價錫化合物的水溶液進行混合，並在pH4.0~
9.3、溫度10~80°C的條件下進行反應，從而獲得銦與錫的共沉澱氫氧化物；對所述共沉澱氫氧化物進行一次或多次通過添加純淨水和去除上清液來進行的水洗，在上清液的電阻率達到5000 Q ? cm以上的階段，去除上清液來獲得包含銦錫氫氧化物的漿料；及以所述漿料作為材料，形成表面改性的ITO粉末的表面改性工序。
[0011]使用上述第3方式所涉及的方法，能夠製造上述第2方式所涉及的ITO粉末。
[0012]本發明的第4方式為上述第3方式所涉及的ITO粉末的製造方法，其中，所述表面改性工序包括如下工序:對上述漿料照射紫外線；及在對乾燥、燒成漿料所獲得的ITO集聚體進行粉碎並拆散而成的ITO粉末中浸潰無水乙醇與蒸餾水的混合液來進行加熱處理。
[0013]本發明的第5方式為上述第3方式所涉及的ITO粉末的製造方法，其中，所述表面改性工序包括，利用超聲波將所述漿料氣溶膠化，並對已加熱的惰性氣體噴霧的工序。
[0014]本發明的第6方式為上述第3方式所涉及的ITO粉末的製造方法，其中，所述表面改性工序包括，將乾燥所述漿料所獲得的銦錫氫氧化物粉末分散於溶液中來作為分散溶液，並對所述分散溶液照射雷射的工序。
[0015]本發明的第7方式為上述第3方式所涉及的ITO粉末的製造方法，其中，所述表面改性工序包括如下工序:將對乾燥、燒成所述漿料所獲得的ITO集聚體進行粉碎並拆散而成的ITO粉末，以噴磨機進一步進行粉碎來作為平均粒徑5~15nm的ITO納米粉末，並在所述ITO納米粉末中浸潰無水乙醇與蒸餾水的混合液來進行加熱處理。
[0016]本發明的第8方式為ITO膜的製造方法，該ITO膜的製造方法包括，通過所述第
3~第7中任意一方式所涉及的ITO粉末的製造方法來製造ITO粉末的工序。
[0017]根據上述第8方式所涉及的ITO膜的製造方法，能夠製造上述第I方式所述的ITO膜。
[0018]本發明的ITO膜 能夠通過使以往的約3.75eV的光學能隙向能量更高側過渡來消除光學膜的審美缺陷即ITO膜的黃色色調，並且提高可見光區域的透射率，從而提高ITO膜作為光學膜尤其是作為熱射線屏蔽膜的特性。
【具體實施方式】
[0019]接著，對最佳【具體實施方式】進行說明。
[0020]本發明的ITO膜為具有4.0eV~4.5eV範圍的能隙的、優選具有4.0~4.35eV範圍的能隙的ITO膜。
[0021]能隙小於4.0eV時，可見光區域的透射率的提高不充分。能隙的上限值4.5eV是當前的技術所能到達的最高值。
[0022]ITO膜的能隙在將吸收係數設為a時，能夠由表示a 2和光子能的關係的曲線求出。即，以光子能為橫軸、以a2為縱軸標繪出表示a2和光子能的關係的曲線時，從上述曲線的能夠近似直線的部分外插得到的直線與橫軸的交點的光子能來計算光學能隙。
[0023]用於製造上述ITO I旲的ITO粉末具有深監色(在L*a*b*表色系統中，L*=30以下，a* < 0，b* < 0)的色調。關於該ITO粉末的濃度為0.7質量％~1.2質量％的範圍的分散液，在光路長度Imm比色皿的測定中，具有日照透射率60%以下、可見光透射率85%以上且霧度0.5%以下的熱射線屏蔽效果。
[0024]上述ITO粉末的BET比表面積優選為20~100m2/g。並且，由X射線衍射(XRD)求出的微晶尺寸優選為5~30nm。
[0025]用於製造上述ITO粉末的ITO粉末的製造方法包括如下工序:將鹼性水溶液與溶解有3價銦化合物和2價錫化合物的水溶液進行混合，並在pH4.0~9.3、優選pH6.0~
8.0、液體溫度5°C以上、優選液體溫度10°C~80°C的條件下獲得銦與錫的共沉澱氫氧化物；對所述共沉澱氫氧化物進行一次或多次通過添加純淨水並去除上清液來進行的水洗，在上清液的電阻率達到5000Q -cm以上的階段，去除上清液來獲得包含銦錫氫氧化物的漿料；及以所述漿料作為材料，形成表面改性的ITO粉末的表面改性工序。
[0026]製作上述共沉澱氫氧化物的工序中，例如可以使用三氯化銦(InCl3)與二氯化錫(SnCl2 ? 2H20)的混合水溶液、及由氨(NH3)水或碳酸氫銨(NH4HCO3)水構成的鹼性水溶液。通過將反應條件調整為上述PH值與溫度條件，能夠獲得結晶性較高的銦錫共沉澱氫氧化物。
[0027]作為上述表面改性工序，能夠使用以下4種方法中的任意一種。在本發明中，通過對ITO粉末進行表面改性處理， 能夠提高使用該ITO粉末製造出的ITO膜的可見光區域的透射率。
[0028]在第I表面改性工序中，攪拌上述漿料的同時，對漿料照射I~50小時的波長為126~365nm的紫外線後，乾燥、燒成漿料來形成ITO的集聚體。之後，粉碎並拆散(解碎)ITO集聚體來作為ITO粉末，在所述ITO粉末中浸潰由無水乙醇與水的混合液構成的表面處理液並進行加熱，從而形成表面改性的ITO粉末。
[0029]乾燥漿料時，能夠使用如下條件，即在大氣中或惰性氣體氣氛下，在100~200°C的範圍進行2~24小時；燒成時，能夠使用如下條件，即在大氣中，在250~800°C的範圍進行0.5~6小時。浸潰了將ITO集聚體粉碎而成的粉末的表面處理液，能夠設為50~95質量份的無水乙醇與5~50質量份的蒸餾水的混合液。浸潰有表面處理液的粉末可以在惰性氣體(例如氮氣)氣氛下，在200~400°C的範圍加熱0.5~5小時。
[0030]在第2表面改性工序中，使惰性氣體(例如氮氣)作為載氣在保持為200~800°C溫度的管狀爐內流通，使用40kHz~2MHz的超聲波將上述漿料氣溶膠化並向載氣噴霧，並通過銦錫氫氧化物的熱分解，從而能夠獲得表面改性處理的ITO粉末。
[0031]在第3表面改性工序中，乾燥所述漿料來作為銦錫氫氧化物粉末，形成分散有該銦錫氫氧化物粉末的分散溶液，對該分散溶液照射雷射來將銦錫氫氧化物細粒化及熱分解，從而形成ITO粉末。
[0032]漿料的乾燥能夠以如下條件進行，即例如在大氣中或惰性氣體(例如在氮、氬)氣氛下，在100~200°C的範圍進行2~24小時。雷射每I脈衝的強度為10mJ(10mJ/pulse)以上，優選50mJ/pulse~500mJ/pulse,優選為脈衝寬度Ins~20ns的脈衝雷射為較佳。雷射的峰值(峰值功率)優選0.5~500MW。雷射的振蕩頻率(脈衝周期)優選10~60Hz，平均功率優選0.1~30W。
[0033]形成分散溶液的溶劑能夠從例如去離子水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙醇中選擇。在溶液中可以添加兩性離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等表面活性劑，或金屬鹽、酸、鹼等物質，以此來作為添加劑。分散於溶液中的ITO粉末的濃度優選為10g/L以下，更優選0.02g/L以下，尤其優選0.005g/L以上0.01g/L以下。
[0034]在第4表面改性工序中，乾燥、燒成上述漿料來形成ITO的集聚體,將粉碎並拆散(解碎)所述集聚體所獲得的ITO粉末以噴磨機進一步進行粉碎來作為平均粒徑5~15nm的ITO納米粉末，在該粉末中浸潰無水乙醇與蒸餾水的混合液(表面處理液)後，在氮氣氛下進行加熱處理，從而得到表面改性處理的ITO粉末。
[0035]漿料的乾燥能夠使用如下條件，即在大氣中或惰性氣體氣氛下，在100~200°C的範圍加熱2~24小時。燒成能夠以如下條件進行，即在大氣中，在250~800°C的範圍加熱0.5~6小時。[0036]浸潰將ITO集聚體粉碎而成的粉末的表面處理液能夠設為50~95質量份的無水乙醇與5~50質量份的蒸餾水的混合液。已浸潰的粉末可以在惰性氣體(例如氮氣)氣氛下，在200~400°C的範圍加熱0.5~5小時。
[0037]本發明的ITO膜能夠使用通過上述說明的ITO粉末的製造方法獲得的ITO粉末來製造。作為使用ITO粉末來形成ITO膜的工序，能夠使用一般的成膜方法。例如，可以使ITO粉末分散於由水和/或有機溶劑構成的分散介質中來作為分散液，並將該分散液塗布於基材上。
[0038]以下，進一步對用於製造本發明的ITO膜的ITO粉末的製造方法的實施方式進行說明。
[0039]( I)第I製造方法(第I實施方式)
[0040]漿料製造工序
[0041 ] 在溶液中，3價銦化合物與2價錫化合物在鹼的存在下沉澱，生成銦與錫的共沉澱氫氧化物。此時，將溶液的pH調整為4.0~9.3，優選pH6.0~8.0，將液體溫度調整為5°C以上，優選將液體溫度調整為10°C~80°C，從而，乾燥粉末能夠沉澱出具有金黃色至黃褐色色調的銦錫的共沉澱氫氧化物。該具有金黃色至黃褐色色調的氫氧化物的結晶性優於以往的白色的銦錫氫氧化物。為了將反應時的溶液性調整為PH4.0~9.3，優選使用例如三氯化銦(InCl3)與二氯化錫(SnCl2 ? 2H20)的混合水溶液，並將該混合水溶液與鹼性水溶液同時滴入水中來調整為上述pH範圍。或者,將上述混合液滴入於鹼性水溶液中。作為鹼性水溶液，使用氨(NH3)水、碳酸氫銨(NH4HCO3)水等。
[0042]生成上述共沉澱銦錫氫氧化物後，用純淨水清洗該沉澱物，並清洗至上清液的電阻率達到5000Q ? cm以上，優選達到50000 Q ? cm以上。若上清液的電阻率低於5000 Q ?_，則氯等雜質不會被充分去除，無法獲得高純度的銦錫氧化物粉末。除掉電阻率達到5000 Q ? cm以上的上述沉澱物的上清液，成為粘度較高的漿料狀。
[0043]表面改性工序
[0044]攪拌包含該銦錫氫氧化物的漿料的同時，將126~365nm範圍的紫外線以I~50小時的範圍對漿料進行照射。紫外線的波長小於下限值時，無法使用常用的紫外線照射裝置，若超過上限值，則上述沉澱物對紫外線的吸收不足，無法得到進行紫外線照射的效果。其照射時間小於下限值時，上述沉澱物對紫外線的吸收不足，無法得到進行紫外線照射的效果，即使照射超過其上限值的紫外線也無法得到其效果。照射紫外線後，將漿料狀的銦錫氫氧化物(包含銦錫氫氧化物的漿料)在大氣中，優選在氮或氬等惰性氣體氣氛下，在100~200°C的範圍乾燥2~24小時後，在大氣中在250~800°C的範圍燒成0.5~6小時。利用錘磨機或球磨機等，將通過該燒成所形成的集聚體粉碎並拆散，從而獲得ITO粉末。若將該ITO粉末放入混合有50~95質量份的無水乙醇與5~50質量份的蒸餾水的表面處理液中來使表面處理液浸潰於粉末後，放入玻璃皿中在氮氣氣氛下，在200~400°C的範圍加熱0.5~5小時，則可獲得進行表面改性處理的ITO粉末。[0045](2 )第2製造方法(第2實施方式)
[0046]除掉通過第I製造方法所獲得的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物的上清液，獲得漿料狀的銦錫氫氧化物。另一方面，將管狀爐配置成管的長邊方向為鉛垂，並在250~800°C範圍內調整加熱溫度的同時，使N2氣體(氮氣)作為載氣在管狀爐的內部流通。在該狀態下，通過40kHz~2MHz的超聲波將上述漿料狀的銦錫氫氧化物氣溶膠化，並向在上述爐內流通的N2氣體噴霧。由此，銦錫氫氧化物在管狀爐內熱分解，從管狀爐的排出口可得到表面改性處理的ITO粉末。
[0047]上述方法中，超聲波的頻率小於下限值時，包含被霧化的銦錫氫氧化物的液滴較大，液滴中的銦錫氫氧化物的含量較多，因此在熱分解時，有可能導致ITO燒結而粗大化。另一方面，超聲波的頻率若超過上限值，則霧化的效果可能變差。
[0048](3 )第3製造方法(第3實施方式)
[0049]除掉通過第I製造方法獲得的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物的上清液來獲得漿料狀的銦錫氫氧化物後，將該銦錫氫氧化物在大氣中，優選在氮或氬等惰性氣體氣氛下，在100~200°C的範圍乾燥2~24小時，從而獲得銦錫氫氧化物粉末。對該銦錫氫氧化物粉末的分散溶液照射雷射。能夠在該方法中使用的雷射種類只要是能夠產生高強度脈衝光的雷射即可，例如能夠使用Nd =YAG雷射、準分子雷射、Ti藍寶石雷射，優選Nd =YAG雷射。雷射的照射強度為溶液中的銦錫氫氧化物接受雷射照射而能夠充分消融的強度即可，每I脈衝的強度只要為IOmJ (10mJ/pulse)以上即充分,優選為50mJ/pulse~500mJ/pulse。並且，雖沒有限定雷射的脈衝寬度，但優選Ins~20ns，峰值(峰值功率)優選0.5~500MW。並且，雖沒有限定雷射的振蕩頻率(脈衝周期)，但優選為10~60Hz，平均功率優選0.1~30W。
[0050]在該方法中，作為溶液的溶劑，能夠使用水或醇、己烷等有機溶劑，該溶劑無特別限制。優選相對於進行照射的雷射的 波長不具有較強的光吸收的液體。例如，使用266~1064nm波長的Nd:YAG雷射時，優選去離子水、乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙醇。並且,能夠在溶液中添加各種表面活性劑或金屬鹽、酸、鹼等物質來作為添加劑，該物質只要能夠在溶液中完全溶解則沒有限定。尤其優選使用與溶液同樣相對於進行照射的雷射的波長沒有較強的光吸收的物質來作為添加劑。例如使用266~1064nm波長的Nd:YAG雷射時，優選使用兩性離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑等添加劑。
[0051]對於雷射的波長，當使用去離子水來作為溶液的溶劑時，無特別限定，但優選266~1064nm。當使用有機溶劑或表面活性劑時，優選相對於有機溶劑或表面活性劑沒有較強吸收的波長，更優選355~1064nm。例如當為去離子水或乙醇、甲醇、丁醇、異丙醇、丙醇等醇時，能夠利用具有納秒脈衝寬度的Nd =YAG雷射的基波(波長:1064nm)、二次諧波(波長:532nm)、三次諧波(波長:355nm)及四次諧波(波長:266nm)等。
[0052]並且優選將雷射經由聚光透鏡來進行照射，但在雷射強度充分強時，也可以不用聚光透鏡。所使用的聚光透鏡的焦距優選50cm~3cm,更優選IOcm~5cm。並且,雷射的聚光點存在於液體表面附近，尤其優選存在於液體中。分散於溶液中的ITO粉末的濃度優選為10g/L以下，更優選0.02g/L以下，尤其優選0.005g/L以上0.01g/L以下。
[0053]銦錫氫氧化物通過雷射消融而在溶液中解離為原子、離子、簇後在溶液中發生反應，變得比雷射照射前的銦錫氫氧化物的平均粒徑更小，並且引起熱分解，從而形成ITO納米粉末。例如能夠通過來自消融等離子體的發光來確認在溶液中發生了消融。
[0054]盛滿分散溶液(銦錫氫氧化物粉末分散液、ITO粉末分散液)的容器能夠從周知的容器的材質、形狀等中適當選擇來使用。並且，雷射照射時，優選使用在容器內的底部設置的攪拌構件來攪拌分散溶液(銦錫氫氧化物粉末與ITO粉末的分散液)。作為攪拌構件，能夠使用周知的構件，例如可舉出通過磁力攪拌器設置的特氟隆(註冊商標)制轉子等。攪拌速度無特別限定，但優選50~500rpm。並且，照射雷射之前的銦錫氫氧化物粉末分散液的溫度優選20~35°C。並且，雷射照射時的溶液的溫度優選25~40°C。
[0055]在以上述條件照射雷射後，通過透射型電子顯微鏡來觀察ITO納米粉末時，雷射照射後的ITO納米粉末分散溶液中的粉末的平均粒徑優選為Inm以上30nm以下，更優選為2nm以上15nm以下。並且，若通過電子衍射來評價雷射照射後的ITO納米粉末的結晶性，則根據雷射照射條件，有時也會獲得非晶質化的ITO納米粉末。若將分散有如此在雷射照射後所獲得的ITO納米粉末的溶液固液分離並乾燥，則可獲得進行表面改性處理的ITO粉末。
[0056](4)第4製造方法
[0057]除掉通過第I方法所獲得的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物的上清液來獲得漿料狀的銦錫氫氧化物後，將該銦錫氫氧化物在大氣中，優選在氮或氬等惰性氣體氣氛下，在100~200°C的範圍乾燥2~24小時後，在大氣中，在250~800°C的範圍燒成0.5~6小時。利用錘磨機或球磨機，將通過該燒成所形成的集聚體粉碎並拆散，從而獲得ITO粉末(粉碎/解碎工序)。利用噴磨機對該ITO粉末進行粉碎處理，使平均粒徑在5~15nm的範圍(第2粉碎工序)。以下，與第I方法同樣地，將該ITO粉末(IT0納米粉末)放入混合有無水乙醇與蒸餾水的表面處理液中來將其浸潰後，放入玻璃皿中在氮氣氣氛下進行加熱，則可獲得進行表面改性處理的ITO粉末。
[0058]另外，本說明書中的ITO粉末的平均粒徑是指基於個數分布的平均粒徑。並且在本發明中，為200個的平均直徑。
[0059][實施例]
[0060]接著，將本發明的實施例與比較例一同進行詳細說明。
[0061]〈實施例1>
[0062][製造進行表面改性處理的ITO粉末的方法]
[0063]首先，將含有18g的In金屬的三氯化銦(InCl3)水溶液50mL與3.6g的二氯化錫(SnCl2 *2H20)進行混合，並將該混合水溶液與氨(NH3)水溶液同時滴入於500mL的水中來調整為PH7。在將液體溫度設為30°C的狀態下使其反應30分鐘。將所生成的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物通過離子交換水來進行反覆梯度清洗。在上清液的電阻率達到50000 Q - cm以上時，除掉上述沉澱物的上清液而成為粘度較高的漿料狀，攪拌該漿料的同時，利用紫外線照射裝置(H0YA-SCH0TT公司制，UL250)來照射5小時365nm的紫外線。之後，將漿料狀的銦錫氫氧化物在大氣中以110°C乾燥一夜後，在大氣中以550°C燒成3小時，並將集聚體粉碎並拆散，從而獲得約25g的ITO粉末。將該25g的ITO粉末放入混合有無水乙醇與蒸餾水的表面處理液(混合比率:相對於乙醇95質量份蒸餾水為5質量份)中來將其浸潰後，放入玻璃皿中在氮氣氣氛下，以330°C加熱2小時，從而獲得進行表面改性處理的ITO粉末。
[0064][IT0膜的製造]
[0065]將該進行表面改性處理的20g的ITO粉末放入蒸餾水(0.020g)、三甘醇二 _2_乙基己酸酯[3G] (23.8g)、無水乙醇(2.lg)、磷酸聚酯(1.0g)、2-乙基己酸(2.0g)及2,4-戍烷二酮(0.5g)的混合液中來使其分散。將所製備的分散液用無水乙醇稀釋至固體成分即ITO粉末的含量成為10質量％。將該進行稀釋的分散液通過旋塗來塗布於石英玻璃板(30mmX 30mm、厚度1mm)上來成膜，從而獲得厚度為0.2 y m的ITO膜。
[0066]〈實施例2>
[0067]除掉與實施例1同樣地獲得的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物的上清液來獲得漿料狀的銦錫氫氧化物後，以使載氣即N2氣體在將長邊方向鉛垂配置的加熱成350°C的管狀爐內流通的狀態，將漿料狀的銦錫氫氧化物通過1.7MHz的超聲波氣化來向流通中的N2氣體噴霧，以此來代替實施例1的紫外線照射。由此銦錫氫氧化物在管狀爐內熱分解，從而由管狀爐的排出口獲得進行表面改性處理的ITO粉末。並且利用該ITO粉末與實施例1同樣地製作出ITO膜。
[0068]〈實施例3>
[0069]除掉與實施例1同樣地獲得的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物的上清液來獲得漿料狀的銦錫氫氧化物後，將該銦錫氫氧化物以110°C乾燥一夜來代替實施例1的紫外線照射，從而獲得銦錫氫氧化物粉末。使該銦錫氫氧化物粉末在乙醇中以0.005g/L的濃度分散，從而製備出銦錫氫氧化物粒子分散溶液。將25°C、40mL的分散溶液分取於玻璃比色皿(內徑30mm、外徑35mm、高度80mm的小瓶)中，向其經由聚光透鏡即焦距為50mm的合成石英制平凸透鏡分別照射雷射裝置即高輸出功率納秒Nd =YAG脈衝雷射器(Spectra-Physics公司制，LAB-150-10)的三次諧波(波長:355nm、振蕩頻率:10Hz、脈衝寬度:7ns)的20、50、100及150mJ/pulSe的雷射。調整聚光透鏡與玻璃比色皿的距離以使雷射的聚光位置在溶液中。此時，若僅將乙醇積蓄於玻璃比色皿中來照射雷射，則可確認，乙醇由於聚光點上的強電場強度而擊穿，其結果可觀測到來自所形成的等離子體的發光。並且，通過磁力攪拌器(TGK制，FS-05)使特氟隆(註冊商標)制轉子(TGK制)旋轉(200rpm)，在攪拌粒子分散溶液的同時，照射60分鐘上述雷射。將 分散溶液固液分離並進行乾燥來獲得進行表面改性處理的ITO粉末。並且利用該ITO粉末，與實施例1同樣地製作出ITO膜。
[0070]
[0071]除掉與實施例1同樣地獲得的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物的上清液來獲得漿料狀的銦錫氫氧化物後，將該銦錫氫氧化物以110°C乾燥一夜來代替實施例1的紫外線照射，之後在大氣中以550°C燒成3小時，並將集聚體粉碎、拆散，從而獲得ITO粉末。用噴磨機(SUGINO MACHINE UMITED制噴磨機極少量對應機，Star Burst Mini)對該ITO粉末進行粉碎處理。將25g的該ITO粉末放入混合有無水乙醇與蒸餾水的表面處理液中來將其浸潰後，放入玻璃皿中，在氮氣氣氛下以330°C加熱2小時，從而獲得進行表面改性處理的ITO粉末。並且利用該ITO粉末與實施例1同樣地製作出ITO膜。
[0072]對於實施例1~4所獲得的ITO粉末，還進行了 BET比表面積和微晶尺寸的測定。比表面積均在20~100m2/g範圍內，微晶尺寸均在5~30nm範圍內。
[0073]比表面積使用Quantachrome制的比表面積測定裝置Monosorb,通過BETl點法測定。微晶尺寸使用BrukerAXS公司制、X射線衍射裝置D8Advance測定。該XRD裝置所附帶的試樣架上填充各ITO粉末，以2 0 / 0 =15~90deg的範圍照射X射線，由所獲得的衍射線，使用Rietveld分析軟體即TOPAS (BrukerAXS公司制)，利用作為峰形函數使用FP的Pawley法進行分析，由Lorentz函數成分的半寬度計算出微晶尺寸。
[0074]
[0075]濾掉與實施例1同樣地獲得的銦錫共沉澱氫氧化物即沉澱物來進行固液分離。將如此獲得的銦錫氫氧化物以110°c乾燥一夜後，在大氣中以550°C燒成3小時。接著，將通過燒成所獲得的ITO集聚體粉碎並拆散來獲得ITO粉末。將該ITO粉末放入混合有無水乙醇與蒸餾水的表面處理液(混合比率:相對於乙醇95質量份，蒸餾水為5質量份)中來將其浸潰後，放入玻璃皿中，在氮氣氣氛下以330°C加熱2小時，從而獲得進行表面改性處理的ITO粉末。並且利用該ITO粉末與實施例1同樣地製作出ITO膜。
[0076]
[0077][色調(Lab值)的測定]
[0078]將通過實施例1~4及比較例I所獲得的各ITO膜的色調(L*、a*、b*)示於表1。利用 Suga Test Instruments C0., Ltd.制的色差計(SM-T)來測定該 L*、a*、b* 值。
[0079][分光特性的測定]
[0080]並且利用通過實施例1~4及比較例I所獲得的進行表面改性處理的各ITO粉末測定各自的ITO粉末的可見光透射率(％Tv)。具體地，將通過實施例1~4及比較例I所獲得的ITO粉末的各20g放入蒸餾水(0.020g)、三甘醇二-2-乙基己酸酯[3G] (23.8g)、無水乙醇(2.lg)、磷酸聚酯(1.0g)、2-乙基己酸(2.0g),2,4-戊烷二酮(0.5g)的混合液中來使其分散。將製備出的分散液用三甘醇二 -2-乙基己酸酯稀釋至ITO粉末的含量成為0.7質量％。將該稀釋液放入光學路徑長度為1mm的玻璃比色皿中，利用自動記錄式分光光度計(日立公司制U-4000)，按照規格(JIS R3216-1998)來測定出380nm~780nm的可見光透射率(％Tv)。在表1中示出將比較例I的可見光透射率(％Τν)設為I時的實施例1~4的變化程度。
[0081][能隙的計算]
[0082]接著，以如下方法計算出通過實施例1~4及比較例I所獲得的各ITO膜的能隙。利用積分球式分光光度計(日立高新科技公司制U-4100型)，由ITO膜的透射光譜來計算光學能隙。利用ITO膜的透射率Τ，由以下示出的公式求出吸收係數a，標繪出a2 (縱軸)相對於光子能(E=1240/波長(nm))(橫軸)的關係。將該曲線的能夠以直線近似的部分向吸收較小側外插，由其外插線與橫軸的交點的光子能來計算光學能隙。公式中，d為ITO膜的膜厚。將通過實施例1~4及比較例I所獲得的各ITO膜的能隙的值示於表1。
【權利要求】
1.一種ITO膜，其特徵在於， 具有4.0eV~4.5eV範圍的能隙。
2.—種ITO粉末，其中， 所述ITO粉末用於製造權利要求1所述的ITO膜。
3.—種ITO粉末的製造方法，其包括如下工序: 將鹼性溶液與溶解有3價銦化合物和2價錫化合物的水溶液進行混合，並在pH4.0~9.3、溫度10~80°C的條件下進行反應，從而獲得銦與錫的共沉澱氫氧化物； 對所述共沉澱氫氧化物進行一次或多次通過添加純淨水和去除上清液來進行的水洗，在上清液的電阻率達到5000Q -cm以上的階段，去除上清液來獲得包含銦錫氫氧化物的漿料；及 以所述漿料作為材料，形成表面改性的ITO粉末的表面改性工序。
4.根據權利要求3所述的ITO粉末的製造方法，其中， 所述表面改性工序包括如下工序:對上述漿料照射紫外線；及在對乾燥、燒成漿料所獲得的ITO集聚體進行粉碎並拆散而成的ITO粉末中浸潰無水乙醇與蒸餾水的混合液來進行加熱處理。
5.根據權利要求3所述的ITO粉末的製造方法，其中， 所述表面改性工序包括，利用超聲波將所述漿料氣溶膠化，並對已加熱的惰性氣體噴霧的工序。
6.根據權利要求3所述的ITO粉末的製造方法，其中， 所述表面改性工序包括，將乾燥所述漿料所獲得的銦錫氫氧化物粉末分散於溶液中來作為分散溶液，並對所述分散溶液照射雷射的工序。
7.根據權利要求3所述的ITO粉末的製造方法，其中， 所述表面改性工序包括如下工序:將對乾燥、燒成所述漿料所獲得的ITO集聚體進行粉碎並拆散而成的ITO粉末，以噴磨機進一步進行粉碎來作為平均粒徑5~15nm的ITO納米粉末，並在所述ITO納米粉末中浸潰無水乙醇與蒸餾水的混合液來進行加熱處理。
8.一種ITO膜的製造方法，包括: 通過權利要求3~7中任意一項所述的ITO粉末的製造方法來製造ITO粉末的工序。
【文檔編號】C01G19/00GK103482686SQ201310231700
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月9日 優先權日:2012年6月12日
【發明者】米澤嶽洋, 山崎和彥, 竹之下愛 申請人:三菱綜合材料株式會社