製備發泡聚合物的方法

2023-05-19 19:35:06

專利名稱：製備發泡聚合物的方法
技術領域：
本發明關於一種藉由使甘油與三羧酸反應而製備發泡聚合物的方法。
背景技術：
在本技術領域中已知聚合物發泡材可用於各種應用，例如作為包裝材料及作為絕緣材料。在本技術領域中已知聚合物發泡材的缺點為聚合物發泡材時常以石油衍生來源為基礎，意思是聚合物發泡材不可再生，而且無法被歸類為「綠色的」。進一步的缺點在於聚合物發泡材不是生物可分解的，生物可分解對於包裝材料尤其重要。又進一步的缺點在於某些材料包含雜原子或芳族環，這可能在燃燒該材料時引起問題，諸如形成SOx/NOx化合物及釋放有毒煙霧。因此，需要可解決這些問題的聚合物發泡材。W02010/059925描述一種在二步驟製程中藉由甘油與檸檬酸反應獲得的聚合物。在第一步驟中，在80 °C到250 °C的溫度下合成低分子量的聚酯預聚合物，然後該聚酯預聚合物在I大氣壓或高於I大氣壓的壓力及175 1:至400 1:的溫度下進一步反應。然而，已經發現到，此文件中描述的該種製程具有數個缺點。發現到，產生的聚合物具有不討喜的外觀；其遭受發黃及不規則的結構。再者，該聚合物的穩定性是不足的。分析藉由此製程獲得的產物顯示，該產物的碳含量證明產物發生降解。在150 °C及更高的溫度下某些檸檬酸脫羧成伊康酸的事實表示不再可能獲得完全交聯的聚·合物結構。這造成聚合物性質的改變。此外，因為這是外在因素(亦即其幅度與系統的大小有關)，當製程以大規模進行時，在150 °C或更高下聚合產生的改變與問題將會變得更嚴重。因此，需要生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，該方法可產生高質量的產品，而且可以以可再現的方式進行。本發明提供這樣的方法。

發明內容
本發明方法包含以下步驟:在液相中結合甘油與三羧酸，以提供反應混合物，及從反應開始將該反應混合物保持在80 1:和130 °C之間的溫度，直到獲得至少90 %的轉化率，相對於起始酸與甘油的重量基於產物的重量由失去的水計算。已經顯示出，本發明方法能夠從甘油與三羧酸製造聚酯發泡材，該發泡材具有良好的性質，同時該方法可以以可再現的方式進行，對於大的反應器體積亦然。在本說明書的內文中，用語發泡材意指密度低於I克/毫升(特別是低於0.9克/毫升)的甘油-三羧酸聚酯材料。用於本發明的起始材料為甘油與三羧酸。三羧酸可以是任何具有三個羧酸基團與至多15個碳原子的三羧酸，實例包括檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸(順式和反式兩者)及3-羧基-順，順-黏康酸。使用檸檬酸被認為是較佳的，因成本與可得性兩者的原因。檸檬酸可以無水的形式提供。然而，由於水的存在對於該方法並非有害的，故可以而且較佳地使用檸檬酸單水合物作為起始材料。在一個實施例中，甘油與三羧酸之間的摩爾比介於1.5:1和1: 1.5之間，較佳介於1.2:1和1: 1.2之間，更佳介於1.1:1和1:1.1之間，理論上的摩爾比為1:1。在另一個實施例中，使用過量的甘油，一般認為此可產生具有較高撓性的產物。在此實施例中，甘油與三羧酸之間的摩爾比大於1.2:1，尤其是大於1.5:1。甘油與三羧酸之間的摩爾比可為至少1.6:1。作為最大值，3:1的範圍可能會被提及。將甘油與三羧酸結合形成液相，這可藉由加熱混合物到酸可溶於甘油的溫度來完成。例如，此可在90-130 1:範圍中的溫度。在一個實施例中，可在100-130 1:的溫度下將混合物加熱並混合持續一段5分鐘到2小時的時間，更具體為10分鐘到45分鐘。假使添加水，則溫度可以更低，例如在40 1:或更高的範圍中，例如在40-100 °C的溫度，特別是50-100 °C，因為水將有助於使酸溶於甘油中。在此實施例中，可在指定範圍中的溫度下將混合物加熱並混合持續一段5分鐘到2小時的時間，更具體為10分鐘到45分鐘。如果需要的話，可以添加聚合催化劑到反應混合物中。適當的用於聚酯製造的催化劑為本技術領域中已知的，其包括例如對甲苯磺酸酯和草酸錫及硫酸。選擇適當的催化劑是在熟悉本技術領域者的範疇內。然而，已經發現到，使用催化劑通常是非必要的。目標的聚合物是甘油和三羧酸的反應產物。其它的成分可能會存在於反應介質中，但沒有到實質上幹擾反應產物本質的程度。可能存在的適當成分包括催化劑和著色劑。一般來說少於20 % (重量)的反應混合物可能由其它成分組成，較佳為少於15% (重量)，更佳為少於10 % (重量)。在一些實施例中，混合物較佳為含有少於5% (重量)的額外成分，或甚至少於2 %(重量)。上述有關最後在最終產物中的成分。此處未包括會從最終產物蒸發的水和可能添加的其它氣體成分(若有的話)。

使包含甘油和三羧酸的液體混合物進入反應條件。反應條件包括從反應開始在801:和130 °C之間的溫度直到獲得至少90 %的轉化率。反應開始於混合物到達80 °C或更高的溫度時。這可以從反應混合物的黏度增加看出。至少90 %的轉化率可以從產品的重量來確定。依據本發明的方法關鍵特徵在於:在獲得至少90 %的轉化率之前，反應混合物的溫度不會被上升到高於130 °C。已經發現到，當不符合這個準則時，三羧酸(例如檸檬酸)會脫羧而形成對應的二羧酸(例如伊康酸)。這可以從材料中的碳和氫含量增加看出，例如可以從燃燒數據的元素分析推導出。三羧酸轉化成二羧酸會不利地影響聚合物的性能。聚合物的結構會變為易碎的，而且聚合物會脫色。在一個實施例中，可以藉由依據本發明的方法所製造的聚合物是甘油-三羧酸聚酯，特別是甘油檸檬酸聚酯，具有至多43.00 %的碳含量和至多為5.40 %的氫含量。較佳的是，在獲得至少95 %的轉化率之前反應混合物的溫度不高於130 V，更特別地是至少98 %的轉化率。一般認為，當反應完成或大致上完成時，聚合物將可承受更高的溫度，因為在那個時間點酸已經被聚合，可降低脫羧反應的風險。舉例來說，已經發現到，當達到所需的轉化率時，該聚合物可以被進一步加熱到例如150 °C的溫度，不會有進一步的問題。這意味著，該聚合物可以沒有任何問題地被使用於許多的工業和技術應用中。較佳的是，在獲得至少90 %的轉化率之前，反應混合物的溫度不高於125 V。1201:的最高溫度可能較佳。更佳的是，在獲得至少95 %的轉化率之前，未達到高於這些值的溫度，更特別的是至少98 %的轉化率。在反應過程中溫度的下限為80 V。對於從反應開始直到獲得至少95 %的轉化率的整個期間，當溫度保持在低於此值時，聚合反應的速率將是無法接受地低。選擇在規定的範圍之內較高的溫度將會提高反應速率，但也將增加不良副反應的風險，如脫羧作用。將上述納入考慮，選擇適當的反應溫度是在熟悉本項技藝之人士的範疇內。該反應可在大氣壓力下、在超大氣壓力下及/或在減壓下進行，並且在反應的不同階段期間可以選擇性地應用不同的壓力施加方案。在一個實施例中，將反應混合物保持在低於大氣壓力的壓力持續至少一部分的反應時間。一般認為，減壓的使用會導致產品具有較低的密度。在一個實施例中，施加至多0.5巴的壓力，特別是至多0.1巴。也可以使用更低的壓力，例如至多50毫巴的壓力，或至多為10毫巴的壓力。甚至可以施加至多I毫巴的壓力。在減壓下工作時，下限通常將由所使用的設備決定。較佳的是該反應在水的沸點以上(亦即在液體的蒸汽壓等於圍繞液體的環境壓力點以上)進行至少一部分的時間。當反應在大氣壓力下進行時，因而較佳的是該反應在100°〇以上的溫度進行，更特別的是在105 °C或更高。當反應在本實施例內的減壓下進行時，該反應可以在較低的溫度下進行，例如介於80 1:和100 °C之間的溫度，且在上面所指範圍中的壓力下，例如在0.10毫巴的壓力。聚合時間將取決於聚合溫度，並可能在很寬的範圍間變化。得到至少90 %聚合度的最少時間一般將為至少4小時。最長的聚合時間不是關鍵的，但是從商業的觀點來說，一般7天以上的時間可能較不具有吸引力。更具體而言，可以提出24小時至5天的範圍。可以構想各 種溫度和壓力方案的組合。在一個實施例中，反應混合物被保持在100 1:至130 1:之間的溫度持續從反應開始直到獲得至少90 %轉化率的期間之至少一部分。更具體來說，在從反應開始直到獲得至少90 %轉化率的整個期間，可期望將反應混合物保持在100 1:至130 °C之間的溫度。在一個實施例中，甘油和三羧酸在100-130 °C的溫度下混合一段5分鐘至I小時的期間。然後將混合物倒入模具中，並保持在100-130 °C的溫度下，特別是100-120 °C，持續一段12小時至72小時的期間，特別是12-36小時。在那個時間點上，將已獲得90 %以上的聚合度。在另一個實施例中，甘油和三羧酸與例如2-10 % (重量)(以溫度在40-100°C範圍中的酸總量計算，特別是40-80 0C)的水量混合5分鐘至I小時的時間。然後可以把該混合物倒入模具中並如上所述進行處理。藉由任一描述的實施例所獲得的混合物也可以被倒入模具中，並保持在減壓下，例如在如上面所指出範圍中的壓力下，特別是在I毫巴以下的值，例如低於0.5毫巴，持續12-72小時的期間，在80-130 °C範圍中的溫度下。假使發泡變得過度，例如當使用相對高的溫度時，則可能期望讓壓力關閉然後恢復真空，或在較高的(即較不降低的)壓力下工作。可以藉由使用粉碎的聚合物顆粒作為晶種來種晶混合物而增加聚合反應的速率，例如以1-30% (重量)的量，特別是1-20% (重量)。已經發現到，與不用晶種製造的對應材料相比，使用聚合物晶種導致產品具有較低的密度。正如熟悉本項技藝人士可以輕易決定的，聚合物晶種顆粒應該夠大，足以輕易地懸浮在介質中，但夠小，足以充當晶種。可以提出3毫米的值作為適當的最大平均粒徑。可以提出0.025毫米的值作為適當的最小平均粒徑，雖然也可以使用更小的顆粒。在一個實施例中，晶種可以具有小於2毫米的平均粒徑，特別是小於I毫米，更特別地是在0.1-0.7毫米的範圍中。將以上納入考慮來決定適合的聚合物晶種量和適合的顆粒大小是在熟悉本項技藝人士的範圍內。聚合物晶種可以是任何的聚合物，特別是任何的聚酯。在一個實施例中，晶種為檸檬酸-甘油聚合物，特別是依據本說明書中(即自種晶)製造的檸檬酸-甘油聚合物。這具有的優點是，獲得的材料具有均勻的化學組成。在另一個實施例中，晶種是以除了檸檬酸或甘油以外其它的單體為基礎的聚合物，無論是除了檸檬酸及/或甘油之外或取代檸檬酸及/或甘油。結合反應物以獲得混合物的步驟將在混合之下進行。聚合的最後階段(例如在70%的聚合度與90 %或更高的聚合度之間)將在無混合器之下進行，例如在模具中。聚合反應的第一階段(例如直到70 %的聚合度)可以在混合的同時進行。然而，不使用混合被認為是較佳的。已經發現到，聚合物對玻璃和金屬表現出強的附著力。因此，聚合反應的最後階段較佳在設置具有非黏塗層的容器中進行。這可以是例如鐵氟龍塗層或矽氧烷塗層。適合的塗層材料為本技術領域中公知的。較佳的是，混合及直到獲得90 %的(或如上所指更高的)轉化率的反應階段是在惰性氛圍中發生，例如在氮氣或氬氣下，以防止聚合物或單體與空氣中的氧氣反應，聚合物或單體與空氣中的氧氣反應可能會導致聚合物變黃。應注意到，一旦達到所需的聚合度，則聚合物與空氣的接觸將再也不會產生問題。具有90 %轉化率的聚合物對於各種用途可以是有吸引力的，特別是對於那些需要某種程度的生物可分解性者，例如在包裝應用中。然而，在需要較穩定的材料且具有較長的分解時間的情況下，較高的聚合度可能更具吸引力。在這種情況下，至少93 %、至少96 %或至少98 %的聚合度可能是目標。
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一般來說，具有較低轉化率的材料將比具有較高轉化率的材料更加有彈性。本發明的聚合物具有低於850克/升的密度。密度通常將高於200克/升。更具體來說，密度將在300克/升和700克/升之間。密度較低的材料對於包裝應用將是有吸引力的。然而，密度較高的材料可能具有更好的強度及更好的尺寸穩定性。在一個實施例中，本發明目的在於密度為500至850克/升、特別是550-700克/升的聚合物。在另一個實施例中，該聚合物的密度在200克/升至499克/升的範圍中，特別是在300-450克/毫升的範圍中。雖然不希望受理論所束縛，但一般認為發泡材的形成是由兩種影響所引起的，該兩種影響可單獨或組合地作用。其中認為可能發生的第一個影響在於酯化反應過程中釋放的水可作為發泡材的推進劑。其中認為可能發生的第二個影響在於在轉化的最後階段中，具有其特定結構的甘油與具有其特定結構的三羧酸反應可能會導致特定的三維結構形成。將這些機制納入考慮，生成的聚合物密度可能會受影響如下。在低壓下進行反應可能會降低生成聚合物的密度，例如施加以上所示用於減壓範圍中的壓力，特別是低於I毫巴，更特別地在0.05毫巴以下。
獲得低密度材料的重要特徵是選擇其中發生聚合反應的模具形狀，或換句話說，液體組合物被倒入模具時的層厚度。假使被倒入模具時反應混合物的層厚度是相對較小的，則聚合作用過程中釋放的水在從聚合物釋放之前具有相對短的通路，而且其推進劑活性會較低。假使層厚度較大，則水將有較長的行進路程，而且生成的聚合物密度將較低。視獲得的所需物體而定，當被倒入模具時反應混合物的層厚度為至少5毫米，更特別地至少10毫米。該層厚度可以是遠較高的，例如至少20毫米，或至少50毫米，或至少為100毫米，或甚至至少200毫米。當然經發泡的最終產品將具有比反應混合物被倒入模具時的層高度更大的高度。在反應介質中使用的水量增加可能會導致材料具有較低的密度。水的添加量可以例如為酸和甘油總量的至少2% (重量)。更具體來說，水的添加量可以在2% (重量)和10%(重量)之間。將上述參數納入考慮後，決定將生成具有所需範圍內密度的聚合物的製備方法是在熟悉本項技藝人士的範圍內。與W02010/059925中描述的方法相反,依據本發明的方法適用於大規模物體的製造。這對於在W02010/059925中描述的方法是不可能的，因為高溫的後固化步驟只可以成功地對相對小的物體進行。該聚合物是一種絕熱體,並因此將需要時間來使物體的核心溫度達到所需的值。假使物體具有約100克或更高的質量，則核心溫度達到所需的值所需要的時間將是如此之高，使得物體的殼將會開始崩解或分解。在本發明中，這種結果不會發生。因此，在一個實施例中，本發明系關於一種方法，其中反應到至少90 %聚合度的反應混合物具有至少100克的質量，特別是至少200克，更特別地至少500克。生產的聚合物物體的實際大小未進一步限定，而且可以視需要地大。假使有這種需要的話，則之後可以將其轉變成適合的片。藉由聚合形成的物體中心與物體外部之間的最短距離可以為至少2毫米，更特別地為至少4毫米，視用途而定。可以藉由依據本發明方法製造的發泡聚合物具有許多用途。由於其環境友好本質和生物可分解性，其作為包裝材料可以是有吸引力的。對於聚合度在90 %和95 %之間及/或密度低於500克/升的材料尤其如此。事實上該材料具有清潔的燃燒曲線(沒有雜原子，無芳烴)，較不生物可分解的材料作為包裝材料也可以是有吸引力的。還應注意的是，該材料是完全無毒的。依據本發明的材料可以直接被使用，或與其它材料組合使用。該材料作為食品和烹飪展示品的包裝或裝飾材料會是特別有吸引力的，因為其允許包裝和任何剩餘的食品不經必要的分離即被丟棄，因為聚合物是生物可分解的。其無毒的性質也使得其特別適合用於食品的應用。該材料也可以被用來作為絕緣材料，例如在建築物上，但也在工業或實驗室應用上。取決於預期的生命周期和使用條件，此材料可能需要具有至少為95 %的轉化率，更特別地至少97 %，或如上面所討論更高的。該絕緣材料可具有的厚度為至少0.5公分，特別是至少I公分。其可被用於 作為與其它的材料層組合的層。
該材料也可以使用於製造生命周期相對短的各種產品，例如拋棄式產品。實例包括使用後可以丟掉與生物分解或燃燒的兒童玩具。進一步的實例為用於臨時設施的物體，例如用於各種展覽、膠捲組等。一個實施例可以是製造生物可分解的雪花。藉由以下的非限制性實例來說明本發明。
具體實施例方式實例1-使用催化劑的聚合方法
將甘油5克(試劑級)和10克的檸檬酸單水合物(1:1摩爾比)在開放的燒杯中於1201:攪拌加熱15分鐘。添加對甲苯磺酸50毫克作為催化劑，並將溫熱澄清的液體倒入具有惰性表面的模具中-彈性 的矽氧烷橡膠模具或塗覆鐵氟龍的鋼託盤。將樣品在大氣壓下保持於105 °C持續20小時之後，獲得獨立的聚酯發泡材-密度500-600/毫升。轉化率為約95 %。燃燒分析顯示碳含量為42.62 %及氫含量為5.24 %。當浸沒在水中超過2_3個月的期間時，該發泡材緩慢崩解。實例2 -聚合方法
將試劑級甘油10克、20克的檸檬酸單水合物及3克的去離子水在開放的燒杯中加熱至60 °C持續15分鐘。將澄清溫熱的溶液倒在矽氧烷橡膠墊上。薄膜延展至約I克/平方公分。將樣品保持在115 °C的烘箱中持續20小時。冷卻之後，獲得厚度2-3毫米略有彈性的獨立發泡材-由於未使用氮氣氛圍為淡黃色，其中晶格均勻地分布，且直徑在0.2和2毫米之間，密度為620毫克/毫升。轉化率為約95 %。實例3 -在高溫後固化
將實例2製備的樣品保持在150 °C的烘箱中持續3小時。獲得獨立的硬發泡材-7.8克-與先前的發泡材光學上相同，密度也相同。轉化率為約100 %。實例4 -具有減壓固化的聚合
將檸檬酸單水合物15克和試劑級甘油7.5克在開放的燒杯中於120 1:攪拌加熱30分鐘。將澄清無色的黏稠液體倒入塗覆鐵氟龍的金屬託盤中，覆蓋大約25平方公分的面積，並保持在120 1:和0.1毫巴的真空烘箱中。45分鐘之後，該液體開始發泡，而且藉由恢復大氣壓力使此發泡材崩潰。將溫度降低到85 °C，並且再次使材料處於0.1毫巴的壓力持續18小時。在從惰性鐵氟龍表面移出之後，獲得一片無色的透明彈性發泡材。該發泡材浸沒在水中數周緩慢地散屑。轉化率為約95 %。該材料具有約450毫克/毫升的密度。實例6 -存在晶種的聚合作用
將試劑級甘油10克和檸檬酸單水合物20克在開放的燒杯中攪拌加熱至120 °C持續15分鐘。將3克在實例I製作的固化樹脂樣品在研缽中粉碎並手磨成細粉末。將該粉末加到澄清的甘油/檸檬酸黏稠液體中。攪拌並在120 °C下加熱持續15分鐘。將懸浮液倒入矽橡膠模具-圓形，直徑6公分-並在120 °C進行18小時的固化。生成的發泡材-11.8克-具有400毫克/毫升的密度。轉化率為90 %以上。實例7 -聚合實例
將試劑級甘油150克和檸檬酸單水合物300克在開放的燒杯中於100 1:攪拌加熱30分鐘，以形成液體。加入25毫升的去離子水，並將生成的澄清無色液體(約400毫升)倒入矽氧烷橡膠模具中(10-25平方公分的面積和10公分的深度，體積為2500立方公分)。將該模具水平地保持在具有氮氣氛圍的110 °C烘箱中持續20小時。此時生成的白色硬發泡材的密度為345毫克/毫升。轉化率為90 %以上。該硬發泡材在115 °C的氮氣氛圍中後固化4小時。後固化發泡材的密度為343毫克/毫升。後固化硬發泡材的轉化率在95 %以上。實例8 -經由種晶製備獨立的低密度發泡材
藉由在90 °C攪拌下將固體檸檬酸溶於液體的甘油溶液來製備I公斤檸檬酸單水合物溶於500毫升的90 %甘油在水中的儲存溶液。在120 1:攪拌下將120克的粉末狀發泡材聚合物加到600毫升的溶液中。機械研磨的粉末顆粒大小為0.1毫米-0.05毫米。在120°C攪拌I小時之後，將黏稠液體倒入直徑30公分且高度邊框5公分的圓形矽氧烷橡膠模具中。將該模具在120 °C的烘箱中保持20小時。該期間之後，使黃色的開放晶胞發泡材(體積1.8升)冷卻。使獨立的發泡材在150 1:的烘箱中後固化5小時，以達到基於重量損失為97 %的轉化率。最終產物的Tg為120 °C，且該材料本質上並無吸溼性。10公分*5公分*1公分的加工樣品的密度為212毫克/毫升，及86 %的空洞體積。當重複此程序而未添加粉末發泡材產物時，得到密度為432毫克/毫升及72 %空洞體積的發泡材。實例9 -在高模具中合成聚合物
將120毫升在實例8所製備的檸檬酸溶於甘油的儲存溶液倒入500毫升、直徑3公分、內襯有薄矽氧烷橡膠片的玻璃筒中。在120 °C固化60小時之後，得到體積400毫升的圓柱形發泡材。將此獨立的發泡材在150 °C後固化5小時。生成的材料具有235毫克/毫升的密度及55 Mpa的彎 曲強度。比較實例A -甘油伊康酸聚合物
將甘油13.2克和伊康酸26克(2:3莫耳比)在開放的燒杯中於165 1:攪拌加熱2小時。添加對甲苯磺酸100毫克，並將此黏稠的液體倒入矽氧烷橡膠模具-圓形，直徑6公分-中，並在烘箱中保持20小時。得到黃色的厚圓盤，其密度為I克/毫升。無發泡發生。燃燒分析顯不碳含量為49.69 %及氫含量為6.05 % ο比較實例B -重新進行W02010/059925
重新進行W02010/059925的方法如下(衍生自實例8):混合20克的試劑級甘油和40克的檸檬酸單水合物。在氮氣下攪拌該混合物到達溫度140 °C，並在氮氣下將該混合物保持於該溫度持續I小時的時間。將生成的預聚合物加熱到185 °C持續I小時的時間。發生無法控制的發泡，產生了不均勻的發泡材，此材料變色成黃色，並且是易碎的。比較實例C -重新進行W02010/059925
重新進行W02010/059925的方法如下(衍生自實例I和13):混合20克的試劑級甘油和40克的檸檬酸單水合物。在氮氣下攪拌該混合物到達溫度140 V，並在氮氣下將該混合物保持於該溫度持續I小時的時間。將生成的預聚合物加熱到204 °C持續I小時的時間。發生無法控制的發泡，產生了不均勻的發泡材，此材料變色成黃色，並且具有不良的機械性質。燃燒分析顯不碳含量為43.76 %及氫含量為5.56 %,表不有約5_10 %的朽1檬酸脫羧形成伊康酸。比較實例D -重新進行US6861498在實例10的基礎上重新進行US6861498的方法。將10克的檸檬酸單水合物和5克的試劑級甘油結合，當加熱混合物到170 1:時，得到厚的發泡棕色凝膠，會發出煙霧且有伊康酸的氣 味。
權利要求
1.一種生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，該方法包含以下步驟:在液相中結合甘油與一三羧酸，以提供一反應混合物，及從反應開始將該反應混合物保持在一介於80 °〇和130 °C之間的溫度，直到獲得一至少90 %的轉化率。
2.如權利要求1所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中該三羧酸為檸檬酸。
3.如上述權利要求任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中在獲得至少95 %的轉化率、更特別的是至少98 %的轉化率之前，該反應混合物的溫度不會被上升到高於 130 °C。
4.如上述權利要求任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中在反應到達規定的轉化率之前，該反應混合物的溫度不會被上升到高於125 °C，特別的是不會高於120。。。
5.如上述權利要求任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中該反應在水的沸點以上，亦即在液體的蒸汽壓等於圍繞該液體的環境壓力點以上，進行至少一部分的時間。
6.如上述權利要求任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中使用粉碎的聚合物顆粒作為晶種來種晶該反應混合物，例如以1-30 % (重量)的量。
7.如權利要求6所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中該聚合物晶種屬於甘油檸檬酸聚合物。
8.如權利要求6所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中該晶種屬於以其它非檸檬酸或甘油的單體為基礎的聚合物，可以是除了檸檬酸及/或甘油之外或是取代檸檬酸及/或甘油任一者。
9.如前述權利要求中任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中添加至該反應混合物的水量為酸和甘油總量的至少2 % (重量)，更具體地在2和10 % (重量)的量之間。
10.如前述權利要求中任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中反應到聚合度為至少90 %的該反應混合物具有至少100克的質量，特別是至少200克，更特別的是至少500克。
11.如前述權利要求中任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中該反應於無催化劑下進行。
12.如前述權利要求中任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中將該反應混合物保持在低於大氣壓力的壓力下持續至少部分的反應時間。
13.如前述權利要求中任一項所述的生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其中當被倒入模具時，該反應混合物的高度為至少10毫米、或至少20毫米、或至少50毫米、或至少100毫米或甚至至少200毫米。
14.一種甘油三羧酸聚酯發泡材，該發泡材的密度低於850克/升，更具體地為高達700克/升，仍更具體地為高達499克/升，或甚至高達450克/升。
15.如權利要求14所述的甘油三羧酸聚酯發泡材，該發泡材具有至少200克/升的密度。
16.一種衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發泡材物體，該聚合物發泡材物體具有低於850克/升及高於200克/升的密度。
17.如權利要求16所述的衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發泡材物體，其中該物體中心與該物體外部之間最短的距離為至少2毫米，更特別地為至少4毫米。
18.如權利要求17所述的衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發泡材物體，該聚合物物體的厚度為至少0.5公分，特別是至少I公分。
19.一種如權利要求16-18中任一項所述的衍生自甘油和三羧酸(特別是檸檬酸)的聚合物發泡材物體，包含如權利要求14或15或可由權利要求1至13中任一項的方法獲得的發泡材物體在包裝材料、絕緣材 料或拋棄式產品上的用途。
全文摘要
本發明關於生產甘油三羧酸聚酯發泡材的方法，其包含以下步驟在液相中結合甘油與三羧酸，以提供反應混合物，及從反應開始將該反應混合物保持在80℃和130℃之間的溫度，直到獲得至少90%的轉化率。本發明發泡聚酯為「綠色的」、生物可分解的及無毒的，而且可以乾淨地燃燒，尤其可應用於包裝材料、絕緣材料及生命周期短的材料。
文檔編號C08G63/12GK103249756SQ201180050240
公開日2013年8月14日 申請日期2011年10月17日 優先權日2010年10月19日
發明者艾伯特·亨德克·艾伯特斯, 卡德·羅森堡 申請人:阿姆斯特丹大學