一種利用水熱法製備MnNb₂O₆微波介質陶瓷粉體的方法

2023-05-20 02:23:21 2

專利名稱：一種利用水熱法製備MnNb2O6微波介質陶瓷粉體的方法
一種利用水熱法製備MnNb2O6微波介質陶瓷粉體的方法
技術領域：
本發明涉及一種微波介質陶瓷粉體的製備方法，特別是一種利用水熱法製備 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體的方法。
背景技術：
微波介質陶瓷是指應用於微波頻段電路中作為介質材料並完成一種或多種功能 的陶瓷，用於微波、衛星通信、移動通信、電子對抗設備等中，為現代通訊中廣泛使用的諧振 器、濾波器、介質導波迴路等微波元器件的關鍵材料，在微波電路系統中發揮介質隔離、介 質波導以及介質諧振等一系列電路功能。近年來，陽離子缺失型鹼土金屬鈮酸鹽MNb2O6 (M為Mg、Zn、Mn、Cu、Co，Ni，Ca等) 作為微波介質陶瓷新體系，正引起越來越多的興趣與關注，目前，這類陶瓷粉體的主要合成 方法為固相高溫反應法和水熱合成法，其中，固相高溫反應法雖然簡單，但是所製備出來的 陶瓷粉體粒徑大、粒度分布寬，且組分不均勻；水熱合成法的設備簡單，且製備出的粉體晶 粒尺寸小，粒度分布窄，但是製備鈮酸鹽粉體所需含鈮前驅物在反應中很難成核長大，因此 難以製備出高純度的鈮酸鹽粉體。然而，高端電子元件的製備往往需要粒徑小且組分均勻的單相陶瓷粉體，如此，由 上述方法所製備出來的陶瓷粉體顯然不能滿足這一要求。

發明內容本發明所要解決的技術問題是提供了一種晶粒尺寸小、粒度分布窄，組分均勻，且 純度較高的MnNb2O6微波介質陶瓷粉體的製備方法。為實現上述目的，本發明提供了一種用水熱工藝製備MnNb2O6微波介質陶瓷粉體 的方法，包括如下步驟步驟一將0. 0005-0. 002mol的五氧化二鈮粉體與30_40ml的氟化 氫溶液混合後，移入電熱鼓風乾燥箱內，在80-100°C水浴加熱2-30小時，直至五氧化二鈮 粉體完全溶解，接著，調節PH為接近中性，再接著，向上述溶液中滴加氨水，直至溶液中出 現的絮狀沉澱物不再增加為止，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠；步驟二 將步驟一得到的 氧化鈮凝膠與錳鹽溶液混合後，在磁力攪拌機上充分攪拌均勻，之後，移入有聚四氟乙烯內 襯的不鏽鋼反應釜中，再將該反應釜放入烘箱內保溫48-240小時，接著，取出反應釜冷卻 至室溫，再將反應釜內的物料取出用無離子水衝洗直至PH為7，最後，乾燥後即得MnNb2O6微 波介質陶瓷粉體。本發明MnNb2O6微波介質陶瓷及其製備方法至少具有以下優點1.以錳鹽溶液(硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸錳、酸式磷酸錳等)和氧化鈮凝膠為 前驅物，以Na0H、K0H、氨水中的一種或兩種鹼為礦化劑在密閉容器中高溫高壓下反應製得， 相對於固相法合成粉體所需溫度較低，有利於進一步商業化的應用。2.本發明製備方法工藝簡單、設備要求低，且製備出的粉體晶粒尺寸小、粒度分布 窄、團聚較輕、組分均勻，且純度較高、具有單相結構。
圖1為按照傳統固相法所製備的MnNb2O6粉體的SEM圖；圖2為由本發明方法製備的MnNb2O6粉體的SEM圖。
具體實施方式實施例一步驟1 將0. 0005mol分析純用五氧化二鈮與30ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在80°C的水浴中加熱2小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，再接著，向上述中性溶液中繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶 液中逐漸出現絮狀沉澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱 物即氧化鈮凝膠，備用；步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中，之後，將該混合物放置於磁力攪拌器上攪拌均勻後，移入具有聚四氟 乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，反應釜的填充比為75%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的 溫度為170°C，然後，將反應釜放入烘箱中反應48小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻 至室溫時，開釜，將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH= 7時放入乾燥 箱內乾燥，即得MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例二步驟1 將0. 0006mol分析純用五氧化二鈮與31ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在81°c的水浴中加熱5小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為67%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為178°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應60小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例三步驟1 將0. 0007mol分析純用五氧化二鈮與32ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在83°C的水浴中加熱8小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；
步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為68%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為186°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應80小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例四步驟1 將0. OOOSmol分析純用五氧化二鈮與34ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在85°C的水浴中加熱10小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為70%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為194°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應100小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例五步驟1 將0. 0009mol分析純用五氧化二鈮與35ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在87°C的水浴中加熱15小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為73%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為202°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應130小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例六步驟1 將0. OOlmol分析純用五氧化二鈮與36ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在90°C的水浴中加熱20小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；
5
步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為76%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為210°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應150小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例七步驟1 將0. 0013mol分析純用五氧化二鈮與37ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在93°C的水浴中加熱23小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為78%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為218°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應180小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例八步驟1 將0. 0015mol分析純用五氧化二鈮與38ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在96°C的水浴中加熱26小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為80%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為228°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應200小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例九步驟1 將0. OOlSmol分析純用五氧化二鈮與39ml的氟化氫水溶液混合，之後移 入電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在99°C的水浴中加熱29小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；
步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為83%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為240°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應220小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。實施例十步驟1 將0. 002mol分析純用五氧化二鈮與40ml的氟化氫水溶液混合，之後移入 電熱鼓風乾燥箱內，調節乾燥箱的溫度在100°c的水浴中加熱30小時，待五氧化二鈮完全 溶解後，繼續加熱，直至氟化氫完全揮發；接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25-28%的 氨水直至溶液呈中性，接著，繼續滴加氨水，隨著氨水的滴加，上述溶液中逐漸出現絮狀沉 澱物，當該絮狀沉澱物的量不再增加時，停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠，備 用；步驟2 取佔五氧化二鈮質量67. 3%且濃度為4mol/L的硝酸錳，並加入至步驟1 得到的氧化鈮凝膠中後，在磁力攪拌器上攪拌均勻，之後，移入具有聚四氟乙烯內襯的不鏽 鋼反應釜中，反應釜的填充比為85%，隨後，將反應釜擰緊，調節反應釜的溫度為250°C，然 後，將反應釜放入烘箱中反應240小時後，取出反應釜，待反應釜自然冷卻至室溫時，開釜， 將其中的物料倒入大燒杯中用去離子水清洗數次直至PH = 7時放入乾燥箱內乾燥，即得 MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。請參閱圖2所示，由本發明方法製備出來的MnNb2O6粉體，顆粒表面規則，顆粒發育 完整且規則，組分均勻；而由傳統的固相法製備出來的MnNb2O6粉體，顆粒形貌不均勻，團聚 現象嚴重，組分不均勻。以上所述僅為本發明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領域普通 技術人員通過閱讀本發明說明書而對本發明技術方案採取的任何等效的變換，均為本發明 的權利要求所涵蓋。
權利要求
一種利用水熱法製備MnNb2O6微波介質陶瓷粉體的方法，其特徵在於包括以下步驟步驟一將0.0005 0.002mol的五氧化二鈮粉體與30 40ml的氟化氫溶液混合後，移入電熱鼓風乾燥箱內，在80 100℃水浴加熱2 30小時，直至五氧化二鈮粉體完全溶解，接著，調節PH為接近中性，再接著，向上述溶液中滴加質量濃度為25 28％的氨水，隨著氨水的加入，溶液中逐漸出現絮狀沉澱物，當絮狀沉澱物不再增加時停止加入氨水，上述絮狀沉澱物即氧化鈮凝膠；步驟二將步驟一得到的氧化鈮凝膠與錳鹽溶液混合後，在磁力攪拌機上充分攪拌均勻，隋虎移入有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中，再將該反應釜放入烘箱內保溫48 240小時，接著，取出反應釜冷卻至室溫，再將反應釜內的物料取出用無離子水衝洗直至PH為7，最後，乾燥後即得MnNb2O6微波介質陶瓷粉體。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟一中，調節PH採用繼續加熱溶液 直至氟化氫揮發的方式。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟一中，調節PH採用滴加氨水的方式。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述錳鹽選自硝酸錳、氯化錳、硫酸錳、醋酸 錳或酸式磷酸錳。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述反應釜的填充度為75-85%，溫度為 170-250°C。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述錳酸鹽的濃度為4mol/L，錳酸鹽的添加 量佔五氧化二鈮的67. 3%。
全文摘要
本發明提供了一種利用水熱法製備MnNb2O6微波介質陶瓷粉體的方法，以錳鹽溶液和氧化鈮凝膠為前驅物，以氨水為礦化劑在密閉容器中於高溫高壓下反應一定時間製得。本發明的製備方法為A.製備氧化鈮凝膠；B.配置錳鹽溶液；C.前驅物混合均勻；D.高溫高壓反應按比例將氧化鈮凝膠、錳鹽溶液置於磁力攪拌器中攪拌均勻然後，按照一定的填充比(前驅物溶液佔反應釜的體積分數為65％～85％)置於高壓反應釜中於170～250℃下反應48～240h製得。由本發明方法合成的MnNb2O6粉體，晶粒尺寸小、粒度分布均勻、團聚較輕、降耗節能，且純度高。
文檔編號C04B35/495GK101921111SQ20101022424
公開日2010年12月22日 申請日期2010年7月12日 優先權日2010年7月12日
發明者吳海東, 莊永勇, 王博, 蒲永平, 許寧, 陳凱 申請人:陝西科技大學