一種氮化鈧立方晶體的製備方法

2023-04-24 06:11:21 1

專利名稱：一種氮化鈧立方晶體的製備方法
技術領域：
本發明屬於稀土氮化物納米材料及其製備的技術領域，特別涉及了一種簡單、高效的製備氮化鈧立 方晶體的方法。
背景技術：
過渡金屬氮化物(Transition Metal Nitrides, TMN)因具有高的機械強度以及高硬度的性質，長期以來被廣泛用於材料的耐磨防護層，不僅如此，由於其同時兼具光學、電子、磁學等有趣的物理屬性，使其在電子產業領域中有著廣闊的應用前景(Blackie Academic & Professional, London, 1996, pp. 107 - 120.)。與傳統的半導體材料相比，過渡金屬氮化物是元素N插入到過渡金屬晶格中所生成的一類金屬間充型化合物，它兼具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬3種物質的性質。由於元素N的插入，致使金屬晶格擴張，金屬間距和晶胞常數變大，金屬原子間的相互作用力減弱，產生相應的d帶收縮修飾和Fermi能級附近態密度的重新分布，價電子數增加，結構也隨之變化。通過調諧氮和過渡金屬元素在化合物中的空缺比率，可以調控材料的電子結構以及輸運屬性，這種調變使過渡金屬氮化物擁有多種化學組分，組分及電子結構的改變也使這類化合物具有了獨特的物理和化學性能，這些性質為半導體器件的應用提供了物理基 5iil (Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 3348, Acta Mater. 52 (2004) 173-180; J. Alloy.Compd. 308 (2000) 178—188，J. Alloy. Compd. 389 (2005) 42—46)。IIIB族過渡金屬氮化物作為過渡金屬氮化物家族中重要的一員，在過去的幾年中，以其優異的半導體屬性，越來越引起人們的注意。其中對氮化鈧(ScN)的研究相對集中，如Appl. Phys. Lett. 772485 (2000) ;J. Appl. Phys. 90 1809(2001) ; Journal of CrystalGrowth 293(2006)2422-46 ；Journal of materials science!Materials in electronic15 (2004) 555-559 ； J. Appl. Phys. 86, 5524 (1999) ； J. Appl. Phys. 90, 1809 (2001)等。ScN 擁有高熔點、高硬度、高機械強度、高溫穩定性、化學惰性以及優異的電子傳輸屬性等物理性質，使其在半導體器件應用中起到了重要的作用。由於它具有很高的熔點(>2600°C)使其可以作為IIIA族氮化物的歐姆接觸材料；同時，其與纖鋅礦結構的氮化鎵(GaN)匹配的晶格常數使其成為一種生長高質量GaN晶體、GaN/ScN異質結構以及ScGaN合金的理想的緩衝層。最近的研究表明，ScN具有很高的Mn溶解度，這使得它成為一種製造磁性半導體材料的理想材料。目前，由於實驗技術手段的限制，ScN的製備工作仍少有進展，少數的工作主要集中於薄膜材料的製備(Appl. Phys. Lett. 77，2485(2000) ；J. Appl. Phys. 84，6034(1998) ; J.Appl. Phys. 86，5524(1999) ；J. Appl. Phys. 90，1809(2001)),並且製備的條件苛刻，需要極高的真空條件以及很高的溫度，製備過程繁瑣，產量很低，並且由於薄膜材料自身應用的局限性，極大的限制了以ScN為基底的半導體材料的發展。利用電弧法製備ScN立方晶體結構的報導還未出現。與本專利最相近的報導為(Journal of materials science !Materials in electronic 15 (2004) 555-559),該報導中利用純金屬Sc在氮氣的氛圍中預先升華，製備出ScN原粉，然後再次升華ScN原粉，在預先放置的鎢箔上收集到最終的ScN產物。對比於該報導，本專利利用純金屬Sc粉與氮氣直接化合，控制實驗條件，一步製備出高純度、高產量的ScN立方晶體材料，不需要繁瑣的重複升華-凝聚過程，不需要任何的沉積基片，更不需要苛刻的真空條件，實驗過程簡單便利，同時由於電弧自身具備產物產量大、純度高、實驗操作簡單便利等優點，利於大規模的工業化生產。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，公開一種ScN立方晶體；克服傳統製備方法中的諸多限制，設計了一種製備ScN立方晶體的方法，該方法簡單、重複性好、成本低、無催化劑、無模板、無需苛刻的真空條件、對環境友好，製備出的ScN立方晶體的產量大、純度高。本發明製備ScN立方晶體的方法，採用自行搭建的直流電弧等離子體放電裝置，細節詳見專利ZL 201110053887. 7，具體過程如下以高純稀土金屬Sc、氮氣為原料，金屬 Sc (純度99. 99%)預先壓塊，壓製成直徑12mm，厚度f 3mm的金屬錠。將壓制好的金屬Sc錠置於石墨鍋內，放入直流電弧放電裝置反應室內的銅鍋陽極中，鎢杆陰極與銅鍋陽極相對放置，先將反應室抽真空至氣壓低於IPa，充入高純氮氣(體積分數大於99. 99%)，重複抽真空至低於IPa以洗去真空系統中殘餘的空氣，然後充入高純氮氣至預設壓力IOlOkPa後放電。引弧時設定電弧電流為10(Γ120Α，保持電弧穩定時電壓為15 25V，正弧柱區長度為
O.5^1cm (保持弧柱區長度的穩定利於弧特性曲線的穩定)，放電約5 15min後切斷電源反應結束。反應結束後，充入高純氬氣至內部壓力為3(T60kPa，鈍化產物約5h。並且在反應結束後，保持循環水持續流通約lh，目的是為了使反應產物保持原有的淬火速率逐漸冷卻，使得到的產物形貌尺寸分布均勻。鈍化完成後打開真空室，在不同的溫度區域收集到帶有金屬光澤的，藍綠色的粉體。本發明的技術方案可以歸納為如下所述。一種氮化鈧立方晶體的製備方法，以稀土金屬鈧、氮氣為原料，在直流電弧等離子體放電裝置中進行製備；將金屬鈧粉壓成塊體，置於石墨坩堝內，放入直流電弧等離子體放電裝置的反應室內的銅鍋陽極中，銅鍋陽極、鎢杆陰極以及冷凝壁中均通入循環冷卻水；將反應室抽真空至氣壓低於IPa，充入氮氣至壓力為IOlOkPa開始放電；引弧時調整電弧電流為10(Γ120Α，保持電弧穩定時電壓為15 25V，正弧柱區長度為O. 5 lcm，放電5 15min後切斷電源反應結束；充入氬氣至內部壓力為3(T60kPa，鈍化產物4 6h ;並且在反應結束後保持循環冷卻水持續流通Ih ;鈍化完成後打開真空室，收集到帶有金屬光澤的粉體。所述的金屬鈧，質量純度不低於99. 99% ;所述的氮氣,體積分數不小於99. 99%。所述的反應室抽真空，可以在充入氮氣前先將反應室抽真空至氣壓低於IPa，充入體積分數為99. 99%的氮氣，再抽真空至低於IPa，以洗去反應室(真空系統)中殘餘的空氣。本發明最佳的工藝條件是，氮氣壓力20kPa，電流10(Tl20A，電壓15 25V，正弧柱區長度為O. 5cm,放電時間5min,在陽極沉積區收集產物。在製備過程中銅鍋陽極、鎢杆陰極以及冷凝壁中均通入冷卻水，不僅可以在晶體生長過程中提供穩定的溫度梯度場以及冷凝保護設備的目的，同時可以在反應過程中以及反應結束後提供一個快速的淬火過程，這樣有利於材料在不同溫度區域、不同的淬火速率中成核生長，進而得到不同形貌、尺寸、結構的材料。按照本發明的方法，製備出氮化鈧立方晶體產物。氮化鈧立方晶體產物經表徵是由Sc、N兩種元素組成的單晶體，形貌為準立方體或長方體的塊狀結構，立方晶體的尺寸為2(Γ50 μ m。本發明的有益效果在於，對於ScN材料，首次合成出具有準立方體或長方體結構的ScN微米結構；ScN形貌稜角分明、表面光滑平整、形貌均一、結晶度完好、尺寸為2(Γ50μπι ;產物產量大、純度高、對環境友好；反應時間短、無催化、無模板；不需要苛刻的真空條件；製備方法簡單、重複性好。


圖I本發明直流電弧放電裝置結構圖。圖2是實施例2製得的在陽極沉積區收集的ScN立方晶體的SEM圖。圖3是實施例2製得的在陽極沉積區收集的ScN立方晶體的EDX圖。圖4是實施例2製得的在陽極沉積區收集的ScN立方晶體的TEM圖。圖5是實施例2製得的在陽極沉積區收集的ScN立方晶體的選區電子衍射圖。圖6是實施例2製得的在陽極沉積區收集的ScN立方晶體的XRD譜圖。圖7是實施例2製得的在陰極鎢杆沉積區收集的ScN立方晶體的SEM圖。圖8是實施例2製得的在冷凝壁沉積區收集的ScN立方晶體的SEM圖。圖9是實施例3製得的在陽極沉積區收集的ScN立方晶體的SEM圖。圖10是實施例4製得的在陽極沉積區收集的ScN立方晶體的SEM圖。
具體實施例方式實施例I直流電弧放電裝置結構結合圖I說明實施本發明的直流電弧裝置結構。圖I中，I為直流電弧裝置的外玻璃罩，2為冷凝壁，3為鎢杆陰極，4為陰極鎢杆沉積區，5為銅鍋陽極，6為銅鍋中用於放置反應初始原料的石墨鍋(它與銅鍋一起構成陽極)，7為出水口，8為進水口，9為進氣口，10為出氣口。在本發明中，可以在陽極沉積區(石墨鍋區域)、陰極鎢杆沉積區4 (陰極3下端)以及冷凝壁沉積區(冷凝壁2)收集到帶有金屬光澤的，藍綠色的粉體。在銅鍋陽極5、鎢杆陰極3以及冷凝壁2中均通入冷卻水為製備ScN立方晶體的關鍵，三個區域的冷卻循環水系統為整個放電過程提供一個穩定的溫度梯度場，既可以保持放電時鎢杆陰極3以及陽極石墨鍋裡高溫區域弧柱的穩定性，又可以在放電停止後使陽極石墨鍋的溫度迅速下降，達到淬火的效果，最終得到ScN立方晶體。實施例2製備ScN立方晶體的全過程。以高純稀土金屬Sc、氮氣為原料，金屬Sc (純度99. 99%)預先壓塊，壓製成直徑12mm,厚度l_3mm的金屬錠。將壓制好的金屬Sc錠置於石墨鍋內，放入直流電弧放電裝置的反應室內的銅鍋陽極中，鎢杆陰極與銅鍋陽極相對放置。先將反應室抽真空至氣壓低於IPa,充入高純氮氣(體積分數大於99. 99%)，重複抽真空至低於IPa以洗去真空系統中殘餘的空氣，然後通入高純氮氣至預設壓力20kPa後放電。引弧時設定電弧電流為10(Γ120Α，保持電弧穩定時電壓為15 25V，正弧柱區長度為0.5cm (保持弧柱區長度的穩定利於弧特性曲線的穩定)，放電約5min後切斷電源反應結束。反應結束後，充入高純氬氣至內部壓力為30kPa，鈍化產物約5h。反應結束繼續保持循環冷卻水流通約lh，目的是為了使反應產物保持原有的淬火速率逐漸冷卻，使得到的產物形貌尺寸分布均勻。鈍化完成後打開真空室，分別在陽極沉積區(石墨鍋)、陰極鎢杆沉積區以及冷凝壁區域收集到帶有金屬光澤的，藍綠色的粉體。圖2給出陽極石墨鍋內收集到的ScN立方晶體的SEM圖，可以看出立方晶體的尺寸為2(Γ50μπι，稜角分明，表面光滑平整，形貌為準立方體或長方體的塊狀結構。圖3給出上述條件製備的立方晶體的EDX圖，可以得出立方晶體是只由Sc，N兩種元素組成。圖4給·出上述條件製備的ScN立方晶體的TEM圖。圖5、圖6給出上述條件製備的立方晶體的選區電子衍射圖和XRD譜圖，證明ScN立方晶體為單晶，晶體結晶性好，晶形完整，產物純度高。圖7給出在陰極鎢杆沉積區收集到的ScN樣品的掃描電鏡圖片，可以看出，樣品仍保持立方晶體的形貌，但尺寸不均一，立方晶體出現裂隙，表面缺陷增多。圖8給出冷凝壁區域收集到的ScN樣品的掃描電鏡圖片，可以看出樣品立方結構遭到破壞，晶體表面位錯缺陷增多，立方晶體晶形劣化，形狀不規則並且出現孔狀結構。本實施例中，在陽極石墨鍋沉積區域溫度高而且溫度場穩定，具有最優的生長環境，易形成結晶度高、晶形完整的顆粒，所得到的ScN立方晶體晶形完整，尺寸均一。而陰極鎢杆沉積區以及冷凝壁區域由於離中心反應區較遠，溫度梯度較大，溫度場穩定性降低，反應產物由中心區輸運到沉積區經歷了很強的淬冷過程，產物的結晶度和晶形變差。實施例3製備ScN立方晶體的全過程實施例3中改變反應氣體的量為40kPa，反應時間控制在15min，其餘實驗條件與實施例2相同，反應結束後在陽極沉積區(石墨鍋)中收集到有金屬光澤的，藍綠色的粉體。圖9給出改製備方法所得到的ScN樣品的掃描電鏡圖片，圖片顯示所製備的ScN立方晶體同樣為稜角分明，表面光滑平整，形貌為準立方體或長方體的塊狀結構，尺寸為2(Γ50 μ m。實施例4製備ScN立方晶體的全過程實施例4中改變反應氣體的量為IOkPa,反應時間控制在lOmin，其餘實驗條件與實施例2相同，反應結束後依然在陽極沉積區(石墨鍋)中收集到有金屬光澤的，藍綠色的粉體。圖10給出該製備方法所得到的ScN樣品的掃描電鏡圖片，圖片顯示所製備的ScN立方晶體與實施例2、3中所製備的樣品沒有太大差別，依然保持著準立方或長方體的塊狀結構。實施例3、4中分別改變氣體壓力和反應時間，在陽極石墨鍋沉積區依然收集到有金屬光澤的，藍綠色的粉體。可以認為，反應氣體壓力以及反應時間對產物的形貌以及顆粒尺寸影響不大。實施例5最佳的製備ScN立方晶體的工藝條件和粉體收集區域對比上述實施例2 4發現反應區溫度場的穩定性，以及反應過程中的溫度梯度、不同區域不同的淬火速率對所製備的產物的形貌以及尺寸有比較明顯的影響。因此優選的製備ScN立方晶體的製備條件如實施例2中所描述，樣品的生成沉積收集的區域為陽極石墨鍋區，即，陽極沉積區。鑑於直流電弧自身產量大、純度高、操作簡單的特點，實施例2中介紹的方法非常適合工業化生產，ScN優 異的物理屬性為其在電子產業領域、耐磨材料、封裝保護材料等領域的應用提供了堅實的物理基礎。
權利要求
1.一種氮化鈧立方晶體的製備方法，以稀土金屬鈧、氮氣為原料，在直流電弧等離子體放電裝置中進行製備；將金屬鈧粉壓成塊體，置於石墨坩堝內，放入直流電弧等離子體放電裝置的反應室內的銅鍋陽極中，銅鍋陽極、鎢杆陰極以及冷凝壁中均通入循環冷卻水；將反應室抽真空至氣壓低於IPa，充入氮氣至壓力為IOlOkPa開始放電；引弧時調整電弧電流為10(Γ120Α，保持電弧穩定時電壓為15 25V，正弧柱區長度為O. 5 lcm，放電5 15min後切斷電源反應結束；充入氬氣至內部壓力為3(T60kPa，鈍化產物4 6h ;並且在反應結束後保持循環冷卻水持續流通Ih ;鈍化完成後打開真空室，收集帶有金屬光澤的粉體。
2.按照權利要求I所述的氮化鈧立方晶體的製備方法，其特徵是，所述的金屬鈧，質量純度不低於99. 99% ;所述的氮氣，體積分數不小於99. 99%。
3.按照權利要求I或2所述的氮化鈧立方晶體的製備方法，其特徵是，所述的反應室抽真空，是在充入氮氣前先將反應室抽真空至氣壓低於IPa，充入體積分數為99. 99%的氮氣，再抽真空至低於IPa，以洗去反應室中殘餘的空氣。
4.按照權利要求I或2所述的氮化鈧立方晶體的製備方法，其特徵是，本發明最佳的工藝條件是，充入氮氣壓力20kPa，電流10(Γ120Α，電壓15 25V，正弧柱區長度為O. 5cm，放電時間5min，在陽極沉積區收集產物。
5.一種權利要求I的氮化鈧立方晶體的製備方法製得的氮化鈧立方晶體產物。
6.按照權利要求5所述的氮化鈧立方晶體產物，其特徵是，氮化鈧立方晶體是由Sc、N兩種元素組成的單晶體，形貌為準立方體或長方體的塊狀結構，立方晶體的尺寸為20 50 μ mD
全文摘要
本發明的一種氮化鈧立方晶體的製備方法，屬於稀土氮化物納米材料製備的技術領域。所製備的氮化鈧立方晶體由表面平整光滑、形貌尺寸均一的準立方體或長方體構成。製備方法採用直流電弧等離子體放電裝置，在高溫低氣壓系統條件以及等離子體輔助下，使高純稀土金屬鈧與氮氣直接發生反應，製備出帶有金屬光澤的、藍綠色的粉體。本發明首次利用直流電弧等離子體放電裝置合成出純度高、形貌尺寸均一的氮化鈧立方晶體結構；製備方法簡單可靠、重複性好、反應時間短、耗能少、無需苛刻的真空條件、對環境友好、產物產量高；其優異的電學、力學以及機械等物理屬性使其在半導體器件以及耐磨保護塗層等領域有著廣闊的應用前景。
文檔編號B82Y30/00GK102874775SQ201210428159
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月31日 優先權日2012年10月31日
發明者崔啟良, 叢日東, 祝洪洋, 武曉鑫, 賈巖, 謝曉君, 尹廣超, 張健, 石蕊 申請人:吉林大學