用於粘結並填充大型組件的粘合劑組合物的製作方法

2023-05-02 00:21:16 1

專利名稱：用於粘結並填充大型組件的粘合劑組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及可用於各種粘合劑、塗布、填充、修理和相關應用的可聚合的乙烯基粘合劑或填充組合物。更特別地，本發明涉及兩組份室溫固化的可聚合乙烯基粘合劑組合物，其包括含自由基可聚合單體和在聚合工藝過程中產生熱量並經歷膨脹與收縮的添加劑的混合物。改進的組合物包括彈性體、熱塑性樹脂、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯單體，和聚酯或乙烯基酯樹脂的混合物，其可大批量或厚截面地施加，且沒有因放熱固化反應導致產氣和形成孔隙。本發明還涉及基於該組合物的粘合劑粘結熱塑性和熱固性材料，以及在粘結區域內引起「通讀(read-through)」的傾向下降的情況下粘結這種材料的能力的改進。本發明進一步涉及特別是當被配製成具有長的表幹使用壽命應用，其中包括大型部件或組件時，在具有不粘手表面和低殘留臭味的情況下固化組合物能力的改進。本發明仍進一步涉及改性組合物的物理性能和粘合劑粘結能力的改進。
背景技術：
可用於各種粘合劑、塗布、填充、修理和相關應用的可聚合的乙烯基粘合劑組合物是本領域眾所周知的。現有技術的組合物包括基於丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯單體和苯乙烯衍生物以及聚酯和乙烯酯樹脂的配方。該組合物通常為液體或糊劑，當兩個獨立地包裝的組分，其中之一含有聚合引發劑，通常過氧化物，和另一組分含有促進劑，通常胺時，就在使用之前混合所述兩個獨立地包裝的組分，使之聚合併固化。
尤其有用的一組可聚合的乙烯基組合物包括在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體內溶解或分散聚合物的混合物。這種組合物可提供許多性能優勢以供粘合劑粘結和相關應用，其中包括高的粘結強度、對具有最小的表面製備的各種材料的粘合性，和快速固化。甲基丙烯酸甲酯是用於這些粘合劑的優選單體，這是因為它的成本相對低且在所配製的組合物中提供高的強度性能。本領域普通技術人員認為這組可聚合組合物在許多方面優於基於聚酯樹脂和乙烯酯樹脂的那些，尤其就其粘性和對各種材料表面的粘合性來說。
聚酯樹脂通常含有苯乙烯，苯乙烯的成本低於甲基丙烯酸甲酯。它們廣泛用於機動車車身的填料、聚酯大理石膩子和其它填充、粘結和修理材料。對於強調能經濟地填充具有充足功能性能的大孔隙和間隙的應用，而不是在高價成本下強調物理性能和相關性能特性的那些應用來說，優選聚酯/苯乙烯組合物。因此，本發明令人驚奇的方面是通過摻入聚酯樹脂實現本發明組合物性能的改進。
通過本發明組合物提供的許多優勢可用於以上提及的非粘合應用。然而，粘合應用是這種組合物所預期的那些應用中需求最大的應用之一。為此，下文的討論和實施例，以及本發明此處的改進將強調粘合應用，同時要理解它們可容易地延伸到所述的其它應用上。
甲基丙烯酸酯粘合劑製造增長的接受度已將其應用延伸到越來越大的組件和應用上，這導致更加需求的應用要求。例如，大的製造組件要求具有較長表幹時間的粘合劑。對於粘合應用來說，表幹時間、使用壽命和表幹使用壽命(open working time)是可互換的術語，它們定義了在混合獨立的粘合劑組分和達到防止形成有效粘結的聚合或固化度之間所流逝的時間。在表幹使用壽命之後，粘合劑或者達到非常高的粘度，在表面上形成表皮，或者這二者，從而防止有效潤溼以供良好粘結體的形成。對於其它應用來說，這一間隔時間常常被稱為組合物的膠凝時間或儲存期，它是在混合之後，組合物變得太稠或粘以致於不能繼續施塗它時的時間。常規和現有技術的通過用化學抑制劑或延遲劑延遲組合物的固化開始或固化速度，來增加粘合劑的表幹使用壽命的技術常常引入不想要的負面因素或犧牲組合物的應用或性能特性。
在使用粘合劑粘結大型組件中的另一因素是在粘結的組件之間的間隙的尺寸。當待粘結的部件的尺寸增加時，在配合的部件之間的間隙的尺寸通常也增加。在採用敞模成形的玻璃纖維結構的情況下，這可能成為特別的問題，所述結構主要用於製造輪船、大型車輛的組件、建築結構體、上承橋和其它大型結構體。當在這種厚的間隙內施加常規的可聚合甲基丙烯酸酯粘合劑時，固化的放熱反應和單體的揮發性通常引起產氣並在粘合劑的粘結體內形成孔隙，這導致無法接受的粘結一體性和部件性能。以上所述的增加表幹使用壽命的添加劑技術也可用於減少放熱和產氣問題，但導致相同的負面應用和性能特性。以下所述的另一技術也是惰性填料降低這一放熱效果的用途。然而，這種討論常常對粘合應用中組合物的強度與耐用性具有負面影響。
特別地在輪船和車輛中，通過本發明組合物強調的另一因素是被稱為通讀或透印(print-through)的現象。這是當使用粘合劑粘結內增強劑、剛性體(stiffener)、託架(bracket)或其它組分到具有光滑或光澤塗飾劑的外部面板或「表皮」上時可能出現的外觀問題。在運輸應用中，這種表面通常被稱為「A組」表面。在固化工藝最後，或者在後固化工藝過程中，一些粘合劑，特別是經歷放熱聚合且由於在與固化工藝有關的放熱和冷卻過程中的膨脹和收縮導致改變尺寸的那些粘合劑，可有助於在粘結部件的外部或「顯露(show)」表面上形成表面不規則度。這種不規則度通常是凹陷、輪廓、變形或肉眼可見且美學上令人討厭的其它表面毛病。問題的出現機率和嚴重程度通常隨著粘結體的厚度和所包含的粘合劑的總質量增加而增加。這種外觀問題的原因可能是複雜的，其中包括粘結基底的特定性質的貢獻。這些包括部件厚度、當粘結時熱固性部件的固化狀態、粘結材料的導熱率和膨脹係數、施加在部件上的塗層的性能和其它因素。與在形成通讀或透印中可能牽涉的其它因素無關，通常觀察到，在固化工藝過程中，放熱和經歷尺寸變化傾向較少的粘合劑有助於這一現象的傾向較少。
已努力使用許多技術克服這一問題。這些常常牽涉添加有效降低反應性單體比例的材料，以便降低其對尺寸變化、收縮和放熱的貢獻。這些材料包括惰性液體增塑劑(其充當稀釋劑)和填料(其充當增量劑並吸收一些聚合熱)。相關技術牽涉使用中空的膨脹微球，這些中空的膨脹微球增加固化物料的體積且有助於抵消收縮。再一技術是使用熱塑性聚合物，所述熱塑性聚合物在聚合工藝過程中相分離並在材料內生成抵消收縮的內部孔隙。然而，如同在以上所述的產氣問題中的情況一樣，僅僅添加用量足以有效降低通讀的這些惰性組分通常有損於粘合劑的性能。然而，可使用它們以便同時有利於本發明組合物的改進。
如前所述，解決表幹使用壽命問題和放熱產氣問題的常見方法(二者均涉及固化反應速度)是通過使用較小比例的聚合引發劑，選擇較少反應性的引發物種，添加延遲添加劑或鏈轉移劑，或者這些技術的結合來降低組合物的反應性。然而，如在以下引證的美國專利5932638中所指出的，這些技術可允許其它非所需的競爭性副反應，例如幹擾有效聚合和粘結形成的氧氣抑制。同樣如以下引證的美國專利5859160中所述，這種空氣抑制的缺點包括削弱粘合劑的粘結，增加來自於逃逸、未反應單體的增加的臭味，以及與粘合劑的表面粘性有關的問題。當低含量的催化劑物種和外加的延遲劑用於延遲甲基丙烯酸酯基粘合劑組合物的表幹使用壽命到約45分鐘至1小時或更大的時間段時，這一問題特別嚴重。通過進一步降低固化速度的低環境施加溫度會進一步加劇這一問題，並可妨礙自由基固化工藝的完成。
延遲固化速度並進而延遲施加可聚合乙烯基組合物(包括甲基丙烯酸酯粘合劑在內)可獲得的時間的另一公知技術是，添加一些取代的苯乙烯單體，例如α-甲基苯乙烯。當組合物基於甲基丙烯酸甲酯時，苯乙烯以及取代的苯乙烯是有效的，正如在美國專利5656345中所述。
美國專利5859160更加詳細地公開了苯乙烯單體技術，但沒有提供粘合劑應用或性能的具體參考或實施例，或者外加苯乙烯單體對它們的影響。它要求保護在沒有負面影響固化完成以及在其固化之後可固化組合物性能的情況下發生固化速度的減速。建議在配製粘合劑組合物中使用本發明。本領域技術人員公知添加苯乙烯單體到一些甲基丙烯酸酯組合物中，特別是當與低含量的催化物種結合延長表幹時間並降低放熱產氣時，可對粘合劑的固化行為具有負面影響。
美國專利No.6291593公開了一種甲基丙烯酸酯組合物，其含有延遲添加劑以延遲表幹時間和/或降低固化時的峰值放熱溫度。優選鋅化合物，例如氯化鋅。
美國專利5932638公開了一些全滷化苯胺衍生物的用途，用於克服與因空氣抑制導致的粘合劑組合物的表面固化差有關的問題。公開了含有最多約10％重量的不飽和聚酯樹脂。表面固化的所述改進是減少暴露於空氣下的未固化面層的厚度從約0.025英寸到約0.002至0.003英寸。然而，實際的商業經驗表明即使所述的較少量的未固化粘合劑可足以引起嚴重的經久不消的臭味問題。當例如粘合劑的擠壓出的小球或「嵌條(fillet)」的未完全固化表面處於受壓的區域，例如輪船的縱梁格柵內時，可出現這種問題。當用刮刀或貼著暴露表面磨損粘合劑膜的其它裝置，例如船殼修整或磨平嵌條或其它未固化的粘合劑粘結區域時，可進一步加劇這一問題。所得粘合劑的薄膜對空氣抑制特別敏感。捕獲的蒸汽最終可遷移到輪船的密閉船艙空間內並生成令人討厭或者無法接受程度的臭味，儘管存在非常低的含量。這是因為對於甲基丙烯酸甲酯單體來說，可檢測的臭味閾值含量為小於或等於約百萬分之0.5份。
顯然需要改進的粘合劑組合物，其提供延長的表幹使用壽命，能在大而厚的物料中固化且沒有產氣，提供充分固化的不粘手的表面且很少或者沒有來自於未聚合單體的殘留臭味，且在對輪船、車輛和其它外觀敏感的組件的完工的外表面具有降低的通讀影響的情況下固化，同時維持或改進固化粘合劑的性能。
現已發現，聚酯或乙烯酯樹脂和一些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合劑組合物的結合提供這些所需的改進。與以上所述的添加特定的延遲添加劑的技術(帶來對粘合劑性能負面影響的危險)相反，添加聚酯樹脂可賦予多種益處，這些益處在下文的討論中將變得顯而易見。
美國專利5932638公開了在甲基丙烯酸酯組合物內任選地包括0-約10％重量的聚酯樹脂。
美國專利5859160還公開了在甲基丙烯酸酯粘合劑組合物內任選地包括0-約10％重量的不飽和聚酯樹脂。
′638專利和′160專利引證美國專利3321351、4223115、4293665和4467071，它們公開了在甲基丙烯酸酯粘合劑組合物中摻入不飽和聚酯樹脂。如同以上引證的參考文獻一樣，′115、′665和′071專利公開了任選地包括0-約10％重量的不飽和聚酯樹脂。在′115和′665專利每一篇(要求保護通過添加磷酸酯材料，改進金屬粘合劑粘結耐久性)中的實施例IV包括3％重量的不飽和聚酯樹脂。
在所有以上提及的參考文獻中，甲基丙烯酸酯組合物含有至少約10％，和通常15-20％或更多的聚合物物種，以提供固化組合物韌度。優選的聚合物包括聚氯丁二烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯與磺醯氯的混合物、聚丁二烯、丁二烯共聚物和聚丙烯酸酯橡膠。認為對這些聚合物的選擇沒有特別偏好，與是否存在不飽和聚酯無關。
美國專利3321351公開了含有不飽和聚酯樹脂、乙烯基單體及其聚合物(具體地說，甲基丙烯酸甲酯及其聚合物、苯乙烯單體及其聚合物)、聚氯丁二烯橡膠和聚乙烯醚的組合物。說明書一般地公開了10-85％的乙烯基單體、0-50％的乙烯基聚合物、0-80％的不飽和聚酯和0-40％的聚乙烯基乙烯醚。然而，在實施例中，當甲基丙烯酸甲酯包括在組合物內，且沒有包括異戊二烯時，包括不大於15％的聚酯樹脂。當存在甲基丙烯酸甲酯和異戊二烯二者時，包括不大於1％的不飽和聚酯。沒有一種情況是異戊二烯含量超過組合物的3％。
美國專利4548992公開了甲基丙烯酸酯粘合劑組合物，其含有改性的含羧基的丁腈橡膠和不飽和聚酯樹脂的鹼金屬或胺鹽。通過與甲基丙烯酸酯化的磷酸酯反應來改性含羧基的丁腈橡膠。聚酯樹脂中的游離羧基通過金屬化合物、氨或胺中和，生成含有離子鍵的改性聚酯樹脂。含離子鍵的聚酯樹脂據說促進對有狀金屬表面的粘合併改進甲基丙烯酸酯粘合劑組合物的儲存穩定性。
發明概述本發明的主要特徵是不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂改性可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組合物的固化行為、粘結能力和物理性能的用途。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組合物是熱塑性或部分熱塑性聚合物或彈性體在當與催化劑混合時聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體內的溶液。
優選的聚酯樹脂和乙烯酯樹脂是商業產品，它典型地以液體形式供應，用過氧化物和促進劑催化並用於各種應用，其中包括層壓和鑄塑部件和結構組件、塗層、粘合劑和修理材料。
優選的聚合物是合成彈性體和熱塑性聚合物。優選單體是低分子量丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。最優選的單體是甲基丙烯酸甲酯。
本發明提供一種組合物，其包括5％-75％的熱塑性或部分熱塑性聚合物或彈性體，0.5％-35％的不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％-80％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體。本發明的組合物顯示出與粘合劑和填充組合物有關的放熱固化和尺寸變化的較好控制。結果，它們可用於較厚的物料上且可用於粘結並填充大的面積和間隙，且產氣或沸騰，顯示出通讀或透印或其它反應放熱的其它效果的傾向大大地降低，且在表面處或者在薄的截面或膜內沒有欠固化的負面影響。
發明詳述本發明中所使用的聚酯和乙烯酯樹脂是本領域技術人員公知的。在許多出版物中詳細地描述了該樹脂及其應用，其中包括「Handbookof Composites」，第2版，S.T.Peters，Editor，由Chapman and Hall出版，在此通過參考引入。
不飽和聚酯是多元酸或酸酐與多元醇的縮合反應產物。在完成縮合反應之後，通常為固體或半固體的所得樹脂，用不飽和單體稀釋，建立所需的粘度、反應性和最終使用性能。
優選的不飽和單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯和類似物，以及含至少一種前述鏈烯基芳族單體的混合物。優選的鏈烯基芳族單體進一步包括在芳環上具有1-5個滷素取代基的苯乙烯，和含至少一種這種滷化苯乙烯的混合物。單體混合物也可含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸甲酯。以每100份樹脂計，單體通常以30-60份的用量存在。
形成不飽和聚酯樹脂可使用的不飽和多元酸的具體實例包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來酸、3，6-內亞甲基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氯內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、和其它不飽和二元酸和多元酸以及滷代酸，以及它們相應的酯和酸酐。優選的不飽和酸包括馬來酸和富馬酸，和它們相應的酯與酸酐。
結合多元不飽和酸使用多官能團飽和與芳族酸，以降低烯鍵式不飽和密度並提供特定應用所需的化學和機械性能。飽和與芳族多元酸的實例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸(CHDA)和類似物，滷代酸，例如四溴鄰苯二甲酸以及它們的酯和酸酐。優選的芳族多元酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸以及它們的相應酯和酸酐。使用它們的聚酯樹脂分別被稱為「鄰苯二甲酸」和「間苯二甲酸」或「鄰」和「間」樹脂。
可用的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、甘油、三甘醇、季戊四醇、己二醇、氫化雙酚A、雙酚A環氧烷加合物、四溴雙酚A環氧烷加合物和類似物。優選的多元醇包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇。當使用三元醇時，相對於二元醇以非常有限的用量使用它，以控制並限制鏈的支化和它對分子量與粘度的影響。優選的三元醇包括甘油和三羥甲基丙烷。
最近，二環戊二烯(DCPD)單體用於合成聚酯樹脂，二環戊二烯可以以較高的比例摻入到苯乙烯單體中，以產生「低苯乙烯」樹脂。這種樹脂通常被稱為「DCPD」樹脂。可使用它們，降低苯乙烯從使用它們的工藝和設施中排放。
在許多美國專利中描述了乙烯酯樹脂，其中包括3564074、4151219、4347343、4472544、4483963、4824919、3548030和4197390，在此通過參考將其引入。乙烯酯樹脂典型地包括通常衍生於聚環氧化物和至少一種可聚合單體(通常苯乙烯)的端基不飽和乙烯酯樹脂。通過使接近當量比例的聚環氧化物，例如雙酚A/表氯醇加合物與不飽和單羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸反應，製備端基不飽和乙烯酯樹脂。所得樹脂具有可聚合不飽和端基。該樹脂也可包括滷化聚酯和乙烯酯樹脂。
儘管可使用以上引證的聚酯或乙烯酯樹脂中的任何一種或其混合物有利於本發明的組合物，但可配製聚酯或乙烯酯樹脂、甲基丙烯酸酯單體和聚合物的具體結合，以提供相對於現有技術，特定和顯著的性能優勢和改進。例如，可使用任何數量的以上所述的聚酯或乙烯酯樹脂，以提供當粘合劑固化時組合物產氣或沸騰傾向下降的組合物。可採用或者相對短或者長的表幹使用壽命實現它。當使用壽命相對短，例如為10-30分鐘時，粘合劑的獨特優勢是，提供相對快速的固化效果且能填充厚的截面或孔隙和減少的放熱且沒有產氣或沸騰。在最多約1.5英寸的厚度中，可分別在約15-約60分鐘內實現充分固化的無孔隙的粘結體。具有類似固化時間的現有技術的粘合劑在0.5英寸或更小的厚度內易於產氣和沸騰。
當表幹時間長，例如約45-約90分鐘時，粘合劑能固化且具有硬質、不粘手的表面，以及能在薄的截面或薄膜內固化，且沒有因固化延遲導致的弱鍵和來自於未反應、空氣抑制的單體的經久不消的臭味。例外，在最多3英寸的厚度中，可在約90分鐘-約3小時內獲得無孔隙的粘結體。具有長表幹時間的現有技術的粘合劑通常在薄的截面或者在薄膜內沒有充分固化，且在大於約1英寸的厚度中，傾向於產氣和沸騰。
與單獨使用苯乙烯單體或取代苯乙烯單體作為獨立的添加劑的前述技術相反，本發明的聚酯樹脂提供多種優勢，且沒有負面影響組合物的固化，和事實上甚至改進組合物的固化體的最終狀態。其它優勢可包括改進的粘合和物理性能，例如拉伸強度和拉伸伸長率。
樹脂的選擇可影響應用、固化和性能特性，其變化程度取決於所包括的具體配方。例如，在其它變量恆定的情況下，當使用過氧化苯甲醯作為催化劑時，與含有DCPD樹脂的那些組合物相比，含有鄰苯二甲酸和間苯二甲酸樹脂的組合物通常實現較好的最終固化狀態。然而，與鄰苯二甲酸和間苯二甲酸樹脂相比，DCPD樹脂提供顯著較少放熱和收縮率以及尺寸變化的組合物。當選擇DCPD樹脂時，為了提高固化狀態，必須特別注意選擇過氧化物和促進劑含量和選擇抑制劑的包裝。
含乙烯酯樹脂或滷化乙烯酯樹脂或其混合物的組合物傾向於顯示出比含有聚酯樹脂的那些組合物大的放熱和尺寸變化，但其固化速度、最終的固化狀態和耐熱性(定義為在高溫下所達到的強度與室溫強度之比)優異。若放熱和尺寸變化不是問題，則採用乙烯酯樹脂可獲得產氣和沸騰傾向較低的非常堅固、快速固化的粘結體。
所使用的樹脂可以或者被促進或者未被促進。許多商業聚酯和乙烯酯樹脂含有由製造者添加的胺和/或有機金屬化合物以及抑制劑，以便當就在使用之前添加過氧化物引發劑時，賦予所需程度的反應性。這種樹脂被稱為促進或預促進樹脂。由於在本發明中使用的樹脂是在具有特定催化要求的反應性甲基丙烯酸酯組合物內的添加劑，因此，在一些情況下，優選聚酯和乙烯酯樹脂不含催化物種。然後對於所需的應用特性來說，可配製使用這種沒有促進的樹脂的本發明改性的甲基丙烯酸酯組合物與所需含量的優選催化物種。
本發明的不飽和聚酯和乙烯酯樹脂可商購於許多美國和全球供應商。美國供應商包括Alpha Owens Corning(AOC)、Ashland Chemical、Cook Composites(CCP)、Eastman Chemical、InterplasticCorporation和Reichhold。乙烯酯樹脂可商購於AOC、Ashland、Eastman、Interplastic、Reichhold和Dow Chemical。全球供應商包括亞洲的Dianippon Chemical和歐洲的DSM。樹脂在各種市場上以許多商品名銷售。下述是來自國內供應商的樹脂及其商品名的概述。


本發明優選的不飽和聚酯樹脂是不飽和鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、DCPD滷化聚酯樹脂及其混合物。優選的鄰苯二甲酸和DCPD樹脂包括獲自AOC的Altek 500和800系列，獲自Reichhold的Polylite 31000、32000、33000和44000系列，和獲自其它製造商的類似樹脂。優選的間苯二甲酸樹脂包括獲自AOC的Vipel F737和以商品名DION銷售的類似樹脂，獲自Reichhold的ATLAC和Polylite。優選的DCPD樹脂包括獲自AOC的Altek H800系列，和獲自Reichhold的Polylite 44383、44006和44285。
樹脂製造商通常生產上述聚酯樹脂類型和乙烯酯樹脂的未促進的「基本」變體，所述變體可與其它樹脂共混，以獲得所需的一組性能。在給定的一族樹脂內，在高固體含量，通常最多約70％下製造具有可變反應性和撓性特性的等級。
最優選的鄰苯二甲酸樹脂是未促進、增韌、低到中等反應性的變體，例如獲自Reichhold的Polylite 31008和獲自Eastman的Verimac711-1530。最優選的鄰苯二甲酸和對苯二甲酸樹脂是未促進、增韌、低到中等反應性的變體，例如AOC T750-70、獲自Reichhold的Polylite 31830和獲自Eastman的Verimac 126-0863。最優選的DCPD樹脂是未促進的基本樹脂，例如獲自Interplastics的CoREZYN61AA340和獲自Reichhold的Polylite 44-006。
優選的乙烯酯樹脂、滷化乙烯酯樹脂或其混合物包括獲自Dow的Derakane 411-350、獲自Ashland的Hetron 922、獲自Interplastic的CoREZYN VE8300、獲自Reichhold的DION和Atlac 9100，和獲自Eastman的Verimac 785-8430。最優選的乙烯酯樹脂包括獲自Dow的Derakane 411-350和獲自Reichhold的DION/Atlac 9100。
可單獨或結合使用乙烯酯或聚酯樹脂，以便就固化組合物的固化行為和物理性能來說，實現最佳的效果。實際上可使用不飽和聚酯樹脂和甲基丙烯酸酯粘合劑組合物的任何結合，但為了達到甲基丙烯酸酯粘合劑組合物的有益性能，甲基丙烯酸酯部分應當佔全部混合物的至少20％。本發明的組合物優選包括0.5％-35％，優選1％-25％，和最優選2％-20％不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂或其結合的組合物。
本發明的優選聚合物是熱塑性或部分熱塑性聚合物和彈性體，且可選自熱塑性或部分熱塑性聚合物或彈性體或兩種或多種熱塑性或部分熱塑性聚合物的共混物，兩種或多種彈性體的共混物，和一種或多種彈性體與一種或多種熱塑性或部分熱塑性聚合物的共混物。此處所使用的術語部分熱塑性是指在其結構內具有一定交聯程度的聚合物、彈性體或含有彈性體的聚合物。這種聚合物的一個實例是芯-殼抗衝改性劑，其中在一定程度上交聯核芯(它典型地為丁二烯基或丙烯酸基橡膠)，以提供所需的抗衝改性性能或其它特定的性能。另一實例是Neoprene AG，一種由duPont Dow Elastomers銷售的聚氯丁二烯彈性體。在此情況下，具體地用賦予光交聯的試劑改性聚氯丁二烯(它通常為熱塑性且可溶)，以提供獨特的凝膠狀性能，這種性能有益地改性含有它的溶液或膠料的流變學。額外的實例包括交聯以改性它們的彈性體聚合物，以便在配製的橡膠、塑料或其它樹脂組合物中用作抗衝改性劑或其它性能改性劑。具體實例包括Chemigum，一種交聯的丁二烯丙烯腈彈性體，和Sunigum，一種交聯的丙烯酸酯三元共聚物，二者均由Eliokem銷售。在所有情況下，為改性聚合物性能而包括的交聯使得它們不可溶或者僅僅部分可溶於本發明的單體內，而完全熱塑性聚合物和彈性體則完全或基本上可溶於本發明的單體內。
優選的熱塑性、部分熱塑性和基本上可溶的聚合物和彈性體及其混合物包括，但不限於，二烯烴基聚合物，其中包括基於丁二烯或異戊二烯的那些，例如含有丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸單體的共聚物與多元聚合物；基於丁二烯、異戊二烯、乙烯-丙烯和乙烯-丁烯結合苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸單體的熱塑性嵌段共聚物、多元聚合物和抗衝改性劑；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)樹脂和抗衝改性劑、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)與MABS抗衝改性劑和聚合物，氯化聚合物，例如氯丁二烯、氯化聚烯烴和共聚物、氯磺化聚乙烯、聚烯烴及其共聚物、聚表氯醇和共聚物、含有氯乙烯的聚合物和丙烯酸基彈性體和抗衝改性劑。優選的聚合物是賦予韌度和彈性性能且改進組合物對粘結基底粘合性的那些聚合物。可使用改進粘合或其它性能但不損害韌度的其它聚合物，以利於本發明的組合物。實例包括苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯和丙烯酸單體的聚合物、共聚物和多元聚合物。也可使用低分子量的液體反應性和非反應性彈性體和低聚物，以利於本發明的組合物。實例包括由Noveon和Ricon樹脂銷售的液體乙烯基反應性丁二烯聚合物以及與丙烯腈和丙烯酸酯單體的共聚物，以及商業上由Sartomer、Radcure和其它銷售的任何數量的其它反應性液體聚合物和低聚物。
最優選的彈性體和聚合物包括聚氯丁二烯，例如Neoprene AD-5、AD-10和AG，氯化聚乙烯，例如Tyrin 3611、3615和4211，以及氯磺化聚乙烯，例如由duPont Dow elastomers銷售的Hypalon20、30、40和48，腈類彈性體，例如由Zeon Chemical銷售的Nipol 401LL、1201、DN-4555和1401LG，交聯的交聯彈性體，例如由Zeon銷售的Zealloy 1422和由Eliokem銷售的Chemigum P-83，流體腈類彈性體，例如由Noveon銷售的Hycar 1300X33，由Kraton Polymers銷售的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)和苯乙烯-乙烯-丁二烯(SEBS)嵌段共聚物，丙烯酸彈性體，例如由Zeon銷售的Hytemp4051和4054，乙烯-丙烯酸彈性體，例如由duPont銷售的Vamac D和G，芯-殼抗衝改性劑，例如由Rohm and Haas銷售的Paraloid BTA 753(MBS)，由GE Plastics銷售的Blendex 338(ABS)，由Kaneka銷售的FM-10(全部丙烯酸)，和乙烯-丙烯基抗衝改性劑，例如由Crompton Chemical銷售的Royaltuf 372P20。
優選的單體是較低分子量的C1-C6丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體。更優選的單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯及其混合物。甚至更優選的單體是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。最優選的單體是甲基丙烯酸甲酯。可以以組合物的最多約25％的用量使用其它較高分子量的單官能團或多官能團丙烯酸酯單體和低聚物，為的是交聯該固化組合物或賦予一些所需的應用和性能彈性，例如減輕的臭味、對於特定基底的改進潤溼和粘合性能、使敏感塑料表面溶劑化的傾向減少，其中包括不完全固化的聚酯樹脂表面，和改進的撓性或其它機械性能。
由各種丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯組合物以及聚酯和乙烯酯樹脂提供的特定優勢的更全面理解根據隨後的實施例是顯而易見的。
本發明的組合物包括5％-75％，優選7％-60％，和最優選10％-50％的熱塑性或部分熱塑性聚合物或彈性體，0.5％-35％，優選1％-25％，和最優選2％-20％的不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％-80％，優選30-80％和最優選40-70％的至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的組合。
本發明的優選組合物包括5％-75％，優選7％-60％，和最優選10％-50％的至少兩種聚合物的共混物，0.5％-35％，優選1％-30％，和最優選2％-20％的不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％-80％，優選30-80％和最優選40-70％的至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的組合。
最優選的組合物包括5％-75％，優選7％-60％，和最優選10％-50％的至少兩種彈性體聚合物，或者至少一種彈性體聚合物和至少一種熱塑性聚合物的共混物，0.5％-35％，優選1％-25％，和最優選2％-20％的不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％-80％，優選30-80％和最優選40-70％的至少一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體的組合。
在進一步優選的實施方案中，本發明的組合物包括5％-75％，優選7％-60％，和最優選10％-50％的至少一種彈性體和至少一種彈性體改性的熱塑性聚合物或含有彈性體的芯-殼抗衝改性劑的共混物，0.5％-35％，優選1％-25％，和最優選2％-20％的不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％-80％，優選30-80％和最優選40-70％的至少一種甲基丙烯酸酯單體的組合。
在最優選的實施方案中，本發明的組合物包括5％-75％，優選7％-60％，和最優選10％-50％如在美國專利No.6602958中公開的含至少一種氯化聚合物和至少一種腈類彈性體或熱塑性丙烯腈聚合物的共混物，0.5％-35％，優選1％-25％，和最優選2％-20％的不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％-80％，優選30-80％和最優選40-70％的至少一種甲基丙烯酸酯單體的組合。
為了促進對各種基底，其中包括金屬基底的粘合，組合物也可包括0.01-20％，優選0.1-15％的可聚合有機酸單體或低聚物。這些包括本領域技術人員公知的乙烯基反應性羧酸單體。優選的可聚合羧酸單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸。其它優選的可聚合單體或低聚物包括在全面引證的美國專利4223115和4293665中公開的磷酸的乙烯基官能衍生物。具體的優選實例是由甲基丙烯酸羥乙酯衍生的混合單-和二-取代的磷酸酯，其以商品名LightEster P-1M和P-2M由日本的Kyoeisha Chemical Co.，LTD，銷售。
酸單體或低聚物或其混合物的選擇取決於預期的基底粘結要求和由所使用的可聚合酸賦予的其它效果。例如，在許多情況下優選甲基丙烯酸，這是因為它增加粘合劑組合物的固化速度並改進對軟鋼的粘合。當在未製備的鋁和不鏽鋼基底上要求改進的粘合和耐用性時，優選部分取代的磷酸酯。然而，酸官能團磷酸酯可延遲一些配方的固化速度。在美國專利4714730中示出了馬來酸提高對難以粘結基底例如尼龍的粘合。在一些情況下，當要求對各種基底的粘合時，可有利地使用酸單體和低聚物的混合物。混合酸的精確選擇和效果受到配方內的其它組分的影響，且對於給定的應用來說，會犧牲可接受的性能。
基於體系的重量，可添加用量範圍為0.1-10％的各種粘度控制劑，例如有機粘土、煅制氧化矽或類似物，以控制粘合劑的粘度。可顯著較大量地添加額外的填料，以降低粘合劑的成本或改良一些物理性能。在此情況下，填料或增量劑的用量獨立地被視為加入到如上所述的基礎聚合物和單體組合物內的添加劑。可添加用量達到組合物重量的約50％或更大的常見粒狀填料或增量劑，例如粘土、滑石、碳酸鈣、氧化矽和三水合氧化鋁，以實現特定的經濟性、應用或粘結特性。可使用無機或有機微型小球或微球以降低粘合劑的密度與成本，以及當用作修理材料，例如機動車車身修理材料時，改進其砂紙打磨或拋光特性。
可選擇任何數量的可獲得且公知的催化劑的結合，以引起本發明組合物聚合併固化。描述固化體系的各組分所使用的一些術語(催化劑、引發劑、還原劑、活化劑、促進劑)常常可互換使用，因此以下所使用的術語可能不同於現有技術中所使用的其它說明。引發本發明的乙烯基單體聚合的初級催化物種是過氧化物或氫過氧化物引發劑。實例是過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基、過氧化二枯基、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯和類似物。基於粘合劑組合物的重量，以範圍為0.01-10重量％的用量使用過氧化物引發劑。優選地，使用用量為0.05-5重量％的引發劑。
為了防止甲基丙烯酸酯粘合劑組合物(包括本發明組合物在內)過早固化，可在配方內要求一種或多種自由基抑制劑或抗氧劑穩定劑。選擇並使用這種添加劑是本領域技術人員公知的。組合物中所使用的甲基丙烯酸酯單體含有加入到單體中的抑制劑，通常酚類化合物，以便在儲存過程中穩定它們。配方中所使用的許多聚合物含有熱穩定劑，所述熱穩定劑在加工和儲存過程中保護聚合物。本發明組合物的聚酯樹脂也可含有抑制劑。最常見的抑制劑和穩定劑是酚類、醌類及其衍生物，和在所引證的原材料中許多可互換地使用。在一些情況下，存在於這些原材料內的抑制劑足以穩定所配製的粘合劑，和在一些情況下，可需要添加額外的材料，以確保穩定性。由於可選擇各種原材料(具有原地的抑制劑)，和可選擇製備組合物的各種催化劑體系，因此，通常在配製工藝的最後步驟中選擇完全的抑制劑包裝。這種選擇是配方特異的，在本發明的範圍以外，且通常是本領域技術人員專用的。
除了自由基引發劑或穩定劑以外，還可使用螯合劑進一步穩定甲基丙烯酸酯組合物。螯合劑用作痕量金屬雜質的清除劑，所述金屬雜質可使反應性甲基丙烯酸酯配方去穩定。在美國專利4038475和4374940中描述了這些添加劑的用途和功能。
使用還原劑誘導過氧化物或氫過氧化物引發劑在環境溫度或室溫下的室溫分解。用於此目的的最常見的還原劑是本領域技術人員公知的，且包括叔芳胺和醛-胺反應產物。有用的叔胺包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二乙基甲苯胺、N，N-雙(2-羥乙基)甲苯胺和本領域公知的用於次目的的其它類似的芳胺。醛-胺反應產物包括諸如丁醛-苯胺，以及由3mol醛和1mol胺縮合形成的其表面活性成分是二氫吡啶(DHP)的丁醛-丁胺衍生物之類的組合物。最近，可獲得這些組合物的富DHP的變體。一種這樣的材料是獲自ReillyIndustries，Inc的Reillcat ASY-2。這樣催化劑或引發劑體系最常見地與磺醯氯化合物和氫過氧化物結合使用，正如在美國專利3890407和4182644中所述。基於粘合劑的重量，使用用量最多5重量％的還原劑。優選用量為0.01-5％。
過渡金屬鹽，其中包括有機金屬化合物，例如環烷酸的鈷、鎳、錳或鐵，辛酸銅，乙醯丙酮化銅，己酸鐵或丙酸鐵，和其它公知的金屬化合物充當本發明聚合物組合物的促進劑。促進劑的效果在不同體系中變化很大，其用量為最多1-2重量％，優選百萬分之1份-0.5重量％。最優選的用量範圍為百萬分之5份-0.5重量％。金屬促進劑可與作為初級引發物種的一些過氧化物引發劑一起使用或者結合叔胺或胺-醛還原劑使用，以提高聚合速度。
最優選的自由基引發體系包括(1)與過氧化苯甲醯或另一過氧化物反應的叔胺，(2)DHP衍生物結合磺醯氯化合物和氫過氧化物或另一過氧化物，或(3)有機金屬化合物，例如環烷酸鈷結合氫過氧化物，所有這三種組合能在室溫下誘導自由基固化工藝。可在任何一種上述體系中有利地使用胺或胺醛與金屬物種的結合。對於給定的組合物來說，引發和抑制組分的精確選擇與分配取決於其特定的所打算的應用，假設配製原理是本領域技術人員公知的話。
本發明的粘合劑組合物的特徵在於它能在大的物料或厚的截面內聚合且沒有形成孔隙，和它能固化且具有不粘手的表面或在低殘留臭味的薄膜內固化，特別是當被配製成牽涉大型部件或組件的具有長的表幹使用壽命應用時。該組合物還能在厚的粘結體或相對大的物料內固化，且在暴露的粉飾表面上沒有顯示出令人討厭的通讀或透印。它們進一步顯示出改進的物理性能和粘合劑粘結能力。這種改進包括實現較高的拉伸強度且沒有犧牲拉伸伸長率，且能單獨或結合粘結各種複合材料，其中包括在粘結之前處理或者沒有處理表面的情況下一些難以粘結的複合材料，以及各種其它材料。
開發本發明的組合物主要改進粘合劑性能。然而，對於修理材料、塗層、本體鑄塑和粘合劑以外的任何數量的其它應用來說，如此發現的改進使得這些產品比它們以前的同組產品更有用。
實施例實施例中所使用的材料與組分


粘合劑組合物的製備除非另有說明，利用本領域公知的技術，使用下述工序，製備實驗粘合劑。
在罐或金屬容器內，在實驗室軋制機上，將易溶或可分散的彈性體和樹脂溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體內，形成儲液。選擇聚合物和溶液的比例，提供方便的操作粘度，以允許添加並共混連續的配方成分。選擇在MMA內15-35％重量的聚合物的典型溶液濃度，以提供範圍為約50,000-500,000cps的最終溶液粘度。通常優選製備較高粘度和粘度範圍的儲液，以便能通過用MMA單體稀釋完工的粘合劑，進行最終粘度的調節。輥壓聚合物和單體，直到所有聚合物溶解，且不存在未溶解材料的塊料或顆粒。
在塑料燒杯內，製備範圍為約100-600g完工粘合劑用量的實驗粘合劑。將充足的儲液或儲液的混合物加入到燒杯中，以提供在完工粘合劑內所需比例的彈性體所要求的用量。
當將粉化的抗衝改性劑加入到配方中時，將它們與任何其它非催化液體成分一起加入到在單體溶液內的聚合物中，並採用高剪切實驗室混合機混合，直到實現均勻，有時粒狀的糊劑稠度。抗衝改性劑不溶解在混合物內，而是溶脹，得到凝膠狀稠度的粘合劑。一般來說，充分溶脹並軟化抗衝改性劑要求2-4小時，以便充分分散在混合物內。此刻，第二次在高剪切下混合粘合劑，形成調勻的糊劑。在第二次混合最後，添加其餘成分並徹底混合到粘合劑內。通過直接添加其餘成分到彈性體儲液的混合物中，並徹底混合，形成完工粘合劑，從而製備沒有配製抗衝改性劑的粘合劑。
視需要，通過添加MMA單體，以降低粘度，或者通過添加煅制氧化矽或額外的抗衝改性劑，以增加粘度，從而進行最終的粘度調節。
粘合劑的評價試驗和方法放熱時間與溫度的測量在每一實施例中規定的比例下混合含有過氧化物與胺的粘合劑組分。在真空乾燥器內使混合樣品脫氣，除去捕獲的空氣並置於維持在75+/-1的無通風裝置的透明塑料溫度調節的試驗腔室內。將連接到放熱記錄儀上的熱電偶線插入到粘合劑物料的中心處，記錄所達到的峰值溫度和達到峰值溫度的時間。
模塑的厚鑄塑件的固化特性為了模擬厚的粘結體的固化特性，由粘合劑粘結的0.25英寸厚的聚丙烯片材製備試驗模具，以提供矩形腔室，形成尺寸為8英寸(長)×2英寸(寬)×1.5英寸(高)的試驗鑄塑件。如上所述形成粘合劑物料(約500-600g，取決於比重)並脫氣，且使用刮刀將其轉移到試驗模具中，封裝該模具，並且甚至採用模具頂部，整平暴露的頂部表面。使粘合劑物料固化，觀察並記錄固化的鑄塑件的外觀和狀況。
注意因脫氣導致的孔隙是否存在。使用任意的等級1-4評定該配方，其中數值1代表在鑄塑件內或者在表面處基本上沒有產氣或者「沸騰」，和4代表物料過度「沸騰」，以及物料中氣體膨脹且形成表面孔隙。中間值代表在固化過程中內部和表面孔隙形成的增加度。
為了評估固化的效果，使用肖氏D硬度計，測量鑄塑件的表面和中心的硬度(在通過粒珠中心的垂直切割中心內測量)。
粘合劑的粘結強度根據ASTM方法D5868，製備、測試具有敞模成形的玻璃纖維增強的聚酯試樣的粘合劑粘結體並報導結果。將粘結體用墊片調整，以提供0.125英寸的標稱厚度。使用0.010英寸的粘結體厚度，根據ASTMD1002，測試金屬粘結體。
當報導搭接剪切粘結強度時，在整個實施例中使用下述縮寫作為相應的失敗模型AF粘合失敗。粘合劑明顯與基底表面相分離。
CF內聚破壞。在粘合層內發生破壞，從而在每一基底表面上留下明顯的粘合層。
TLCF薄層內聚破壞。這種破壞看起來是粘合劑的性質，其中粘合劑的本體在一個表面上和粘合劑的薄殘渣在另一表面上。
FT或DL複合基底的纖維撕裂或脫層。
SF在粘合劑的粘結線處，複合基底的斷裂失敗和分離，且沒有粘結分離。
本體粘合劑的拉伸性能根據ASTM試驗方法D638，測量粘合劑的本體應力-應變性能。通過混合足量的粘合劑，以製備直徑約6-7英寸和厚度約0.0625英寸的粘合劑的均勻扁平薄膜，從而製備試樣。通過在燒杯內簡單的手工混合，以規定的比例結合粘合劑組分。在徹底混合粘合劑之後，將燒杯置於真空腔室內，並間歇式施加真空，除去空氣，直到最後一次或兩次施加真空不產生額外的泡沫或者膨脹為止。然後將粘合劑轉移到直徑約12英寸的兩個玻璃或塑料板(在其上具有類似尺寸的Mylar玻璃膜層)之一上。將粘合劑置於膜的中心，並在粘合劑上放置匹配的Mylar膜和板，並向下均勻地擠壓，使膜鋪開。在板的周圍放置金屬墊片，以確立所需的膜厚。
在固化膜之後，取出板。根據試驗方法中的規定，從膜中切割出試驗啞鈴。必須仔細從膜的最沒有孔隙的截面中切割出樣品。使膜在環境溫度下固化過夜，接著在82℃下熱後固化1小時，之後切割啞鈴。每一試驗次數是5個單獨的試樣的平均。
實施例1-2實施例1和2分別是本發明實施例3-7和8-12的對比例。它們說明了當在沒有添加乙烯酯樹脂的情況下配製本發明的各實施例時，它們經歷顯著的脫氣和沸騰，即使它們能在通常薄的粘結(0.125英寸)截面內有效地粘結敞模成形的FRP複合材料。
表1


實施例3-7實施例3-7說明了優選的乙烯酯樹脂在改進含有寬範圍的彈性體聚合物的甲基丙烯酸酯配方的固化性能的效果。與對比例1不同，本發明的組合物沒有在厚的鑄塑粒珠(其模擬厚的粘結截面)內引起膨脹和非所需孔隙的沸騰或產氣。
表2


值得注意的是，實施例3(其含有丁腈彈性體)沒有與這一系列中的其它實施例一樣有效地固化。認為這是在由製造商供應的彈性體內的抗氧劑類型和或含量所致。正如在下文的說明和實施例中所述，可調節胺促進劑的類型或含量，或者在BPO糊劑內的含量，以影響單獨的組合物的固化行為。
實施例8-12實施例8-12說明了可有效地使用可供替代的催化劑體系利用本發明組合物的固化行為的改性。使用優選的乙烯酯樹脂和優選的DCPD樹脂，以闡述在這些實施例中的影響。
表3


實施例8和9說明在其它變量恆定的情況下，在促進特定組合物的成分固化方面，HET可比DMT結合BPO更有效，這通過固化組合物的硬度來測量。實施例10-12說明了可使用優選的乙烯酯樹脂和優選的DCPD樹脂來非常有效和有利地改良使用氯磺化聚乙烯/磺醯氯/DHP固化體系的組合物的固化行為。本領域技術人員公知的是，這種固化體系是高度反應性的，且難以在除了非常薄的粘結體或小的物料以外的物料中控制沸騰和產氣。
實施例13-17實施例13-17說明了與不含改性劑樹脂的相當配方相比，四種不同且優選的改性劑樹脂對特定且組成恆定的甲基丙烯酸酯配方的固化性能的影響。
表4


實施例14和15說明了優選的鄰苯二甲酸和間苯二甲酸樹脂提供類似的反應性，這通過到達峰值放熱時的時間和峰值放熱溫度來測量。實施例16和17說明了相對於鄰苯二甲酸和間苯二甲酸樹脂，優選的DCPD樹脂賦予低得多的反應性，而優選的乙烯酯樹脂提供高得多的反應性，這通過峰值放熱和峰值放熱溫度來測量。正如在說明書和其它實施例中所述的，可採用合適變化的引發劑與促進劑用量或類型，容易地調節實施例16和17的反應性。
實施例18-19
實施例18-19說明了通過在組合物中摻入撓性聚酯基礎樹脂，在沒有通讀的情況下，粘結A組玻璃纖維面板的粘合劑配方。
為了證明金屬託架與玻璃纖維面板的粘結，使用質量為20g的粘合劑，將1英寸×4英寸×0.062英寸的鋁條粘結到4英寸×4英寸×0.125英寸的玻璃纖維面板的粗糙側上。使用墊片在3/8英寸厚度處調整粘結體。使粘合劑完成固化循環到達峰值放熱，接著冷卻到環境溫度，其中在表5最後示出了結果。
表5

通過本領域技術人員常規使用的隨機目測技術，觀察比較透印。在顯露表面垂直於強光源，例如螢光燈具的情況下布置粘結組件，並以幾乎平行角度的斜角觀察。在這些條件下，是否存在透印是容易顯而易見的。
實施例20-21
實施例20說明了提供具有長的表幹時間的粘合劑的改進配方，所述粘合劑在厚的粒珠內不沸騰，並在沒有柔軟度或粘性或來自未反應單體的經久不消的臭味的情況下，在薄膜內提供充分固化。實施例20是本發明的組合物，其含有撓性聚酯樹脂。實施例21是對比例，其利用乙烯基甲苯提供延長的表幹時間。這些實施例說明了當在厚(1英寸)的粒珠內施加時，本發明的組合物沒有顯示出沸騰，且在薄膜(0.10英寸)內固化成硬質狀態。(為緩慢固化而配製的)對比例在厚的粒珠內沒有顯示出沸騰，但它在薄膜內沒有有效地固化，這通過手指硬度試驗證明。重要的是，本發明的實施例具有比對比例顯著更長的敏感使用壽命，同時在較低的峰值放熱溫度下充分固化。當為快速固化而配製時，本發明的實施例沒有沸騰，但對比例沸騰。
實施例20B和21B的比較說明了含有聚酯樹脂的本發明組合物的拉伸強度和伸長率的顯著改進。
表6

當配方20和21以43∶5的重量比與IPS Weld-OnSS 218 HVB活化劑(含有5.6％重量過氧化苯甲醯的專用固化劑糊劑)混合時，獲得標記為20A和21A的結果。採用含有7.7％的過氧化苯甲醯的實驗固化糊劑，獲得結果20B和21B，在實現峰值放熱之後4小時進行固化速度的觀察。

實施例22
實施例22說明了在添加乙烯酯樹脂的情況下獲得的高溫粘合劑粘結強度的改進。實施例22B(其含有10％的優選乙烯酯樹脂)在250下的粘結強度比不含添加劑樹脂的實施例22A大超過2倍。由實施例22B顯示的纖維撕裂粘結破壞模式進一步說明了固化的本發明的粘合劑配方的較高的升溫強度。


實施例23實施例23說明了在不具有可觀察到的透印的情況下能粘結玻璃纖維面板，以及在不具有表面製備的情況下粘結鋁的本發明組合物。通過添加甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯，實現對未製備鋁的粘合。
實施例 23Neoprene AD-10 12.5Tyrin 3615P 9.0Nipol DN 4555 4.0撓性鄰苯二甲酸聚酯基礎樹脂 5.00磷酸酯 1.20甲基丙烯酸 5.00HP1310丙烯酸低聚物 3.80DMPT 1.41，4-萘醌0.0035MMA單體 53.06Paraloid BTA 753 5.00以8.3對1的重量比混合粘合劑與Weld-On SS 605B活化劑(含有13.5％重量BPO的專用糊劑)。與實施例18一樣進行透印。
結果峰值放熱10g物料 5.1表幹時間，分鐘 9.4
溫度， 229透印 觀察不到搭接剪切強度，R.T.鋁，ASTM D1002 2638psi，100％CF搭接剪切強度，R.T.鋁/FRP，ASTM 899psi，100％FT5868儘管參考優選實施方案描述了本發明，但顯而易見的是，為了理解本發明進行說明，和可在沒有脫離本發明範圍的情況下作出各種變化和改性。
權利要求
1.一種用於大型組件的可聚合粘合劑或填充組合物，其包括5％-75％重量，優選10-60％重量，和最優選15-50％重量的熱塑性或部分熱塑性聚合物或彈性體，0.5％-35％重量，優選1-25％重量，和最優選2-20％重量的不飽和聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％-80％重量，優選30-80％重量，最優選40-70％重量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸烷基酯單體。
2.權利要求1的可聚合粘合劑或填充組合物，其中熱塑性或部分熱塑性聚合物包括芯-殼聚合物或抗衝改性劑，熱塑性樹脂或樹脂的混合物，或者彈性體，或者彈性體與芯-殼聚合物或抗衝改性劑的混合物。
3.權利要求1或2的可聚合粘合劑或填充組合物，其中熱塑性或部分熱塑性聚合物或彈性體選自腈彈性體、液體腈聚合物、氯丁二烯的聚合物或共聚物、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、乙烯、丙烯、表氯醇、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體、氯化聚合物或彈性體、氯化聚乙烯或乙烯共聚物、氯磺化聚乙烯或乙烯共聚物及其混合物。
4.權利要求1-3任何一項的可聚合粘合劑或填充組合物，其中丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯單體包括選自下述的丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C6烷基酯甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸六甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環己酯及其混合物。
5.權利要求1的可聚合粘合劑或填充組合物，其中熱塑性或部分熱塑性聚合物選自兩種或多種熱塑性或部分熱塑性聚合物的共混物，兩種或多種彈性體的共混物，或者至少一種彈性體和至少一種熱塑性或部分熱塑性聚合物或其混合物。
6.權利要求2的可聚合粘合劑或填充組合物，其中芯-殼聚合物或抗衝改性劑選自ABS、MABS、MBS和或所有丙烯酸及其混合物。
7.權利要求1的可聚合粘合劑或填充組合物，其中熱塑性聚合物選自聚苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯腈、ABS、MABS和聚氯乙烯及其混合物。
8.權利要求2的可聚合粘合劑或填充組合物，其中彈性體或彈性體的混合物選自可溶或輕度交聯的聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、表氯醇、聚合物或共聚物、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-異戊二烯聚合物和嵌段共聚物、可溶、輕度交聯或液體丙烯腈聚合物、丁二烯和異戊二烯、丙烯酸、乙烯丙烯酸彈性體及其混合物。
9.權利要求1的可聚合粘合劑或填充組合物，其中熱塑性聚合物選自聚苯乙烯、丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸、苯乙烯/丙烯腈、ABS、MABS、氯化聚乙烯和聚氯乙烯及其混合物。
10.權利要求2的可聚合粘合劑或填充組合物，其中彈性體或彈性體的混合物選自可溶或輕度交聯的聚氯丁二烯、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、表氯醇、聚合物或共聚物、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-異戊二烯聚合物和嵌段共聚物、可溶、輕度交聯或液體丙烯腈聚合物、丁二烯和異戊二烯、丙烯酸、乙烯丙烯酸彈性體及其混合物。
11.權利要求1-10任何一項的可聚合粘合劑或填充組合物，其中不飽和聚酯或乙烯酯樹脂選自不飽和鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和二環戊二烯聚酯樹脂，乙烯酯樹脂，滷化聚酯樹脂，滷化乙烯酯樹脂及其混合物。
12.權利要求1-11任何一項的可聚合粘合劑或填充組合物，進一步包括0.01-20％重量可聚合的有機酸單體或低聚物，其中可聚合的有機酸單體優選包括甲基丙烯酸或丙烯酸或其混合物，或者選自馬來酸、富馬酸、衣康酸及其混合物，或者包括乙烯基取代的磷酸酯。
13.權利要求1-12任何一項的可聚合粘合劑或填充組合物，進一步包括0.1-10％重量的粘度控制劑。
14.權利要求1-13任何一項的可聚合粘合劑或填充組合物，進一步包括選自催化劑、引發劑、還原劑、活化劑和促進劑及其混合物中的一種或多種材料。
15.權利要求1-14任何一項的可聚合粘合劑或填充組合物，進一步包括選自氯磺化聚合物、有機磺醯氯和二氫吡啶中的組分。
16.權利要求1-15任何一項的可聚合粘合劑或填充組合物，進一步包括選自氫過氧化物、二酮或其它螯合劑、有機金屬鹽和芳胺中的組分。
全文摘要
粘結並填充大型部件的粘合劑組合物，其包括5％－75％重量的熱塑性聚合物，0.5％－35％重量的聚酯樹脂或乙烯酯樹脂，和20％－80％重量的丙烯酸或甲基丙烯酸烷酯單體。
文檔編號C09J167/06GK1898350SQ200480035180
公開日2007年1月17日 申請日期2004年10月5日 優先權日2003年10月17日
發明者P·C·布裡吉斯, S·B·奧塞 申請人:Ips公司