用輻照固化組合物製造聚合物泡沫體的方法

2023-05-02 12:03:11 4

專利名稱:用輻照固化組合物製造聚合物泡沫體的方法
本發明涉及一種輻照固化組合物和一種用輻照固化組合物製造聚合物泡沫體的方法。具體地說，本發明所涉及的方法包括用機械方法使輻照固化組合物發泡，然後用輻照方法使這種發泡後的聚合物固化以製成泡沫體。本發明還涉及用作印刷氈之類的層壓片材，它是用泡沫型的和(或)非泡沫型的輻照固化組合物製成的;本發明的方法尤其適於需要使用薄的泡沫層壓片材的場合。
在先有技術中，泡沫體用作可壓縮的印刷氈和其它印刷設備，諸如印刷氈，照相製版膠，盒式模具固定板及拉板，已是眾所周知的。
可壓縮的印刷氈對印刷機提供的優點超過不可壓縮的印刷氈，因為前者不需要精密的底襯板即可獲得印板，印氈與被印刷的紙張或其它材料之間可承受的壓力。在這類可壓縮的印刷氈中常用泡沫體以使其能在各種壓印條件下保持相對穩定的壓力。這種泡沫體常常製成很薄的薄層。重要的是這種泡沫體應具有良好的抗壓縮永久變形性、均勻的可壓縮性和均勻的厚度(因而可進行均勻印刷)，而且它能以均勻厚度塗復(在製造印刷氈過程中)並固化。
過去人們曾用發泡劑和鼓泡劑，即通常在高溫下分解時能釋放出二氧化碳之類氣體的化合物，由聚合物膠乳和聚合物溶於有機溶劑中的溶液來製造泡沫體。這類泡沫體一直用硫作固化劑，並要在高溫下長時間才能固化。
如果要製造一種具有均勻的可壓縮性、均勻的厚度和良好抗壓縮永久變形的泡沫層壓片材，那麼上述材料的配方的缺點在於發泡、固化以及除去水份或溶劑都需要高溫操作，這些都會導致所製得的層壓片材的不均勻性。尤其是當這些操作耗費時間較長時，更是如此，而且在固化程度尚未達到足以維持泡沫結構和尺寸穩定性之前泡沫體就發生局部皺縮。這些缺點最終會導致不均勻的可壓縮性。
因此，迫切需要一種具有良好抗壓縮變形和均勻可壓縮性的泡沫體，這種泡沫體能以均勻厚度成型並固化。
圖1是說明用本發明方法製造固化泡沫層壓片材的一個實例的示意圖。
圖2是按圖1方法製造的固化的泡沫層壓片材的放大剖面圖。現按照本發明的實際情況公開一種製造固化的泡沫聚合物的方法，包括(a)用機械方法使輻照固化組合物發泡，(b)用輻照方法使發泡後的組合物固化。
本文還公開一種輻照固化組合物，包括(a)丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸酯齊聚物;
(b)甲基丙烯酸羥乙酯活性稀釋劑，(c)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光敏劑，(d)磷酸三芳酯增塑劑，(e)聚氧乙烯辛基酚表面活性劑。
本發明無需採用高溫和發泡劑，也無需去除溶劑和長的固化時間。
本文還公開一種固化的發泡聚合物的組合物。
本文還披露了各種層壓片材，包括按本發明方法生產的泡沫型和(或)非泡沫型輻照固化組合物。本文還公開一種生產層壓片材的方法，包括用光輻射透過織物基布使光固化組合物產生輻照固化。本文還公開另一種生產層壓片材的方法，包括將輻照固化組合物與具有粗糙的或有織物紋理的表面的透明片基複合並使之輻照固化，最終製成不沾粘的和(或)具有織物紋理的表面的固化聚合物。
為更好地理解本發明的方法，本文有附圖可供參考。該附圖只供說明之用，而不構成對本發明的限制。
圖1是本發明其中一個實施方案的示意說明。織物基布10被連續地送入傳送裝置11。發泡的輻照固化組合物14從機械發泡裝置12中連續地澆到織物基布10的表面上。刮刀18安裝在20的位置處用以限定泡沫體層和層壓片材的厚度，當織物與泡沫體的複合物送到刮刀18下面之前，立刻將第二層織物16連續地鋪到發泡後的輻照固化組合物14上。製成的複合片材隋後暴露於輻照源22下，泡沫體得以固化，形成固化的泡沫層壓片材24(圖2)，它包括兩層織物10與16以及固化的泡沫體15。
本發明之泡沫體具有良好的壓縮性和抗壓縮永久變形。當用泡沫體製成的產品(如印刷氈)要求很高的均勻壓縮性和良好的抗壓縮永久變形性時，該泡沫體的這些性質至關重要。本發明之泡沫體允許以均勻的厚度展延塗復。它還具有均勻的比重。均勻的厚度和均勻的比重導致均勻的可壓縮性，這對可壓縮性敏感的製品(如印刷氈)是一個重要特性。
用輻照方法處理高分子組合物以製造固化的聚合物材料，這在先有技術中早為人知。這些先有技術公開了各種可用的輻照方法、何時應當使用光引發劑和(或)光敏劑，以及什麼樣的高分子組合物可通過輻照方法進行固化和(或)聚合(例如活性稀釋劑/齊聚物的組合物)，等等。
用機械方法使液態組合物發泡以製造各種聚合物泡沫體也是眾所周知的。
本發明涉及用已知的機械發泡技術和已知的輻照技術製造整個表面有均勻壓縮性以及良好的抗壓縮變形的聚合物泡沫層。這兩種性質在印刷技術設備中使用很薄的泡沫層時顯得極為重要。
一般來講，除非另有說明，一些公知的常用的機械發泡技術和輻照固化技術都可使用且已用於本發明的實際操作中。
有關輻照固化技術和輻照固化組合物的先有技術的代表性例子有下列美國利號3，560，237;3，535，193;3，637，419;3，700，541;3，700，574;3，715，293;3，719，638;3，891，523;3，899，611;4，038，350;4，112，017;4，376，800;4，387，012;4，483，951;4，057，188;和英國專利1，304，112號。
本發明使用的「輻照固化」一詞指的是包含光聚合作用、光固化作用和因輻照作用而導致產生聚合物基體(網狀結構)的一切反應方式，其中包括但不限於共價碳一碳交聯、均聚、共聚、支化和接枝。
本發明的泡沫體和泡沫層有如下特徵。
由發泡技術產生的孔洞(泡)實際上是球形，而且是空心的，即不含外來物質，如空心微球，微球、易碎的泡或化學發泡劑的付產物及其殘餘物。該泡沫體實際上也是個封閉的空腔。
泡沫層實際上是無表皮的。這與先有技術生產的泡沫體不同，後者泡沫體的上下兩部分的任一面或兩面的孔洞密度都要低得多，即表面層的孔與固體之比小於泡沫層的中間部份的這個比值。因此，實際上形成了相對無泡皮層。
如果泡沫層很薄，例如印刷用氈，而其中又生成實際上無孔的緻密層，這就會嚴重減少泡沫體中低密度部份。例如，若某泡沫層為0.3毫米厚，而實際上無孔的上表層與下表層各佔0.1毫米厚，那麼有泡的中心層部份將只有0.1毫米厚。在本發明的無表皮泡沫體中，實際上整個0.3毫米全是發泡的。
這不僅增大了可壓縮性，而且，如果在固化之前或固化過程中需要用壓延法改變泡沫層的厚度時，上述先有技術製造的泡沫體的可在壓縮性的變化也將大於本發明之泡沫體。
某些先有技術的泡沫體是由聚合物薄層與鹽混合，然後用水萃取出鹽使之形成微孔而製成的。這種鹽萃取方法所形成的微孔是不規則的非球型、非橢園型的。這些微孔有容易相互串通而形成孔網結構的傾向。本發明的泡沫聚合體沒有這種不規則形狀的孔和這種網狀結構。如前所述，本發明的泡沫體中的微孔實際上是球形的。
某些泡沫體要求其中含有微球、或軟木、或研碎的海綿橡膠、或空心微球、或易碎的氣泡，這些物質在泡沫體使用過程中原封不變，或者在泡沫體使用過程中破碎，而產生的殘留物則保留在孔洞中。本發明的泡泡沫體中的孔是空的，即不含上述結構或由此生成的殘留物。
本發明的泡沫體是封閉的微孔泡沫體。即通常至少有80%的孔體積並不相互連通形成網絡結構或孔道。當以薄層形式使用時，例如其厚為0.08至1.0毫米之間，特別是0.25至0.5毫米之間時，本發明的泡沫體尤為優越。
可用本發明的方法和泡沫體來製造層壓片材，些種片材是泡沫體夾在兩層織物之間，而不用另加膠粘劑使泡沫體與織物粘結。本發明的泡沫體本身就是織物的粘合劑。
本發明之輻照固化組合物的液體稠度必須能允許採用機械方法發泡。如果能夠通過加熱組合物的方法獲得所需的液體稠度的話，則這種加熱是允許的。
將高分子量聚合物與活性稀釋劑混合可製得輻照固化組合物，該稀釋劑應能與該聚合物充分混合以形成組合物且其粘度適合於將其塗復於基布上以用於發泡。
另一方面，也可將固態組合物加熱成熔融液態以提供適宜的粘度。
而然，本發明的方法不限於此，還可以使用其它聚合物，包括共軛雙烯的均聚物，如聚丁二烯和聚異戊二烯，以及共軛雙烯與烯類單體的共聚物，如丁二烯/苯乙烯共聚物及丁二烯/丙烯腈共聚物。其它可用聚合物的例子有乙烯/丙烯共聚物和三元共聚物以及氯丁橡膠和天然橡膠。
如果輻照固化組合物由齊聚物即低分子量聚合物(一般情況下分子量低於30.000，較好的是分子量在500～6000之間，最好的分子量是在1，000至5，000之間)製得，則齊聚物的粘度要足夠低，這樣在室溫下或稍微加熱時就能呈液態，此時可以不用活性稀釋劑做為輻照固化組合物的成份。如果不用活性稀釋劑，那麼齊聚物本身必須是活性的，這樣才能在輻照時生成聚合物基體。這就是說，齊聚物必須含有活性基團，例如不飽和的碳-碳雙鍵和(或)環氧基團，這些官能團可被輻照活化。如有必要，可加入光引發劑和(或)光敏劑，使之產生自由基和(或)陽離子固化。若使用活性稀釋劑，則齊聚物可以是活性或非活性的。若齊聚物為非活性的，則活性稀釋劑最好是多官能團的，以便使聚合物能生成網狀結構。
較好的組合物是活性齊聚物和活性稀釋劑結合使用。
固化的泡沫體是一個基體，即聚合物網狀結構。當採用活性稀釋劑時，該網狀結構是由活性稀釋劑的均聚物組成，如果齊聚物也有反應活性時，則網狀結構是由活性釋劑的均聚物和(或)稀釋劑與齊聚物的共聚物組成。基體聚合物之間也可能有共價的碳-碳交聯，用電子束輻照時要比用光輻照更有可能產生這種交聯。
除非另有說明外，本文將都遵循先有技術闡明的輻照固化的一般規律。例如，一般採用光輻照時，輻照固化組合物應含有活潑的碳-碳雙鍵，即不飽和鍵，且應當使用光引發劑和(或)光敏劑。但是，當使用較高能量的輻照源如電子束時，則不飽和度和光引發劑(光敏劑)需要量可以減少。總之，為得到所期望的特定結果，通過簡單的實驗並參考先有技術公開的方法即能選擇合適的輻照參數。
儘管某些術語如光引發劑、光敏劑以及齊聚物、活性稀劑、表面活性劑、增塑劑等在本技術領域：
中為人熟知，但本文仍有必要對這些術語作簡要說明。
齊聚物包含只有幾個單體單元的低分子量聚合物。典型的齊聚物是那些數均分子量在500至6000範圍內的聚合物，而有人認為齊聚物的分子量可高達30，000。
齊聚物可以是活性的也可以沒有活性。活性的齊聚物是在有光引發劑和(或)光敏劑(若需要加入時)的條件下且經輻照後能形成自由基、且通常具有不飽和的鍵的一類聚合物。要指出的是，齊聚物可以包括那些在輻照下經非自由基機理可交聯的物質，例如環氧化合物，它藉助光解作用產生陽離子催化劑而達到輻照固化。最好選用活性的齊聚物，因為這類齊聚物經光輻照引發後即參予聚合和交聯反應。相反，非活性齊聚物則是通過摻合或混合進入到活性稀釋劑聚合而成的網狀結構中去的。
活性稀釋劑是低粘度單體，它可與齊聚物混容，並用以降低齊聚物的粘度，使成為易加工的液態並參予輻照引發的聚合或交聯反應。活性稀釋劑可以是多官能團單體或單官能團單體。典型的多官能團單體有雙或三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。典型的單官能團單體有丙烯酸烷基酯、丙酸芳基酯、丙烯酸烷氧烷基酯和甲基丙烯酸酯。活性稀酯劑不僅能降低齊聚物的粘度而且能影響固化速率及固化後的組合物的性質。
光引發劑是這樣一種化合物，它可通過光激發以單分子斷裂形式產生活性種如自由基，進而促進自由基加成聚合。
光敏劑是這樣一類化合物，它能通過能量授與型或轉移型或奪氫型的雙分子光化學反應，或通過與單體或添加劑生成給體-受體複合物的方式生成離子或自由基活性種，從而促進自由基加成聚合反應。
在要進行發泡和輻照固化的輻照固化的組合物中，最好添加增塑劑和表面活性劑。
加到聚合物中的增塑劑是一種既得加工又能提高最終產品柔性和韌性的化合物。
表面活性劑是能降低液體表面張力，或降低兩種液體之間或液體與固體之間界面張力並可促進泡沫穩定化的一種化合物。
輻照固化指的是在不使用光引發劑和(或)光敏劑或使用光引發劑和(或)光敏劑的條件下，用輻照方法能觸發交聯和(或)聚合、和(或)共聚反應。輻照的含義不包括括熱輻射和微波區及無線電波區段的低能電磁輻射，但包括離子輻射，如伽馬射線、X-射線和在回旋加速器及電子回旋加速器中加速的亞原子帶電粒子的輻射。
光固化一詞指的是用光輻射能夠產生固化，即使用可見和紫外光譜區的射線。光聚合組合物指的是用光輻照能產生固化的組合物，一般情況下含光引發劑和(或)光敏劑。
再講一遍，輻照固化技術領域：
中是眾所周知的，而上述一切都是原則性的概念。
用機械發泡法指的是通過機械裝置使氣體擴散入不含發泡劑的液態輻照固化組合物中，這與就地生氣法(如產生二氧化碳)不同，後者通過發泡劑如偶氮二醯胺的分解而產生氣體，或在減壓下使液態氣體(如氟利昂)在輻照固化組合物內膨脹成氣態。機械發泡法包括用高剪切攪拌或混合使空氣或其他惰性氣體(即對組合物而言為非活性的)導入並擴散到輻照固化組合物中，從而在液體中產生高濃度的氣泡分散體以達到發泡目的。此方法還包括將在液態輻照固化組合物的外部產生的氣體通入該組合物進行鼓泡。
機械鼓泡所用的代表性設備和技術是混合器;均化器，如膠體磨;機械鼓泡機，如Oakes機械公司和Ease有限公司出售的鼓泡機，這些機器可連續地將氣體注入液體並能提供高速攪拌和分散;金屬絲攪拌器，例如有行星齒的Hobart混合器，等。
通常，氣泡是分散在可剝離的紙上、基布上，或夾在兩層基布之間，兩層基布中的一層或兩層要能讓射線透過，然後把泡沫體暴露於射線下直至固化。
正如早已指出的，任何一種液體的或加熱後可成為液態的輻照固化組合物均可用本方法生產固化的泡沫聚合物。唯一要遵循的準則是這些組合物必須能發泡並維持發泡狀態直到輻照固化。較好的輻照固化組合物包含有(a)齊聚物;可用的齊聚物實例有脂族或芳族氨基甲酸酯的丙烯酸酯齊聚物類，丙烯酸環氧酯類，丙烯酸纖維素酯類、丙烯酸醇酸酯類、聚硫醇類、環氧樹脂類、聚酯類、特別是那些不飽和化合物類如丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸酯類、乙烯酯類、丙烯酸酯化的聚環氧氨基甲酸酯類、丙烯酸酯化的聚醚型氨基甲酸酯類、丙烯酸酯化的聚酯-聚醚型氨基甲酸酯類等。
典型的活性齊聚物是那些符合下述結構式的含有丙烯酸或甲基丙烯酸酯基者，其中R選自氫和甲基
另一些齊聚物的實例是那些符合下述結構式者，其中R在任何情況下都是氫或甲基，而HDO、ADA和TDI分別代表己二醇、己二酸和甲苯二異氰酸酯的縮合物，N是從1至30的整數。
丙烯酸和甲基丙烯酸酯化的聚氨酯
丙烯酸和甲基丙烯酸酯化的聚醚
丙烯酸和甲基丙烯酸酯化的聚酯
(b)活性稀釋劑，它是乙烯基不飽和單體，這些單體可以均聚並能與有反應活性的齊聚物相容並聚合，常用於調節組合物的粘度並對固化彈性體的物理性能產生影響;可用於本發明的活性稀釋劑實例有苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異癸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸2-苯氧基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸氫糠基酯、丙烯酸己內酯、1，6-己二醇雙丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸芳氧基烷基酯。丙烯酸烷氧基烷基酯，以及甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸聚丙二醇單酯等。
(c)光引發劑和(或)光敏劑，它能引發或加速輻照固化。尤其是當輻射源為普通光源而非電子束，和(或)齊聚物或活性稀釋劑本身不能被輻照固化時更為需要。可用的光引發劑和(或)光敏劑的實例有二苯甲酮、苯偶姻、乙醯苯、苯偶姻甲醚、咪嗤酮、呫噸酮、苯基乙基甲酮、芴酮、咔唑、2-，3-，或4-甲基乙醯苯類、氯硫代呫噸酮類、醋酸2-乙醯-4-甲基苯基酯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯等。
(d)增塑劑，它能使泡沫體具有耐壓性和永久的抗壓縮變形性和(或)使製得的泡沫體較軟。本發明實踐中可用的增塑劑實例有囟代有機物、磷酸三芳酯、有機醇類的羧酸酯、有機醇的磷酸酯等。
(e)表面活性劑，它能增強發泡能力並能使輻照固化之前或之中的發泡維持穩定;可用的表面活性劑類實例有烷基芳基聚醚醇類、硫代丁二酸二辛基鈉、液體聚有機矽氧烷等。
按100份重量的齊聚物計，上述各種成分的用量的重量份數為5-80份、最好是15-40份活性稀劑;0.5-10份，最好是1-3份光敏劑;5-30份、最好是15-25份增塑劑;0.5-5份、最好是1-2份表面活性劑。
組合物中所含的其他物質有抗氧劑、阻聚劑、阻燃劑。增粘劑等。選用的原則是這些物質不能對組合物的聚合有明顯的阻礙，也不能阻礙輻射線透過。
當用光輻照對輻照固化組合物進行固化時，組合物以及光輻射所需要穿過的任何基布如織物(位於輻射源與組合物之間)都必須是淺色的，也就是說它們的顏色不能太深，以致會吸收大量的光輻射從而妨礙組合物的固化。例如，若採用光輻照時組合物不應含碳黑。
較好的輻照固化組合物是由聚酯型氨基甲酸酯一丙烯酸酯齊聚物和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯活性稀釋劑組成。
由乙二醇與丙二醇(它們的摩爾比最好為80/20)的混合物與己二酸縮合生成的數均分子量約為500至6，000，最好是1，000至4，000的聚酯是特別好的齊聚物。聚酯型齊聚物再與甲苯二異氰酸酯反應生成聚酯型氨基甲酸酯，然後從丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥乙基酯構成的一類化合物中至少選擇一種與該聚氨酯進行丙烯酸酯化反應。典型的最終產品的分子量為3，000至6，000。特別好的活性稀釋劑是丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、二甘醇雙丙烯酸酯、二甘醇雙甲基丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸異氰酯、四縮乙二醇雙甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1，6-己二醇二酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯。
將輻照固化組合物計量加入到市售的任一種有高剪切力的混合器中，並計量通入空氣或惰性氣體(如氮氣)就可以很好地完成發泡操作。調節氣體與液體的比例，以便製造出具有所需的孔體積，可壓縮性及物理性能的泡沫體。一般來說，氣體用量為固化泡沫體體積的10%至90%，最好是15%至65%。
從混合器中取出泡沫體並分批地或連續地將其塗復於可剝離的基片或基布上。在優選的實施方案中，採用連續操作法，可剝離的片基或基布送入延展裝置或置於傳送帶上隨著它一起向前移動，經過延展裝置，如刮刀後，即延展成帶狀泡沫體，刮刀的作用是使待固化的泡沫體具有精確厚度。輻射源置於延展裝置的下遊方位，為的是使泡沫體快速固化以避免產生厚度改變，泡沫損失以及氣泡大小的變化。例如，典型性況下，泡沫體可以延展到合適厚度後不到五秒鐘內固化。本發明避開了可引起厚度變化的蒸發溶劑的操作和(或)回收溶劑的操作。本發明一般在室溫和常壓下進行，這樣還可以節能。固化後，將泡沫體從可剝離片基上取下(也可不剝下)撓在滾筒上備用，或將其進一步加工成層壓片材。
在另一優的實施方案中，我們意外發現，泡沫體可被夾在兩層不透光的緻密紡織物或無紡織物之間。在暴露於光輻射下時，泡沫體仍能固化。對基布的唯一要求是它能透過某特定類型的輻射並且不會受到輻照固化組合物的不良作用。可用於本發明的織物實例是棉、尼龍、聚酯、芳香聚醯胺、人造絲、聚丙烯酸酯類織物等。按照織物的類型，即其編織情況、材料類型、浸漬組合物等來確定達到適當固化程度所需的光輻射量(強度)。此外，當使用光輻射源時，基布應是淺色的。由於必須在短時間內，往往是0.5秒至60秒，最常見的是1至15秒之間完成高分子組合物的固化，假如採用市售的高強度光源或高能量電子束輻射源的話，則需要更多的操作步驟以便在層壓片材上再添加幾層。
顯然，通過調節暴光時間、輻射劑量、組合物到輻射源的距離和組合物通過輻射源的速度可以改變固化狀態。不同的固化狀態都可賦予聚合物以某種有利於下一步加工的性質。
要指出的是，根據本發明的實踐，所述的發泡材料不定完全被輻照固化才是最為有利的。只要固化程度達到足以使泡沫體永久地維持其結構(即避免泡沫材料的主要部分發生崩潰)並保持其厚度即可。輻照固化組合物中可以混入其它固化劑，例如硫磺或過氧化物，以便在較高溫度下使固化達到所需要的程度，或用輻照達到完全固化。
有時只讓輻照固化組合物產生部分固化實際反而有好處，例如在下一步製造層壓片材時，希望泡沫組合物的表面保持粘性，以便使其粘合到另一層材料上。隨後再完全固化。
當需要抗壓縮變形時，一般情況下不用硫磺固化以免出現多硫化物交聯，這樣才能提供一種沒有多硫化物交聯的聚合物基質。
我們發現加工中的任一階段都可以增加層壓片材的各種不同的材料層，例如可以增加若干層用本發明方法生產的泡沫體或增加一層準備用於粘合另一層基布或表層的非泡沫型輻照固化組合物;或增加一層透明薄膜，尤其是那些具粗糙表面或織物紋理的薄膜，這種薄膜貼在泡沫型或非泡沫型輻照固化組合物上用作剝離片以提供不沾粘的表面。或者，如果薄膜事光製成具有織物紋理的表面，則可達到裝飾效果;也可塗敷一層粘合劑或其他常見的橡膠類，或以上各種材料的複合物。
本發明方法的一個優點是可在室溫下操作。另一優點是不需要惰性氣體。我們意外地發現，雖然本發明的輻照固化組合物是空氣阻聚型的，即空氣或氧氣會阻止其固化，但使用空氣做發泡氣體時仍能發生固化，從而製成由輻照固化組合物基質和空氣泡狀結構構成的泡沫體。當然，反應也可在惰性氣體(例如氮氣)中進行。
有四種主要的輻射能源伽馬射線、高能電子束、中子束、和光輻射。每種輻射源各有其優缺點。輻射能用於固化聚合物是近些年來才興起的，而兩種商業上最好的輻射源-光輻射源和電子束源在工業上被採用只是近幾年的事。產生射線需要的裝置或設備不是本發明的課題，任何一種能發生所需輻射強度的輻射源或設備均可使用，這是先有技術中眾所周知的。
現已開發的特別適用於本發明實際的輻射固化組合物包含(a)聚酯型氨基甲酸酯-丙烯酸齊聚物;
(b)甲基丙烯酸羥乙基酯(活性稀釋劑);
(c)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(光敏劑);
(d)磷酸三芳酯混合物(增塑劑);
(e)聚氧乙烯辛基酚表面活性劑。
本發明之輻照固化組合物尤其適用於製造層壓片材，特別是製造柔性層壓片材。
當上述組合物用作本發明層壓片材的表皮時，可以不用(但也不一定去掉)表面活性劑，而且還可以含少量著色劑。當上述組合物用作中間層或粘結層時，可以不用(但不一定要去掉)表面活性劑和增塑劑。
表Ⅰ中列出的是各種不同材料構成的可壓縮的層壓片材都是本發明之課題，但本發明不限於此。
表Ⅰ可壓縮的層壓片材的構成層壓片材 A B C D E F G H I J K L M N P層片1 R R R R R R R R R F F F F S R2 F S S S S S S F S S PP PP S F S3 S F F F F F F PP PP A S S PP S PP4 A S S S S S S S F PSA A F S5 PSA F A F PP PP A PP PSA S F6 S PSA S S S PSA S A S7 A PP A PSA8 PSA S PSA表中，F＝用本發明方法製造的一個發泡輻照固化聚合物層，PP＝不發泡的輻照固化高分子組合物層，R＝表皮層，S＝基布層，A＝搭接粘結層，PSA＝壓敏膠層，F層是按照以上公開的本發明方法製備的發泡的輻照固化聚合物層。泡沫層為層壓片材提供可壓縮性。特別是在印刷行業中應用時，它能彌補一系列壓印組合襯的不足。
PP層是不發泡的輻照固化高分子組合物層，最好不含表面活性劑和增塑劑，它用作與其鄰接的兩層間的粘合劑。最好它含有粘合促進劑，例如甲基丙酸二甲胺基乙基酯。
表皮層R，可以用任一種常見的彈性體組合物及其共混物製得，例如天然橡膠，聚異戊二烯，聚丁二烯，苯乙烯與丁二烯的共聚物，丙烯腈與丁二烯的共聚物，聚丙烯腈，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物，聚氯丁二烯等。也可用非彈性體聚合物如尼龍等。還可用不發泡的輻照固化高分子組合物，最好它不含表面活性劑。當用作印刷傳遞面時，對表層的這主要要求是它要耐印刷油墨配方的溶劑。
基布層S可以是紡織織物或無紡織物，也可是塑料薄膜。紡織物的例子有棉、尼龍、聚酯、聚芳醯胺、人造絲、聚丙烯酸酯類等。無紡織物是用熔融法或粘結劑或針織法將纖維堆積成氈。基布層為層壓片材提供二維穩定性。可使用的塑料薄膜有聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。
粘結層A可以使用任一種有足夠粘結力並可將基布與壓敏膠層牢固粘合以防止壓敏膠層從層壓片材上剝離下來的粘合劑。將混有固化劑和樹脂的丙烯腈和丁二烯的共聚物溶於甲乙酮中配製而成的粘合劑最為合適。
壓敏膠層PSA為把層壓片材固定到印刷機的園筒或印刷滾上提供了固定手段。任何一種壓敏膠均可使用。對壓敏膠的主要要求是它必須有足夠的貯藏壽命，以保證層壓片材出售和使用之前具有粘性。任一種丙烯酸類壓敏膠都特別適用。
在對層壓片材的構造的下述說明中，各層厚度以毫米為單位列在該層名稱後的括弧中。表Ⅰ的層壓片材A是塗有一層發泡的輻照固化組合物(0.25-0.66)的單層基布(0.13-0.14)製成，然後將其暴露於輻射線下直至組合物固化為止。將表皮層(0.05-0.25)鋪貼在泡沫體上，再使表皮層固化。然後在基布的背面塗一層膠粘劑層(0.03-0.08)，再把壓敏膠(0.03-0.13)貼在其上。層壓片材A可製成商品成品用於封套式印刷機中作為從印板向紙張傳遞油墨的介質。層壓片材A的總厚度大約是0.90毫米。
層壓片材B和C分別由兩層及三層基布(0.1-0.64)構成，將發泡的輻照固化聚合物夾在每兩層基布之間形成一層能發泡的輻照固化聚合物層(0.08-0.64)。將此三層結構的片材通過壓延機壓成合適的厚度，然後令其在射線下快速暴光使聚合物固化並使各層粘合在一起。層壓片材C的製造方法是將予先制好的層壓片材作為基布，再在其上塗復一層能發泡的輻照固化高分子組合物(0.08-0.38)。然後再鋪貼上一層基布(0.10-0.38)並令其通過厚度控制器進行延展，接著暴露於射線下使光敏聚合物固化。然後，在基布的外表面上鋪上一層表皮層(0.05-0.50)，最好用尼龍。層壓片材B的典型厚度約為1.3毫米，C的典型厚度為1.7毫米。
層壓片材B和C在報紙膠印機上用作墊氈，而當表皮層選用吸油墨而且耐溶劑的材料製作時，這種層壓片材也可用作可壓縮的印刷氈。
層壓片材D和E分別是在層壓片材B和C(尚未塗復表皮層)的基布外表面上塗復一層粘合劑(0.03-0.08)，再塗一層壓敏膠(0.03-0.13)製得。
層壓片材D和E用作報紙膠印機的墊氈時，通過壓敏膠將墊氈貼到印刷滾或園筒體上。
層壓片材F和G分別由三層和四層基布(0.10-0.41)構成，每兩層間都夾有一層可發泡的輻照固化高分子組合物(0.20-0.97)。然後如前所述，將它們置於射線輻照下固化成泡沫體。通過塗復一層不發泡的輻照固化高分子組合物(0.03-0.13)然後再貼上一層基布接著再進行輻照固化，即可在夾心結構上附加一層基布。
層壓片材G是借第二層不發泡的輻照固化聚合物將第四層基布貼到第三層基布上的。最後，將表皮層(0.13-0.51)貼到鄰接泡沫層的外基布上。層壓片材F和G的典型厚度分別為1.7毫米和2.1毫米。
層壓片材F和G在Web或Sheet Fed遞紙式膠印機中用做可壓縮印刷氈。泡沫層提供可壓縮性，允許襯墊有較大的變動輻度，因而在給定印刷條件下，它比不可壓縮的印氈產生的壓力較低。當表面選用照相製版膠化合物且底層基布的表面上附加一層不發泡輻照固化聚合物時，該層壓片材可用作照相製版膠。
將一層不發泡的輻照固化高分子組合物(0.03-0.08)塗復到一基布(0.10-0.38)上(最好是用聚氯乙烯膜作基布)，經輻照使組合物固化就製成層壓片材H和I。將一層發泡的輻照固化高分子組合物(0.20-0.51)塗復到固化的不發泡的組合物上，進行輻照交聯。對層壓片材H，要在固化的泡沫組合物上鋪貼一層表皮層(0.13-0.51)，最好選用不發泡的輻照固化聚合物。而對於層壓片材I，則要在固化了的泡沫組合物塗復第二層不發泡的組合物，然後鋪上第二層基布(最好是聚氯乙烯膜)，緊接著進行輻照固化並塗上表皮層。再在第一層基布上塗復一層膠粘劑(0，03-0，08)和一層壓敏膠(0.03-0.13)。層壓片材H和I典型的總厚度分別是0.81毫米和0.90毫米。
層壓極H和I可製成商用成品，並用在封套式印刷機中作為從印刷板向紙張傳遞油墨的介質。
將泡沫輻照固化高分子組合物(0.38-1.0)層塗在基布(0.10-0.41)上，最好是紡織物上，用透明的可剝離膜蓋在泡沫體上，把這三層複合物遂入壓延機壓成適當厚度，再將其暴露於射線下使泡沫體固化便製成層壓片材J。固化後，將剝離膜從泡沫體上剝下。接著將膠粘劑(0.03-0.08)和壓敏膠(0.03-0.13)塗於基布底面。此層壓片材總厚度約為0.81毫米。
將不發泡的輻照固化高分子組合物(0.03-0.08)塗復到基布(0.10-0.41)(最好用不可壓縮的聚酯薄膜)上，再進行輻照固化便製得層壓片材K。將泡沫輻照固化高分子組合物(0.38-1.0)塗復到固化後的不發泡的組合物上，再貼一層透明的可剝離膜，然後將其送入壓延機調節厚度，再使泡沫層輻照固化。固化後，將可剝離膜從泡沫層上剝下，接著在基布的底部塗一層膠粘劑(0.03-0.08)和一層壓敏膠(0.03-0.13)。該層壓片材的總厚度約為0.81毫米。
將一層可發泡輻照固化高分子組合物(0.20-0.30)塗復於兩層基布(0.10-0.41)之間製成夾層結構，再將其送入壓延機展成適當厚度，然後將此複合物暴露於輻射線下固化便製成層壓片材L。在基布的外表面上塗一層不發泡的輻照固化高分子組合物層(0.03-0.08)，接著進行輻照固化。在固化後的不發泡的組合物層上塗一層發泡的輻照固化高分子組合物(0.08-0.13)，再貼上一層透明的可剝離膜。將此複合物送入壓延機壓成適當厚度，然後將其暴露於射線下使泡沫體固化。固化後，將可剝離膜從泡沫體上剝下。接著將粘合劑層(0.03-0.08)和壓敏膠層(0.03-0.13)塗到基布另一側面上。該層壓片材的典型厚度為1.0毫米。
層壓片材J、K和L用作快速印刷板的可壓縮性氈墊，也可用作活版印刷拉片的氈墊。
將不發泡的輻照固化高分子組合物層(0.03-0.13)塗於基布(0.70-1.27)的一面，經輻照固化後便製得層壓片材M。基布的另一面塗一層可發泡的輻照固化高分子組合物(0.08-0.13)，然後再貼上一層可剝離膜。將此層壓片材送入壓延機壓成適當厚度，然後輻照固化。固化後，將可剝離膜從泡沫體上剝下。總厚度約為0.81毫米。
在進行試印或印刷波紋形紙板卡片時，層壓片材M用作盒式模具固定板。它能為固定快速印刷板提供能控制伸縮的基墊。層壓片材M也可用作輔助襯層，例如在其上貼一層具有照相制板膠表層(1.27-3.8)的層壓片材B，使得照相製版膠複合物的總厚度約達6.4毫米。
將可發泡的光敏高分子組合物層(0.20-1.0)塗到兩層基布之間(0.28-0.41)，再將其送入壓延機壓成適當厚度，然後將此複合物暴露於射線下使組合物固化並使各層粘合便製得層壓片材N。總厚度約為1.07毫米。
層壓片材N可作為輔助襯層用於製作其它複合片材，例如以上公開的各種片材B、C、D、E、F、G、L、也可以用作絕緣層或襯墊，例如將這種襯墊置於臺布下可防止家俱沾粘等。
層壓片材P是層壓材F的變種，後者是將表皮層〔最好是不發泡的輻照固化聚合物(0.13-0.51)〕貼到緊鄰不發泡的輻照固化聚合物層的基布上。
層壓片材P也可用作可壓縮膠板印刷氈。
雖然上述所有層壓片材中均至少含有一層可壓縮層，但在某些應用場合卻可以甚至希望利用這種不可壓縮層壓片材。這類層片材可用以上詳述的同樣方法製造，所不同的是規定使用泡沫層的操作步驟中均用不發泡的輻照固化高分子組合物代替。這類不可壓縮的層壓片材的結構列在下表Ⅱ中。它們的典型厚度與可壓縮片材類似。
表Ⅱ不可壓縮的層壓片材的構成層壓片材 AA BB CC DD EE GG JJ LL MM NN O層片1 R R R R R R PP PP PP S PP2 PP S S S S S S S S PP S3 S PP PP PP PP PP A PP PP S4 A S S S S S PSA S5 PSA PP A PP PP A6 S PSA S S PSA7 A PP8 PSA S
表中各層壓片材符號，AA，BB，等的含義可參照上述表Ⅰ中相應可壓縮層壓片材的類似結構。注意，在層壓片材LL中，用不發泡的輻照固化聚合物代替了片材L中的第4泡沫層，而且去掉了片材L中的第1泡沫層。將不發泡的輻照固化高分子組合物(0.03-0.89)塗到一層基布(0.23-0.64)上，然後用一層有粗糙表面或織物紋理表面的膜貼在聚合物上，組合物經輻照固化後，再將此膜剝去，便製成層壓片材O。使用粗糙表面的膜是為了提供不沾粘的表面。有織物紋理的膜的花紋被轉印到聚合物表面上。該層壓片材的總厚度約為0.48毫米。
在印刷紙幣時，層壓片材O可用作表面光潔型或表面粗糙型的拉板，它有足夠強度使紙張固定於印刷板上，以便獲得良好的印刷效果。使用帶有織物紋理的薄膜可賦予成聚合物表面以粗糙紋理從而有助於紙張從拉板上剝離下來。
實例將由100重量份丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸乙酯(Uvithane 782，Morton Thiokol公司產品)、16重量份甲基丙烯酸羥乙酯、8重量份混合的磷酸三芳酯增塑劑(Kronitex 100，FMC公司產品)、1.5重量份2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(Irgacure 651，Giba-Geigy公司產品)及1重量份聚氧乙烯辛基酚(Triton x 100，Rohm Hass公司產品)表面活性劑組成的輻照固化組合物置於-OaKesTM型混合器中，用空氣作為發泡氣體進行發泡，發泡氣的體積用量為輻照固化組合物總體積的21-88%。發泡後的物料稠度相當於剃鬚膏的稠度，將其夾在兩層棉織物之間，然後使其以6釐米/秒的速度通過一延展裝置以便達到所需厚度，再用高亮度汞燈(Fusion Systems公司產品)進行紫外輻照使之固化成泡沫體。表Ⅲ列出泡沫層壓片材的實際厚度和泡沫層的比重以及在指定空氣體積百分含量下的可壓縮性和粘合強度。層壓片材的實際厚度用Randall-stickney測厚儀進行測量。可壓縮性是以原始厚度與層壓片材施加1.16兆帕(168磅/英寸2)重物後的厚度之差表示。測量粘結強度時是將一條1英寸長的層壓片條置於張力測試儀上，以0.58毫米/秒(2英寸/分)的行進速度進行剝離，測出其粘結力。
上述泡沫體含有各種大小泡腔，某些泡腔相當大。事實上有10%以上的泡腔直徑至少為泡沫層壓片材厚度的25%。
表Ⅲ空氣 比重 片材的實際 可壓縮性 粘結力 千克/體積% 厚度(毫米) (毫米) 釐米重量位移21 0.93 1.05 0.095 0.8928 0.85 1.05 0.121 0.76由於每一層基布的標定厚度為0.38毫米，所以很容易測知泡沫層的厚度為0.29毫米。
應當指出的是，儘管本發明採用了某種優選的實施方案，但本發明並不限於僅採用特定的輻照方式、特定的輻照固化組合物或特定的發泡方式。
不難明白，並非所有按本發明實例製造的泡沫體都能用於本文所述的各種用途和設備。例如，不是所有的泡沫體都適於製作可壓縮的印刷氈。
雖然為了使可壓縮的泡沫體適用於印刷設備，泡沫體的聚合物基體不一定非是彈性體不可，但通常希望它是有彈性的。
如何選擇光源種類和光強度以及如何選擇輻照固化組合物，同時若需製造泡沫體又如何選擇機械設備的類型和製造技術等，這些均取決於所需的產品種類。本發明的選擇是根據常規實驗進行的，並參考先有技術中所熟知的有關輻照固化和泡沫體製造技術。應當指出的是，為了獲得可壓縮性，泡沫體中不一定非含有彈性體不可。
雖然為了闡明本發明起見，本文提供了某些代表性實施方案和細節，但熟悉本技術領域：
的人們明白，對本發明所作的各種變更和改進均不脫離本發明的範圍。
權利要求
1.一種生產固化的泡沫聚合物組合物的方法，包括(a)用機械方法使輻照固化組合物發泡，(b)用輻照方法使發泡了的組合物固化。
2.一種製造固化的泡沫聚合物組合物的方法，包括(a)用機械方法使液態的輻照固化組合物發泡，從而使未固化的組合物產生泡沫結構，(b)用輻照方法使發泡了的組合物固化，其固化程度至少要達到足以永久維持泡沫結構。
3.權利要求
2方法，其中只通過輻照使發泡了的組合物完成固化。
4.權利要求
1的方法，其中的輻照固化組合物系由一種齊聚物和一種活性稀釋劑組成。
5.權利要求
4的方法，其中的齊聚物是一種活性的齊聚物，其活性基團在輻照固化條件下能與活性稀釋劑進行共聚反應。
6.權利要求
5的方法，其中所說的活性基團系選自碳-碳雙鍵和環氧基中的一種。
7.權利要求
6的方法，其中的活性基團為碳-碳雙鍵。
8.權利要求
5的方法，其中的活性齊聚物含有如下結構式的酯基
式中的R選自氫和甲基。
9.權利要求
8的方法，其中所說的活性稀釋劑選自下列化合物丙烯酸丁酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸2-苯氧基酯、丙烯酸己內酯、甲基丙烯酸氫糠酯、甲基丙烯酸環己酯及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
10.權利要求
2的方法，其中所說的液態輻照固化組合物含光引發劑和(或)光敏劑，增塑劑及表面活性劑。
11.一種製造層壓片材的方法，包括(a)將光固化組合物與織物基材複合，(b)用光輻射法使光固化組合物固化，(c)一種改進方法，其特徵在於將織物外表面暴露於光輻照下，而光輻射透過織物使光固化組合物固化。
12.一種製造具有粗糙表面的層壓片材的方法，包括(a)將一種具有粗糙表面的透明基材與輻照固化組合物複合，(b)將基材的外表面暴露於光輻照下，而光輻射透過該基材使輻照固化組合物固化。
13.一種製造具有織物紋理表面的層壓片材的方法，包括(a)將一種具有織物紋理表面的透明基材與輻照固化組合物複合，(b)將該基材的外表面暴露於光輻照下，而光輻射透過該基材使輻照固化組合物固化。
14.按照權利要求
1的方法製得的固化泡沫聚合物組合物。
15.一種至少由兩層構成的層壓片材，其第一層為按權利要求
1製造的泡沫而第二層為緊貼著該泡沫層的基布。
16.權利要求
15的層壓片材，其中的基布選自織物層或塑料薄膜。
17.一種至少由兩層構成的層壓片材，其第一層為按權利要求
1製造的泡沫體，其第二層為彈性組合物。
18.一種柔性的層壓片材，其第一層為柔性層，緊貼其上的第二層為泡沫體層，該泡沫聚合物層系由一種齊聚物和一種能與之相容的活性稀釋劑單體組成的組合物經固化而成的一種聚合物基體。
19.權利要求
18的柔性層壓片材，其中的齊聚物為一種活性齊聚物。
20.權利要求
19的柔性層壓片材，其中的泡沫聚合物層的平均厚度為0.03-1.0毫米。
21.一種厚度為0.03-1.0毫米的泡沫體層，其中泡沫體內的泡腔基本上是球狀的，基本上是封閉的空腔，而且沒有外來物質。
22.一種至少由兩層材料構成的層壓片材，第一層為權利要求
21所述的泡沫體層，第二層為緊貼其上的柔性層或剛性層。
23.權利要求
21的泡沫體層，其泡沫體中至少有10%的泡腔的直徑至少等於泡沫體層厚度的25%。
24.一種輻照固化組合物，包括(a)一種丙烯酸酯化的聚酯型氨基甲酸酯齊聚物，(b)甲基丙烯酸羥乙酯活性稀釋劑，(c)2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光敏劑，(d)磷酸三芳酯增塑劑，(e)聚氧乙烯辛基酚表面活性劑。
專利摘要
本發明涉及一種製造固化的泡沫聚合物的方法，包括用機械方法使一種輻照固化組合物發泡和用光輻照法使這種發泡了的組合物固化；本發明也涉及把這種泡沫體用於印刷設備，例如用作可壓縮的印刷氈。本發明還涉及將不發泡的輻照固化聚合物用於印刷設備。
文檔編號C08J9/00GK86107711SQ86107711
公開日1987年5月20日 申請日期1986年11月12日
發明者羅伯特·查爾斯·希斯勒, 雷蒙德·愛德華·唐尼, 哈羅德·克賴格·洛倫茨, 小雪莉·赫伯特·傑尼根, 保羅·安東尼·多林頓, 小約翰·西爾維亞 申請人:固特異輪胎和橡膠公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan