一種可在超寬溫度範圍使用的稀土超磁致伸縮材料的製作方法

2023-05-23 16:09:41 2

專利名稱：一種可在超寬溫度範圍使用的稀土超磁致伸縮材料的製作方法
技術領域：
本發明屬於稀土超磁致伸縮材料技術領域，特別是提供一種可在超寬溫度範圍使用的稀土超磁致伸縮材料。
背景技術：
美國A.E.Clark等人研究TbFe2、DyFe2和SmFe2等稀土金屬間化合物的磁致伸縮性能，並且將磁晶各向異性場符號相反的TbFe2和DyFe2組成(Tb，Dy)Fe2，使之成為實用的稀土超磁致伸縮材料，並於1976年4月6日申請了美國專利US3,949,351。由於上述的稀土超磁致伸縮材料能快速實現磁(電)能-機械(聲)能之間的能量轉換，可廣泛應用於航海、航空、機械、石油等行業，因此，該材料迅速成為研究熱點之一。有關該稀土超磁致伸縮材料的專利不少，但大多集中在MgCu2型結構的REFe2大類金屬間化合物及其合金成分、製造工藝方面。例如早期的專利主要集中於稀土超磁致伸縮材料的理論和成分研究。1981年12月29日申請的US4,308,474主要描述化學式為TbxDy1-xFe2-w，TbxHo1-xFe2-w，SmxDy1-xFe2-w，SmxHo1-xFe2-w，TbxHoyDyzFe2-w或SmxHoyDyzFe2-w(0≤W≤0.20，x+y+z＝1)多晶取向或單晶磁致伸縮材料，屬於MgCu2型結構的REFe2大類金屬間化合物及其合金成分專利。1983年5月29日申請的US4,378,258，主要描述化學式為RxT2-x(R為稀土或混合稀土，T為Fe、Ni、Co、Mn的一種或多種，0＜x＜1＝，闡述了過渡族金屬替代Fe，屬於MgCu2型結構金屬間化合物及其合金成分專利。1986年9月2日申請的US4,609,402公布了垂直區熔工藝製備稀土超磁致伸縮材料。該專利闡述的工藝是先熔煉得到Tb-Dy-Fe預合金棒，然後通過上、下夾具固定，採用高頻(約450kHz)感應線圈由下至上進行區熔處理得到稀土超磁致伸縮棒材。1988年9月13日美國專利US4,770,704公布了一種下拉工藝製備稀土超磁致伸縮材料。1989年4月4日美國專利US4,818,304公布了稀土超磁致伸縮棒材磁場熱處理工藝。上述兩個專利闡述了Tb-Dy-Fe合金通過感應熔鍊形成合金熔液後由坩堝底部的小孔流入下面的石英管中然後定向凝固得到稀土超磁致伸縮棒材，最後進行400℃-600℃磁場熱處理。1990年6月20日日本專利特開平4-52246闡述了化學式為RFex(R為稀土類金屬，x＝1.7-2.0)合金採用快淬薄帶工藝制粉，壓力為0.8噸/平方釐米以上進行熱壓或熱等靜壓成形，然後在350℃-700℃熱處理得到燒結稀土超磁致伸縮的工藝。1992年5月19日美國專利US5,114,467公布了一種採用等離子體熔煉工藝製備稀土超磁致伸縮材料。該工藝採用螺紋送料器將預先製備的母合金粉末送入等離子體熔煉區形成合金熔液，合金熔液流入底部水冷模具中，模具以一定的速度向下運動進行定向凝固得到稀土超磁致伸縮材料。1993年6月15日申請的中國專利93106941.6公開了化學式為(Tb1-x-yDyxRy)(Fe1-z-pTizMp)Q(其中x＝0.65-0.80，y＝0.001-0.1，z＝0.00-0.1，p＝0.00-0.1，Q＝1.75-2.55，R為Ho、Er、Sm、Pr等，M為V、Cr、Co、Si、Zr等)生產工藝。1997年2月27日日本專利特開平10-242,543闡述了化學式為Tb1-xDyxFe2(0.5＜x＜0.75)粘結稀土超磁致伸縮材料製備工藝。1998年4月14日申請的中國專利98101191.8公開了110軸向取向為主的稀土超磁致伸縮材料製備工藝。2001年1月16日申請的中國專利01203029.5公開了規模連續生產稀土超磁致伸縮材料的裝置和2003年9月15日申請的中國專利03156926.9公開了稀土超磁致伸縮材料一步法生產工藝及其產品。2005年4月21日申請的中國專利200510039001.8公開了一種Pr系稀土超磁致伸縮材料及其製備方法。
上述專利所涉及的均為MgCu2型結構的REFe2大類金屬間化合物及其合金成分和製造工藝，沒有涉及材料的工作溫度，屬於常溫下使用的材料。隨著磁致伸縮材料應用領域不斷擴大(如航天)，要求其實用溫度兼具高低溫性能，迫切需要開發超寬溫度範圍使用新型稀土超磁致伸縮材料滿足航天和火箭發射需求。2002年6月21日申請的中國專利02121447.6公開了化學式為Tb0.3-0.5Dy0.5-0.7(Fe，Co，Al，Mn)1.90-1.96，通過調整Tb和Dy的比例並添加合金元素Co、A1、Mn等改變合金的自旋再取向溫度來獲得在-80℃～120℃溫度範圍可用的稀土超磁致伸縮材料。2003年9月28日申請的中國專利03154426.6公開了化學式為TbxDy1-x(Fe1-yTy)z其中x＝0.01-0.43、y＝0-0.30、z＝1.50-2.00，T為Cr、V、Co、Ni四種元素，通過降低自旋再取向溫度和提高居裡溫度來拓寬材料的使用溫度，獲得-80℃～150℃溫度範圍可用的稀土超磁致伸縮材料。該兩項專利大大拓寬了傳統稀土超磁致伸縮材料的使用溫度。但是，上述兩專利所發明的材料在太空領域和火箭發射難以滿足要求。因為太空環境低溫條件下和火箭液體燃料溫度低於-80℃，並且太空環境高溫條件下溫度高於150℃，甚至達到250℃。

發明內容
本發明的目的在於提供了一種可在超寬溫度範圍使用的稀土超磁致伸縮材料，可在77K-523K溫度範圍內使用新型稀土超磁致伸縮材料，克服傳統磁致伸縮材料使用溫度範圍窄的缺點。
本發明是由具有CsCl型結構的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型結構Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2兩相金屬間化合物組成的合金，其中x＝0.00-1.00，y＝0.60-0.90，z＝0.00-0.40，T為Ni、Co、Cr、V、Mn、Al元素的1～6種元素。
具有CsCl型結構的Tb1-xDyxZn的特徵是在低溫具有單軸取向大的磁致伸縮係數λ，100方向的伸縮係數λ100大於111方向的伸縮係數λ111，即λ100＞λ111；如圖1所示，隨著x和溫度不同，Tb1-xDyxZn的EMD是改變的，通過調整x可以獲得低溫時EMD為100的單軸取向的材料；具有較為理想的彈性模量和抗壓強度，特別適合在77K-273K溫度範圍使用。
具有MgCu2型結構的Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2不同方向磁致伸縮係數不同，且λ111＞＞λ100。在低於自旋再取向溫度Tr時EMD是100，λ隨著溫度降低急劇下降，高於Tr時EMD是111，λ溫度的升高緩慢下降。因此，Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2在Tr(200K～300K之間)存在一個最大的磁致伸縮係數。如圖2所示，化學式為Tb0.27Dy0.73Fe2的最大磁致伸縮係數在-10℃左右，溫度低於-10℃時，磁致伸縮係數急劇下降，幾乎無法使用。
本發明的稀土超磁致伸縮材料是由具有CsCl型結構的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型結構Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2兩相金屬間化合物組成的合金，在低溫時充分利用了Tb1-xDyxZn性能，在高溫時充分利用Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2性能，從而獲得在77K-523K溫度範圍具有0.05％～0.50％的磁致伸縮係數的新型材料。表1是本發明的新型稀土超磁致伸縮材料的性能。
表1 新型稀土超磁致伸縮材料在不同溫度範圍的磁致伸縮係數

本發明製備上述材料有定向凝固工藝、粉末冶金燒結工藝和粉末冶金粘結工藝等。
本發明的優點在於磁致伸縮材料在77K-523K溫度範圍具有0.05％～0.50％的磁致伸縮係數，可在77K-523K溫度範圍使用。


圖1是本發明Tb1-xDyxZn易磁化方向EMD與x和溫度的相圖。
圖2是本發明的Tb027Dy0.73Fe2在不同壓力下伸縮係數λ與溫度的關係。
具體實施例方式
(1)定向凝固工藝將純度為99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.3Dy0.7Zn和Tb0.28Dy0.72Fe2，採用高真空定向凝固設備進行定向真空熔煉、定向凝固和熱處理得到具有CsCl型結構和具有MgCu2型結構兩相組成的合金。具體操作步驟如下第一步裝爐和抽真空。精確配比各種合金元素，裝入定向凝固設備熔煉坩堝中蓋好爐蓋，啟動機械泵抽真空達到5Pa時，啟動擴散泵抽真空達到10-2Pa後，關閉真空閥門充入約0.10atm的氬氣進行清洗爐內3次。當真空度達到10-3Pa後，關閉真空閥門，向爐內充入0.5atm氬氣。
第二步定向凝固。啟動電源向熔煉坩堝進行加熱原料並熔化形成熔融合金；同時對定向凝固保溫桶加熱升溫到1450℃。將熔融合金澆注到保溫桶中，啟動伺服電機通過提拉絲槓以120mm/h速度下拉直到稀土超磁致伸縮棒材全部拉出保溫桶。在下拉過程中保證熱量按下拉方向散熱。
第三步熱處理。降低保溫桶的溫度至熱處理溫度900℃，啟動伺服電機通過提拉絲槓提升稀土超磁致伸縮棒材直到全部進入保溫桶進行熱處理6h，最後得到所需的新型稀土超磁致伸縮棒材。材料的性能如表2所示。
表2 定向凝固工藝製備的材料在不同溫度範圍的磁致伸縮係數

(2)粉末冶金燒結工藝將純度為99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.3Dy0.7Zn和Tb0.28Dy0.72(Fe0.90Ni0.01Co0.01Cr0.02V0.02Mn0.03Al0.01)2，採用高真空熔煉設備製備母合金、採用介質保護球磨或氣流磨或真空快淬等工藝制粉，然後採用磁場壓製成型，最後進行燒結和熱處理得到具有CsCl型結構和具有MgCu2型結構兩相的燒結新型稀土超磁致伸縮材料。具體操作步驟如下第一步母合金製備。精確配比各種合金元素，裝入真空熔煉設備熔煉坩堝中蓋好爐蓋，啟動機械泵抽真空達到5Pa時，啟動擴散泵抽真空達到10-2Pa後，關閉真空閥門充入約0.10atm的氬氣進行清洗爐內3次。當真空度達到10-3Pa後，關閉真空閥門，向爐內充入0.50atm氬氣。啟動電源向熔煉坩堝進行加熱原料並熔化形成熔融合金；將熔融合金澆鑄水冷鑄模得到到具有CsCl型結構和具有MgCu2型結構兩相組成的母合金。
第二步制粉。採用介質保護球磨或氣流磨或真空快淬等工藝制粉，粉末粒度在-200目。制粉時要控制粉末的氧含量儘可能低。
第三步磁場壓製成型。將粉末在磁場成型機進行取向壓制，獲得具有100取向的Tb1-xDyxZn和112(或110或113)取向Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2壓坯。
第四步燒結。壓坯進行真空或惰性氣體保護燒結，燒結溫度為1050℃-1200℃，燒結時間為2h。
第五步熱處理。燒結體進行950℃熱處理8h。材料的性能如表3所示。
表3 粉末冶金燒結工藝製備的材料在不同溫度範圍的磁致伸縮係數

(3)粉末冶金粘結工藝將純度為99.5％的Tb、Dy、Fe、Zn配比Tb0.28Dy0.72Zn和Tb0.40Dy0.60(Fe0.60Ni0.10Co0.10Cr0.10Mn0.10)2，採用高真空熔煉設備製備母合金、採用介質保護球磨或氣流磨或真空快淬等工藝制粉，將粘結劑和偶聯劑與粉末混煉，粘結劑可以是熱固型樹脂或熱塑性樹脂。然後採用磁場壓製成型，最後進行固化得到具有CsCl型結構和具有MgCu2型結構兩相的粘結新型稀土超磁致伸縮材料。具體操作步驟如下第一步母合金製備、第二步制粉與粉末冶金燒結工藝類似。
第三步混煉。粘結劑和偶聯劑與粉末混煉，粘結劑可以是熱固型樹脂或熱塑性樹脂。粘結劑用量為2.00％，偶聯劑用量0.20％。
第四步磁場壓製成型。將粉末在磁場成型機進行取向壓制，獲得具有100取向的Tb1-xDyxZn和112(或110或113)取向Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2壓坯。
第四步固化。壓坯進行真空或惰性氣體或空氣中固化。固化溫度為150℃，固化時間為2h。材料的性能如表4所示。
表4粉末冶金粘結工藝製備的材料在不同溫度範圍的磁致伸縮係數

權利要求
1.一種新型超寬溫度使用稀土超磁致伸縮材料，其特徵是是由具有CsCl型結構的Tb1-xDyxZn和具有MgCu2型結構Tb1-yDyy(Fe1-zTz)2兩相金屬間化合物組成的合金，其中x＝0.00-1.00，y＝0.60-0.90，z＝0.00-0.40，T為Ni、Co、Cr、V、Mn、Al的1～6種元素。
2.根據權利要求1所述新型超寬溫度使用稀土超磁致伸縮材料，其特徵是該磁致伸縮材料在77K-523K溫度範圍具有0.05％～0.50％的磁致伸縮係數，在77K-523K溫度範圍使用。
全文摘要
本發明提供一種可在超寬溫度範圍使用的稀土超磁致伸縮材料，屬於稀土超磁致伸縮材料技術領域。該磁致伸縮材料是由具有CsCl型結構的Tb
文檔編號H01L41/16GK1772937SQ20051008688
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月16日 優先權日2005年11月16日
發明者張深根, 曲選輝, 秦明禮, 左志軍, 何新波, 段柏華 申請人:北京科技大學