金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法
2023-04-24 03:36:36
專利名稱：金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法
技術領域：
本發明涉及一種分析在不同因素的影響下金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，從而鑑別金屬樣品表面狀態的差異，這些不同影響因素包括預處理條件、腐蝕電位、電介質濃度和組成、體系溫度和樣品浸泡時間，而樣品性能的差異包括清潔度、潤溼性、腐蝕活性、表面氧化膜或者預處理膜的介電性質、膜的完整與緻密性。
背景技術：
在許多情況下需要方便、快捷的方法綜合評價金屬材料的表面性能，例如化成箔生產流程的各個環節，塗層、焊接或者電鍍行業中金屬材料表面預處理效果與質量的監測與控制，電池行業中導電極板的表面性能及其與活性材料之間的粘結力，矽烷預處理金屬最佳工藝條件的篩選和評價等，以及其它與金屬材料有關的研究與開發領域。
目前並不缺少評價金屬材料表面性能的方法。有關的宏觀方法有，評價表面潤溼性可以採用潤溼角，評價腐蝕活性可以採用極化曲線和表面觀察等。相關的微觀方法有微電極動態掃描測量表面電位的分布，橢圓光度法(Ellipsometry)測量表面膜厚度，掃描電鏡、俄歇電子能譜(Auger electronspectroscopy，AES)和原子力顯微鏡等可以表徵微觀形貌及其變化，利用X射線光電子譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、傅立葉紅外變換和反射吸收-紅外光譜等方法表徵膜的化學結構及其變化，等等。
上述諸多方法雖然能從不同角度提供金屬材料表面性能的信息，但也存在一些無法彌補的缺陷，一是某些大型儀器價格高難以普及；二是某些檢測方法樣品的製備過程複雜、費時、具有破壞性，不便於現場連續監測表面性能隨時間的變化；三是一種方法通常僅能表徵一種性能，不能進行多性能的綜合評價；四是金屬材料表面性能中最重要的是電化學性質，故電化學表徵方法是最基本的表徵方法，不能用其它方法取代；五是在電化學方法中，極化曲線等對樣品具有破壞性，且擾動信號形式單一，難以分離擴散的影響，因而能提供的信息有限，並且不適合評價金屬表面膜、潤溼性等。
電化學阻抗譜可以在腐蝕體系中連續監測金屬材料表面狀態的變化，測量條件簡單、易得，無破壞性，而且能同時評價潤溼性(通過界面電容)、腐蝕阻力等宏觀表面的基本性能，給出有關變化機理的豐富信息，在表徵金屬材料表面性能中有重要的潛在優勢，是一個很有前景的表徵材料表面性能的重要手段，受到國內外研究者諸多關注。目前最常用的譜圖解析方法是採用固定結構的等效電路模型，並且公認可以用等效電阻元件表徵金屬材料表面的電化學反應阻力，用等效電容元件表徵其表面雙電層或者表面膜厚度、空隙率、介電常數等有關性質並且，可以採用平板電容器的定義描述此等效電容C=0rAd]]>，其中ε0是真空介電常數，εr，是相對介電常數，A為電極面積，d為平板電容模型極板之間的距離。
儘管可以用等效元件表徵金屬材料表面性能，然而確定這些等效元件的方法並非顯而易見，而且一條譜線可以對應多個等效電路模型，顯然採用不同的等效電路模型得到不同的分析結果。另外，表面的潤溼性、電化學活性、腐蝕產物等多種因素對阻抗分量的影響不同，導致阻抗譜形貌多變，而建立固定結構等效電路模型的依據之一是阻抗譜形貌，即根據具體阻抗譜的特徵，結合體系的物理意義確定合適的等效電路結構和參數數目，以期在物理意義比較明確的同時能有較滿意的擬合結果。在此方法中，賦予每個等效元件一定的物理意義，並根據元件參數的變化評價體系性能及其變化規律。由於對不同特徵的阻抗譜需要用不同結構的等效電路模型擬合，因而不能很好地解釋與電路結構突變對應的體系變化中間過程。另外，即便根據阻抗譜的特徵改變等效電路結構，也有相當一部分阻抗譜難以擬合。尤其需要指出的是目前在等效電路模型中廣泛採用的CPE元件，雖然能夠明顯提高擬合精度，但它畢竟是一個表象的元件，是一個為吻合試驗曲線而建立的數學式子，它的兩個參數Y0和n意義比較含糊，至今仍在探討之中，它們即非純電容性，也非純電阻性，其變化直接影響等效電路模型中其它電阻和電容元件的數值，在一定程度上混淆和掩蓋了它們變化的根本原因和規律性，導致所得參數是多種影響因素共同作用的結果，並非能夠如分析者所希望的客觀、準確反映被研究體系的實際情況。由於不能從根本上找到並分離各種不同因素對阻抗譜形貌的影響，故建立的模型各式各樣，直接影響了分析結果的客觀性、規律性與可比性，以至在相當多的情況下解析參數與體系性能之間的關係並不明確，造成不同時間、不同體系的解析參數彼此交叉變化，常常需要10倍的差別才能進行比較，所得結果多為定性，甚至與體系性能矛盾。以上固定結構等效電路模型的弊病在相當大的程度上掩蓋了電化學阻抗譜信息豐富、靈敏的優點，嚴重阻礙了將電化學阻抗譜作為一種獨立的分析技術應用於科學研究和工業生產實際。
鑑於以上原因，目前在化成箔、電池、電鍍、金屬預處理等與金屬材料有關的工業生產中，缺少在每個工藝環節現場跟蹤檢測金屬材料表面性能變化的技術，通常僅能根據一定工序後的成品或者半成品的質量推測工藝條件的合適與否，對一些關鍵的生產環節缺乏合適的調整依據，具有相當大的盲目性。而在有關產品的研究開發過程中，由於對金屬表面潤溼性和電化學性能的變化缺乏合適、客觀、靈敏的評價手段提供可靠的詳細信息，也阻礙了研究開發工作的效率和明確性。
發明內容為了解決上述問題，本發明建立了一種表徵金金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，本發明利用了電化學阻抗譜的靈敏性和信息的豐富性，以及mCRR傳輸線模型擬合、分析阻抗譜的客觀性、通用性，從而能夠客觀、一致、靈敏地綜合表徵金屬材料表面性質之間的差異，並用於指導生產實際；還可以通過改變測量條件，放大不同樣品的電化學阻抗譜之間的差異，提高分析結果的靈敏度。
本發明解決技術問題所採用的技術方案是一種金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，首先採用mCRR傳輸線模型擬合在滿足因果性、穩定性和線性條件下測量的電化學阻抗譜，其中m為正整數，C和R分別表示純電容和純電阻；然後根據公式f*＝1/(2πCiRi)分別求出各Ci和Ri並聯分支的特徵頻率f*，並作出在不同的系列研究條件下離散參數Ci和Ri隨特徵頻率變化分布的對數圖以及Ro隨研究條件變化的圖；最後，根據圖的特徵確定金屬材料表面性能的差異。
對於不同條件下的金屬材料樣品的阻抗譜可以根據擬合方差和元件的相對誤差確定分別確定其傳輸線模型的最佳m值。
對於不同樣品、不同時間測量的阻抗譜，在滿足擬合方差和元件相對誤差小的情況下，最佳m值可以不同。
在確定最佳m值的mCRR模型中的元件Ro的數值與各金屬材料樣品表面腐蝕阻力的大小一致。
作最佳m值條件下mCRR傳輸線模型的離散參數Ci和Ri隨特徵頻率fi*(f*＝1/(2πCiRi))變化的對數曲線，根據對數曲線及其變化特徵表徵金屬表面狀態的特徵。
對於一些特定體系，當確定了最佳m值後，比較m、m+1、m-1所對應的不同長度的傳輸線模型的離散參數Ci和Ri隨特徵頻率(fi*變化的對數曲線，可以發現腐蝕體系具有不隨傳輸線模型的長度而變化的若干特徵離散值。
在電池體系中這種特徵離散值的個數很少，甚至沒有，反映了體系內在特徵的差異。
所述的對數曲線的變化特徵包括(1)離散元件值隨特徵頻率的分布值隨時間的變化，(2)離散元件值隨特徵頻率變化的速率，(3)離散元件隨特徵頻率分布的極值的變化規律，(4)離散元件極值對應的特徵頻率的變化規律。
通過相配合的計算機軟體，可以根據mCRR傳輸線模型自動確定與不同樣品的阻抗譜對應的mCRR傳輸線模型的最佳m值，並自動處理、擬合、分析阻抗譜數據，最後給出金屬材料表面性能差異的分析結果。
本發明的理論依據一是傳輸線模型適合於描述物質的傳輸過程，而傳質過程普遍存在於所有電化學體系中，因而此模型對不同電化學體系具有普適性，能夠分離各種條件下擴散過程的影響，同時揭示體系中影響擴散過程的因素差別，例如表面膜的阻擋性以及與電化學反應阻力的相對大小等。
本發明的理論依據二是離散元件出現極值是電荷傳遞阻力和擴散阻力兩個串連過程影響因素作用相反的結果，即電荷傳遞阻力越小(電化學反應速率越大)，擴散阻力的重要性越明顯，因而離散元件極值出現的特徵頻率越高，反之亦然。因而，離散元件極值和對應的特徵頻率能反映與此特徵有關的體系重要性質本發明的理論依據三是由於模型中僅包含物理意義明確的電阻和電容元件，因而其離散參數數值的變化與金屬表面性能差異之間的關係明確。
本發明的理論依據四是由於粗糙度的影響，金屬的實際表面積是一個難以精確測量和控制的量，系列樣品之間粗糙度的差異會直接影響電容和電阻分量的數值，但不影響電阻和電容的乘積，因而不影響特徵頻率。故用特徵頻率表徵體系時可以不受粗糙度的幹擾，提高了分析結果的明確性和規律性。
本發明的積極效果是利用電化學阻抗譜的靈敏性和信息的豐富性，以及mCRR傳輸線模型擬合、分析阻抗譜的客觀性、通用性，從而客觀、一致、靈敏地綜合表徵金屬材料表面性質之間存在的差異，並用於指導生產實際，同時就研究阻抗譜解析方法而言，也具有重要的理論意義。
在金屬材料加工過程中的重要工序前後，測量其不同條件下電化學阻抗譜的變化，並根據mCRR傳輸線模型擬合分析阻抗譜數據，根據擬合誤差(其中包括總誤差與等效元件相對誤差)的變化確定最佳的m值，並定出mCRR傳輸線模型中的所有等效元件數值，作離散參數Ci和Ri隨特徵頻率f*變化的對數曲線，以及R0隨試驗條件變化的曲線。根據曲線變化特徵評價金屬材料表面性能的變化特徵，如金屬材料表面的潤溼情況、清潔程度和表面膜的有關特徵等；根據R0評價金屬材料表面的腐蝕活性等。還可以用電腦程式自動解析並分析參數之間的變化規律，給出被測量金屬材料表面狀態的可靠信息，從而起到預測、監測和評價工藝過程的作用，為合理調整工藝條件、控制產品質量提供可靠依據。
本發明應用在化成箔工藝開始時，先將經過合適表面預處理後的鋁箔樣品浸入適宜的電解質溶液中，在不同條件下測量其阻抗譜的變化，然後綜合分析不同批金屬材料表面狀態之間的差異，為確定後續工藝條件提供可靠信息。
由於阻抗譜對被測樣品沒有破壞性，故可用於與金屬原材料有關的生產流水線中，監測金屬材料表面狀態的變化。
本發明用於電鍍生產過程中，可以監測和分析電鍍件發生鍍層起泡等質量問題的原因。
本發明用於二次電池的生產研發過程，可以綜合評價電池板柵的電化學活性、與表面活性物質的結合狀態、反應活性等。
本發明還可以用於檢測產品質量，評價、篩選金屬材料預處理工藝過程的最佳條件。
附圖及
圖1是本發明所述mCRR傳輸線模型示意圖；圖2是A3鋼樣品在3％的NaCl溶液中浸泡3小時後的阻抗譜擬合結果圖；圖3和4是本發明所述電化學阻抗譜綜合評價丙酮和水清洗對A3鋼表面性能影響的實例圖；圖5和6是本發明所述電化學阻抗譜綜合評價矽烷時效溫度和時間對A3鋼表面性能的影響的實例圖；圖7是本發明所述的矽烷水解時間影響預處理A3鋼的離散參數極值所對應特徵頻率的實例圖；圖8是本發明所述的矽烷預處理A3鋼影響離散參數極值對應的特徵頻率隨浸泡時間變化的實例圖；圖9是本發明所述的矽烷預處理A3鋼影響離散電阻最小值隨樣品浸泡時間變化的實例圖；圖10是本發明所述緩蝕劑濃度影響mCRR傳輸線模型離散電阻分量最小值及其對應特徵頻率的實例圖11是本發明所述電解質溶液濃度影響mCRR傳輸線模型電阻分量分布的實例圖(圖例中數值為電解質濃度，單位是摩爾/升)；圖12是本發明所述過電位影響mCRR傳輸線模型電阻分量的實例圖(圖例中的物理量表示不同的過電位)；圖13-圖16是本發明所述的在不同的電位區間，隨樣品表面所發生的電極過程的不同，CR傳輸線模型的離散電容隨特徵頻率的變化具有完全不同的特徵(同時位於不同的特徵頻率區間)的實例圖。4幅圖所對應的電位區間特徵分別為圖13對應雙電層電位區間、圖14對應氧化膜形成的電位區間，圖15對應氧化膜生長的電位區間、圖16對應氧析出的電位區間。
圖17-圖20是本發明所述的在不同的電位區間，隨樣品表面所發生的電極過程的不同，CR傳輸線模型的離散電阻隨特徵頻率的變化具有完全不同的特徵，同時位於不同的特徵頻率區間。4幅圖所對應的電位區間特徵分別為圖17對應雙電層電位區間、圖18對應氧化膜形成的電位區間，圖19對應氧化膜生長的電位區間、圖20對應氧析出的電位區間。
具體實施方式下面結合實例和附圖對本發明作進一步說明。
圖1是本發明所採用的擬合金屬材料電化學阻抗譜的等效電路模型，其中C和R分別代表純電容和純電阻。用下標i區別圖中不同電路分支中的離散等效元件，共有m個C和R的串連分支。
實例1，本發明可用於評價清洗金屬表面所採用的介質和工藝條件對金屬表面潤溼性和電化學活性的影響。例如，用藥棉沾丙酮擦洗砂紙除鏽後的A3鋼，並在烘箱中於不同溫度分別加熱一定時間後，在乾燥器中冷卻至室溫。然後浸泡在3％NaCl水溶液中，立即在開路電位下測量不同浸泡時間的阻抗譜。具體測量條件為使用Solartron 1280Z型電化學儀，擾動幅值取5mV，頻率範圍取0.1Hz～10kHz，採用不鏽鋼片作為輔助電極，用飽和甘汞電極作為參比電極，表觀測量面積約12cm2，用mCRR傳輸線模型擬合數據。圖2為離散參數Ci隨特徵頻率f*變化的圖例，可以看出，在最佳m值附近，傳輸線的長度不影響Ci的分布規律，而且在f*的低頻區間，Ci有穩定值(以C*表示)，且與金屬表面的潤溼性有關。不同加熱溫度和時間對C*和R0隨浸泡時間的平方根(t0.5)變化的規律見圖3和圖4，為了比較，圖中還給出了砂紙除鏽後直接用自來水和去離子水衝洗後立即測量的A3鋼樣品的結果。
如圖3所示，所有樣品的C*隨浸泡時間而增加，且不同樣品之間的差異很大。水直接衝洗後的樣品電容值C*最大，範圍在1.5×10-4～3×10-4F.cm-2(五角星)。丙酮清洗後樣品的C*最小值約5×10-5F.cm-2，並隨加熱溫度和時間的增加而增加(正方形)。如果丙酮清洗後再經過較長時間、較高溫度的處理(如160℃，1h)，其C*數值仍然小於水衝洗樣品的(下三角)，說明丙酮對表面潤溼性的影響難以消除。另外，所有樣品的C*均隨浸泡時間明顯增加，尤其是在浸泡初期，原因是腐蝕等作用減少了表面附著的丙酮，並增加了金屬表面的親水性或者粗糙度，導致C*增加。表面觀察也可以看到，部分基底表面出現腐蝕產物的色澤，而且，開路電位越低，呈現腐蝕色澤的面積越大。
圖4說明丙酮清洗的方法對A3鋼腐蝕阻力(R0)影響不大，所有樣品R0的數值和變化趨勢比較集中，並均隨浸泡時間增加，這是無任何保護作用的金屬基底遭受腐蝕的特徵。
本發明對不同條件下的樣品分析結果數值雖然比較接近(彼此相差不足5倍)，但所反映的表面狀態的差異與變化的規律性非常明確，反映了不同清洗方法對金屬材料表面潤溼性和腐蝕阻力的影響。此方法的靈敏度優於其它固定結構的等效電路模型，而其簡單易行則優於大型儀器的微觀分析方法。
實例2，矽烷預處理金屬表面的效果受工藝條件影響很大，其中，準確確定合適的時效溫度和時間具有重要的意義，現舉例說明本方法在此方面的應用。將丙酮清洗後的A3鋼用含1％KH-550的乙醇溶液浸泡30～60秒，取出後室溫晾乾，然後放入烘箱內在不同條件下進行時效(140℃，0.5h，五角星；140℃，1h，上三角；160℃，1h，實心圓)，最後在乾燥器中冷卻至室溫。阻抗譜的測量條件和數據分析方法同例1，每個條件測量4個平行樣品，分析結果見圖5和圖6。可見平行樣品的C*和R0參數值分布比較集中，不同樣品差別明顯，說明了時效條件對金屬表面的潤溼性和腐蝕阻力的影響明顯不同。此例說明本方法能鑑別差別較小的工藝條件對金屬表面狀態的影響，並且結果具有較高的靈敏度與重現性，因而在有關產品開發和工業生產中具有重要的應用價值。
實例3，矽烷的水解條件對金屬材料預處理效果的影響很大，此例說明本方法可用於評價和篩選矽烷水解的最佳條件。取含0.6％KH-550的水溶液水解不同時間後在相同的預處理條件下作用在A3鋼的表面，測量其阻抗譜隨浸泡時間的變化(2.5％的Na2SO4水溶液為腐蝕介質，室溫，阻抗譜測量條件同例2)，然後用本方法解析。不同水解時間對離散元件極值對應特徵頻率(f*min)的影響見圖7(在腐蝕介質中浸泡4分鐘後測量)，圖中虛線表示無矽烷處理的樣品。可見，預處理工藝所形成的矽烷膜明顯影響了f*min的數值，而且說明矽烷水溶液可以穩定近8天。f*min隨浸泡時間的變化見圖8，隨浸泡時間延長，矽烷膜逐漸被破壞，故f*min值逐漸下降並接近空白樣品的結果(實心正方形)。離散電阻的最小值Ri，min隨浸泡時間的延長而下降(見圖9)，這是膜被破壞的重要標誌，而無預處理空白樣品(實心正方形)的Ri，min則隨浸泡時間延長呈增加趨勢，這是金屬材料基底被腐蝕的重要特徵。當預處理所得的矽烷膜(例如在稀溶液中成膜)較薄時(矽烷預處理增加金屬/塗層界面粘結力的原理要求薄膜)，在複平面上阻抗譜形貌與空白樣品類似，並且隨浸泡時間增加變化趨勢一致，即複平面上的單弧和Bode圖上的模值均隨浸泡時間而增加，說明基底的腐蝕作用掩蓋了膜性能的變化。而用本方法進行分析，則能夠分離腐蝕的影響，揭示金屬材料表面矽烷膜的特徵變化。
實例4，本方法還可以研究腐蝕介質中的緩蝕劑增加材料表面腐蝕阻力的機理。對於5％HCl腐蝕介質的低碳鋼樣品，單寧酸濃度的變化對f*min和Ri，min的影響見圖10，從圖中可以看出，f*min隨單寧酸(作為緩蝕劑)濃度的增加而呈線性增加，說明緩蝕劑的作用機理是減小了腐蝕活性面積，增加了擴散的阻力，因而在較高的特徵頻率範圍就出現了擴散阻力的影響。圖10還表明Ri，min的數值隨單寧酸濃度的增加而波動，說明緩蝕劑的作用機理主要是靠單寧酸在材料表面的吸附增加腐蝕阻力，而吸附膜的穩定性顯然不如反應生成膜(如在實例3中預處理形成的矽烷膜)。
實例5，本方法還可以用於研究電解質濃度的影響。室溫下，在不同Na2SO4濃度的水溶液中Cu-65Ni合金體系的阻抗譜分析的部分結果見圖11(圖例中的數字表示Na2SO4的濃度，單位是mol/L)，其中給出了離散電阻Ri隨特徵頻率的變化。從圖中可以看出，隨電解質濃度增加，與Ri，min對應的特徵頻率向高頻方向移動，且主要影響高頻部分的Ri，而對低頻部分的Ri沒有影響。
實例6，本方法還可用於研究偏置電位對金屬材料體系的影響。在6mol/L的KOH溶液中不同偏置電位下Co電極體系的阻抗譜分析結果見圖12(圖例中給出了對應的偏置電位值，相對於Hg/HgO，OH-1參比電極)，其中給出了離散電阻Ri隨特徵頻率的變化。從圖中可以看出，偏置電位主要影響低頻部分的Ri，而對高頻部分的Ri沒有影響。並且隨偏置電位增加，Ri，min逐漸增加，其對應的特徵頻率同時向高頻方向移動，說明隨偏置電位的增加，Co電極的反應活性增加，電化學反應的阻力下降，而傳質過程的阻力逐漸加大，其影響出現在越來越高的頻率範圍。
實例7，本方法還可用於研究在不同的偏置電位區間，金屬材料表面所發生的不同過程。圖13-圖20給出了在不同偏置電位下，在pH10，含0.1mol/L的H3BO3+NaOH溶液中的In電極體系的阻抗譜分析結果。在-1.25～-1.20V之間的雙電層電位區間Ci和Ri隨特徵頻率的分布分別見圖13和17；在-1.15～-0.90V之間的氧化膜形成電位區間，Ci和Ri隨特徵頻率的分布分別見圖14和18；在-0.85～1.10V之間的氧化膜生長電位區間，Ci和Ri隨特徵頻率的分布分別見圖15和19；在1.20～1.60V之間的氧析出電位區間，Ci和Ri隨特徵頻率的分布分別見圖16和20。可以看出，當電極表面的過程不同時，離散元件Ci和Ri隨特徵頻率的分布具有完全不同的特徵，因而可以根據這些特徵，推斷金屬材料表明發生的過程，進而推斷其表面特徵。
以上實例說明本發明有多種用途，可廣泛用於與金屬材料有關的多種生產領域。例如能填補化成箔、電鍍、電池等生產領域中缺少合適、靈敏的方法表徵金屬材料表面特徵的空白；能為不同批量組成相同而表面電化學活性不同的金屬及其合金確定更合適的工藝選擇標準、工藝流程組合以及生產過程質量的在線監測，減少生產過程的盲目性，在滿足一定規格產品指標的條件下，最大限度的減少生產成本，提高生產效率。另外，此方法還可以用於評價金屬材料表面預處理的效果，篩選和優化預處理配方與工藝。
在實施具體技術方案的過程中，有以下值得注意的問題。
1、對於不同樣品、不同時間測量的阻抗譜，在滿足總誤差和元件相對誤差綜合較小的情況下，允許最佳m值彼此不同。
2、雖然最佳m值不同會導致電路離散參數數目不同，目前也無法確定所有離散參數與特定電化學過程之間的一一對應關係，但離散參數隨f*變化的規律簡單明確，並與體系表面性能之間有明確的相關性。
3、本發明由於採用結構一致的mCRR傳輸線模型擬合解析有關的阻抗譜數據，從而避免了為不同特徵的阻抗譜確定不同結構等效電路模型的困難以及分析者建立模型時的主觀性幹擾，大幅度提高了分析結果的客觀性。
4、可以通過變化腐蝕介質組成和測量條件，放大金屬材料表面性能之間的差異，以提高分析結果的靈敏度。
5、可以通過配套的計算機軟體，自動處理、擬合、分析阻抗譜數據，並給出金屬材料表面性能差異的分析結果。
權利要求
1.一種金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是首先採用mCRR傳輸線模型擬合在滿足因果性、穩定性和線性條件下測量的電化學阻抗譜，其中m為正整數，C和R分別表示純電容和純電阻；然後根據公式f*＝1/(2πCiRi)分別求出各Ci和Ri並聯分支的特徵頻率f*，並作出在不同的系列研究條件下離散參數Ci和Ri隨特徵頻率變化分布的對數圖以及Ro隨研究條件變化的圖；最後，根據圖的特徵確定金屬材料表面性能的差異。
2.如權利要求1所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是對於不同條件下的金屬材料樣品的阻抗譜可以根據擬合方差和元件的相對誤差確定分別確定其傳輸線模型的最佳m值。
3.如權利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是對於不同樣品、不同時間測量的阻抗譜，在滿足擬合方差和元件相對誤差小的情況下，最佳m值可以不同。
4.如權利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是在確定最佳m值的mCRR模型中的元件Ro的數值與各金屬材料樣品表面腐蝕阻力的大小一致。
5.如權利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是作最佳m值條件下mCRR傳輸線模型的離散參數Ci和Ri隨特徵頻率fi*(f*＝1/(2πCiRi))變化的對數曲線，根據對數曲線及其變化特徵表徵金屬表面狀態的特徵。
6.如權利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是對於一些特定體系，當確定了最佳m值後，比較m、m+1、m-1所對應的不同長度的傳輸線模型的離散參數Ci和Ri隨特徵頻率fi*變化的對數曲線，可以發現腐蝕體系具有不隨傳輸線模型的長度而變化的若干特徵離散值。
7.如權利要求6所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是在電池體系中這種特徵離散值的個數很少，甚至沒有，反映了體系內在特徵的差異。
8.如權利要求5所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是所述的對數曲線的變化特徵包括(1)離散元件值隨特徵頻率的分布值隨時間的變化，(2)離散元件值隨特徵頻率變化的速率，(3)離散元件隨特徵頻率分布的極值的變化規律，(4)離散元件極值對應的特徵頻率的變化規律。
9.如權利要求1或2所述的金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，其特徵是通過相配合的計算機軟體，可以根據mCRR傳輸線模型自動確定與不同樣品的阻抗譜對應的mCRR傳輸線模型的最佳m值，並自動處理、擬合、分析阻抗譜數據，最後給出金屬材料表面性能差異的分析結果。
全文摘要
本發明涉及一種金屬材料表面性能的電化學阻抗譜綜合分析方法，首先採用mCRR傳輸線模型擬合在滿足因果性、穩定性和線性條件下測量的電化學阻抗譜，其中m為正整數，C和R分別表示純電容和純電阻；然後根據公式f
文檔編號G01N27/26GK1936559SQ20061003232
公開日2007年3月28日 申請日期2006年9月28日 優先權日2006年9月28日
發明者孫秋霞 申請人:韶關學院