一種用於直接法合成甲基氯矽烷的銅催化劑的製備方法與流程

2023-04-30 05:55:51 7

本發明涉及用於合成甲基氯矽烷的三元銅催化劑的製備方法，屬於催化劑技術領域。

背景技術：

有機氯矽烷(甲基氯矽烷、苯基氯矽烷、乙烯基氯矽烷等)是整個有機矽工業的基礎，其中，甲基氯矽烷更是有機矽工業的支柱，它既是製備有機矽聚合物的最重要的單體，也是製備其他矽官能團矽烷的基本原料。大部分有機矽聚合物是以二甲基二氯矽烷(以下簡稱二甲)為原料製得的聚二甲基矽氧烷作為基礎聚合物，再引入其它基團如苯基、乙烯基、氯苯基、氰烷基、氟烷基等，以適應特殊需要。

1941年E.G.Rochow首先提出了由氯甲烷和矽粉在銅催化劑作用下反應直接合成甲基氯矽烷，此直接法目前仍是工業上生產甲基氯矽烷的唯一的方法。直接法是一個多相接觸催化放熱反應，反應機理複雜，除主反應外，多種副反應同時存在。影響反應的因素較多，包括原料規格、觸體組成、反應器(流化床)結構及單體合成過程中生產工藝條件的選擇等，這些都相互關聯的對合成反應產生重要的影響，其中觸體特性，特別是催化劑是關鍵的影響因素。

眾所周知，採用高活性、高選擇性的催化劑，是提高二甲選擇性和反應活性的重要途徑之一。銅系催化劑是最早使用且至今仍在使用的經典催化劑，其化學組成、粒徑、粒度分布、表面狀態及製備方法等都與反應中觸體活性和二甲選擇性有很大關係。

目前有機矽單體合成使用的催化劑主要有氯化亞銅、金屬銅粉催化體系和三元銅催化體系。

氯化亞銅在直接法合成甲基氯矽烷的生產中，反應引發速度快，但催化活性一般，二甲選擇性一般，約為82～85％，其作為催化劑時，副產物四氯化矽與三甲基氯矽烷分離的難度大，而且自身穩定不好，存放過程易變質，使反應重複性變差，因此氯化亞銅催化劑逐漸被淘汰。

金屬銅粉催化體系主要為片狀銅粉，即含Zn、Sn及P等助催化劑的銅和銅合金粉，它一般採用高溫熔煉-水霧化-球磨-篩分的工藝進行製造。片狀銅粉在單體合成過程中活性較高，但是反應啟動較慢，二甲選擇性一般，催化劑壽命較短。尤其片狀銅粉中Zn、Sn等元素含量固定，隨著反應的進行，它們在流化床中不斷累積，最終使合成效果惡化，導致開車周期縮短，效益變差。

部分氧化的銅粉主要是Cu-Cu2O-CuO三元銅系催化劑，它是甲基氯矽烷生產中使用最多的一種催化劑。其催化活性高，誘導期短，選擇性可達85％以上，壽命長，而且反應和存儲也比較穩定。雖然在合成生產中，其催化劑所用質量約為其他Cu系催化劑的50％。

當前合成三元銅催化劑的方法主要是對銅粉進行氧化還原等方式進行處理。美國SCM公司CN85103904對三元銅催化劑的製備進行了研究，主要採用銅粉先空氣氧化，再高能球磨的兩步法工藝。專利CN1072870提出以銅鹽溶液及比銅活潑的金屬為原料，在帶有氣體鼓泡裝置的反應釜中，採用還原沉澱並懸浮氧化一步法直接製得含有氧化亞銅，氧化銅和銅的三元銅催化劑。這種方法製備的催化劑，其三種組分難以精準調控，製備工藝比較複雜，需要使用較多的特殊裝置和設備。專利CN101811057提出了採用簡單混合氧化亞銅、氧化銅、銅並球磨的方法製備三元銅催化劑，儘管該方法工藝簡單，但是為了保持催化組分的均一性，對其球磨過程要求比較苛刻，導致催化劑粒度的調控難度大。

目前，在納米材料領域水熱法合成氧化銅、氧化亞銅和單質銅已相繼被報導。與其他製備方法相比，水熱法合成法工藝路線簡單，反應快速，是一種高效快捷，環境友好的製備方法。CN102649061A提出了用水熱法製備三元銅催化劑，其將銅鹽溶解於多元醇和水的混合溶劑中，得到銅離子濃度為0.0025～0.25g/ml的溶液，在攪拌條件下，向上述溶液中逐滴加pH調節劑水溶液，待pH值為6～13，將溶液轉移至反應釜中，於100～250℃反應2～30h得到褐色沉澱，沉澱洗滌乾燥即得到三元銅催化劑。該發明雖然可以通過改變溶劑比例、反應溫度、反應時間、pH值等條件來控制Cu-Cu2O-CuO組分比例，但是並不精準，而且催化劑顆粒的比表面積較小、形態結構也難以控制。如此「一步法」合成的三元銅催化劑，在甲基氯矽烷反應中，二甲的選擇性仍然沒超過85％，矽粉轉化率也低於45％。

本發明提供了一種分別製備CuO、Cu和Cu2O微簇體，既保證了銅催化體系所需要的特殊結構形態，也使催化體系的組分易於調控，以適用於不同的工藝水平。本發明製備的三元銅金屬微簇體催化體系具有高比表面積，擁有分級多孔狀結構，在甲基氯矽烷的合成中，可以更有效的與反應氣體、固體矽粉接觸，提高質量傳遞過程，因而具有更高活性、更高選擇性、較長壽命和用量少等特點。

技術實現要素：

針對上述三類催化劑在生產中的使用情況，以及目前三元銅催化劑催化活性不高，催化劑製備方法存在不足等問題，本發明提供一種用於合成甲基氯矽烷的三元銅催化體系的製備方法，該方法製備的催化劑各組分可精確調控、具有較高的比表面積，對直接法生產二甲基二氯矽烷具有更高的反應活性和二甲選擇性，大大降低了生產成本。

本發明的技術方案包括如下步驟：

(1)製備CuO金屬簇體：將銅鹽溶解於乙醇和乙二醇的混合溶劑中，混合均勻，得到銅離子的濃度約為0.01～0.1g/ml；再加入氨水和氫氧化鈉溶液，攪拌至澄清溶液，轉移到高壓釜中反應，密封維持100～150℃反應6-36h，然後冷卻至室溫，反應液離心得到沉澱物，依次用蒸餾水和乙醇清洗後，真空乾燥，得到CuO。

(2)製備Cu金屬簇體：將步驟(1)得到的CuO，脫水乾燥、通H2還原，反應溫度在150～300℃，系統壓力為常壓至0.1MPa，得到Cu金屬簇體；

(3)製備Cu和Cu2O的混合金屬簇體：將步驟(2)得到的Cu通入含氧氣體氧化，控制氧分壓低於0.02MPa，氧化溫度為100～200℃，氧化時間為30～150min，製得Cu2O和Cu的混合金屬簇體；

(4)製備銅催化劑：將步驟(1)得到的CuO、步驟(2)得到的Cu和步驟(3)得到Cu2O和Cu的混合物按所需比例均勻混合，即得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系。

本發明步驟(1)中所述銅鹽包括硝酸銅、硫酸銅、氯化銅和醋酸銅等。乙醇和乙二醇可以為分析純，其體積比為4-2.7∶1；優選的，乙二醇佔乙醇體積的30％，乙二醇充當結構導向劑的作用，以調節CuO納米顆粒的表面狀態。

所述銅鹽銅離子：氫氧化鈉：氨水(折算NH3計算)的摩爾比為1∶2∶20～40；

根據本發明，步驟(1)中所述的最佳反應時間為13-16h，優選16h，反應溫度為110-150℃，優選125℃-135℃，更優選130℃，溫度的高低會直接影響到CuO的形態。實驗結果表明：反應溫度達到200℃時，會伴隨Cu2O和Cu的生成；製備具有高比表面的多級類蒲公英結構的CuO的最佳溫度為125℃-135℃，該條件下生成的CuO微粒，排列更加緊密，顆粒大小統一程度高。溫度高於135℃後，生成的CuO微粒會出現不規則的納米微觀結構。

本發明中步驟(2)中通氫還原CuO為Cu，還原溫度在150～300℃，系統壓力常壓至0.1MPa。

本發明步驟(3)中所述含氧氣體包括空氣、氧氣。當含氧氣體為空氣時，控制氧分壓為低於0.02Mpa。還可以通入氮氣和氧氣的混合氣體，其體積比為20～4∶1，氧化的反應壓力為常壓至0.1Mpa。

根據本發明方法還原、部分氧化製得的Cu2O和Cu的混合物中Cu2O和Cu的重量比控制4～9∶1。

根據本發明方法，將按照步驟(1)方法得到的CuO和步驟(2)得到的Cu2O和Cu，按照所需比例均勻混合，得到Cu-Cu2O-CuO三元銅金屬微簇體催化體系，其中重量百分比為CuO 45～80％，Cu2O 35～80％，Cu 1～20％。與現有技術相比，本發明通過改變原料、溶劑配方、反應溫度、時間和pH條件等，嚴格控制工藝，確保生成得到的CuO、Cu2O和Cu具有特殊的微簇體結構，提高催化活性，同時能準確控制三元銅組分配比，主要效果體現在下面幾個方面：

(1)本發明採用水熱法，製備具有多級類蒲公英結構的三元銅金屬微簇體催化體系，其比表面積高達10-60m2/g，遠遠高於傳統商業三元銅2-5m2/g的比表面積，而且在直接法合成甲基氯矽烷的反應中，此類結構增加了反應氣體、固體矽粉的接觸界面，提高了質量傳遞過程，從而提高催化劑的催化活性。

(2)本發明可以對催化劑中的三元銅組分含量精確調控，以使催化劑達到最高的催化活性和最好的二甲選擇性。

(3)本發明提供的催化劑製備過程簡單，操作方便，無需複雜設備，易於工業生產。

(4)本發明提供的催化劑有害雜質含量低，比表面積大，配上Zn、Al、Sn、P等助催化劑，可大大提高反應的活性和二甲選擇性，其催化性能明顯優於商用三元銅粉。

具體實施方式

以下實施例進一步說明本發明，但本發明不局限於以下實施例。

本行業的技術人員應該了解，本發明不受下述實施例的限制，下述實施例只是特定實驗條件下的實驗過程，經過大量實驗證明，發現反應的溫度、反應的時間和溶劑的量都對多級類蒲公英結構的CuO簇體的形態和結構產生影響，從而影響製備得到三元銅催化劑的形態和結構。

實施例1

(1)將2.00g硝酸銅(A.R.)溶解於80.0ml的純乙醇(A.R.)和24.0ml的乙二醇(A.R.)的混合溶劑中，混合均勻，再加入60ml氨水(25％、A.R.)和20ml氫氧化鈉溶液(1mol L-1、A.R.)，攪拌至澄清溶液，將得到澄清的溶液轉移到高壓釜中反應，密封維持130℃反應16h，然後冷卻至室溫；反應液離心得到沉澱物，依次用蒸餾水和乙醇清洗後，真空乾燥，得到CuO金屬簇體；