一種酸渣、鹼渣綜合處理方法
2023-04-23 15:22:56
專利名稱：一種酸渣、鹼渣綜合處理方法
技術領域：
本發明涉及一種煉油、化工環境治理技術，具體地說涉及一種酸渣、鹼渣的綜合處理方法。
在石油煉製及石油化工過程中，涉及到許多利用酸、鹼作為催化劑或精製試劑的裝置，如大部分烷基化過程採用濃硫酸作為催化劑，在生產過程中要排出大量廢酸；在各種石油化工產品的酸、鹼精製過程中也要排出大量的酸渣和鹼渣。
烷基化裝置排出酸渣約含80～85％的硫酸和8～14％的有機物，有機物的主要成份是高分子烯烴、己烯烴、烷基磺酸及溶解的小分子硫化物；煤油精製酸渣約含86～88％的H2SO4和4～6％的有機物，有機物的主要成份是烯烴、苯磺酸、烷基磺酸、噻吩、芳烴和環烷烴等；潤滑油精製酸渣約含30％的H2SO4和60％的有機物，有機物的主要成份是有機硫化物、環烷酸和膠質等。
在石油加工過程中，用氫氧化鈉溶液洗滌精製石油產品會排出鹼渣，根據所精製的油品的不同，鹼渣可進一步分為常頂汽油鹼渣、常一線鹼渣、常二線鹼渣、常三線鹼渣、催化汽油鹼渣、催化柴油鹼渣、液態烴鹼渣等。這些鹼渣中，主要由游離鹼、中性油、環烷酸鈉、酚鈉、硫化物等組成，其中環烷酸鈉主要分布在常一線鹼渣、常二線鹼渣、常三線鹼渣中，酚鈉主要分布在常頂汽油鹼渣和催化汽油鹼渣、催化柴油鹼渣中，硫化物則集中在常頂汽油鹼渣、催化汽油鹼渣、催化柴油鹼渣和液態烴鹼渣中。從這些鹼渣、酸渣成分可知，如果不對它們妥善處理，將會產生嚴重的環境汙染。
目前對酸渣的最有效、最經濟的處理方法是將酸渣進行熱裂解為SO2，然後用接觸法生產硫酸。如《石油煉製》期刊，1991年，第五期，第62、63頁公開了一種「熱裂解法處理烷基化廢硫酸」的方法。它是將廢酸與輔助燃料一起在1000℃以上燃燒，硫酸和磺酸基團分解為SO2和H2O，其中的油和酸酯氧化成H2O和CO2。燃燒生成的含SO2氣體經過餘熱鍋爐進入硫酸裝置去生產硫酸。這種方法適用於具有硫酸生產裝置的廠家，而且對原硫酸生產裝置要進行較大的改造，投資較大。若單獨建立硫酸生產裝置，則很難達到一定的經濟規模。並且在使用酸渣裂解氣制硫酸時，該裂解氣需要除塵、除水，增加了設備投資和操作費用。
現有鹼渣處理技術主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法。在中和處理工藝中，硫酸或二氧化碳的費用，在總處理費用中佔較大的比例，並且在處理常頂汽油鹼渣、催化汽油鹼渣和催化柴油鹼渣時，回收的粗酚及排出的酸性水的臭味較大，影響回收產品品質，並對工作環境和大氣造成汙染。現有技術中有使用酸渣和鹼渣直接混合處理的辦法，但由於酸渣中含有大量複雜有機物，會使回收的環烷酸及酚類粗產品品質下降，使進一步精製回收更加困難。
本發明的目的是提供一種裝置投資少、處理費用低、回收產品質量高、不產生新汙染的酸渣、鹼渣綜合處理方法。
本發明方法包括以下步驟(1)酸渣在裂解爐中高溫分解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與鹼渣接觸；(3)步驟(2)中排出的尾氣與新鮮鹼渣接觸，排出的鹼渣進入步驟(2)。
上述步驟(1)中所述的酸渣可以是來自於烷基化裝置的廢酸渣，也可以是油品酸精製過程中產生的酸渣，如煤油酸精製酸渣、潤滑油酸精製酸渣等，其主要組分為硫酸，另外還含有一些複雜的有機物。酸渣裂解產生的含SO2氣體可以與其它途徑得到的含SO2氣體混合使用，還可以添加一些其它含S物質如含H2S和/或SO2及有機硫化物的氣體，如硫磺回收裝置尾氣、酸性水汽提裝置的汽提氣，這些氣體經焚燒可以產生含SO2的混合氣體。這些含S物質也可以直接進入酸渣裂解爐同時裂解得到含SO2氣體。
酸渣裂解爐的操作溫度通常為850～1200℃，空氣過剩係數為1.1～3，在此條件下得到的含SO2氣體中以體積計含SO2可以達到3～15％，通常為4～10％，含O2可以達到2～15％，通常為3～12％，所產生氣體可通過餘熱鍋爐降溫到350～1000℃，優選為400～600℃ 。本發明中的氣體含量以幹基計。
步驟(2)為氣液兩相反應，氣相連續進出反應器，液相可以連續進入、流出反應器，也可以間歇式進行反應，當液相連續進、出反應器時，氣液兩相可以採用逆流接觸或並流接觸。在反應器內，可以採用氣相是連續相、液相是分散相的噴淋接觸方式，也可以採用液相是連續相、氣相是分散相的鼓泡接觸方式。為控制反應溫度或改善氣、液接觸效果，可以採用液相部分循環。步驟(2)的反應器可以採用空筒式反應器或填加填料以增大接觸面積。該步的反應溫度控制為30～180℃，優選為40～120℃，其反應壓力為保持為液相的壓力。氣體與鹼渣的用量體積比為20～3000，優選為200～2000，鹼渣在反應器內的反應停留時間為0.05～30h。連續反應排出液及間歇反應的最終液相的pH控制為3～8，優選為4～6。
步驟(3)採用鹼渣與步驟(2)的尾氣接觸，所用的鹼渣量為所處理的總鹼渣量的10～100％。反應器的操作方式可以與步驟(2)中的反應器的操作方式相同，也可以不同，優選氣液兩相逆流接觸，反應溫度控制在20～70℃。該步驟的目的是為了截留步驟(2)的尾氣中的未反應的硫化物及揮發出的有機物等。
圖1是本發明一個典型方案的操作流程示意圖。
圖2是本發明另一個實施方案的操作流程示意圖。
下面結合附圖一步說明本發明的技術方案和效果。
酸渣或含S物質6與空氣7在裂解爐(或焚燒爐)5中裂解(或氧化)為含SO2氣體，該混合氣體經餘熱鍋爐或換熱器調節到所需要的溫度，然後與新鮮鹼渣及來自反應器3的鹼渣在反應器2中進行反應，所處理的鹼渣可以全部先經過反應器3然後再進入反應器2。採用連續操作時，從反應器2中排出的反應後的液相若溫度太高，則可以經過換熱器4冷卻後再進行沉降分層，當採用間歇式操作時，可以在反應器內進行降溫沉降。從反應器2排出的尾氣連續通過反應器3與新鮮鹼渣1進行反應。
酸渣高溫熱分解生產SO2氣體的具體步驟為將烷基化酸渣、煤油精製酸渣和潤滑油酸渣連續噴入熱解爐，根據需要，同時噴入適量輔助燃料。酸渣熱解爐有立式和臥式兩種，立式爐的燃燒區和裂解區是分開的，酸渣從安裝在爐頂中心的旋轉噴嘴噴入爐內，噴嘴為旋轉杯型，酸渣通過霧化空氣同心罩的密封中心引入爐內。根據不同負荷和不同酸的粘度，用頻率轉換器來改變轉速。旋轉杯式噴嘴比噴射噴嘴優越，它的進料量大，不需加壓，液滴分布均勻，調節靈活；由於旋轉，不易堵塞。裂解爐有幾個燃燒室，通過輻射方式將熱量傳給噴入的酸渣。高溫燃燒氣體以20米/秒的速度通過裂解區，與酸渣混合，進行裂解反應。裂解爐下部保持1000℃左右，以達到最佳裂解效果。
可以向酸渣裂解爐中添加一些含S物質，如含H2S、SO2的酸性氣體或有機硫化物的氣體，另外也可以使用焚燒含S物質的尾氣作為中和鹼渣的氣體。
鹼渣來自於煉油、化工鹼精製裝置中排出的廢鹼渣，根據各廠家所加工原油種類及操作工藝的不同，鹼渣的組成也相差較大。本發明技術方案及操作條件可針對不同性質的鹼渣，選擇適宜的操作條件。對於含硫化物較多的催汽鹼渣可以採用較高的中和反應溫度，並儘量提高含二氧化硫氣體中氧氣的含量，同時可以延長反應時間，這樣即可以得到較快的中和反應速度，還可以在發生中和反應的同時對硫化物進行氧化，使排出的尾氣中不含硫化氫、有機硫化物等惡臭汙染物，使排放尾氣達到環保標準。對於含硫化物較低的常一、二、三線鹼渣可以採用相對較低的中和溫度，這樣可以降低裝置的投資費用及日常操作費用，同時由於其中含有較多的環烷酸，為了防止產生過多泡沫，可使用液相部分循環或在中和反應器中設置除沫器。
本發明方法將中和、氧化結合在一個反應器中，反應所需要的熱量基本上可以由進氣提供，在中和的同時，將含硫惡臭物質氧化，即簡化了操作步驟、節省了設備投資，又解決了後續汙染問題，同時充分利用了進氣的熱能，達到了以廢治廢，綜合治理的目標。
在本發明方法中針對不同性質的鹼渣，採用適宜的操作條件，使其中的各種汙染物都得到較為徹底的治理，使用游離鹼含量較多的新鮮鹼渣與中和後的排放尾氣進一步接觸，使排放尾氣中的有害汙染物被截留下來進一步處理，排放尾氣得到徹底治理，可以完全達到環保要求。
本發明的酸、鹼渣綜合治理方法，本著以廢治廢的原則，對兩種不同性質的廢物進行聯合治理，一方面降低了目前鹼渣中和處理的試劑費用，另一方面節省了酸渣裂解後制硫酸的設備投資和運行費用，達到了以廢治廢、充分利用資源、回收有價值產品的目標。本發明方法處理後的排放廢氣基本不含硫化氫、二氧化硫、硫醇、硫醚等含硫汙染物，也很少含揮發酚、烴等有機汙染物，符合環保要求。回收的粗產品酚或環烷酸品質較高，不含硫化物等惡臭物質，有利於進一步精製處理。處理後的汙水中的硫化物及CODCr含量大大降低，可以再進行生化處理等以達到排放標準，也可以直接排入汙水處理場，不會對汙水處理場造成衝擊。本發明方法的裝置投資少、能耗低、化學試劑消耗少、回收產品質量高、不產生新的汙染，是酸、鹼渣綜合治理的有效方法。
下面通過實施例進一步說明本發明方法的具體操作方法和條件。
實施例1烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它雜質14％，添加燃料氣在1000℃下進行裂解反應，空氣過剩係數為1.4。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為630℃，含二氧化硫6％，氧氣10％。
催化汽油鹼精製廢鹼渣組成為游離氫氧化鈉8％，中性油0.2％，硫化物2.615％，揮發酚10％，CODCr535750mg/l。
在應器2中採用氣相連續通入，由反應器3排出的鹼渣間歇進出反應器，鹼渣在反應器中的反應停留時間為5小時，氣液用量體積比為750，反應溫度為160℃，反應壓力為0.8MPa，反應器類型為空塔結構。反應排出液相的水層pH值為4.2，經沉降分層後的酸性水的CODCr為1850mg/L且無臭味，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與所處理的全部鹼渣接觸，反應器3採用氣、液逆向連續接觸，反應溫度為40℃。反應器3排放的尾氣無含硫汙染物，揮發酚含量為3μL/L。
實施例2烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它雜質14％，同時添加含硫化氫8％的酸性氣體，添加燃料氣在1200℃下進行裂解及燃燒反應，空氣過剩係數為1.2。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為520℃，含二氧化硫7％，氧氣4％。
常三線鹼渣組成為游離氫氧化鈉3％，中性油5％，環烷酸14％，硫化物60mg/L，揮發酚915mg/L，CODCr300000mg/L。
在應器2中採用氣相連續通入，從反應器3流出的鹼渣和60％的新鮮鹼渣連續進入反應器，採用逆向噴淋的方式，鹼渣在反應器中的停留時間為0.1小時，氣液用量體積比為380，反應溫度為90℃，反應壓力為常壓，反應器類型為空塔結構。反應排出液相的水層pH值為6.5，經沉降分層後的酸性水的CODCr為2250mg/L，硫化物未檢測到，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與所處理鹼渣的40％進行接觸，反應器3採用氣、液逆向連續噴淋接觸，反應溫度為60℃。反應器3排放的尾氣檢測不到含硫汙染物，揮發酚含量為3μL/L。
實施例3烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸83％，油3％，水及其它雜質14％，添加燃料氣在900℃下進行裂解反應，空氣過剩係數為1.9。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為350℃，含二氧化硫4％，氧氣12％。
混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉4％，中性油7％，環烷酸11％，硫化物500mg/L，揮發酚310mg/L，CODCr450000mg/L。
在應器2中採用氣相連續通入，來自反應器3的鹼渣和20％的新鮮鹼渣間歇進出反應器，鹼渣在反應器中的反應停留時間為15小時，氣體用量與鹼渣體積比為1100，反應溫度為110℃，反應壓力為0.2MPa，反應器類型為空塔結構，在反應器2的頂部設置破沫器。反應排出液相的水層pH值為5.5，經沉降分層後的酸性水的CODCr為2870mg/L，硫化物未檢測到，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與所處理鹼渣的80％進行接觸，反應器3採用氣相連續通過、液相間歇進入反應器，反應溫度為45℃。反應器3排放的尾氣無含硫汙染物，揮發酚含量為2μL/L。
實施例4烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸82％，油3％，水及其它雜質15％，添加燃料氣在1100℃下進行裂解反應，空氣過剩係數為1.4。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為400℃，含二氧化硫5％，氧氣7％。
混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉8％，中性油5％，環烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發酚15％，CODCr550000mg/L。
在反應器2中採用氣相連續通入，來自反應器3的鹼渣30％的新鮮鹼渣連續進入反應器，氣、液兩相採用並流方式接觸，兩相均從反應器下部進入，從上部流出，鹼渣在反應器2中的停留時間為8小時，氣液用量與鹼渣體積比為2500，反應溫度為150℃，反應壓力為0.7MPa，反應器類型為空塔結構。反應排出液相的水層pH值為4.5，經沉降分層後的酸性水的CODCr為4250mg/L，硫化物未檢測到，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與所處理鹼渣的70％接觸，反應器3氣相連續通過，鹼渣間歇式進入反應器3，反應溫度為55℃。反應器3排放的尾氣無含硫汙染物，揮發酚含量為5μL/L。
實施例5烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸86％，油4％，水及其它雜質10％，添加燃料氣在1250℃下進行裂解反應，空氣過剩係數為1.2。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為950℃，含二氧化硫15％，氧氣3％。
混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉6％，中性油3％，環烷酸5.1％，硫化物120mg/L，揮發酚0.1％，CODCr150000mg/L。
在反應器2中採用氣相連續通入，來自反應器3的鹼渣60％的新鮮鹼渣連續進入反應器，氣、液兩相採用並流方式接觸，兩相均從反應器下部進入，從上部流出，鹼渣在反應器2中的停留時間為0.5小時，氣液用量與鹼渣體積比為200，反應溫度為95℃，反應壓力為常壓，反應器類型為空塔結構，塔頂設除沫器。反應排出液相的水層pH值為6.8，經沉降分層後的酸性水的CODCr為3250mg/L，硫化物未檢測到，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與所處理鹼渣的40％進行接觸，反應器3氣相連續通過，鹼渣間歇式進入反應器3，反應溫度為25℃。反應器3排放的尾氣無含硫汙染物，揮發酚含量為3μL/L。
實施例6烷基化裝置的廢酸渣的重量組成為硫酸84％，油3％，水及其它雜質13％，添加燃料氣在900℃下進行裂解反應，空氣過剩係數為1.1。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為450℃，含二氧化硫12％，氧氣2％。
混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉2％，中性油1％，環烷酸8％，硫化物20mg/L，揮發酚570mg/L，CODCr260000mg/L。
在應器2中採用氣相連續通入，來自反應器3的鹼渣和70％的新鮮鹼渣連續進入反應器，兩項逆相接觸，鹼渣在反應器中的反應停留時間為2小時，氣體用量與鹼渣體積比為120，反應溫度為80℃，反應壓力為常壓，反應器類型為空塔結構，中和後鹼渣的40％進行循環。反應排出液相的水層pH值為7.5，經沉降分層後的酸性水的CODCr為4720mg/L，硫化物未檢測到，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與所處理鹼渣的30％進行接觸，反應器3採用氣、液並流連續接觸，反應溫度為30℃。反應器3排放的尾氣無含硫汙染物，揮發酚含量為5μL/L。
實施例7煤油精製酸渣的重量組成為硫酸88％，油5％，水及其它雜質7％，添加燃料氣在900℃下進行裂解反應，空氣過剩係數為1.4。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為400℃，含二氧化硫9％，氧氣6％。
混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉3％，中性油1％，環烷酸4％，硫化物20mg/L，揮發酚570mg/L，CODCr150000mg/L。
在應器2中採用氣相連續通入，來自反應器3的鹼渣和50％的新鮮鹼渣連續進入反應器，兩項逆相接觸，鹼渣在反應器中的反應停留時間為1.5小時，氣體用量與鹼渣體積比為700，反應溫度為95℃，反應壓力為常壓，反應器類型為空塔結構，中和後鹼渣的20％進行循環。反應排出液相的水層pH值為7.5，經沉降分層後的酸性水的CODCr為2200mg/L，硫化物未檢測到，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與全部處理鹼渣量的50％進行接觸，反應器3採用氣、液並流連續接觸，反應溫度為35℃。反應器3排放的尾氣無含硫汙染物，揮發酚含量為3μL/L。
實施例8潤滑油精製廢酸渣的重量組成為硫酸32％，有機物60％，水及其它雜質8％，在1200℃下進行裂解反應，空氣過剩係數為1.1。裂解尾氣經餘熱鍋爐回收熱量，鍋爐出口煙氣溫度為350℃，含二氧化硫3％，氧氣3％。
混合鹼渣組成為游離氫氧化鈉10％，中性油5％，環烷酸0.2％，硫化物1000mg/L，揮發酚15％，CODCr550000mg/L。
在反應器2中採用氣相連續通入，來自反應器3的鹼渣連續進入反應器，氣、液兩相採用逆流噴淋方式接觸，反應時間為0.6小時，氣液用量與鹼渣體積比為2000，反應溫度為98℃，反應壓力為常壓，反應器類型為空塔結構。反應排出液相的水層pH值為6.3，經沉降分層後的酸性水的CODCr為3850mg/L，硫化物未檢測到，有機層無硫化物臭味。
從反應器2中排出的尾氣進入反應器3，與全部所處理的鹼渣接觸，反應器3氣相連續通過，鹼渣間歇式進入反應器3，反應溫度為55℃。反應器3排放的尾氣無含硫汙染物，揮發酚含量為5μL/L。
權利要求
1.一種酸渣、鹼渣的綜合處理方法，包括以下步驟(1)酸渣在裂解爐中高溫分解為含SO2氣體；(2)步驟(1)得到的含SO2氣體與鹼渣接觸；(3)步驟(2)中排出的尾氣與新鮮鹼渣接觸，排出的鹼渣進入步驟(2)。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的酸渣來自於以濃硫酸為催化劑的烷基化裝置的廢酸渣、航煤酸精製酸渣及潤滑油酸精製酸渣。
3.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的含SO2氣體中以體積計含SO2為3～15％，溫度為350～1000℃。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的含SO2氣體中以體積計含O2為2～15％。
5.按照權利要求1或3的方法，其特徵在於所述的含SO2氣體中以體積計含SO2為4～10％，溫度為400～600℃。
6.按照權利要求1或4的方法，其特徵在於所述的含SO2氣體中以體積計含O2為3～12％。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(1)中所述的酸渣裂解爐的操作溫度為850～1200℃，空氣過剩係數為1.1～3。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(2)採用氣、液兩相連續進出反應器。
9.按照權利要求8的方法，其特徵在於氣、液兩相逆流接觸。
10.按照權利要求8的方法，其特徵在於氣、液兩相併流接觸。
11.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(2)採用液相間歇進出反應器，氣相連續進出反應器。
12.按照權利要求11的方法，其特徵在於液相部分循環。
13.按照權利要求8或11的方法，其特徵在於其反應溫度為30～180℃。
14.按照權利要求13的方法，其特徵在於所述的反應溫度為40～120℃。
15.按照權利要求8或11的方法，其特徵在於其反應壓力為保持液相的壓力。
16.按照權利要求8或11的方法，其特徵在於連續反應排出液或間歇反應最終液相的pH為3～8。
17.按照權利要求8或11的方法，其特徵在於所述的反應的氣液總用量體積比為20～3000。
18.按照權利要求8或11的方法，其特徵在於所述鹼渣的反應時間為0.05～30h。
19.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(3)中氣體與鹼渣逆流接觸。
20.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(3)採用氣、液兩相連續進出反應器或液相間歇進出反應器而氣相連續進出反應器的操作方式。
21.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的鹼渣來自於煉油、化工產品鹼精製裝置中排出的廢鹼渣。
22.按照權利要求1的方法，其特徵在於進入步驟(3)的鹼渣佔所處理總鹼渣重量的10～100％。
23.按照權利要求16的方法，其特徵在於所述的pH值為控制在4～6。
24.按照權利要求1的方法，其特徵在於步驟(3)的反應溫度為20～70℃。
全文摘要
本發明涉及一種酸渣、鹼渣綜合治理方法,將酸渣裂解為含二氧硫氣體,使用該氣體對鹼渣進行中和氧化處理。本發明方法使酸渣、鹼渣兩種較難處理的廢物綜合治理,達到以廢治廢的目標,並且無二次汙染,可以廣泛用於煉油廠、化工廠中酸、鹼渣治理。
文檔編號C10G17/00GK1330968SQ0011059
公開日2002年1月16日 申請日期2000年6月28日 優先權日2000年6月28日
發明者劉忠生, 張忠營 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院