光電轉換裝置的製作方法

2023-04-24 07:28:06 2

專利名稱：光電轉換裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種光電轉換組件及包含該光電轉換組件的太陽能電池。
背景技術：
通常，將太陽光能轉換為電能的太陽能電池提案有矽系、化合物系、及有機物系電池等各種太陽能電池。另外，矽系太陽能電池因為以作為地球上的資源大量存在的矽作為原料，所以相比其它的化合物系及有機物系的太陽能電池，不用擔心出現資源枯竭等問題。另外，矽太陽能電池可以分類為單晶矽、多晶矽及非晶質(amorphous)型，這些矽太陽能電池中，單晶矽及多晶矽為整體型，另一方面，非晶質型太陽能電池為薄膜型。在此， 整體型矽太陽能電池需要成膜具有100 μ m左右的厚度的膜，另一方面，薄膜型矽太陽能電池只要成膜0. 5 μ m左右的厚度的膜即可。最近，上述的各種太陽能電池中，因整體型矽太陽能電池的能量轉換效率較高，製造費用也較低，所以趨向於被越來越多的使用。但已知的是，伴隨整體型矽太陽能電池的需要急劇增加，需要大量的作為原料的單晶矽和多晶矽，導致成本大幅增加的同時，供應問題本身都會陷入困難狀況。另一方面，提倡使用太陽能作為火力或水利的代替能源。為了將太陽能作為火力或水力的代替能源使用，需要具備一平方千米單位的大面積的可以供給大功率的太陽能電池。由於單晶型及多晶型矽太陽能電池需要成膜膜厚較厚的單晶矽或多晶矽膜，所以要構成具有大面積且大功率的太陽能電池，如上所述在成本方面乃至資源方面都是困難的。與之相對，由於可將非晶質型矽太陽能電池的非晶質矽膜厚相比單晶型及多晶型矽太陽能電池設為1/100以下，所以適合現實情況下以低成本製造大功率及大面積太陽能電池。但是，非晶質型矽太陽能電池的能量轉換效率為6% 7%左右，與具有20%左右的能量轉換效率的單晶型及多晶型矽太陽能電池相比顯著低下，另外，需要指出的是，非晶質型矽太陽能電池存在面積越大，能量轉換效率越是降低的缺點。專利文獻1中，公開了一種技術，其為提高薄膜型太陽能電池的性能，而在基板上形成具有傾斜截面的透明電極，及將ZnO、SnO2、及ITO中的一種作為透明電極利用。另外，專利文獻2中，公開有具備SnO2或ZnO作為透明電極層的非晶質型矽太陽能電池。現有技術文獻
專利文獻1 日本特表2008-533737號公報專利文獻2 日本特開平5-175529號公報

發明內容
發明要解決的課題專利文獻1中公開了通過使形成太陽能電池的單電池間的絕緣間隔最小化、力口寬有效面積，由此可降低製造單價的透明電極的加工方法，但是，對於改善形成非晶質型矽太陽能電池的太陽能電池層的能量轉換效率沒有任何考慮。專利文獻2中公開有在由ZnO或SnO2形成的透明電極上形成ρ型非晶質(無定形)矽層(以下稱為a-Si層)，在該ρ型a-Si層上依次層疊有i型a-Si層、及η型a_Si 層的構成的非晶質矽太陽能電池。該情況下，在η型a-Si層上設有背面金屬電極。但是， 專利文獻2中表明上述構成的非晶質矽太陽能電池的能量轉換效率止於5. 5%。本發明的目的在於，提供一種富於量產性的適合大面積太陽能電池的光電轉換元件結構。本發明的目的在於，提供一種使用能夠有效利用資源的ZnO電極和非晶質矽系的適合於製造大面積的太陽能電池的光電轉換元件結構。另外，本發明的目的在於，得到具備超過6% (優選為10%)的能量轉換效率的非晶質型矽太陽能電池。解決課題的手段根據本發明的第1方面，可得到一種光電轉換元件，其特徵在於，包含第一電極層、第二電極層、設於所述第一及第二電極層之間的一個或多個發電層疊體，所述發電層疊體包含ρ型半導體層、與該ρ型半導體層接觸形成的i型半導體層、 與所述i型半導體層接觸而形成的η型半導體層，所述一個發電層疊體或所述多個發電層疊體中的所述第一電極側的發電層疊體的所述η型半導體層與所述第一電極層接觸，所述一個發電層疊體或所述多個發電層疊體中的所述第二電極側的發電層疊體的所述P型半導體層與所述第二電極層接觸，所述第一電極層中，至少所述η型半導體層所接觸的部分含有ΖηΟ。根據本發明第二方面，在第一方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，所述第一電極層的ZnO被摻雜Ga、Al或In而成為η型。根據本發明第三方面，在第一或第二方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，所述第一電極層為透明電極。根據本發明第四方面，在第一 第三方面中任一方面的基礎上，得到光電轉換元件，其特徵在於，所述發電層疊體的至少一個中的所述i型半導體層由結晶矽、微晶非晶矽及非晶質矽中的任一個形成。根據本發明第五方面，在第一方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，所述第一電極層的ZnO為η型，與所述第一電極層接觸的η型半導體層由非晶質矽形成。根據本發明第六方面，在第一 第五方面中任一方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，所述一個發電層疊體或所述多個發電層疊體中的所述第一電極側的發電層疊體由非晶質矽形成。
根據本發明第七方面，在第一 第六方面中任一方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，與所述第二電極層接觸的所述P型半導體層由非晶質矽形成，所述第二電極層中至少所述P型半導體層所接觸的部分由Se或Pt形成。根據本發明第八方面，在第一 第六方面中任一方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，所述發電層疊體存在多個，該多個發電層疊體中的所述第二電極側的發電層疊體由微晶矽形成。根據本發明第九方面，在第八方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，與所述第二電極層接觸的所述P型半導體層由微晶矽形成，所述第二電極層中至少所述P型半導體層所接觸的部分含有M而形成。根據本發明第十方面，在第七或第九方面的基礎上得到光電轉換元件，其特徵在於，所述第二電極層還包含Al層。根據本發明第十一方面，可以得到一種太陽能電池，其包含第一 第十方面中任一方面所述的光電轉換元件。根據本發明，能夠容易且廉價地得到大量的即大面積的太陽能電池，而且，能夠得到能量轉換效率高的光電轉換元件及太陽能電池。另外，本發明中，可得到地球上的資源方面沒有問題且經濟方面也有利的非晶質矽光電轉換元件及太陽能電池。


圖1是說明本發明的光電轉換元件的原理的圖；圖2是說明本發明一實施方式的光電轉換元件及太陽能電池的結構的概略圖；圖3A是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖3B是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖3C是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖3D是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖3E是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖3F是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖3G是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖3H是按工序說明圖2所示的光電轉換元件的製造工序的圖；圖4是說明本發明其它實施方式的光電轉換元件及太陽能電池的結構的概略圖。
具體實施例方式本發明的原理首先，本發明以實現使用非晶質矽，擁有1. 3V以上的開放端電壓Voc且具有10% 以上的能量轉換效率的光電轉換元件及太陽能電池為目標，由此，可以大面積化、大功率化
及量產化。目前，在具備pin結構的非晶質矽太陽能電池或光電轉換元件中，一般採用如下構成P型非晶質矽層與透明電極接觸設置，另一方面，η型非晶質矽層與背面電極接觸。但是，在該結構中，根據專利文獻2的提示可知，開放端電壓Voc為0. 94V及能量效率為5. 5%左右，在pin結構的非晶質矽太陽能電池中不能期望進一步的改善本發明人等獲知現有的非晶質矽太陽能電池的上述的問題的一個原因在於，非晶質矽膜是缺陷多的劣質膜，通過利用優良的自由基反應的CVD法，可形成缺陷少的優質非晶質矽膜。另外，作為透明電極，不採用使用ITO(In)這樣的稀少材料的材料，而使用自然界中大量存在且枯竭憂慮小的材料(Zn)形成。通常，為形成透明電極而多使用銦，但銦本身作為資源是量少且昂貴的。因此，使用銦製造大面積、大功率的太陽能電池在經濟性及資源的有效利用這一點上並不是上策。考慮到上述情況，在本發明中，將作為資源也能夠充分確保的鋅，具體而言ZnO作為透明電極使用。發明人獲知下述見解通過向ZnO中摻雜雜質可使其半導體化，但摻雜ρ 型雜質是困難的，與之相對的是，摻雜Ga、Al或In等η型雜質容易，現實中能夠使用的是η 型 ΖηΟ。另外，還獲知下述見解，目前，與ZnO透明電極接觸的非晶質矽是ρ型非晶質矽，但在P型非晶質矽中，與η型ZnO的功函數的差過大，難以流過大電流。另一方面，得到下述重要的見解，η型非晶質矽的傳導帶和η型ZnO的傳導帶的電子能量差小，電子易於流動， 因此能夠流過大電流。參照圖1，表示了本發明的光電轉換元件的原理性的結構。該例的情況下，將η型非晶質矽(a-Si)層和通過在ZnO中添加Ga而得到的η型ZnO層接合。如圖1明確所示， 成為從η型非晶質矽(a-Si)層側容易向η型ZnO層流過電子的構成。另外，圖1表示η型非晶質矽(a-Si)層和η型ZnO層(在此為η+型ZnO層)接合的情況下的能帶結構。在圖示的能帶結構中，右側表示的a-Si層的傳導帶Ec和價電子帶Ev之間的帶隙為1. 75eV。另一方面，圖中左側所示的η+型ZnO層的傳導帶Ec僅比a_Si 層的傳導帶Ec低0. 2eV,比費米能級Ef低。因此，如圖所示，由於在a-Si層的傳導體Ec和η+型ZnO層的傳導帶Ec之間基本上沒有電子的障礙，所以電子以高的效率從a-Si層的傳導體Ec流入η+型ZnO層的傳導帶 Ec0這樣，由於在圖示的a-Si層和η+型ZnO層之間基本上沒有障礙，所以能使電子從a_Si 層向η+型ZnO層高效地移動，在構成光電轉換元件的情況下，能夠流過大電流，能改善能量效率。另一方面，如果使η型ZnO接觸ρ+型非晶質矽，則傳導帶Ec的差也達到1. 6eV,電子難以從η型ZnO流入ρ+型非晶質矽。參照圖2，表示了基於上述的本發明的原理的本發明的一實施方式的光電轉換元件10。圖示的光電轉換元件10被設於包括防護玻璃12及設置於該防護玻璃12上的玻璃基板14的基體上。圖示的玻璃基板14由含Na的廉價的鈉玻璃形成，為了防止從該鈉玻璃擴散Na，汙染元件，在光電轉換元件10和玻璃基板14之間設有鈉阻隔層16。鈉阻隔層16 通過例如塗布表面平坦化塗布液並乾燥、燒結而形成。另外，也如圖明確所示，成為太陽能電池單元的光電轉換元件10與相鄰的其它光電轉換元件(太陽能電池單元)串聯電連接， 構成太陽能電池模塊。具體地說，本發明一實施方式的光電轉換元件10具有第一電極層20、由a-Si形成的具備Pin結構的發電層疊體22、及經由硒層24成膜於該發電層疊體22上的Al的第二電極層26。
構成光電轉換元件10的第一電極20為透明導體電極(Transparent Conductive Oxide (TCO)層)，在此，由具有1 μ m膜厚的ZnO層形成。該情況下，作為第一電極20的ZnO 層為摻雜有Ga的η+型ZnO層。另外，在構成第一電極20的η+型ZnO層中，每隔規定的間隔設置有絕緣膜201 (在此為SiCN)，按電池單位區劃、區分。

在該第一電極20上設置有構成發電層疊體22的一部分的η+型a_Si層221，η+ 型a-Si層221與構成第一電極20的透明電極接觸。圖示的η+型a-Si層221具有IOnm的膜厚。在η+型a-Si層221上依次形成有形成發電層疊體22的i型a_Si222及ρ型a_Si 層223。圖示的i型a-Si222及ρ型a_Si層223的膜厚分別為480n+m及IOnm的膜厚。在圖示的構成發電層疊體22的η+型a-Si層221、i型a-Si層222及ρ+型a-Si層223上， 在與第一電極20的絕緣層201的位置不同的位置設有通孔224，且在該通孔的內壁上形成有SiO2層。nip結構的發電層疊體22整體具有500nm的厚度，與由單晶或多晶矽形成的光電轉換元件相比，具有其百分之一以下的厚度。然後，在ρ型a-Si層223上，經由硒(Se)層24形成有由Al形成的第二電極層 26，形成該第二電極層26的Al也形成於發電層疊體22的通孔224(內壁通過SiO2絕緣) 內。通孔224內的Al與相鄰的光電轉換元件的第一電極20電連接。另外，構成與第二電極的P型a-Si層的接觸部的硒(Se)層24是由於Se的功函數(_6. OeV)接近於ρ型a_Si 層的功函數而使用，同樣地也可以替換成功函數相似的Pt (-5. 7eV)。另外，在第二電極26上形成SiCN的鈍化膜28。形成鈍化膜28的絕緣材料(在此為SiCN)也被埋設在經第二電極26 · 24、ρ型a-Si層223達到i型a_Si層222的孔225 內。在鈍化膜28上經由由熱傳導性良好的材料形成的粘接劑層29安裝有散熱片30 (例如由Al形成)。另外，在形成第一電極層20的ZnO層中，代替Ga摻雜Al、In等，由此也能夠形成 η+型ZnO層。圖2所示的光電轉換元件10通過該光電轉換元件10的單體電池能獲得約20%的能量轉換效率。另外，將這些光電轉換元件10連接而構成1. 15mX 1. 40m的太陽能電池模塊的情況下，可獲得307W的電力，模塊中的能量轉換效率為18. 9%。下面，參照圖3A 圖3H說明圖2所示的光電轉換元件10及太陽能電池的製造方法。在該例中，使用本發明人等以前申請的日本特願2008-153379號說明書(日本特開 2009-302205 號公報)中提出的 MSEP (Metal Surface-wave Excited Plasma)型等離子處理裝置(具備及不具備下段氣嘴或下段氣浴板的裝置中的任一個)作為第一 第八等離子處理裝置，對使用將這些等離子處理裝置集群(cluster)型地配置的系統的情況進行說明。如圖3A所示，首先，在由鈉玻璃形成的玻璃基板14上，通過5Τοπ·左右的低壓氛圍在玻璃基板14表面形成厚度為0. 2 μ m的鈉阻隔層16。然後，如圖3B所示，將形成有鈉阻隔層16的玻璃基板14導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第一等離子處理裝置，作為第一電極20形成厚度為1 μ m的透明電極(TC0層)。 在第一等離子處理裝置中，通過摻雜Ga而形成η+型ZnO層。摻雜Ga的η+型ZnO層在第一等離子處理裝置中，從上段氣嘴向腔室供給Kr及O2的混合氣體而產生等離子，從下段氣嘴或下段氣浴板向在包括Kr及氧的氛圍下生成的等離子體中噴出Ar、Zn(CH3)2及Ga(CH3)3 的混合氣體，由此，在鈉阻隔層16上利用等離子CVD成膜η+型ZnO層。接 著，在η+型ZnO層(20)上塗布光致抗蝕劑後，使用光刻技術，將光致抗蝕劑圖案化。使光致抗蝕劑圖案化後，將其導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第二等離子處理裝置。在第二等離子處理裝置中，以圖案化的光致抗蝕劑為掩模選擇性地蝕刻η+型ZnO層， 如圖3C所示，在構成第一電極20的η+型ZnO層上形成達到鈉阻隔層16的開口部。第二等離子處理裝置的蝕刻通過從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體，再向該Ar氛圍下生成的等離子體中，從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室供給Ar、Cl2, HBr的混合氣體而進行。將具有開口部的η+型ZnO層及在該η+型ZnO層上塗布了光致抗蝕劑的狀態的玻璃基板14輸送到不具備下段氣嘴或下段氣浴板的第三等離子處理裝置，在第三等離子處理裝置中，在Kr/02等離子氛圍下灰化除去光致抗蝕劑。除去光致抗蝕劑後，將被覆了形成有開口部的η+型ZnO層(第一電極20)的玻璃基板14導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第四等離子處理裝置。在第四等離子處理裝置中，首先，在開口部內及η+型ZnO層(20)表面，通過等離子CVD形成SiCN作為絕緣膜201 後，在相同的第四等離子處理裝置內蝕刻除去η+型ZnO層(20)表面的SiCN。其結果是，僅在n+ZnO層(20)的開口部內埋設絕緣膜201。第四等離子處理裝置內的SiCN的成膜通過從上段氣嘴向腔室供給Xe及NH3氣體而產生等離子，且從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室導入Ar、SiH4、SiH(CH3)3的混合氣體而通過CVD成膜來進行，然後，在同腔室切換導入氣體，從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體使等離子產生，從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室導入Ar和CF4 的混合氣體，蝕刻除去η+型ZnO層(20)表面的SiCN。接著，在相同的第四等離子處理裝置內依次切換導入氣體，由此，通過連續CVD形成具有nip結構的發電層疊體22及Se層24。如圖3D所示，在第四等離子處理裝置內，依次成膜η+型a-Si層221、i型a-Si層222、ρ+型a-Si層223及硒(Se)層24。具體地說明，在第四等離子處理裝置中，從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生， 從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室導入41~、5讓4及？!13的混合氣體，等離子00)成膜11+型3^ 層221，然後，從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時，將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體從Ar、SiH4、PH3氣體切換為Ar+SiH4氣體導入，由此成膜i型 a-Si層222，進而，從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體由Ar、SiH4氣體置換為Ar+SiH4+B2H6氣體，由此成膜ρ+型 a-Si層223，然後，從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體由Ar、SiH4, B2H6氣體置換為Ar、H2Se的混合氣體，由此 CVD成膜硒層24。通過這樣在同一個MSEP型等離子處理裝置中依次切換導入氣體，進行6 層的成膜·蝕刻，因此，能夠形成缺陷少的優質膜，同時大幅降低製造成本。將搭載有硒層24及發電層疊體22的玻璃基板14從第四等離子處理裝置導入光致抗蝕劑塗布機(狹縫式塗布機)，塗布光致抗蝕劑後，通過光刻技術對光致抗蝕劑實施圖案化。在圖案化光致抗蝕劑後，將搭載有硒層24及發電層疊體22的玻璃基板14與圖案化的光致抗蝕劑一同導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第五等離子處理裝置。在第五等離子處理裝置中，將光致抗蝕劑作為掩模選擇性地蝕刻硒層24及發電層疊體22，如圖3E所示，形成到達第一電極20的通孔224。即，在第五等離子處理裝置中，進行4層連續蝕刻。具體地說明，硒層24的蝕刻通過從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向等離子內噴出Ar、CH4的混合氣體來進行，接著， 從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板噴出Ar+HBr 氣體，由此進行由nip的3層構成的發電層疊體22的蝕刻。將形成有通過第五等離子處理裝置內的蝕刻而形成貫通從硒層24開始的各層併到達第一電極20的通孔224的玻璃基板14從第五等離子處理裝置移動到上述的不具備下段氣嘴或下段氣浴板的第三等離子處理裝置，在從上段氣嘴導入腔室的Kr/02氣體的氛圍下生成的等離子內灰化除去光致抗蝕劑。將除去光致抗蝕劑後的玻璃基板14移至具備下段氣嘴或下段氣浴板的第六等離子處理裝置，如圖3F所示，在硒層24上作為第二電極26成膜具有1 μ m厚度的Al層。 Al層也成膜於通孔224內。該Al層的成膜通過從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向在Ar/H2氛圍下生成的等離子中噴出 Ar+Al (CH3)3氣體來進行。接著，在第二電極26的Al層上塗布光致抗蝕劑後進行圖案化，將其導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第七等離子處理裝置內。在第七等離子處理裝置中，通過從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向在Ar氛圍下生成的等離子內噴出々!"+(^氣體，由此進行Al 層的蝕刻，接著，通過從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向在Ar/H2氛圍下生成的等離子內導入Ar+CH4氣體，由此進行硒層24 的蝕刻，接著，從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體切換為Ar+HBr氣體，蝕刻至ρ+型a_Si層223和到i型a_Si層222的中途。 其結果如圖3G所示，形成從Al層26表面到達i型a-Si層222的中途的孔225。該工序也通過使用同一個MSEP型等離子處理裝置依次切換氣體來進行4層連續蝕刻，大幅降低了處理時間和成本。然後，將圖3G所示的搭載有元件的玻璃基板14移動到上述不具備下段氣嘴或下段氣浴板的第三等離子處理裝置，通過在從上段氣嘴導入腔室的Kr/02氣體的氛圍下生成的等離子灰化除去光致抗蝕劑。將含有除去了光致抗蝕劑的Al層作為第二電極26的玻璃基板14導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第八等離子處理裝置，通過由CVD形成SiCN膜，在Al層26上及孔225 內成膜絕緣層28，如圖3H所示，製成所期望的光電轉換元件及太陽能電池單元和/或太陽能電池模塊。SiCN的成膜通過從上段氣嘴向腔室供給Xe及NH3氣體使等離子產生，從下段氣嘴或下段氣浴板噴出Ar、SiH4, SiH(CH3)3氣體進行。在上述的製造方法中，可將同一個等離子處理裝置用於多層成膜等。因此，能夠以除去大氣中的氧、雜質等引起的汙染的狀態，製成光電轉換元件及太陽能電池單元和/或太陽能電池模塊。其結果能夠將單一的光電轉換元件的能量轉換效率提高到20 %，將由多個光電轉換元件形成的模塊的能量效率提高到18. 9%。在上述的實施方式中，僅說明了 nip結構的發電層疊體均由a-Si層形成的情況，但i型a-Si層也可以由結晶矽或微晶非晶質矽形成。另外，也可以在發電層疊體22上堆積另一個或其以上的發電層疊體。然後，以在發電層疊體22上堆積另一個發電層疊體為例，說明其它實施方式。

參照圖4，表示基於上述的本發明原理的本發明的其它實施方式的光電轉換元件 40。另外，在圖4中，在與圖2的元件等同的部分標註與圖2相同的參考數字。關於與圖2 相同的參考數字的部分省略詳細說明。圖4的光電轉換元件40具有具備nip結構的發電層疊體22，該nip結構在由含Na的廉價的鈉玻璃形成的玻璃基板14上隔著鈉阻隔層16及具有Iym膜厚的作為第一電極20的η+型ZnO層，通過與前面的實施例相同的方法以a-Si 形成。圖4中，在其上設有具備由微晶矽(μ c-Si)形成的nip結構的第二發電層疊體42， 在該第二發電層疊體42上具有隔著鎳(Ni)層44成膜的Al的第二電極層26。具體而言，在發電層疊體22上設有構成第二發電層疊體42的一部分的η+型 μ c-Si層421，其與ρ+型a-Si層223接觸。圖示的η+型μ c-Si層421具有20nm的膜厚。在η+型μ c-Si層421上依次形成有形成第二發電層疊體42的i型yc_Si422及ρ型 μ c-Si 層 423。對於各自的膜厚i 型 μ c_Si422 為 1. 86 μ m，ρ 型 μ c-Si 層 423 為 20nm。 設有貫穿構成發電層疊體22的η+型a-Si層221、i型a_Si層222、ρ+型a_Si層223、及構成第二發電層疊體42的η+型μ c-Si層421、i型μ c_Si422、ρ型μ c-Si層423及Ni 層44的從Al層26到達第一電極20的通孔244，該通孔的內壁由SiO2層覆蓋，在其中設置 Al層，與鄰接一個光轉換元件的其它光電轉換元件串聯連接。由微晶矽製成的第二發電層疊體42整體具有2. 26 μ m的厚度，吸收非晶矽製成的發電層疊體22不能吸收的波長的太陽光，提高整體的發電效率。其結果是，在圖示的結構中發電效率達到30%。另外，構成與第二電極的ρ型μ c-Si層423的接觸部的鎳(Ni)層44是由於功函數接近P型μ C-Si層的功函數而被採用的，另外，由SiCN構成的絕緣孔245經第二電極 26、Ni 層 44、ρ+型 μ c-Si 層 423、i 型 yc_Si422、n 型 μ c-Si 層 421、p 型 a-Si 層 223 到達i型a-Si層222，但由於μ c-Si為高電阻，所以也可以是終止於i型μ c_Si422的結構。然後，說明圖4所示的光電轉換元件40及太陽能電池的製造方法。在該例中，使用本發明人等以前申請的日本特願2008-153379號說明書(日本特開2009-302205號公報) 中提出的MSEP (Metal Surface-wave Excited Plasma)型等離子處理裝置(具備及不具備下段氣嘴或下段氣浴板的裝置中的任一個)作為第一 第八等離子處理裝置，對使用將這些等離子處理裝置集群(cluster)型地配置的系統的情況進行說明。首先，在由鈉玻璃形成的玻璃基板14上，通過5Τοπ·程度的低壓氛圍在玻璃基板 14表面形成厚度為0. 2 μ m的鈉阻隔層16。然後，將形成有鈉阻隔層16的玻璃基板14導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第一等離子處理裝置，形成厚度為Iym的透明電極(TC0層)作為第一電極20。在第一等離子處理裝置中，通過摻雜Ga而形成η+型ZnO層。關於摻雜Ga的η+型ZnO層，在第一等離子處理裝置中，從上段氣嘴向腔室供給Kr及O2的混合氣體使等離子產生，且從下段氣嘴或下段氣浴板向在包含Kr及氧的氛圍下生成的等離子中噴出Ar、Zn(CH3)2及Ga(CH3)3的混合氣體，由此，在鈉阻隔層16上等離子CVD成膜η+型ZnO層。接著，在η+型ZnO層(20)上塗布光致抗蝕劑後，利用光刻技術對光致抗蝕劑進行圖案化。對光致抗蝕劑圖案化後，將其導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第二等離子處理裝置。在第二等離子處理裝置中，以圖案化的光致抗蝕劑作為掩模選擇性的蝕刻η+型ZnO 層，在作為第一電極20的η+型ZnO層形成到達鈉阻隔層16的開口部。第二等離子處理裝置的蝕刻通過從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體，在該Ar氛圍下生成的等離子中從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室供給Ar、Cl2, HBr的混合氣體來進行。

將具有開口部的η+型ZnO層及在該η+型ZnO層上塗布了光致抗蝕劑狀態的玻璃基板14輸送到不具備下段氣嘴或下段氣浴板的第三等離子處理裝置，在第三等離子處理裝置中，在Kr/02等離子氛圍下灰化除去光致抗蝕劑。除去光致抗蝕劑後，將被覆形成有開口部的第一電極20即η+型ZnO層的玻璃基板14導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第四等離子處理裝置。在第四等離子處理裝置中， 首先，在開口部內及η+型ZnO層(20)表面通過等離子CVD形成SiCN作為絕緣膜201後， 在相同的第四等離子處理裝置內蝕刻除去η+型ZnO層(20)表面的SiCN。其結果是，僅在 n+ZnO層(20)的開口部內埋設絕緣膜201。第四等離子處理裝置內的SiCN的成膜通過從上段氣嘴向腔室供給Xe及NH3氣體使等離子產生，且從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室導入 Ar、SiH4、SiH(CH3)3的混合氣體進行CVD成膜來進行，其次，在同腔室切換導入氣體，從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體使等離子產生，從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室導入Ar和CF4的混合氣體，蝕刻除去η+型ZnO層(20)表面的SiCN。接著，在相同的第四等離子處理裝置內依次切換導入氣體，由此，通過連續CVD依次成膜具有nip結構的發電層疊體22、具有nip結構的第二發電層疊體42及Ni層24。具體地說明，在第四等離子處理裝置中，從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，且從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室導入Ar、SiH4及PH3的混合氣體，等離子CVD成膜 η+型a-Si層221，然後，通過從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體由Ar、SiH4, PH3氣體切換為Ar+SiH4氣體導入，由此成膜i型a-Si層222，進而，通過從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體由Ar、SiH4氣體置換為Ar+SiH4+B2H6 氣體，成膜P+型a-Si層223。接著，從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，且從下段氣嘴或下段氣浴板向腔室導入Ar、SiH4及PH3的混合氣體，等離子CVD成膜η+型μ c-Si層421，然後，通過從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體由Ar、SiH4、PH3氣體切換為Ar+SiH4氣體導入，由此成膜i型μ c-Si 層42，進而，通過從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體由Ar、SiH4氣體置換為Ar+SiH4+B2H6氣體，由此成膜ρ+型 μ c-Si層423，然後，通過從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生， 同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體從Ar、SiH4、B2H6氣體置換為含有Ar和Ni的氣體的混合氣體，由此CVD成膜Ni層44。由於通過這樣在同一MSEP型等離子處理裝置中依次切換導入氣體，進行9層的成膜·蝕刻，所以能夠形成缺陷少的優質膜，同時能夠大幅降低製造成本。將搭載有Ni層44及兩個發電層疊體22、42的玻璃基板14從第四等離子處理裝置導入光致抗蝕劑塗布機(狹縫式塗布機)，塗布光致抗蝕劑後，通過光刻技術對光致抗蝕劑實施圖案化。在 圖案化光致抗蝕劑後，將搭載有M層44及兩個發電層疊體22、42的玻璃基板 14與圖案化的光致抗蝕劑一同導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第五等離子處理裝置。在第五等離子處理裝置中，以光致抗蝕劑為掩模選擇性地蝕刻M層44及兩個發電層疊體22、 42，形成到達第一電極20的通孔224。即，在第五等離子處理裝置中，進行7層連續蝕刻。具體地說明，Ni層44的蝕刻通過從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向等離子內噴出Ar、CH4的混合氣體來進行，接著，通過從上段氣嘴繼續向腔室供給Ar使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板噴出 Ar+HBr氣體，由此進行由nip-nip的6層構成的兩個發電層疊體22、42的蝕刻。將通過第五等離子處理裝置內的蝕刻而形成有貫通從Ni層44開始的各層併到達第一電極20的通孔224的玻璃基板14從第五等離子處理裝置移動到上述的不具備下段氣嘴或下段氣浴板的第三等離子處理裝置，在從上段氣嘴導入腔室的Kr/02氣體的氛圍下生成的等離子內灰化除去光致抗蝕劑。將除去光致抗蝕劑後的玻璃基板14移動到具備下段氣嘴或下段氣浴板的第六等離子處理裝置中，在Ni層44上成膜具有1 μ m的厚度的Al層作為第二電極26。Al層也成膜於通孔224內。該Al層的成膜通過從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向在Ar/H2氛圍下生成的等離子中噴出Ar+Al (CH3)3 氣體來進行。接著，在第二電極26的Al層上塗布光致抗蝕劑後，進行圖案化，且將其導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第七等離子處理裝置內。在第七等離子處理裝置中，通過從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向在Ar氛圍下生成的等離子內噴出Ar+Cl2氣體，由此進行Al 層的蝕刻，接著，通過從上段氣嘴向腔室供給Ar及H2的混合氣體使等離子產生，同時從下段氣嘴或下段氣浴板向在Ar/H2氛圍下生成的等離子內導入々!"+(扎氣體，由此進行Ni層44 的蝕刻，接著，從上段氣嘴向腔室供給Ar氣體使等離子產生，同時將來自下段氣嘴或下段氣浴板的氣體切換為Ar+HBr氣體，蝕刻ρ+型μ c_Si層423、i型μ c_Si422、η型μ c_Si 層421、ρ型a-Si層223直至i型a_Si層222的中途。其結果，形成從Al層26表面到達 i型a-Si層222的中途的絕緣孔245。該工序也通過利用同一個MSEP型等離子處理裝置， 依次切換氣體而進行7層連續蝕刻，從而大幅降低了處理時間和成本。然後，將搭載有元件的玻璃基板14移動到上述不具備下段氣嘴或下段氣浴板的第三等離子處理裝置，通過在從上段氣嘴導入腔室的&/02氣體的氛圍下生成的等離子灰化除去光致抗蝕劑。將包含除去了光致抗蝕劑的Al層作為第二電極26的玻璃基板14導入具備下段氣嘴或下段氣浴板的第八等離子處理裝置，通過CVD形成SiCN膜，由此，在Al層26上及孔 225內成膜絕緣層28，製成期望的光電轉換元件及太陽能電池單元和/或太陽能電池模塊。 SiCN的成膜通過從上段氣嘴向腔室供給Xe及NH3氣體使等離子產生，且從下段氣嘴或下段氣浴板噴出Ar、SiH4, SiH(CH3)3氣體來進行。產業上的可利用性本發明使用埋藏量多的矽、ZnO,同時通過膜厚薄的非晶質矽能夠構成能量轉換效率高的光電轉換元 件及太陽能電池單元和/或太陽能電池模塊。因此，能夠廉價地製作大面積、大功率的太陽能電池。上述的實施方式中，僅說明了使用一組nip結構的光電轉換元件和/或太陽能電池單元，但本發明不限於此，也可以適用於具備多組具有nip結構的發電層疊體的光電轉換元件模塊及太陽能電池模塊。該情況，透明的第一電極側的發電層疊體的η型a-Si層只要具有與作為第一電極的η+型ZnO層接觸，另一方面，第二電極側的發電層疊體的ρ型 a-Si層與第二電極接觸的結構即可。符號說明10光電轉換元件12防護玻璃14鈉玻璃16鈉阻隔膜20 第一電極(η+ 型 ZnO 層)22發電層疊體221η+型 a-Si 層222i 型 a-Si 層223p+型 a-Si 型24 硒層26 第二電極(Al 層)28 絕緣層(SiCN 層)201 絕緣層(SiCN 層)2245士02層30散熱片40光電轉換元素42第二發電層疊體421η+型 μ C-Si 層422iMyc-Sijf423口+型「(；^層44 鎳層244 通孔245絕緣孔
權利要求
1.一種光電轉換裝置，其特徵在於，從光的入射側開始依次層疊有玻璃基板、透明電極、Pin結構的發電層疊體層、背面電極、SiCN層、散熱片。
2.如權利要求1所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述透明電極由ZnO形成。
3.如權利要求2所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述ZnO被摻雜選自Ga、Al、In中的至少一種而成為n型。
4.如權利要求1所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述玻璃基板由鈉玻璃形成。
5.如權利要求4所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述玻璃基板和所述透明電極之間設有鈉阻隔層。
6.如權利要求1所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述pin結構是從光的入射側開始按照nip的順序層疊的結構。
7.如權利要求1所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述發電層疊體層由非晶矽形成。
8.如權利要求7所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述非晶矽的發電層疊體層中，從光的入射側開始依次層疊有P+型的非晶矽層、i型的非晶矽層、n+型的非晶矽層。
9.如權利要求7所述的光電轉換裝置，其特徵在於，還設有與所述發電層疊體層鄰接且具有與該發電層疊體層不同的Pin結構的第二發電層疊體層。
10.如權利要求9所述的光電轉換裝置，其特徵在於，所述第二發電層疊體層由微晶矽形成。
全文摘要
本發明涉及光電轉換裝置，具備由非晶質矽形成的nip結構，利用使n+型a-Si層接觸由n+型ZnO層形成的透明電極的結構，提高能量轉換效率。由此，能夠將對地球資源的影響抑制在最小限，能夠實現大面積、大功率的光電轉換裝置。
文檔編號H01L31/075GK102254982SQ20111021693
公開日2011年11月23日 申請日期2009年11月27日 優先權日2008年12月11日
發明者大見忠弘 申請人:國立大學法人東北大學