製劑的製作方法

2023-05-23 10:50:06 3

專利名稱：：製劑的製作方法製劑本發明涉及新型的微膠嚢、其製備方法以及這種微膠嚢的用途，所述的微膠嚢包含分散在(不連續的)基質中的固體水溶性的生物學活性化合物，所述基質至少一部分是固體並且分布在整個微肢嚢中。尤其是，本發明涉及一種包含微膠嚢的產品，所述微膠嚢本身包含(a)聚合物外殼；和(b)內核，其包含(i)分散在基質中的固體農用化學品和(11)與水不互溶的液體，其特徵在於所述基質不連續地分布在整個與水不互溶的液體中。微膠嚢技術已經存在許多年。微膠嚢具有廣泛的用途，這些用途特別地包括染料、油墨、化學試劑、藥物、調味材料等等，更特別地包括農用化學品，即殺真菌劑、殺菌劑、殺蟲劑、除草劑等等。農用化學品的微嚢化製劑可以在廣泛的領域中使用，包括在作物保護中以及專門產品的渠道中，並且可以通過各種方法施用，例如葉噴、土:t裡施加以及種子處理。這樣的製劑能夠在期望的時間段內控制農用化學品的釋放速率，並且可以用於雜草、真菌或害蟲的防治，除此之外還可以作為殺白蟻劑、殘留噴霧劑、草皮處理劑以及種子處理劑。在商業用途中，農用化學產品受到很多環境因素的影響，這些環境因素能夠導致製劑效力的降低，包括溢出和從土壤中浸出(其可能導致地下水的汙染)，耐雨水和從種子上洗去；水溶性活性化合物對這樣的流失特別敏感。本發明的微膠嚢是用於控制固體水溶性生物學活性化合物的釋放是用於控弟;進入存在水的任何介質中的釋放，例如，殺蟲活性化合物進入到土壤中的釋放。所述微膠嚢更加特別地用於控制水溶性殺蟲活性化合物進入強降雨或過度灌溉所產生的高含水率土壤中的釋放。進一步的優點是這樣的產品還可以減少被強降雨或灌溉浸出從而產生較低土壤水平的水溶性產品的量。這樣的用途可以包括這些產品在作物保護中的應用，所述應用為在蔬菜作物中用作殺蟲劑以延長產品在土壤中的性能；在特定應用領域例4如白蟻的防治中使用這樣的產品以提供長效釋放特徵；當作為粒子與肥料一起配製時，或者通過適宜的施加方法直接施加到草皮上並且接著進行高水平的灌溉時(通常在高爾夫球場上使用)，使用這種產品以增加其在草皮上的起效時間；使用這樣的產品保護種子，其在播種前施加並且與適宜的惰性物質混合從而在種子上提供有效的塗敷；以及使用這樣的產品以在可能需要長持續沉積的情況下提供更長的持續殘留沉積。通常已知幾種技術在生產微膠嚢中是有效的(例如，在"ControlledDeliveryofCropProtectionAgents",TaylorandFrancis出版，London1990的第4章中所描述的)。一種特別用於包封農用化學品的這種技術是界面聚合，其中微膠嚢的壁通常由聚合物材料形成，所述聚合物材料是由聚合反應產生的，其優選在兩相之間的界面發生，這兩相通常是水相和與水不互溶的有才幾相。因此，它們可以/人油包水乳液中產生或者更常見地/人水包油乳液中產生。在有機相中包含有機溶劑中的固體生物學活性化合物或者液體生物學活性化合物的微膠嚢是已知的(例如，在專利文獻WO95/13698、EP0730406、US5993842和US6015571中所描述的那些，這些文獻中的內容被全部SI入本文作為參考)。水溶性生物學活性化合物的微嚢化方法也是已知的，但是在這之中，生物學活性化合物通常在包封之前被溶於水或者與水互溶的溶劑中。現在已經發現，將分散在基本上與水不互溶的相中的固體水溶性生物學活性化合物進行包封是可能的，其中將所述生物學活性化合物分散在(不連續的)基質中，所述基質至少一部分是固體並且分布在整個微膠嚢中。在一個具體的實施方式中，所述(不連續的)基質是通過水包油乳液的界面聚合而形成的，其中將固體水溶性生物學活性材料分散在油中。意外地，在本發明進行所述界面聚合時，形成了分布在整個微膠嚢為了成功地將固體粒子懸浮液包封在由7j^包油乳液的界面^^合所形成的微嚢中，有幾個問題必須-故克服。第一，必須在基本上與水不互溶的液體中產生穩定的固體懸浮液。如果使用分散劑或表面活性劑，它們一定不能與製造微膠嚢中所使用的分散體的任何進一步加工相牴觸。第二，所述懸浮液必須被分散到水中，從而產生穩定、良好分散的液滴。對於生物學活性物質來說，其優選具有分散在水中的非常小的液滴，從而使所產生的微膠嚢呈現高表面積。為了產生非常小的液滴，需要高剪切力，其有助於將液滴打碎和/或從懸浮液中釋放出固體。通常需要表面活性劑以獲得良好的分散和穩定的液滴。第三，存在一種或多種表面活性劑可能會使分散的液滴系統不穩定並且可能發生換相的現象，即，水在液體中形成小液滴；油包水乳液。第四，懸浮在與水不互溶的液體中的固體容易遷移到水相中，特別是當使用乳化表面活性劑時。對於水溶性生物學活性化合物的包封來說，這些問題中的後三個更有挑戰性，並且已經發現，需要對專利文獻WO95/13698、EP0730406、US5993842、US6015571、US2003/0119675以及JP2000247821中描述的用於包封與水不互溶化合物懸浮液的方法進行改進。現在已經發現，能夠製造包含分散在(不連續的)基質中的固體水溶性生物學活性化合物的微膠嚢，所述基質至少一部分是固體並且分布在整個微膠嚢中。而且還已經發現，生物學活性化合物的釋放速率可以在極寬的範圍內變化；意外地，儘管是水溶性化合物，在進入水介質中時也能夠實現非常緩慢的釋放速率。使用這樣的技術賦予了產品有用的益處。一個非常適於形成所述微膠嚢的技術是通過水包油乳液進行的界面聚合；意外地，這導致形成了分布在整個微膠嚢中而不是僅限於現有技術通常教導的界面處的聚合物(不連續的)基質。可以使用以下的方法製備微膠嚢步驟1-適當地通過粉碎方法製備具有所需粒徑的固體水溶性生物學活性化合物。對於固體粒徑來說，適宜的體積中值粒徑[VMD]是0.01-50|um;更適宜地其下限為0.5|um,甚至更適宜地其下限為1.0jam;更適宜地其上限為10)iim,甚至更適宜地其上限為5nm。步驟2-將固體水溶性生物學活性化合物懸浮在基本上與水不互溶的液體中。所述液體優選為固體的不良溶劑，即，其不會溶解顯著量的固體。所述液體優選含有一種分散劑，其能夠在液體中保持所述固體，但是當懸浮液被分散到水中時，其不會使固體被萃取到水中。另外，當懸浮液被加入到水中時，所述分散劑一定不能發生換相。代替地，步驟1和2的程序是可以改變的，可以在已經將化合物懸浮在基本上與水不互溶的液體中以後，進行粉碎過程以降低固體水溶性生物學活性化合物的粒徑(介質粉碎)。步驟3-製備有機相在水相中的物理分散體。為了獲得適宜的分散體，在攪拌下將有機相加入到水相中。使用適宜的分散方式將有機相分散在水相中。分散方法和設備的選擇取決於要製備的乳液(和最終產品)的期望粒徑。一個適宜的分散方式一般是小型(〈10微米VMD的產品)高剪切轉子/定子裝置(例如實驗室SilversonTM的機器)，但是其它方式也可使用，例如CowlesTM溶解機、用於較大粒徑的單混裝置甚至高壓勻化設備。這樣的設備的選擇是在本領域技術人員能夠達到的範圍之內的。適宜的方式可以是任意的高剪切裝置，從而使獲得的期望液滴(和相應孩t膠嚢粒子)的尺寸在約1到約200jum的範圍內。適宜的方式可以是任意的高剪切裝置，從而使獲得的期望液滴(和相應微膠嚢粒子)的尺寸在約1到約200ium的範圍內；適宜地從約1到150|um;更適宜地從約l到50ium;最適宜地從約3到50ium,VMD。一旦獲得期望的液滴尺寸，就停止所述的分散方式。方法的剩餘部分僅需要輕微的攪拌。有機相包含將要被包封的固體水溶性的生物學活性化合物，其是懸浮在按照上述步驟1和2製備的基本上與水不互溶的液體中的。水相包含水和至少一種乳化劑和/或保護性膠體。明顯地，在固體水溶性的生物學活性化合物的粒徑與微膠嚢的粒徑之間存在一種相互關係；為了獲得對生物學活性化合物釋放速率的控制，該化合物粒徑與微膠嚢粒徑的VMD比率一般為1:5的值；適宜地在1:3到1:100的範圍內；更適宜地在1:5到1:20的範圍內。為了獲得微膠嚢，有機相和/或水相必須含有一種或多種能夠反應形成聚合物的材料。在一個優選的實施方式中，有機相含有至少一種二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，而水相含有至少一種二胺和/或聚胺。在水相中包含至少一種二胺和/或聚胺的情況下，該組分是在形成上述步驟3中的水包油乳液之後#1加入到水相中的。步驟4-通過水相將至少一種二胺和/或聚胺加入到水包油乳液中，整個過程維持輕微的攪拌。通常繼續攪拌30分鐘到3小時，直到(不連續的)基質的形成完成。反應溫度通常在約2(TC到約6(TC的範圍內。在出現大約等摩爾量的異氰酸酯和氨基基團的情況下，反應溫度優選從約20。C到約4(TC,甚至更優選從約2(TC到約30°C。在出現過量的異氰酸酯基團的情況下，反應溫度優選從約3CTC到約6(TC,甚至更優選從約40。C到約50°C。超過3小時的反應時間並且溫度為60。C或者更高是不推薦的；雖然這樣的條件已經在與水不互溶的化合物懸浮液的包封中曾經使用(US2003/0119675和JP2000247821),但是已經發現這樣的條件不適於形成本發明的微膠嚢，因為它們的包封效率較低(活性化合物的水溶性隨著溫度的增加而增加，導致過量的活性化合物轉移到水相中)。為了形成(不連續的)基質，許多其它的微嚢化工藝也是可行的，包括(i)微膠嚢的製備方法，其中單體存在於分散相中並且被引發產生聚合以形成(不連續的)基質。這樣的單體應當是基本上與水不互溶的並且一般包含乙烯基反應單體，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C16烷基酯，比如丙烯酸乙基己基酯和曱基丙烯酸乙基己基酯。通過選擇適宜的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，還可以引入交聯；(ii)微膠嚢的製備方法，其中固體水溶性生物學活性化合物是分散在溶解了試劑的液體中的，其中所述液體和試劑被引發產生反應以形成(不連續的)基質。在需要製備聚氨酯時，這樣的效果可以通過兩個反應性的活性組分實現。它們包括有機液體可溶的多元醇，從而與適宜的異氰酸酯進行反應。當異氰酸酯反應性活性組分具有充分的官能性時，多元醇可以僅含有一種可聚合的羥基基團。許多化學品被認為是包括了來自烷氧基化方法的醇類和表面活性劑產品(包括環氧乙烷、環氧丙烷以及環氧丁烷或者它們的混合物)。當異氰酸酯具有較少的官能性時或者在(不連續的)基質中需要高度交聯的情況下，多元醇組分可以包含超過一種的可聚合OH(羥基)官能化合物，適宜地包含兩種或更多種羥基基團，每個分子的平均值。可聚合的羥基官能化合物可以是脂肪族和/或芳香族的。可聚合的羥基官能化合物可以是直鏈、環狀、稠合的和/或支化的。具體的可聚合鞋基官能化合物包括至少一種二醇、至少一種三醇和/或至少一種四醇。根據需要，任意這些多元醇化合物可以是單體的、低聚的和/或聚合的。如果是低聚和/或聚合的，所述多元醇(複數)可以選自一種或多種羥基官能性的聚醚、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸、環氧樹脂、聚醯胺、聚胺、聚脲、聚碸、這些的混合物等。聚醚多元醇例如聚亞烷基醚以及聚酯多元醇也是合適的，這些都是可以以相對低的成本從商業上購得的並且對水解是穩定的。適宜的亞烷基醚多元醇包括聚(環氧烷)聚合物，其基本上是與水不互溶的並且是有機可溶的，例如聚(環氧乙烷)和聚(環氧丙烷)聚合物以及與衍生自多羥基化合物例如二醇和三醇的端羥基基團形成的共聚物；所述多羥基化合物例如是，乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羥曱基丙烷以及類似的低分子量多元醇。適宜的商購可獲得的聚醚多元醇包括以商品名Voranol(TheDowChemical)銷售的那些。適用於本發明的聚酯多元醇包括已知的有機二羥基以及任選的多羥基(三羥基、四羥基)化合物與二羧基以及任選的多羧基(三羧基、四羧基)酸或羥基羧酸或內酯所形成的縮聚物。代替游離多羧酸，還可以使用相應的多羧酸肝或相應的低級醇多羧酸酯來製備聚酯，例如，使用鄰苯二甲酸肝。適宜的二醇的例子是乙二醇、1,2-丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇以及1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇或羥基三甲基乙酸新戊二醇酯。如果需要，還可以額外使用分子中具有3個或更多羥基基團的多元醇，它們的例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、二-(三羥甲基)丙烷、二季戊四醇、三羥曱基苯和三羥乙基異氰酸酯。本發明的組合物、塗層以及方法中所使用的特別適宜的多元醇類是與水不互溶的鄰苯二曱酸酐類聚酯-醚多元醇，其描述在例如US6,855,844中，其被引入本文作為參考。適宜的商購可獲得的鄰苯二甲酸酐類聚酯-醚多元醇包括"Stepa叩ols，，(StepanCompany)。其它相對簡單的原料包括含有反應活性羥基基團的天然產物，例如蓖麻油。這些系統需要加入適宜的催化劑，其可以根據需要加入到製劑中的任何相中。適宜的催化劑是本領域公知的，但是包括有機金屬催化劑，例如二月桂酸二丁基錫以及井又胺例如三乙胺和三異丙醇胺；和(ill)微膠嚢的製備方法，其中通過除去化合物的揮發性溶劑從而引起形成(不連續的)基質的化合物在微膠嚢內的分離。這可以通過如下方式實現，首先在形成聚合物的與水不互溶的(不連續的)基質和用於形成聚合物的與水不互溶的(不連續的)基質與水不互溶的揮發溶劑的溶液中，製備固體水溶性生物學活性化合物的分散體，接著在水中形成該與水不互溶的混合物的乳液，通過適宜的工藝穩定乳液，然後通過適宜的蒸發方法除去揮發性溶劑，產生微膠嚢的水分散體，所述微膠嚢含有分布在整個與水不互溶的聚合物(不連續的)基質中的水溶性生物學活性化合物。中間體乳液的穩定可以通過任意適宜的微嚢化方法實現，例如通過7>知和以上一既述的路線進行的界面縮聚，以及通過US5460817中所確定的路線進行，其中的工藝被確定是對與水不互溶的(和油溶性)生物學活性化合物例如毒死蜱和氟樂靈有效的，並且沒有提到質是一種聚合物，其是聚脲、聚醯胺或i^酯或者是這些聚合物的兩^或兩種以上的混合物；更適宜地所述基質是聚脲。在這樣的微膠嚢的製備中，自然地假設，用於製備固體水溶性生物學活性化合物的分散體的基本上與水不互溶的液體將被基本上保持在微膠嚢中(除非被以上所述的蒸發有意地除去)。不期望的溶劑損失可以改變(和使其不穩定)膠嚢的結構和釋放特徵。膠嚢的一個優選實施方式是與水不互溶的液體沒有遷移到水相中的情況，而且所述液體是不揮發的，這樣對含水組合物的乾燥操作不會產生溶劑的損失並且由此改變期望的力交嚢組成。為了本發明的目的，當涉及要被包封的生物學活性化合物時，所使用的術語水溶性的^皮定義為在2(TC下的水溶性在0.1-100g/1的範圍內，優選在0.5-50g/1的範圍內。這可以是選自藥物和農用化學品例如殺蟲劑、除草劑、殺真菌劑、殺蟎劑、殺鼠劑、殺軟體動物劑和植物生長調節劑中的任意這樣的化合物。適宜的除草劑包括2,3,6-TBA、2,4-D、2-氯-6，-乙基-N-異丙氧基曱基乙醯-鄰醯基曱苯胺、三氟羧草醚、甲草胺、莠滅淨、氨唑草酮、醯嘧磺隆、黃草靈、四唑嘧磺隆、草除靈、呋草黃、節嘧磺隆、滅草松、除草定、草長滅、闢噠酮、氯嘧磺隆、綠磺隆、醚磺隆、異惡草酮、氯酯磺草胺、草淨津、環丙嘧磺隆、麥草畏、2,4-滴丙酸、2,4-滴丙酸-P、二氟p比隆、克草胺、噻節因、草乃敵、胺苯^t隆、乙氧嘧石黃隆、精惡唑禾草靈、啶嘧磺隆、雙氟磺草胺、氟吡磺隆、丙炔氟草胺、伏草隆、氟啶嘧磺隆、氟草煙、氟^黃胺草醚、甲醯胺石黃隆、氯吡嘧石黃隆、氯氟乙禾靈-P、咪草酸、曱氧咪草煙、曱咪唑煙酸、滅草煙、咪草煙、啶咪>璜隆、曱基碘磺隆鈉、異唑隆、MCPA、MCPB、甲氯丙酸、曱氯丙酸-P、甲基二磺隆、硝草酮、苯嗪草隆、吡唑草胺、甲基殺草隆、磺草唑胺、甲氧隆、賽克津、甲磺隆、綠谷隆、抑草生、環氧嘧磺隆、五氟磺草胺、烯草胺、氟嘧磺隆、樸滅通、毒草安、敵稗、苯胺靈、丙苯磺隆鈉、氟磺隆、pyroxyfen、氯甲喹啉酸、玉嘧石黃隆、西草淨、^黃草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺醯磺隆、特丁噻草隆、吡喃草酮、特草定、曱氧去草淨、噻吩磺隆、三曱苯草酮、醚苯磺隆、苯磺隆、綠草定以及醚磺醯胺-甲基。適宜的殺真菌劑包括2-苯基苯酚、戊環唑、嘧菌酯、莠鏽靈、霜脲氰、環唑醇、十二環嗎啉、多嗎菌靈、氧唑菌、土菌靈、甲呋醯苯胺、嘧菌腙、氟矽唑、粉唑醇、麥穗寧、呋霜靈、呋吡菌胺、抑黴唑、甲霜靈、磺菌威、苯氧菌胺、腈菌靈、曱呋醯胺、惡醯胺、氧化莠鏽靈、賽力散、丙環唑、丙碌u菌唑、嘧黴胺、咯喹酮、氟醚唑、p塞菌靈以及三環哇。更適宜的殺真菌劑包括2-苯基苯酚、戊環唑、莠鏽靈、霜脲氰、十二環嗎啉、多嗎菌靈、土菌靈、甲呋醯苯胺、嘧菌腙、氟矽唑、粉唑醇、麥穗寧、呋霜靈、呋吡菌胺、抑黴唑、甲霜靈、磺菌威、苯氧菌胺、腈菌靈、曱呋醯胺、惡醯胺、氧化莠鏽靈、賽力散、丙硫菌唑、嘧黴胺、咯查酮、氟醚唑、漆菌靈以及三環唑。適宜的殺蟲劑包括阿維菌素、啶蟲脒、弟滅威、印苦楝子素、甲基吡啶磷、惡蟲威、西維因、克百威、可尼丁、水晶石、棉隆、甲基毒蟲畏、DNOC、曱氨基阿維菌素苯曱酸鹽、乙硫苯威、二溴乙烷、克線磷、仲丁威、氟蟲腈、氟咬蟲醯胺、吡蟲啉、異丙威、蝨蟎脲、殺樸石岸、異硫氰酸曱酯、metlocarb、抗蟲牙威、殘殺威、吡辨酮、打殺磷、chloranthraniliprole(Renaxapyr)、噴咬草、多殺菌、sulcofuron-sodium、噻蟲啉、噻蟲。秦、己酮肟威、唑奸威、XMC以及滅殺威。更適宜的殺蟲劑包括啶蟲脒、弟滅威、印苦楝子素、曱基吡啶磷、惡蟲威、西維因、克百威、可尼丁、水晶石、棉隆、曱基毒蟲畏、DNOC、乙硫苯威、二溴乙烷、克線磷、仲丁威、氟蟲腈、氟啶蟲醯胺、吡蟲啉、異丙威、殺樸磷、異石克氰酸曱酯、metlocarb、抗辨威、殘殺威、吡辨酮、打殺磷、噴噢草、多殺菌、sulcofuron-sodmm、噻蟲啉、噻蟲漆、己酮肟威、唑辨威、XMC以及滅殺威。適宜的殺鼠劑包括氯醛糖、氯鼠酮、殺鼠醚以及士的寧。適宜的殺軟體動物劑包括氯乙醛以及貝螺殺。適宜的植物生長調節劑包括l-萘乙酸、4-吲哚-3-基丁酸、嘧啶醇、座果酸、疏果唑、調嘧醇、赤黴酸、吲哚-3-基乙酸、順丁烯二醯肼、抑長靈、調環酸釣以及抗倒乙酯。特別適宜的殺蟲劑是新菸鹼類殺蟲劑例如啶蟲脒、可尼丁、吡蟲啉、噻蟲啉以及噻蟲。秦。尤其適宜的殺蟲劑是P塞蟲溱。在進一步的方面中，本發明提供了產品在抗擊和防治農業害蟲中的用途，其包含將殺蟲有效量的產品施加到害蟲上或者害蟲所在的位置上。所述害蟲可以包括[真菌]疾病、昆蟲以及雜草。適宜地所述害蟲是白蟻。固體水溶性生物學活性化合物的濃度適宜地為微膠嚢重量的0.1-70%[更適宜地為0.1-65%]。在那些將固體水溶性生物學活性化合物懸浮在基本上與水不互溶的液體中的情況下，所述液體可以是不明顯溶解化合物的任意液體，但是它對於用來形成(不連續的)基質的試劑或預聚合物來說是非常良好的溶劑。適宜地，所述液體在環境條件下[一般為2(TC]的水溶性大約為5000ppm重量或更小。這樣的液體的適宜例子是芳香族有機化合物，例如二曱苯或萘，比如Solvesso200;脂肪族有機化合物，例如烷基酯，比如Exxate700-Exxate1000、Prifer6813;鏈烷烴化合物,比如Norpar&Isopar範圍的溶劑；鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二曱酸二辛酯；醇，例如異丙醇；酮，例如苯乙酮和環己酮；礦物油，比如Cropspray7N或11N;植物或種子油，例如菜籽油；以及烷基化種子油。所述液體可以是超過一種化合物的混合物。此外，生物學活性化合物懸浮在其中的液體可以本身是或者包含第二生物學活性化合物。分散有機相以及連續含水相的相體積可以在寬範圍內變化，一般地，有機相以基於總製劑5到70%重量；適宜地從15到70%重量；更適宜地從15到50%重量的量存在。所述液體適宜地含有分散劑。分散劑(複數)的準確選擇將取決於固體和所述液體的選擇，但是特別適宜的分散劑是通過位阻起作用的那些，並且僅在固體/有機液體界面處是活12性的，其不充當乳化劑。這樣的分散劑適宜地由(i)對液體具有強親合力的聚合鏈和(11)將會強烈地吸附到固體上的基團所組成。WO95/13698中給出了可以用於微膠嚢中的分散劑的例子[並且其通常是聚合的],所述微膠嚢含有懸浮在液體中的固體生物學活性化合物，所述分散劑的例子包括以如下商品名獲得的產品，Hypermer、Atlox、Agrimer⑧和Solsperse。通常，所使用的分散劑的濃度範圍是基於有機相為約0.01到約10%重量，但是也可以使用更高的濃度。為了成功地包封根據本發明的固體水溶性生物學活性化合物的懸浮液，微膠嚢中的液體/分散劑組合物的選擇是特別重要的。適宜的系統包括Solvesso200和Solsperse17000;菜籽油和Solsperse17000;Norpar15/Prifer6813混合物和Z190-165TM;以及Cropspray⑧7N或IIN與選自Atlox4912,AtloxLP1,AgrimerAL22和AgrimerAL30的一種或多種分散劑。當生物學活性化合物是噻蟲溱時，這樣的組合物是特別適宜的。通常，微膠嚢水相中的一種或多種表面活性劑選自陰離子、陽離子和非離子表面活性劑，並且HLB在約10到約16的範圍內，也就是說其足夠高以形成穩定的水包油乳液；非離子表面活性劑是特別適宜的。如果使用超過一種表面活性劑，單獨的表面活性劑可以具有低於10或高於16的HLB值。但是，當混合在一起時，表面活性劑的總HLB值能夠在10-16的範圍內。適宜的表面活性劑包括直鏈醇的聚乙二醇醚、乙氧基化的壬基酚、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、環氧丙烷和環氧乙烷的嵌段共聚物以及聚乙烯醇。聚乙烯醇是特別適宜的。通常，在方法中表面活性劑的濃度範圍基於水相為約0.01到約10%重量，但是也可以使用更高的表面活性劑濃度。另外，水相中還可以存在保護性月交體。其必須強烈地吸附在油液滴的表面上。適宜的保護性膠體包括聚烷基化物、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇和阿拉伯樹膠的混合物以及聚丙烯醯胺。聚乙烯醇是特別適宜的。應當存在足夠的膠體，從而使有機液體所有液滴的表面被完全覆蓋。所使用的保護性膠體的量取決於各種因素，例如分子量和相容性。保護性膠體可以在加入有機相之前被加入到水相中，或者可以在加入有機相或使其分散之後被加入到整個系統中。保護性膠體通常以相對於水相約0.1到約10%重量的量存在於水相中。在水相中使用單獨的乳化劑和膠體穩定劑的情況下，乳化劑應當不會從有機液體液滴的表面取代保護性膠體。在通過界面縮聚反應製備微膠嚢的情況下，有機相和/或水相含有一種或多種可以反應形成聚合物(不連續的)基質的材料。在一個優選實施方式中，所述有機相含有至少一種二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，而所述水相含有至少一種二胺和/或聚胺。可以使用任意的二異氰酸酯和/或聚異氰酸酯，或其混合物，只要其在所選擇作為有機相的液體中是可溶的。當使用芳香族液體時，芳香族異氰酸酯例如二異氰酸甲基亞苯酯的異構體、二異氰酸亞苯基酯的異構體和衍生物、二異氰酸聯亞苯基酯的異構體和衍生物、和/或聚亞曱基聚亞苯基異氰酸酯(PMPPI)是適宜的。當使用脂肪族液體時，脂肪族異氰酸酯是適宜的，例如脂肪族非環異氰酸酯比如二異氰酸六亞曱基酯(HMDI)、環狀脂肪族異氰酸酯比如異佛樂酮二異氰酸(IPDI)或4,4，-亞曱基雙(環己基異氰酸酯)和/或HMDI或IPDI的三聚物等等。還可以使用聚合的聚異氰酸酯、縮二脲、嵌段聚異氰酸酯以及聚異氰酸酯與熔點改性劑的混合物。MDI是特別優選的聚異氰酸酯。其它特性也是異氰酸酯所需要的，例如增加的撓性，因此可以使用聚乙二醇化的衍生物，其中將部分異氰酸酯與適宜的多元醇進行反應。這樣的技術和化學品是本4貞i或7^、口的。當使用超過一種的異氰酸酯時，適當地選擇異氰酸酯(複數)的濃度和比例(複數)，從而獲得具體最終應用所期望的釋放速率曲線。異氰酸酯(複數)的濃度還必須足夠高，以形成分散在整個微膠嚢中的(不連續的)基質。通常，異氰酸酯(複數)佔微膠嚢重量的約5到約75%,更適宜地約7到約30%,甚至更適宜地約10到約25%,最適宜地約10到約20%。二胺或聚胺，或其混合物可以是任意這樣化合物(複數)，它/它們在水相中是可溶的。脂肪族或脂環族伯或仲二胺或聚胺是非常適宜的，例如亞乙基-l，2-二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙-(3-氨基丙基)-胺、雙-(2-曱基氨基乙基)-甲胺、1,4-二氨基環己烷、3-氨基-l-甲基氨基丙烷、N-甲基-雙-(3-氨基丙基)胺、1,4-二氨基-正丁烷、1,6-二氨基-正己烷以及四亞乙基五胺。聚乙烯亞胺也是適宜的。14胺部分與異氰酸酯部分的摩爾比可以從約o.l:l變化到約1.5:1。適宜地，(i)使用大約等摩爾濃度的胺和異氰酸酯部分，胺與異氰酸酯部分的摩爾比範圍在約0.8:1到約1.3:1,在此情況下，成壁的反應適宜地在約20。C到約4(TC的溫度下進行，甚至更優選從約2(TC到約3CTC;或者(ii)存在明顯過量的異氰酸酯，胺與異氰酸酯部分的比例範圍在約0.1:1到約0.35:1，在此情況下，成壁反應優選在約30。C到約60°C的溫度下進行，甚至更優選從約40。C到約50°C。在情況(i)下，大約等摩爾濃度的胺和異氰酸酯部分之間的反應導致形成分布在整個微膠嚢中的聚脲(不連續的)基質。在情況下(ii)下，在一些異氰酸酯部分和胺部分之間發生起始反應，從而在乳液液滴的外周固定了一個外殼，接著發生水解以及過量異氰酸酯部分的進一步反應，從而形成分布在整個所產生的微膠嚢中的(不連續的)基質。通過對成壁組分進行適宜的選擇，其它的成壁化學品也是可以使用的，例如聚氨酯和聚醯胺。通過水相加入的適宜的乙二醇包括以上教導且可溶於水的那些。這些還可以包括簡單的多羥基的二元醇，例如，適宜的二元醇是乙二醇、1,2-丁二醇、二甘醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇，以及還有1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇和羥基三曱基乙酸新戊二醇酯。還可以使用分子中具有3個或更多羥基基團的多元醇，它們的例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、二-(三羥曱基)丙烷、二季戊四醇、三羥曱基苯和三羥乙基異氰酸酯。通過使用多種糖可以使用更高的官能度,例如果糖、右旋糖、葡萄糖以及它們的衍生物。人們注意到，可以將具有適宜油溶性特徵的二元醇作為固體水溶性生物學活性化合物分散體的一部分引入到油相中，因為它們不僅能夠有助於膠嚢壁的形成，而且(如之前所表示)還有助於(不連續的)基質的形成。水溶性和油溶性的含有反應活性羥基的化合物的混合物也是可以預期的。通過選擇適宜的酸性原料(例如癸二醯二氯)，可以以類似的方式製備聚醯胺。聚脲、聚氨酯和聚醯胺任意比例的混合物也是本發明的一部分。因此，適宜地，聚合物外殼是一種聚合物，其是聚脲，聚醯胺和聚氨酯或者是這些聚合物的兩種或兩種以上的混合物；更適宜地，所述聚合物外殼是聚脲。以類似的方式，可以預期將油溶性胺在製備水分散體之前加入到油相中，而後可以加入適宜的水分散異氰酸酯反應物以完成界面反應。通過選擇微膠嚢的尺寸、異氰酸酯化學品和濃度、胺的屬性以及當存在超過一種異氰酸酯單體和/或胺時不同異氰酸酯單體和/或胺之間的比例，可以使固體水溶性生物學活性化合物的釋放速率從幾小時的半衰期值變化到最多幾個月或幾年的半衰期值[T50,從膠嚢中流失(即，釋放)50%的活性成分所花費的時間]。令人驚奇的是，實現了水溶性生物學活性化合物的寬範圍釋放速率，並且特別意外的是，在水相中獲得了極慢的釋放速率。此外，具有不同釋放速率的微膠嚢的混合物可以被混合在單一的製劑中，從而提供修飾的釋放曲線。膠嚢組合物將會隨著產生而分散在水中。這些微膠嚢可以用抗沉降劑進行後配製，從而穩定它們使其具有更長的存儲壽命，所述抗沉降劑包括水溶性多糖例如黃原膠，非水溶性多糖例如微晶纖維素以及結構粘土例如斑脫土。微晶纖維素是特別適宜的抗沉降劑。此外，還可以向水相中加入額外的生物學活性4乜合物，以固體、乳液(作為環境溫度下液體的化合物乳液，或者作為生物學活性化合物在適宜的基本上與水不互溶的溶劑中溶液的乳液)或水溶液或者以上的混合物的形式。直接加入到外部水相中的生物學活性化合物可以是與微膠嚢內部相同的化合物。適宜地，在20。C下，水相中的農用化學品的水溶性在O.l到100g/l的範圍內；更適宜地，水相中的農用化學品是新菸鹼類殺蟲劑；甚至更適宜地它是啶蟲脒、可尼丁、p比蟲啉、漆蟲啉或蓬蟲。泰；最適宜地，它是噻蟲溱。當水相中存在額外的生物學活性化合物時，該化合物的濃度可以在相對寬的範圍內變化。通常該化合物的濃度在O到50%重量的範圍內，基於總水相。此外，乾燥這樣的水基組合物是可能的。這可以通過水基組合物的濃縮(例如沉降、離心)接著進行適宜的乾燥工藝例如轉鼓乾燥而實現。其也可以通過例如噴霧乾燥[包括流化床凝結工藝以及類似的造粒方法]或者，如果化合物是熱敏的，冷凍乾燥或常壓冷凍乾燥而實現。噴霧幹發明的微膠嚢。從水基分散體中製備乾燥的產品通常需要加入進一步的惰性組分，從而在乾燥階段或者在存儲期間保護膠嚢的完整性，並且為了應用還可以容易完成乾燥產品的再分散以返回水中。這樣的惰性物質包括，但不限於，基本上水溶性的成膜劑，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮以及聚丙烯酸。其它的成分可以包括表面活性劑、分散劑、糖、木質素磺酸鹽、崩解劑例如交聯聚吡咯烷酮和麥芽糖糊精。而且，乾燥的產品可以含有其它生物學活性試劑，它們沒有按照上述水溶性生物學活性試劑的方法被封入膠嚢。不在水中稀釋而直接使用乾燥的產品也是可能的。這樣的使用可以是作為粒狀產品用於水稻栽培中，用在栽培的草皮上以及作為原料混入肥料混合物中然後應用到土壤、草皮和其它目標例如水稻中。適宜的千燥產品是粒狀的。適宜的乾燥產品是水可分散的。使用本發明的技術獲得的寬範圍的釋放速率可以用於幾項用途，包括傳統的作物保護方面，作為葉施和土壤施加產品，用在培養的草皮上，作為種子處理方法，以及多種其它的應用例如防止白蟻以及作為一般害蟲防治的長效滯留噴霧。在本發明進一步的方面中，提供了如本文所述的組合物在保護工業材料中的用途[被稱為"材料保護，，]。適宜地，要被保護的工業材料選自木材；塑料；木材塑料複合物；油漆；紙張；以及牆板。所述保護可以是阻止、抵制或殺滅目標攻擊的產品形式，例如在白蟻防治、或者保護房屋免受昆蟲物種侵入的領域，可以在被保護的物體(例如建築)與通常存在害蟲物種的外部環境之間設置一個屏障。術語"工業材料，，包括結構上所使用的那些材料等。例如，工業材料可以是結構木材、門、櫥拒、存儲單元、地毯、特別是天然纖維地毯例如羊毛和粗麻布、塑料、木材(包括工程木材)以及木材塑料複合物。在一個具體的實施方式中，所述工業材料是塗層。"塗層"包括施加於基材上的組合物，例如油漆、著色劑、清漆、漆膜、底漆、亞光塗層、光面塗層、平面塗層、外塗層、著色劑嵌段塗層、多孔基材的滲透保護層、混凝土、大理石、彈膠塗層、乳香、添縫劑、密封劑、曱板和面板塗層、運輸塗層、家具塗層、巻材塗層、橋和罐塗層、表面標記油漆、皮革塗層和處理、地板保養塗層、紙張塗層、個人護理塗層[例如毛髮、皮膚或指曱]、紡織或無紡織物塗層、染印漿糊、粘合劑塗層[例如，壓敏粘合劑和溼或幹層壓粘合劑]以及石膏。適宜地，"塗層"意思是油漆、清漆、著色劑、漆膜或石膏；更適宜地"塗層，，是漆膜或者代替地"塗層"意思可以是油漆。油漆可以包含，例如，成膜劑和載體(所述載體可以是水/或有機溶劑)以及任選的顏料。除此之外，"工業材料，，包括粘合劑、密封劑、連接材料、連接件以及絕糹彖材-牛。"木材"應當被理解為包括木材和木材製品，例如原生木材產品、木材、膠合板、刨花板、碎料板、疊層梁、定向結構板、硬板、粒子板、熱帶木材、結構木材、木樑、鐵路枕木、橋梁組件、碼頭、由木材製造的車輛、箱子、貨盤、貨櫃、電報杆、木柵欄、木質防護套、由木材製造的窗戶和門、膠合板、刨花板、細木工製品、或者為了建造房屋或曱板而在建造細木工製品或木製品中非常普遍地使用的木材製品，所述細木工製品或木製品通常用於建造房屋，包括工程木材、結構和木器。"工業材料，，還包括牆板例如石膏類牆板。在本發明進一步的方面中，提供了包含本文所述組合物的"工業材料"。在一個具體的實施方式中，所述工業材料選自木材；木材塑料複合物；油漆；紙張；以及牆板。在一個具體實施方式中，所述工業材料包含木材。可以使用本發明產品處理工業材料的方法的例子是通過將所述的產品包含到工業材料本身中，吸收，注入，用所述殺真菌劑處理(在密閉壓力或真空系統中)所述材料，浸漬或浸蘸建築材料，或者塗敷建築材料例如通過淋塗、輥子、刷子、噴霧、原子化、粉塵、彌散或傾注施加。使用緩釋微膠嚢可以提供相對於非膠嚢化製劑延長時間的生物防治，並且對於土壤施用產品來說，可以通過使用這樣的微膠嚢降低浸出的程度；後者與本發明所公開的活性化合物特別相關，因為它們基本上是水溶性的，這使得當以非膠嚢化形式施用時它們容易被浸出。在具體的實施方式中，將微膠嚢懸浮在包含非膠嚢化生物學活性化合物懸浮液治作用，、特別是對;殺1劑來說。其它的用途包括將這樣的產品引入到需要緩釋水溶性材料的材料中，例如處理水體，以及加入到大量水迅速浸出活性材料的中心樞紐灌溉系統中。由此製備的微膠嚢懸浮液能夠以這種產品通常的方式被使用，即，通過包裝懸浮液並且最終將懸浮液轉移入噴淋罐或其它噴霧設備中，其中將其與水混合以形成可噴霧的懸浮液。用於這種膠嚢的土壤施加的可以使用的施加技術範圍包括，種植前和種植後施加，以稀釋噴霧或者以較濃的浸液的形式，包括直接施加到栽植穴中。施加也可以在移才直前在育苗圃等中進行。對於白蟻的防治，本發明的微膠嚢可以作為地基下的土壤浸液、作為地基外緣周圍的周長溝和處理屏障而被施加或者^皮直接施加到混凝土上。代替地，微膠嚢的懸浮液可以通過噴霧乾燥或者其它已知的工藝被轉化成乾燥的膠囊產品，並且將所產生的產品以乾燥的形式包裝。本發明有很多個方面是可以預期的。在一個方面中，其涉及一種微膠嚢製劑，其中微膠嚢包含分散在(不連續的)基質中的固體水溶性生物學活性化合物，所述基質至少一部分是固體並且分布在整個^U交嚢中。尤其是，本發明涉及一種包含微膠嚢的產品，所述微膠嚢本身包含(a)聚合物外殼；和(b)內核，其包含(i)分散在基質中的固體農用化學品和(ii)與水不互溶的液體，其特徵在於所述基質不連續地分布在整個與水不互溶的液體中。在下面給出了進一步的方面和優選形式。一種微膠嚢製劑，其中微膠嚢包含分散在(不連續的)基質中的固體水溶性的生物學活性化合物，所述基質至少一部分是固體並且分布在整個微膠嚢中，其中在它們的形成期間將所述微膠嚢懸浮在水相中。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中所述水溶性的生物學活性化合物在環境溫度下是固體並且被分散在膠嚢內部的有機非溶劑中。一種如上所述的微膠嚢製劑以及如上所述用於製備它的方法，其中單體存在於水相中，並且被引發發生聚合從而形成(不連續的)基質。一種如上所迷的微膠嚢製劑，其中與水不互溶的液體是含有乙烯基的反應性單體。一種如上所述的微膠嚢製劑以及如上所述用於製備它的方法，其中且其中所述液體和試劑;故引發反應從而形成(不連續的)基質。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中與水不互溶的液體是一種能夠與形成(不連續的)基質的第二活性組分反應的反應物。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中所述水溶性生物學活性化合物被分散在基本上與水不互溶的液體中，所述液體被保留在微膠嚢內部。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中所述基本上與水不互溶的液體是或者包含第二生物學活性化合物。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中一種或多種生物學活性化合物存在於連續的水相中[或者作為固體分散體、液體分散體或者作為水相中的溶液]。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中存在於連續水相中的生物學活性化合物是與分散在微膠嚢中的化合物相同的水溶性的生物學活性化合物。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中所述水溶性的生物學活性化合物是殺蟲劑。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中所述殺蟲劑是噻蟲。秦。如上所述的微膠嚢製劑在控制殺蟲劑釋放速率並由此提供延長時間的生物防治中的用途。如上所述的微膠嚢製劑在控制殺蟲劑釋放速率並由此降低殺蟲劑浸出中的用途。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中所迷製劑是水基的(分散在水中的膠嚢)。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中所述製劑是乾燥的產品，其是通過乾燥方法例如噴霧乾燥或冷凍乾燥或者通過適宜的濃縮步驟和最終的乾燥而製備的。一種如上所述的微膠嚢製劑，其中(不連續的)形成基質的化合物(適宜地為聚合物)是通過除去那些化合物的揮發性溶劑而在微膠嚢中引起分離的。如上所述的微膠嚢製劑在改善生物學活性化合物對生產者、用戶或環境的安全性中的用途。一種用於形成如上所述微膠嚢製劑的方法，其中所述(不連續的)基質是在膠嚢之前、膠嚢製備期間或者膠嚢製備之後製備的。一種用於形成如上所述微膠嚢製劑的方法，其中所述(不連續的)基質是通過界面縮聚反應而形成的。一種用於形成如上所述微膠嚢製劑的方法，其中用於縮聚反應的至少一種試劑存在於分散[有機]相中，並且用於縮聚反應的至少一種試劑存在於連續[水]相中。一種如上所述的方法，其中用於縮聚反應的試劑僅存在於分散的相中。以下實施例是以舉例說明的方式給出的，而不是對發明的限制，其中許多的膠嚢樣品是通過它們的VMD[體積中值粒徑]而表徵的。實施例la-lw以下實施例證明了瘞蟲。秦粒子的懸浮液可以;故成功地包去j"在聚脲微膠嚢中，膠嚢中的(不連續的)基質是在環境溫度下由基本上等摩爾濃度的異氰酸酯和胺部分之間的反應所形成的。這樣的製劑不容易成功地製備，因為噻蟲溱具有高水溶性(在20。C下為4.1g/1),這意p未著噻蟲溱粒子在乳化步驟期間和/或在形成(不連續的)基質期間具有向水相中遷移的趨勢。按照表l中所給出的配方使用如下方法將p塞蟲嗪封入膠嚢。有機相是通過向精細研磨的噻蟲溱在基本上與水不互溶溶劑的懸浮液中加入一種或多種異氰酸酯而製備的。將其在聚乙烯醇的水溶液中乳化以獲得期望的尺寸。然後加入多官能性胺的溶液，並且使成壁反應在環境溫度下進行，整個過程保持溫和的攪拌。最後，按照需要進行後配製(調節到中性pH以及加入抗沉降劑)。菜籽油(來自Brassicarapa)源自Fluka。Solvesso200是由Exxon提供的一種芳香族烴類溶劑。Cropspray7N是由SunOilCompany提供的一種礦物油。Norpar15和Pnfer6813是由Exxon提供的鏈烷烴類溶劑。SolsperseHOOO是由Lubnzol提供的一種聚合分散劑。Z190-165TM是由Uniqema提供的一種聚合物分散劑。AgrimerAL22是由ISP提供的一種烷基化的乙烯基吡咯烷酮共聚物。DesmodurZ4470是由Bayer以石腦油100中70%溶液的形式提供的異佛樂酮二異氰酸酉旨(isophoronediisocyanate)的三聚物。DesmodurW是由Bayer提供的4,4，-亞曱基雙(環己基異氰酸酯)。TDI是由SigmaAldnch提供的亞甲苯基2,4-&2,6-二異氰酸酯的80:20的混合物。Suprasec5025(聚亞甲基聚亞苯基異氰酸酯)是由Huntsman提供的。GohsenolGL03，GL05和GM14-L是由NipponGohsei提供的聚乙烯醇。聚乙烯亞胺(Mn-600[Mn是數均分子量]，分子量約800道爾頓)是由Aldrich提供的。AvicelCL611是由FMC提供的一種微晶纖維素。Kelzan⑧是由CPKelco提供的一種黃原膠。在樣品製備之後，通過測量其VMD而表徵各個樣品。表1tableseeoriginaldocumentpage22表l續tableseeoriginaldocumentpage23表l續tableseeoriginaldocumentpage24實施例2a-2d以下實施例證明了噻蟲溱粒子的懸浮液可以被包封在聚脲微膠嚢中，膠嚢中的(不連續的)基質是在環境溫度下由異氰酸酯的水解結合自身縮合，以及異氰酸酯與通過水相加入的胺部分之間的反應所形成的。在這些實施例中，外部加入的胺:異氰酸酯部分的摩爾比明顯地^氐於1:1。這樣的製劑特別難以成功製備，因為在形成(不連續的)基質期間使用了升高的溫度；重要的是，外殼是通過胺部分與一些異氰酸酯部分之間的起始反應而固定在乳化液滴的周圍的，從而防止了噻蟲。秦粒子過渡遷移到水相中。按照表2中所給出的配方使用如下方法將p塞蟲。秦封入膠嚢。有機相是通過向精細研磨的噻蟲。秦在基本上與水不互溶溶劑的懸浮液中加入一種或多種異氰酸酯而製備的。將其在聚乙烯醇的水溶液中乳化以獲得期望的尺寸。然後加入多官能性胺的溶液，將乳液的溫度升高到40。C並且將該溫度保持3小時，從而進行成壁反應，整個過程保持溫和的攪拌。最後，按照需要進行後配製(調節到中性pH以及加入抗沉降劑)。然後，通過測量其VMD來表徵各個樣品。表2tableseeoriginaldocumentpage25實施例3以下實施例證明了水相中遙蟲。秦包封的懸浮液與未包封p塞蟲。秦懸浮液的組合物。按照實施例1中所詳述的方法，根據表3中的組合物，製備含有噻蟲。秦懸浮液的微膠嚢。通過測量其VMD對膠嚢製劑進行表徵。然後將微膠嚢以各種比例與Cruiser350FS(含有350g/1的懸浮液濃縮物)進行混合，從而獲得包封與未包封噻蟲。秦比例為1:1、1:2和2:1重量(分別為實施例3a、3b和3c)的最終產品。表3tableseeoriginaldocumentpage26實施例4以下實施例證明了包含噻蟲溱粒子懸浮液的微膠嚢可以被噴霧乾燥，從而得到乾燥的粒狀產品。包含噻蟲。秦粒子懸浮液的微膠嚢是根據實施例1中所描述的方法，4吏用水加上以下表4的配方所給出的成分[隨後除去水從而得到具有表4配方的製劑]而製備的。然後將此微膠嚢製劑與聚丙烯酸(MW2000)的水溶液、糊精和PolyfonTMT(由MeadWestvaco提供的木質素磺酸鈉)混合，從而得到噴霧漿料。將該漿料在PepitTMWG4噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥，從而得到具有如下組成的乾燥的粒狀產品表4tableseeoriginaldocumentpage27實施例5以下實施例[使用實施例la到If的產品]證明了包封噻蟲。秦粒子的懸浮液能夠控制殺蟲劑在水中的釋放速率，並且T50值的範圍在幾小時到幾年。根據如下方法進行水中釋放速率的測量。將膠嚢懸浮液在去離子水中稀釋，以獲得一般為0.01%w/w的噻蟲。秦濃度(即，充分低於其溶解極限)。在2(TC下將該分散體連續轉動最多4個星期。在多個時間點採集等分的樣品，通過0.45fim的過濾器過濾從而除去完整的膠嚢，然後對噻蟲。秦進行分析。所獲得的結果在圖1中給出。實施例6以下實施例[4吏用實施例3a到3c的產品]舉例i兌明了通過改變包封與未包封噻蟲。秦的比例可以精確調節釋放速率曲線，從而給出期望量的可自由獲得的噻蟲。秦，然後是較慢釋放的剩餘活性化合物。測量釋放速率的方法如實施例5中所述；結果在圖2中給出。以下實施例[4吏用實施例ls到lv的產品]證明了當以種子處理的方式施加時，包封噻蟲。秦粒子的懸浮液能夠對殺蟲劑進入土壤中的釋放速率產生延長的控制(相對於未包封的噻蟲。秦如Cruiser5FS(含有500g/1p塞蟲。秦的懸浮液濃縮物))。將微膠嚢懸浮液與塗層聚合物Spectrum300C混合，並且在種子處理器中施加到玉米種子上，從而給出每粒種子1.25mgp塞蟲溱和0.625mgSpectrum300C的載樣量。將十粒處理過的種子置於布氏漏鬥(2號孔徑，llcm直徑)中的大約80g土壤上，並用另外的35g土:t裡和一張濾紙^隻蓋。在濾紙上噴灑定量的水(70mg、40ml、40ml、40ml、60ml、100ml),收集洗脫液，稱重並且對p塞蟲嗪的含量進行分析；結果在圖3中給出。實施例8以下實施例i正明了當以土i裡殺蟲劑的形式施加時，包封p塞蟲p秦可以產生延長的系統性生物防治(相對於未包封的噻蟲。秦)。將微膠嚢懸浮液[來自實施例la^pActaraWG[25。/。的未包封噻蟲溱，按重量計]各自以每抹5mgp塞蟲。秦的比例單獨施加到黃瓜植株(品種為Sakarta)上。剛好在種植秧苗之前在栽植穴中直接進行施加(將微膠嚢在3ml水中稀釋，而ActaraWG淨皮乾燥施加)。在施加和移植前對該塊土地進行灌溉以達到田間保水量，然後在移植後每隔一天用水[6mm/m"進4亍灌溉。每2-3天，選取兩片最新完全生長的葉片，對每個葉片進行打孔(每次採樣時選取4株，每次採用使用不同的植抹)。將葉片暴露於大約25個成熟的粉蝨(Bemisiatabaci)中，並且在2%瓊脂的陪替式培養皿中進行培養。在72小時之後評定死亡率。繼續選取完全生長的葉片，直到當所測量的死亡率降4氐到60%以下的那天。如下表所示，人們發現，相對於未包封的對照品，在微膠嚢懸浮液la中觀察到噻蟲嗪的生物效力持久度增加了35%。對煙粉蝨的生物效力持久度28tableseeoriginaldocumentpage29以下實施例證明了當以土i裡殺蟲劑的形式施加時，包去於p塞蟲。秦可以使浸出降低(相對於未包封的噻蟲。秦)。將微膠嚢懸浮液[來自實施例ld、lk和11的產品]和ActaraWG[25。/。的未包封噻蟲。泰，按重量計]各自以每抹5mg噻蟲。秦的比例單獨施加到黃瓜植抹(品種為Sakarta)上。剛好在種植秧苗之前在栽植穴中直接進行施加(將微膠嚢在3ml水中稀釋，而ActamWG被乾燥施加)。在施加和移植前對該塊土地進行灌溉以達到田間保水量，然後在移植後每隔一天用水[6mm/m"進行灌溉。在多個時間間隔之後，選取直接在植林下0-18cm和18-36cm的土樣(每次採樣時選取4個土樣)。將100g土壤置於燒杯中(2份平行試驗)並且用水使總體積達到140ml。攪拌該漿料，然後靜置30分鐘使土壤沉積。然後從每個子樣品中取出2.5ml上清液並且再混合(4份平行試驗)；在上清液中培養大批孳生了豆蟲牙(Aphiscmccivora)的蠶豆秧苗並且在72小時之後評定死亡率。直到觀測到微膠嚢製劑中噻蟲溱的浸出降低3倍(相對於未包封的對照品；參見以下數據，其中DAA二施加後的天數)。豆蟲牙的％死亡率(來自18-36cm深度的土壤水)tableseeoriginaldocumentpage29實施例10以下實施例證明了當用作殺白蟻劑時，包封瘞蟲。秦[使用來自實施例lc和Id的產品]可以產生延長的生物防治(相對於未包封的噻蟲。秦；ActaraWG[25。/。的未包封噻蟲。秦，按重量計])。根據如下方法在嚴重感染曲顎乳白蟻(Coptotermescurvignathus)的地方進行傳統的混凝土板試驗。用4.5升/m2施加量的殺白蟻劑(0.1%或0.2%的瘞蟲。秦)對地面進行處理，並且將處理過的土壤用隔氣層(具有插入隔氣層中的管子從而將一部分處理過的土壤暴露)進行覆蓋。然後在隔氣層頂上施加混凝土。將木塊插入到管子中，並且用蓋帽密封管子。每隔一個月對白蟻對木塊的破壞程度進行評定，在每次評定時用新的木塊代替破壞的木塊。在該試-驗中(其中任何超過1的木塊破壞指數[WDI]值都代表處理失敗)，人們發現p塞蟲。秦的未包封對照品在10個月後在0.1和0.2%的處理比例下都是失敗的。然而，包封后的製劑在12個月後在任何一個噻蟲。秦比例下都沒有顯示失敗。通過WDI評定的白蟻危害(在5個平行試-驗下打分)tableseeoriginaldocumentpage30實施例11該實施例闡明了當用作種子處理方法時，特別是在高害蟲壓力下，包封噻蟲溱[實施例li的產品]可以產生更大的生物效力(相對於未包封的噻蟲溱；CruiserFS)。將噻蟲。秦製劑以每粒種子1.25mg遙蟲溱的比例單獨施加到玉米種子上，並且在幾處地塊上測試其抵抗玉米根蟲(Diabroticaspp.)的效力。試-驗計劃進行具有4個平行試-瞼的隨機完全分組。各地塊由四條35個種子的壟組成，5.3m長，使用4壟圓錐種植器進行種植。基於當地的玉米管理實踐，各個位置的種植、培育、施肥、管理、灌溉和收穫可以不同。在種植後14、21和28天時，通過計算中間兩壟中所萌發的植物來評價種子的萌發率。當完成了根蟲的培養時，即當在根部區域的土樣中觀察到的幼蟲大多數都是三齡幼蟲時[即，接近成熟並且不再以根為食],進行根蟲破壞的評價。在每個地塊外面兩壟中，從每壟中挖出五抹植物(總共10抹植物/地塊)並且洗去所附的土壤。根據節損傷分值(01eson,J.D.等人，2005,JEconEntomol98(1):1-8)進行所有位置的糹艮部^皮壞評級0=沒有啃食破壞，1=在大約2英寸(5cm)的莖上被吃掉一節或相當於一整節，2=被吃掉兩整節(或者相當於)，3=被吃掉三或更多節(或者相當於)。完整節之間的破壞是以被吃掉節的百分比表示的。每個地塊/平行試驗的級別是IO抹收穫的植物的平均值。實使用線性定級標準評價的玉米根蟲抵抗效力(數字越小表示根部破壞越小)tableseeoriginaldocumentpage31權利要求1.一種包含微膠囊的產品，所述微膠囊本身包含(a)聚合物外殼；和(b)內核，其包含(i)分散在基質中的固體農用化學品和(ii)與水不互溶的液體，其特徵在於所述基質不連續地分布在整個與水不互溶的液體中。2.如權利要求1所述的產品，其中在2CTC下，所述農用化學品的水溶解度在0.1到100g/1的範圍內。3.如權利要求2所述的產品，其中所述農用化學品是新菸鹼類殺蟲劑。4.如權利要求3所述的產品，其中所述農用化學品是啶蟲脒、可尼丁、吡蟲#木、蓬蟲啉或p塞蟲n秦。5.如權利要求4所述的產品，其中所述農用化學品是噻蟲,。6.如權利要求1到5中任意一項所述的產品，其中所述微膠嚢是分散在水相中的。7.如權利要求1到5中任意一項所述的產品，其中所述產品是乾燥的產品。8.如權利要求7所述的產品，其中所述乾燥的產品是粒狀的。9.如權利要求7或8所述的產品，其中所述乾燥的產品是水可分散的。10.如權利要求6所述的產品，其中所述水相包含農用化學品。11.如權利要求10所述的產品，其中在2CTC下，在水相中農用化學品的水溶解度在0.1到100g/1的範圍內。12.如^l利要求11所述的產品，其中在水相中的農用^ft學品是新菸鹼類殺蟲劑。13.如權利要求12所述的產品，其中在水相中的農用化學品是啶蟲脒、可尼丁、吡蟲啉、p塞蟲淋或p塞蟲。秦。14.如權利要求13所述的產品，其中在水相中的農用化學品是噻蟲嗪。15.如前述權利要求中任意一項所述的產品，其中所述基質是一種聚合物，其是聚脲、聚醯胺或聚氨酯或者是這些聚合物中兩種或兩種以上的混合物。16.如權利要求15所述的產品，其中所述基質是聚脲。17.如前述權利要求中任意一項所述的產品，其中所述聚合物外殼是一種聚合物，其是聚脲、聚醯胺或聚氨酯或者是這些聚合物中兩種或兩種以上的混合物。18.如權利要求17所述的產品，其中所述聚合物外殼是聚脲。19.如前述權利要求中任意一項所述的產品，其中在2(TC下所述與水不互溶的液體具有小於或等於5000ppm重量的水溶解度。20.如前述斥又利要求中任意一項所述的產品，其中所述與水不互溶的溶劑是農用化學品或者包含農用化學品。21.如前述權利要求中任意一項所述的產品在抗擊或防治農業害蟲中的用途，其包含將殺蟲有效量的所述產品施加到害蟲上或者害蟲所在的位置上。22.如權利要求21所述的產品用途，其中所述害蟲是白蟻。23.如權利要求1到20中任意一項所述產品在控制固體農用化學品的釋》丈速率中的用途。24.如權利要求1到20中任意一項所述產品用於減少通過土壤浸出的固體水溶性農用化學品的量的用途。25.如權利要求1到20中任意一項所述產品在種子處理中的用途。26.如權利要求1到20中任意一項所述產品在提供材料保護中的用途。27.如權利要求1到20中任意一項所述產品的製備方法，其包括水包油乳液的界面聚合的步驟，其中固體農用化學品被分散在油中。全文摘要本發明提供了一種包含微膠囊的產品，所述微膠囊本身包含(a)聚合物外殼；和(b)內核，其包含(i)分散在基質中的固體農用化學品和(ii)與水不互溶的液體，其特徵在於所述基質不連續地分布在整個與水不互溶的液體中。文檔編號A01N25/28GK101466263SQ200680047762公開日2009年6月24日申請日期2006年12月22日優先權日2005年12月23日發明者A·瓦勒,G·W·史密斯,J·L·拉姆塞,P·J·穆爾奎恩申請人:先正達有限公司