通過複製具有結構化表面的聚合物薄膜的製備方法

2023-05-02 08:58:11 2

專利名稱：通過複製具有結構化表面的聚合物薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及具有結構化表面的單軸拉伸製品(例如聚合物薄膜)、以及用於生產這種製品的方法。該結構化表面具有至少一個其橫截面符合要求的幾何特徵物。
背景技術：
具有結構化表面的光學製品以及用於提供這種製品的方法是已知的。參見(例如)美國專利6,096,247和6,808,658以及美國專利申請公開2002/0154406A1。在這些參考文獻中披露的結構化表面包括微稜柱(例如微立方體)和透鏡。通常，通過(例如)壓印、擠出或機械加工的方式在合適的聚合物的表面上產生這些結構。
具有結構化表面的雙折射製品也是已知的。參見(例如)美國專利3,213,753、4,446,305、4,520,189、4,521,588、4,525,413、4,799,131、5,056,030、5,175,030和專利申請公開WO2003/0058383A1和WO2004/062904A1。
生產拉伸薄膜的方法也是已知的。通常採用該方法來改善薄膜的力學性能和物理性能。這些方法包括雙軸拉伸技術和單軸拉伸技術。參見(例如)專利文獻PCT WO00/29197、美國專利2,618,012、2,988,772、3,502,766、3,807,004、3,890,421、4,330,499、4,434,128、4,349,500、4,525,317和4,853,602。此外，還參見美國專利4,862,564、5,826,314、5,882,774、5,962,114和5,965,247。此外，還參見日本未審專利申請公開平5-11114、5-288931、5-288932、6-27321和6-34815。披露了薄膜拉伸方法的其它日本未審專利申請包括平5-241021、6-51116、6-51119和5-11113。此外，還參見WO2002/096622A1。
發明概述本發明提供一種具有結構化表面的薄膜、由其製成的製品、以及用於生產它們的新方法。該結構化表面具有至少一個其橫截面形狀符合要求的幾何特徵物。本發明的製品的一個實施方案包括一種具有結構化表面的薄膜。本發明的一個方面包括一種製品，其具有單軸取向的狀態、優選在其整個厚度上為真正單軸取向的狀態。結構化表面可具有多個幾何特徵物。該幾何特徵物可為長形的。該特徵物大體上與該製品的第一面內軸平行排列。本發明的製品包括其上具有結構化表面的基體(land)或本體部分。該製品可具有單一一層或多個單層。本發明的製品可在其相互背對的側面上具有結構化表面。各層可包含不同的聚合物材料。該製品可具有正或負的雙折射率。
本發明的製品的一個實施方案包括一種單軸取向的、表面結構化的聚合物薄膜，該聚合物薄膜具有(a)聚合物本體，其具有(i)第一表面和第二表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；和(b)線型幾何特徵物，其沿著大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向設置在所述聚合物本體的所述第一表面上；其中所述薄膜的形狀保持參數(SRP)為至少0.1。
本發明的另一個實施方案包括單軸取向的薄膜，該薄膜具有(a)聚合物本體，其具有(i)第一表面和第二表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；和(b)線型幾何特徵物，其沿著大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向設置在所述聚合物本體的所述第一表面上；其中該聚合物薄膜在所述第一面內軸的方向上的拉伸比為至少1.5，並且其中在沿著所述第二面內軸的方向上的拉伸比和沿著所述第三軸的方向上的拉伸比這二者中的較大值與較小值之比為1.4或更小，並且其中該薄膜在所述本體和所述幾何特徵物的厚度的方向上始終具有大體上相同的單軸取向狀態。
本發明的製品的又一個實施方案包括單軸取向的、表面結構化的聚合物薄膜，該聚合物薄膜具有(a)聚合物本體，其具有(i)第一表面和第二表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；和(b)線型幾何特徵物，其沿著大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向設置在所述聚合物本體的所述第一表面上；其中，(a)所述本體的厚度(Z′)與所述幾何特徵物的高度(P′)之比為至少大約2；或者(b)所述本體的厚度與所述特徵物的高度之比(Z′∶P′)為至少大約1，並且所述特徵物的高度與所述特徵物的間距之比(P′∶FS′)為至少大約1；或者(c)所述本體的厚度與所述特徵物的高度之比(Z′∶P′)為至少大約1，並且所述特徵物的底寬與所述特徵物的間距之比(BW′∶FS′)為至少大約1；或者(d)所述本體的厚度與所述特徵物的底寬之比(Z′∶BW′)為至少大約3；或者(e)所述本體的厚度與所述特徵物的底寬之比(Z′∶BW′)為至少大約1，並且所述特徵物的高度與所述特徵物的間距(P′∶FS′)為至少大約1；或者(f)所述本體的厚度與所述特徵物的底寬之比(Z′∶BW′)為至少大約1，並且所述特徵物的底寬與所述特徵物的間距之比(BW′∶FS′)為至少大約1；或者(g)所述特徵物的底寬與所述特徵物的頂寬之比(BW′∶TW′)為至少大約2，並且所述特徵物的底寬與所述特徵物的間距之比(BW′∶FS′)為至少大約1。
在本發明的又一個實施方案中，本發明的製品大體上如上所述，其中本體的厚度與特徵物的底寬之比為至少大約3。
本發明的製品的又一個實施方案包括單軸取向的、表面結構化的聚合物薄膜，該聚合物薄膜具有(a)聚合物本體，其具有(i)第一表面和第二表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；和(b)線型幾何特徵物，其沿著大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向設置在所述聚合物本體的所述第一表面上；其中，該取向的聚合物薄膜具有(i)沿著所述第一面內軸的第一折射率(n1)，(ii)沿著所述第二面內軸的第二折射率(n2)，和(iii)沿著所述第三軸的第三折射率(n3)，其中n1≠n2且n1≠n3，並且n2和n3相對於它們與n1的差值來說，基本上是彼此相等的。在本發明的這個實施方案的一個方面中，聚合物本體的厚度與幾何特徵物的高度之比為至少大約2。
本發明還提供一種單軸取向的、表面結構化的製品的卷，該製品具有(a)聚合物本體，其具有(i)第一表面和第二表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；和(b)表面部分，其具有線型幾何特徵物，該線型幾何特徵物設置在所述聚合物本體的所述第一表面上，並且該線型幾何特徵物沿著大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向被設置在所述本體上。
在本發明的另一個方面中，如上所述的製品卷具有沿著第一面內軸單軸取向的聚合物薄膜。在又一個方面中，如上所述的製品卷還具有位於所述製品卷的每一個繞圈之間的緩衝層。緩衝層有助於保護結構化表面，以免結構化表面在生產、儲存和運輸過程中受到損害以及/或者產生變形。
在本發明中，幾何特徵物可為稜柱狀的或透鏡狀的幾何特徵物。幾何特徵物可沿著第一面內軸為連續的或間斷的。其可為宏觀特徵物或微觀特徵物。其可具有如以下更充分討論的各種橫截面輪廓。幾何特徵物可在結構化表面上重複或不重複。也就是說，結構化表面可具有多個其橫截面形狀相同的幾何特徵物。或者，結構化表面可具有多個其橫截面形狀不同的幾何特徵物。在另一個實施方案中，結構化表面可具有由可數個特徵物形成的預定圖案，其中該可數個特徵物可以按照周期性或非周期性的方式排列。
在本發明的又一個方面中，製品具有沿著第一面內軸的第一折射率(n1)、沿著第二面內軸的第二折射率(n2)和沿著第三軸的第三折射率(n3)。在本發明中，n1≠n2且n1≠n3。也就是說，n1可大於n2和n3，或者可小於n2和n3。優選n2和n3基本上彼此相等。本發明的薄膜的相對雙折射率優選為0.3或更低。
本發明還可包括多相薄膜。在這個實施方案中，該薄膜可包含多組分相分離體系(multi-component phase separation system)、或者這樣一種體系，在該體系中，一個組分溶解於另一個組分中而形成處於連續基質或雙連續基質中的多孔結構或微細顆粒。
本發明還可以在微結構化表面或第二表面上引入一個附加層。也可以在這兩種表面中的一者或二者上引入多個附加層。可以在拉伸之前或之後加入附加層。如果在拉伸之前加入附加層，則該附加層應該是能夠被拉伸的。這種層的實例包括(但不限於)減反射層、折射率匹配層和保護層。
當採用附加層時，真正單軸拉伸的方式特別有用。在這種情況下，例如橫向的應力累積達到最小化，使得各層之間的粘附作用因素成為不太重要的特徵。
在另一個方面中，本發明包括具有這樣一種預定性質的微結構薄膜卷，該預定性質是參照由互相垂直的第一面內軸和第二面內軸以及分別與這兩個面內軸垂直的、位於薄膜厚度方向上的第三軸構成的坐標系而限定的。例如，幾何特徵物可沿著薄膜卷的纏繞方向(即，沿著加工方向(MD))，或者它們可沿著與薄膜卷纏繞方向垂直的方向(即，沿著橫向(TD))。或者，幾何特徵物可排列成與MD或TD方向成任何所需的角度。
本發明另外包括一種生產表面結構化的薄膜的方法。在一個方面中，本發明的方法包括以下步驟(a)提供聚合物薄膜，所述聚合物薄膜具有(i)第一表面和第二表面，其中所述第一表面具有所需的幾何特徵物，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；以及隨後(b)在大體上與所述聚合物薄膜的第一面內軸平行的方向上對所述聚合物薄膜進行拉伸；其中所述幾何特徵物在步驟(b)之前所具有的橫截面形狀在步驟(b)之後大體上得到保持。
在另一個方面中，本發明包括一種生產表面結構化的薄膜的方法，該方法包括以下步驟(a)提供聚合物薄膜，所述聚合物薄膜具有(i)第一結構化表面和第二表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，其中所述第一結構化表面具有沿著大體上與所述第一面內軸平行的方向布置在其上面的幾何特徵物；以及隨後(b)在大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向上對所述聚合物薄膜進行單軸取向。
在又一個方面中，本發明包括一種生產表面結構化的薄膜的方法，該方法包括以下步驟
(a)提供工具，所述工具具有所需的結構化表面的負像；(b)使所述工具與樹脂接觸以產生所需的表面，所得到的所需的結構化表面具有幾何特徵物；(c)可任選地使樹脂固化以形成薄膜，所述薄膜具有(i)所需的結構化表面和與之相背的表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；(d)從所述工具上取下所述薄膜；以及隨後(e)在大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向上對所述聚合物薄膜進行拉伸。
本發明的另一個實施方案包括一種生產所需的、具有微結構表面的薄膜的方法，其中該薄膜具有多個長形的幾何微特徵物。該方法包括以下步驟(a)提供工具，所述工具具有所需的微結構表面的負像；(b)向所述母模工具與第二表面之間形成的空隙中提供熔融的聚合物樹脂；(c)在所述空隙中形成具有所需的微結構表面的聚合物薄膜，該薄膜具有(i)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述聚合物薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，以及(ii)位於大體上與所述第一面內軸平行的方向上的、具有長形微特徵物的所需微結構表面；(d)從所述工具上取下步驟(c)中所述的聚合物薄膜；以及(e)在大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向上對所述聚合物薄膜進行拉伸。
在本發明方法的一個實施方案中，製品在拉伸前具有第一取向狀態，在拉伸後具有不同於該第一取向狀態的第二取向狀態。在另一個實施方案中，拉伸操作提供較小的、沒有實質取向的物理橫截面(即，較小的幾何特徵物)。
本發明的方法提供這樣一種聚合物薄膜，其在拉伸後為雙折射性的，並且具有沿著第一面內軸的第一折射率(n1)、沿著第二面內軸的第二折射率(n2)和沿著第三軸的第三折射率(n3)。
在本發明的另一個實施方案中，上述方法在薄膜的第二面內軸和第三軸這兩個方向上產生大體相同比例的尺寸變化。在第二面內軸和第三軸方向上的這些成比例的尺寸變化在薄膜的拉伸過程或拉伸歷程中自始至終是大體上相同的。
在本發明的另一個方面中，通過本發明的任一方法生產的薄膜在拉伸後被細纖化，以提供一根或多根具有結構化表面的單軸取向的纖維。該纖維可形成為單根纖維或者沿著其長度方向彼此連接的兩根或多根纖維。
在本文中，以下術語和短語具有以下含義。
「橫截面形狀」及其明顯的變體是指由第二面內軸和第三軸限定的幾何特徵物的外緣結構。幾何特徵物的橫截面形狀與物理尺寸以及存在於特徵物中的缺陷或不規則物無關。
「拉伸比」及其明顯的變體是指沿著拉伸方向分開的兩個點在拉伸後的距離與相應這兩點在拉伸之前的距離之比。
「幾何特徵」及其明顯的變體是指存在於結構化表面上的預定的一種或多種形狀。
「宏觀」用作前綴是指其修飾的術語具有高度為至少1mm的橫截面輪廓。
「微」或「微觀」用作前綴是指其修飾的術語具有高度為1mm或更小的橫截面輪廓。優選該橫截面輪廓的高度為0.5mm或更小。更優選該橫截面輪廓的高度為0.05mm或更小。
「單軸拉伸」及其明顯的變體是指抓持住製品的相對的邊緣並且僅在一個方向上對該製品進行物理拉伸的行為。本發明所述的單軸拉伸應該包括例如由於剪切作用(會在薄膜的多個部分中誘導瞬時的或相對極少量的雙軸拉伸)而在薄膜的均勻拉伸過程中產生的些許非理想狀態。
「結構表面」是指在其上面具有至少一個幾何特徵物的表面。
「結構化表面」是指通過任何會賦予表面所需的一個或多個幾何特徵物的技術形成的表面。
「真正單軸取向」及其明顯的變體是指這樣一種單軸取向狀態，其中沿著第二面內軸的方向和沿著第三軸的方向測得的取向敏感性(orientation sensitive properties)基本上相等、並且它們與沿著第一面內軸的取向敏感性顯著不同(參見下文)。
實際存在的物理體系通常不會具有沿著第二面內軸和第三軸為正好完全相同的性質。本文使用的術語「真正單軸取向」是指這樣一種取向狀態，其中沿著第二面內軸和第三軸這些軸測得的取向敏感性僅有較小量的不同。應該理解，可允許的波動量會隨著預定應用的不同而變化。通常，這種薄膜的均勻性比單軸取向的精確程度更重要。這種情況在本領域中有時被稱為「纖維對稱」，這是因為在將又長又細的圓柱狀纖維沿著其纖維軸進行拉伸時可產生這種情況。
「真正單軸拉伸」及其明顯的變體是指以這樣一種方式提供單軸拉伸(參見上文)的行為，該方式使得沿著第二面內軸和第三軸的拉伸比基本上彼此相同、但是它們與沿著第一面內軸的拉伸比顯著不同。
「單軸取向」及其明顯的變體是指製品所具有的這樣一種取向狀態，其中沿著第一面內軸(即，大體上與單軸拉伸方向平行的軸)測量的製品的取向敏感性不同於沿著第二面內軸和第三軸測量的取向敏感性。雖然可以測量多種性質來確定單軸取向的存在，但是除非另外指明，否則本文所關心的性質是折射率。所述的多種性質的其它示例性實例包括晶體取向和晶體形態、熱膨脹和吸溼膨脹、低應力下表現為各向異性的力學順應性、抗撕裂性、抗蠕變性、收縮、在不同波長處的折射率和吸收係數。
在疊層薄膜的情況中，除非另作說明，否則「單軸」或「真正單軸」應該適用於薄膜中的各個單層。
附圖簡要說明通過以下結合附圖對本發明的多個實施方案所做的詳細描述，可以更完全地理解本發明，其中


圖1是可用於本發明中的前體薄膜的剖視圖；圖2是本發明的一個實施方案的薄膜的剖視圖；圖3A-3D是本發明薄膜的一些可供選擇實施方案的剖視圖；圖4A-4D是可用於確定如何計算形狀保持參數(SRP)的示意圖；圖5A-5W是可用於本發明中的一些可供選擇的幾何特徵物的輪廓的示意性剖視圖；圖6是根據本發明的方法的示意圖；圖7是表面結構化的薄膜在拉伸過程前後的立體圖，其中拉伸後的薄膜是單軸取向的；圖8是用於對本發明的薄膜進行單軸拉伸的方法的示意圖，該圖還示出了表示加工方向(MD)、法線(即，厚度)方向(ND)、橫向(TD)的坐標軸。
圖9是本發明的製品的端視圖，其具有橫截面尺寸發生變化的結構化表面。
本發明可具有各種變化形式和替代形式。本發明的細節僅以舉例的方式顯示在附圖中。但其目的並不是將本發明限定於所描述的具體的實施方案。相反，其目的在於涵蓋落入本發明的精神實質和範圍內的所有的變化形式、等同形式和可供選擇的形式。
發明詳述本發明的製品和薄膜通常具有本體部分和表面結構部分。圖1表示具有第一取向狀態的前體薄膜的端視圖，而圖2表示具有第二取向狀態的本發明薄膜的一個實施方案的端視圖，圖3A-3D表示本發明的一些可供選擇實施方案的端視圖。
前體薄膜9具有初始厚度(Z)的本體或基體部分11，和具有一定高度(P)的表面部分13。表面部分13具有一系列平行的、在此表示為直角稜柱的幾何特徵物15。幾何特徵物15各自具有底寬(BW)和峰-峰間距(PS)。該前體薄膜的總厚度T等於P+Z之和。
具體參照圖2，本發明的薄膜10具有一定厚度(Z′)的本體或基體部分12，和具有一定高度(P′)的表面部分14。表面部分14具有一系列平行的幾何特徵物16(包括稜柱)。幾何特徵物16各自具有底寬(BW′)和峰-峰間距(PS′)。本發明的薄膜的總厚度T′等於P′+Z′。
前體薄膜和本發明的薄膜的尺寸之間的關係是T′＜T；P′＜P；Z′＜Z；通常BW′＜BW；並且PS′＜PS。
本體或基體部分11、12包含製品中的位於底面1、17與表面部分15、16的最低點之間的那部分。在一些情況中，這一部分可在制品的整個寬度(W，W′)上具有恆定的尺寸。在其它情況下，該尺寸可能會由於存在著多個平臺厚度(land thickness)不同的幾何特徵物而發生改變。參見圖9。在圖9中，基體厚度由Z″表示。
前體薄膜9和本發明的薄膜10各自具有第一面內軸18、第二面內軸20和在厚度方向上的第三軸22。第一面內軸與下文討論的拉伸方向大體上平行。在圖1和圖2中，第一面內軸垂直於薄膜9和10的端部。這三個軸彼此互相垂直。
本發明的薄膜或製品所具有的至少一個幾何特徵物的橫截面形狀與其前體所具有的幾何特徵物的橫截面形狀基本上相似。在製造其中期望入射光被均勻再分布的光學裝置時，這種形狀上的保真性(fidelity)尤為重要。無論特徵物的初始橫截面形狀包括平直的表面形狀還是彎曲的表面形狀，情況都是如此。製品和方法的形狀保持性通過計算形狀保持參數(SRP)來測定。
以如下方式測定指定特徵物的SRP。獲取具有特徵物的薄膜在拉伸之前的橫截面的圖像。所取截面是由第二面內軸20和第三軸22限定的、並且與薄膜將被拉伸的方向垂直的平面。選擇所存在的多個結構特徵物中的一個代表性的實例，並稱之為特徵物。在圖像上，在本體部分11和表面部分13的匯合處添加一條直線。這是特徵物基線(FB)。然後計算特徵物在其基線以上的面積。這是拉伸前的特徵物的面積(UFA)。
然後獲取薄膜在拉伸之後的橫截面的圖像。所取截面是由第二面內軸和第三軸限定的平面。如果薄膜經受了非連續或「間歇」方法的拉伸過程(例如在實驗室的薄膜拉伸儀器上實施的拉伸過程)，則可以選擇與在拉伸前觀察薄膜樣品時選擇的特徵物相同的特徵物。如果薄膜經受了在連續的薄膜生產線上實施的拉伸過程，那麼如薄膜生產領域技術人員所理解的那樣，特徵物應該選自拉伸後的薄膜料片上的、與在拉伸前的料片上選擇的位置相似的適當位置處。再次建立特徵物基線(FB)，然後計算拉伸後的薄膜特徵物的面積。這是拉伸後的特徵物的面積(SFA)。
然後計算比值UFA/SFA。這是圖像比(Image Ratio)(IR)。然後將拉伸後的薄膜特徵物的圖像成比例地放大，從而使其具有與拉伸前的薄膜特徵物的圖像相同的面積。這是通過將圖像以高度和寬度尺寸分別乘以IR的平方根這樣一個係數進行放大的方式來實施的。然後將拉伸後的薄膜特徵物的成比例放大的圖像疊加在拉伸前的薄膜特徵物的圖像上，使得它們的特徵物基線重合。然後將疊加的圖像沿著它們的公共基線相對於彼此平移，直到找到它們的重疊面積最大的位置為止。這一操作以及所有上述的和隨後所述的對數學和數值所進行的操作都可以簡單地在電腦上用合適的寫好的代碼來實施，這對本領域技術人員來說是顯而易見的。
在這種最佳疊加條件下由這兩個疊加的圖像所共有的面積是公共面積(CA)。然後計算比值CA/UFA。該比值是公共面積比(CAR)。對於產生理想的形狀保持效果的拉伸而言，CAR為1。對於偏離理想的形狀保持效果的任何情況而言，CAR均為小於1的正數。
對於任何具體的薄膜，CAR與1都會有一定量的偏差，其中所述的量至少取決於特徵物的形狀、拉伸比、以及拉伸操作接近於真正單軸取向拉伸的程度。此外，還可能涉及其它因素。為了量化偏離理想的形狀保持效果的程度，有必要引出另一個參數，即形狀保持參數(SRP)。SRP是按比例地表示具有結構化表面的薄膜落在連續區域上的位置的度量方法，其中所述連續區域是從位於一個極端的理想的形狀保持效果到位於另一個極端的、用於表徵典型的工業實踐效果的選定參考點的區域。我們選擇了有效地以連續方式操作的理想化薄膜拉幅機(橫向取向機)的性能(針對相同的特徵物形狀和拉伸比)作為所述的參考點。假設位於薄膜的結構化表面上的特徵物的主軸與橫維方向(拉伸方向)平行。忽略邊緣效應和所有其它的工藝非理想因素，如薄膜材料本身的非理想因素(諸如拉伸時的密度變化)。於是，對於這種理想的拉幅機情況，薄膜所受到的所有的橫向拉伸均僅通過薄膜的厚度尺度上的、相同比例的收縮來適應。因為這種假想的拉幅機是理想的拉幅機，所以薄膜在加工方向或順維方向上沒有收縮。
對於經過理想拉伸的薄膜，圖像比與拉伸比相同。如果圖像比與拉伸比不同，則這是該體系中由於(例如)泊松比、密度變化(例如，由於在拉伸過程中結晶)、以及局部的拉伸比與標稱的理想拉伸比之間的偏差所導致的非理想狀態的表徵。
以下參照圖4A-4D進行描述。可以使用本領域技術人員已知的算法用計算機容易地進行上述計算。該計算從用實驗方法得到的、已經用於計算CAR的、拉伸前的薄膜特徵物的圖像開始。在圖4A中，所示特徵物為直角三角形特徵物。圖4A中所示的直角三角形僅用於說明的目的，因為在此具體說明的方法通常適用於任何特徵物形狀，而無論其有無對稱性，並且無論其是具有平直的(稜柱狀的)表面還是彎曲的(透鏡狀的)表面。該方法通常還適用於「碟狀」特徵物、或者具有複雜形狀的特徵物，例如S形的特徵物、鉤形的特徵物、或「蘑菇蓋」形的特徵物。
用計算機將圖4A所示的圖像以這樣一個係數僅將其高度尺寸縮小從而轉化為圖4B所示的圖像，所述係數是在所討論的薄膜的製備過程中所採用的拉伸比。這樣就模擬了處於「理想拉幅機」中的薄膜表面特徵物在所討論的特徵物形狀和拉伸比方面所發生的情況。然後通過將高度和寬度尺寸分別按比例地、以拉伸比的平方根這樣一個係數放大，而將圖4B所示的圖像轉化為圖4C所示的圖像。由此，圖4C所示的圖像具有與圖4A所示的圖像相同的面積。然後將圖4A和圖4C所示的圖像疊加並且沿著它們的公共基線平移，直到找到重疊面積最大的位置為止。其示於圖4D中。計算這個圖的公共面積(由原始的特徵物圖像和經過計算機處理的特徵物圖像所共有的交叉陰影線區域的面積)，並且計算該面積與圖4A所示圖像的面積之比。該比值是理想拉幅機針對指定的特徵物形狀和拉伸比而得到的公共面積比(CARIT)。應該理解，必須針對每種薄膜樣品獨立地進行這種計算，這是因為CARIT是所採用的拉伸前的特徵物形狀以及拉伸比這二者的強函數。
最後，採用下式計算SRPSRP＝(CAR-CARIT)/(1-CARIT)對於理想的形狀保持效果，SRP為1。對於在「理想」拉幅機上拉伸的假想薄膜的情況，CAR等於CARIT，SRP為零。因此，SRP是按比例地表示具有結構化表面的薄膜落在連續區域上的位置的度量方法，其中所述連續區域是從位於一個極端的理想的形狀保持效果到位於另一個極端的用於表徵典型的工業實踐效果的選定參考點的區域。SRP非常接近於1.00的薄膜表明其具有很高的形狀保持程度。SRP非常接近於0.00的薄膜表明針對所採用的特徵物形狀和拉伸比來說該薄膜具有低的形狀保持程度。在本發明中，薄膜的SRP為至少0.1。
本領域技術人員應該理解，由於可能有許多非理想因素(如以上討論的那樣)，所以在標準薄膜拉幅機上生產的或通過其它方式生產的薄膜也有可能具有小於零的SRP值。「理想拉幅機」並非用來代表可產生的最差的可能的形狀保持效果。而是可用來以通用的尺度比較不同薄膜的參考點。
在本發明的一個實施方案中，具有結構化表面的薄膜的SRP值為大約0.1到1.00。在本發明的另一個實施方案中，具有結構化表面的薄膜的SRP值為大約0.5到1.00。在本發明的另一個實施方案中，具有結構化表面的薄膜的SRP值為大約0.7到1.00。在本發明的另一個實施方案中，具有結構化表面的薄膜的SRP值為大約0.9到1.00。
在本發明的另一個方面中，薄膜具有單軸取向的特徵。單軸取向可通過測定薄膜沿著第一面內軸的折射率(n1)、沿著第二面內軸的折射率(n2)、和沿著第三軸的折射率(n3)的差值來確定。本發明的單軸取向薄膜表現為n1≠n2且n1≠n3。本發明的薄膜優選為真正單軸取向的。也就是說，n2和n3基本上彼此相等並且它們與n1之差基本上相等。
在本發明的又一個實施方案中，薄膜的相對雙折射率為0.3或更小。在另一個實施方案中，相對雙折射率小於0.2，並且在又一個實施方案中，相對雙折射率小於0.1。相對雙折射率是根據下式計算得到的絕對值|n2-n3|/|n1-(n2+n3)/2|相對雙折射率可以在可見光譜區或近紅外光譜區中測量。對於任何指定的測量方法，都應該採用相同的波長。在上述兩個光譜區中的任一個的任何部分中均為0.3的相對雙折射率可滿足這個測試的要求。
本發明的薄膜具有至少一個稜柱狀的或透鏡狀的特徵物，其可為長形的結構體。優選的是，結構體大體上平行於薄膜的第一面內軸。如圖2所示，結構化表面具有一系列的稜柱16。然而，可採用其它的幾何特徵物及其組合。例如，圖3A表示幾何特徵物不必有尖頂也不必在它們的底部處彼此接觸。
圖3B表示幾何特徵物可具有圓形的頂部和彎曲的面。圖3C表示幾何特徵物的頂部可為平坦的。
圖3D表示薄膜的兩個相背的表面均可具有結構化的表面。
圖5A-5W示出了可用於提供結構化表面的其它橫截面形狀。這些圖進一步說明了幾何特徵物可具有凹陷(參見圖5A-5I和5T)或凸起(參見圖5J-5S和5U-5W)。在特徵物具有凹陷的情況中，位於所述凹陷之間的升高區域可被認為是圖3C中所示的凸起型特徵物。
各種特徵物實施方案可以以任何方式組合，以便得到所需的結果。例如水平表面可具有分開的、帶有圓弧型頂部或平坦式頂部的特徵物。此外，可以對任何這些特徵物使用曲面。
如從附圖中可以看出的那樣，特徵物可具有任何所需的幾何形狀。它們可以相對於薄膜的z軸對稱或不對稱。此外，結構化表面可具有單一一個特徵物、排布成所需圖案的多個相同的特徵物、或者排布成所需圖案的兩種或多種特徵物的組合。另外，特徵物的尺寸(例如高度和/或寬度)在整個結構化表面上可以相同。或者，各個特徵物的尺寸有所不同。
在圖2中示出的微結構幾何特徵物包括直角稜柱或接近於直角的稜柱。在此所用的直立稜柱的頂角為約70°到約120°，優選為大約80°到100°，最優選為大約90°。另外，微結構特徵物的表面為平面或接近於平面。
在另一個實施方案中，微結構幾何特徵物包括鋸齒狀稜柱。在此所用的鋸齒狀稜柱具有與基體或本體成大約90°角垂直或幾乎垂直的側面。參見圖5J。在一個有用的實施方案中，鋸齒狀稜柱可具有相對於基體或本體成2°到15°的傾角。
本發明的範圍還涵蓋特徵物沿著第一面內軸可為連續的或間斷的實施方案。
本發明薄膜的各種實施方案包括如圖2和圖3A中示出的以下尺寸關係本發明的方法通常包括提供表面結構化的聚合物薄膜的步驟，其中所述的表面結構化的聚合物薄膜能夠通過對該薄膜進行拉伸以及隨後進行單軸拉伸而變長。可以在成膜的同時形成結構化表面，或者可以在成膜之後使第一表面形成結構化表面。參照圖6和圖7進一步說明該方法。
圖6是根據本發明的方法的示意圖。在該方法中，提供工具24(其具有薄膜的所需結構化表面的負像)，並且通過主動輥26A和26B來推動工具24經過模頭28中的口模(圖中未示出)。模頭28包含熔融裝置組件(melt train)的出口，所述的熔融裝置組件在此包括擠出機30，其具有用於接受顆粒、粉末等形式的幹態聚合物樹脂的進料鬥32。熔融樹脂離開模頭28來到工具24上。在模頭28和工具24之間形成空隙33。熔融樹脂接觸工具24並且硬化，從而形成聚合物薄膜34。然後在剝離輥36處將薄膜34的前端邊緣從工具24上剝離下來並且送往單軸拉伸裝置38。然後可在位置40處將拉伸後的薄膜卷繞成連續的卷。
應該指出的是，可以在薄膜34在裝置38中經受拉伸之前，將薄膜34卷繞成薄膜卷、或者切成片並且疊層。還應該指出的是，薄膜34可以在拉伸之後被切成片而不是卷繞成連續的卷。
可任選的是，可以在對薄膜34進行單軸拉伸之前先對其進行預處理(圖中未示出)。另外，可以在對薄膜34進行拉伸後再對其進行後處理(圖中未示出)。
有多種技術可用於賦予薄膜結構化的表面。這些技術包括間歇技術和連續技術。它們可包括以下步驟提供工具，所述工具具有一個為所需的結構化表面的負像的表面；使聚合物薄膜的至少一個表面接觸該工具，其中接觸操作的時間和條件使得聚合物薄膜足以產生所需的結構化表面的正像；以及從該工具上取下所得到的具有結構化表面的聚合物薄膜。
雖然模頭28和工具24被描述為彼此相對地垂直布置，但是也可採用水平布置或其它布置方式。無論採用哪種具體的布置方式，模頭28都會在空隙33處將熔融樹脂提供給工具24。
模頭28以使得它可以朝著工具24移動的方式安裝。這樣就允許將空隙33調節為所需的間距。如本領域技術人員所理解的那樣，空隙33的尺寸隨著熔融樹脂的組成、所需的本體厚度、熔融樹脂的粘度、熔融樹脂的粘彈性響應、以及用熔融樹脂大體上完全填滿該工具所需壓力的不同而變化。
熔融樹脂的粘度為使得其優選地(可任選地在施加真空、壓力、溫度、超聲波振動、或機械方式的條件下)大體上填滿工具24中的空腔。當樹脂大體上填滿工具24中的空腔時，所得薄膜的結構化表面被稱為是複製而成的。
上述工具的負像表面可以被布置成用於在橫跨薄膜的寬度方向上(即，在橫向方向(TD)上)或沿著薄膜的長度方向上(即，沿著加工方向(MD)的方向上)產生特徵物。精確地沿著TD或MD方向排列是不必要的。因此，該工具可以與所述精確地沿著TD或MD方向排列的方向成輕微的偏角。通常，這種偏角不超過約20°。
在上述樹脂是熱塑性樹脂的情況中，其通常以固體形式供應到進料鬥32中。為擠出機30提供足夠的能量以將固體樹脂轉化為熔融物料。通常，採用使上述工具通過被加熱的主動輥26A的方式將該工具加熱。可以採用(例如)使循環熱油通過主動輥26A的方式或者採用感應加熱的方式來加熱該主動輥。工具24的溫度通常為低於樹脂軟化點20℃到樹脂的分解溫度。
在可聚合樹脂(包括部分聚合的樹脂)的情況中，可以將該樹脂直接倒入或泵送到為模頭28供料的分配器中。如果該樹脂是活性樹脂，則本發明的方法可包括一個或多個使該樹脂固化的附加步驟。例如，可通過將該樹脂在適當的輻射能量源下暴露一段時間而使其固化，其中該時間為足以使該樹脂硬化並且使得可將其從工具24上取下的這樣一段時間，所述的輻射能量源例如為諸如紫外光、紅外輻射、電子束輻射、可見光之類的光化輻射。
可以採用各種方法將熔融的薄膜冷卻以便使該薄膜硬化，從而用於進一步加工。這些方法包括將水噴到擠出的樹脂上、使上述工具的非結構化表面與冷卻輥接觸、或者使空氣直接衝擊到薄膜上。
前述討論集中於同時形成薄膜與結構化表面的技術。可用於本發明的另一種技術包括使工具接觸預成形的薄膜的第一表面。然後對薄膜/工具的組合施加壓力、加熱、或施加壓力並加熱，直到薄膜中產生所需的結構化表面。隨後，將薄膜冷卻並且從該工具上取下。
在又一種技術中，可以對預成形的薄膜進行加工(例如金剛石車削)，以在其上面產生所需的結構化表面。
當使用工具產生結構化表面時，可使用脫模劑以有利於從工具上取下表面結構化的薄膜。脫模劑可為以薄層的方式施加於工具表面或薄膜表面的物質。或者，脫模劑可包括被摻入聚合物中的添加劑。
有多種材料可用作脫模劑。一類有用的材料包括諸如油類、蠟和有機矽之類的有機材料以及聚合物隔離塗料(例如由聚四氟乙烯製成的那些)。特別有用的另一類脫模劑包括含氟苯並三唑類。已經發現的是，這些材料不僅與金屬和非金屬表面化學鍵合，而且它們還為這些表面提供(例如)隔離特性和/或耐腐蝕特性。這些化合物的特徵在於它們具有可以與金屬或非金屬表面(例如上述工具)鍵合的頭部基團，以及在極性和/或官能性方面與待隔離的物質適當地不同的尾部。這些化合物形成單層或實質上單層的、耐久的自組裝膜。含氟苯並三唑類包括由下式表示的那些
其中Rf為CnF2n+1-(CH2)m-，其中n為1到22的整數，m為0、或1到6的整數；X為-CO2-、-SO3-、-CONH-、-O-、-S-、共價鍵、-SO2NR-、或-NR-，其中R為H或C1到C5亞烷基；Y為-CH2-，其中z為0或1；R1為H、低級烷基或Rf-X-Yz-，條件是當X為-S-或-O-時，m為0，並且z為0，n≥7，而當X為共價鍵時，m或z至少為1。優選的是，n+m等於8到20的整數。
一類可用作脫模劑的、特別有用的含氟苯並三唑組合物包括一種或多種由下式表示的化合物 其中Rf為CnF2n+1-(CH2)m-，其中n為1到22，m為0、或1到6的整數；X為-CO2-、-SO3-、-S-、-O-、-CONH-、共價鍵、-SO2NR-、或-NR-，其中R為H或C1到C5亞烷基，並且q為0或1；Y為C1-C4亞烷基，並且z為0或1；R1為H、低級烷基或Rf-X-Yz-。含氟苯並三唑類在(例如)美國專利No.6,376,065中有所描述。
本發明的方法可任選地包括在拉伸之前進行的預處理步驟，例如提供烘箱或其它裝置。預處理步驟可包括預熱區和均熱區。此外，還可使拉伸比由最大值降低一些，以控制收縮情況。這在本領域中稱為「預縮」(toe in)。
本發明的方法還可以包括後處理步驟。例如，可首先將薄膜熱定形並且隨後淬火。
單軸拉伸可以在常規的拉幅機或在縱向取向機中進行。關於薄膜加工技術的綜述性討論可參見由Toshitaka Kanai和Gregory Campbell編著的書籍「Film Processing」(第1、2、3和6章，1999年)。還可參見由Orville J.Sweeting編著的書籍「The Science and Technologyof Polymer Films」(第1卷，第365-391和471-429頁，1968年)。也可在各種間歇裝置(例如在張力試驗機的夾片之間)中實現單軸拉伸。
單軸拉伸方法包括(但不限於)在以不同速度旋轉的輥之間進行的常規的「縱向取向」、在拉幅機中進行的常規的橫維拉伸、在具有拋物線軌道的拉幅機中進行的拉伸(如專利文獻WO2002/096622A1中所披露)、以及在張力試驗機的夾片之間進行的拉伸。
對於理想的彈性材料，如果在三個互相垂直的方向上進行的拉伸所採用的拉伸比中有兩個拉伸比相等，則產生單軸取向。對於在拉伸時密度不發生顯著改變的材料而言，這兩個基本上相等的拉伸比分別與第三垂直方向上的拉伸比的倒數的平方根基本相等。
在常規拉幅機中拉伸後的薄膜雖然是單軸取向的，但並不是真正單軸取向的(即使是經歷了單軸拉伸時也是如此)，這是因為薄膜不是沿著移動穿過拉幅機的方向的軸自由收縮，而是在厚度方向上自由收縮。在具有拋物線軌道的拉幅機(如專利文獻WO2002/096622A1中披露的那些)中拉伸後的薄膜既是單軸拉伸的又是真正單軸取向的，這是因為拋物線軌道允許薄膜沿著移動穿過拉幅機的方向的軸產生適當量的收縮。不同於拋物線軌道拉伸方法的其它方法也可以提供真正的單軸取向，本發明的原理不受所採用的方法的限制。
真正單軸取向也不限於在整個拉伸歷程中自始至終都在單軸條件下拉伸薄膜的那些方法。優選的是，在拉伸步驟的各個部分中，偏離單軸拉伸的程度都被保持在一定的限度內。另一方面，其中在拉伸過程早期產生的與單軸性的偏差在隨後的拉伸過程中得到補償、並且在所得到的薄膜中產生真正單軸性的方法也被包括在本發明範圍內。
在此，拉幅機拉伸設備上的、夾住薄膜邊緣的夾持裝置所通過的軌道(從而也是薄膜移動通過拉幅機時其邊緣行經的軌跡)被稱為邊界軌道。提供三維的並且實質上非平面的邊界軌道也落入本發明的範圍內。可以使用面外邊界軌道(即，沒有位於單一一個歐幾裡得平面內的邊界軌道)對薄膜進行面外拉伸。
在具有拋物線軌道的拉幅機工藝中，優選對薄膜進行面內拉伸(但是對於真正的單軸性而言並非必須如此)。優選沿著TD(主要拉伸方向)拉伸的直線在拉伸後仍然保持為大體上筆直。在常規的薄膜拉幅機工藝中通常並非如此，經過上述方式拉伸的直線產生大體上彎曲或「弓」形的部分。
邊界軌道可以是對稱的(但並非必須如此)，從而通過中心面形成鏡像。該中心面是這樣一個平面，其包含位於薄膜初始移動方向上的矢量以及位於邊界軌道初始處的中心點，並且包含與供入拉伸裝置中的未拉伸薄膜的表面垂直的矢量。
與其它薄膜拉伸方法一樣，將工藝條件選擇為使得薄膜在拉伸過程中自始至終都保持受到均勻的三維拉伸(spatial drawing)將會有利於拋物線軌道拉伸操作。在以下條件下可使許多聚合物體系獲得良好的薄膜三維均勻性，所述條件為小心地控制未拉伸的薄膜或料片在橫向和縱向上的厚度分布、並且在拉伸過程中始終小心地控制料片橫向上的溫度分布。許多聚合物體系對於不均勻的因素特別敏感，如果其厚度和溫度不夠均勻，就會受到非均勻方式的拉伸。例如，聚丙烯在單軸拉伸時易於產生「線型拉伸」(line stretch)。某些聚酯，特別是聚萘二甲酸乙二醇酯，也是非常敏感的。
無論採用哪種拉伸技術，當期望保持幾何特徵物的形狀時，拉伸操作都應該以大體上與第一面內軸平行的方式進行。已經發現的是，拉伸方向與第一面內軸越平行，所達到的形狀保持效果就越好。當拉伸方向與正好平行於第一面內軸的方向偏離不超過20°時，可以達到良好的形狀保持效果。如果拉伸方向與正好平行於第一面內軸的方向偏離不超過10°，則會達到更好的形狀保持效果。如果拉伸方向與所述平行的方向偏離不超過5°，則會達到甚至更好的形狀保持效果。
在拋物線拉伸步驟中，還可以將該拉伸步驟的各個部分中的偏離單軸拉伸的程度都保持在一定的限度內。另外，在以下情況中也可以保持滿足上述這些條件，所述情況為雖然在拉伸的初始部分使薄膜的一部分發生面外變形，但是在拉伸的最後部分又使薄膜返回到面內。
在整個拉伸歷程中始終保持真正單軸地橫向拉伸的情況中，加工方向上的瞬時拉伸比(MDDR)近似等於橫向拉伸比(TDDR)(經過密度變化校正)的倒數的平方根。如上文所討論的那樣，可以使用面外邊界軌道(即，沒有位於單一一個歐幾裡得平面內的邊界軌道)對薄膜進行面外拉伸。有無數種(然而是特定的)滿足本發明這一實施方案的關係要求的邊界軌道，使得使用面外邊界軌道仍然可以保持實質上單軸拉伸的歷程。
在拉伸之後，如果需要，可以將薄膜熱定形並且淬火。
現在參照圖7，拉伸前的表面結構化的薄膜34具有分別用來表示薄膜的厚度、寬度和長度的尺寸T、W和L。在將薄膜34以λ倍拉伸之後，拉伸後的薄膜35具有分別用來表示薄膜拉伸後的厚度、拉伸後的寬度和拉伸後的長度的尺寸T′、W′和L′。該拉伸過程為拉伸後的薄膜35賦予單軸特徵。
沿著第一面內軸、第二面內軸和第三軸的拉伸比之間的關係是纖維對稱程度的表徵，因此也是拉伸後的薄膜的單軸取向程度的表徵。在本發明中，薄膜沿著第一面內軸的最小拉伸比為至少1.1。沿著第一面內軸的拉伸比優選為至少1.5。在本發明的另一個實施方案中，該拉伸比為至少1.7。更優選為至少3。該拉伸比為更高也是有用的。例如，該拉伸比為3到10或更高也可用於本發明中。
在本發明中，沿著第二面內軸和第三軸的拉伸比通常基本上相同。所述基本上相同的最方便的表達方式是所述這些拉伸比之間的相對比值。如果兩個拉伸比不相等，則該相對比是較大的、沿著這些軸中的某一個軸的拉伸比與較小的、沿著另一個軸的拉伸比的比值。相對比優選為小於1.4。當兩個拉伸比相等時，相對比是1。
在沿著第一面內方向的拉伸比為λ的真正單軸拉伸的情況中，當該操作在第二面內軸和薄膜厚度方向上(沿著第三軸)產生基本上相同比例的尺寸變化時，薄膜的厚度和寬度以相同比例的尺寸變化而減小。在這種情況下，這一結果可以近似表示為KT/λ0.5和KW/λ0.5，其中K表示歸因於拉伸過程中的密度變化的比例係數。在理想的情況中，K為1。當拉伸過程中密度降低時，K大於1。當拉伸過程中密度增加時，K小於1。
在本發明中，可將最終厚度T′與薄膜的初始厚度T的比值定義為NDSR拉伸比(NDSR)。可將薄膜的一部分在拉伸後的長度除以該部分的初始長度定義為MDSR。僅為了說明的目的而參見圖8中所示的Y′/Y。可將薄膜的一部分在拉伸後的寬度除以該部分的初始寬度定義為TDSR。僅為了說明的目的而參見圖8中所示的的X′/X。
第一面內方向可以與MD重合(例如在縱向取向的情況中)，或者第一面內方向可以與TD重合(例如在拋物線拉幅機的情況中)。在另一個實例中，將一張張的片材而不是連續的料片以所謂的間歇拉伸工藝的方式供入拉幅機中。這種方法在美國專利6,609,795中有所描述。在這種情況中，第一面內方向或軸與TD重合。
本發明通常適用於多種多樣的、其中要求具有單軸特徵的、表面結構化的薄膜、材料和方法。我們認為本發明的方法特別適合於生產具有微結構化表面的聚合物薄膜，其中薄膜所用材料的粘彈性特性被用來控制在加工過程中、在對薄膜進行拉伸時在所述材料中誘導產生的分子取向的量(如果有的話)。所產生的改善效果包括以下這些效果中的一種或多種得到改善的光學性能、得到增強的尺寸穩定性、更好的加工性能等。
通常，用於本發明中的聚合物可為結晶、半結晶、液晶或無定形的聚合物或共聚物。應該理解，在聚合物領域中普遍認為聚合物通常不是完全結晶的，因此在本發明中，結晶或半結晶的聚合物是指非無定形的那些聚合物，並且包括任何通常稱為結晶性、部分結晶性、半結晶性材料等的那些材料。液晶聚合物(有時也稱為剛性棒狀聚合物)在本領域中被理解為其具有不同於三維晶序的某種長程有序的形式。
本發明預期可以使用可熔融加工成薄膜形式或者可固化成薄膜形式的任何聚合物。這些聚合物可包括(但不限於)以下種類的均聚物、共聚物、以及可以被進一步加工為聚合物的低聚物，所述種類為聚酯類(如，聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯(如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、以及聚對苯二甲酸-1，4-環己烷二亞甲基二醇酯)、聚聯苯甲酸亞乙基酯、聚萘二甲酸亞烷基二醇酯(如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其異構體(如，2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)及其異構體)、以及液晶聚酯)；聚芳酯類；聚碳酸酯類(如，雙酚A聚碳酸酯)；聚醯胺類(如，聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺69、聚醯胺610、和聚醯胺612、芳族聚醯胺和聚鄰苯二甲醯胺)；聚醚-醯胺類；聚醯胺-醯亞胺類；聚醯亞胺類(如，熱塑性聚醯亞胺和聚丙烯酸醯亞胺)；聚醚-醯亞胺類；聚烯烴或聚亞烷基聚合物類(如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和聚(4-甲基)戊烯)；離聚物類，例如SurlynTM(可得自位於美國德拉瓦州Wilmington市的E.I.du Pont de Nemours Co.)；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物；聚甲基丙烯酸酯類(如，聚甲基丙烯酸異丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸甲酯)；聚丙烯酸酯類(如，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)；聚丙烯腈；含氟聚合物類(如，全氟烷氧基樹脂、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、氟化乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚乙烯-co-三氟乙烯、聚(乙烯-alt-三氟氯乙烯)、和THVTM(由3M出品))；氯化聚合物類(如，聚偏二氯乙烯和聚氯乙烯)；聚芳醚酮類(如，聚醚醚酮(「PEEK」))；脂肪族聚酮類(如，乙烯或丙烯與二氧化碳形成的共聚物以及乙烯和丙烯與二氧化碳形成的三元共聚物)；任何立構規整性的聚苯乙烯類(如，無規立構的聚苯乙烯、全同立構的聚苯乙烯和間規立構的聚苯乙烯)和任何立構規整性的被環-或鏈-取代的聚苯乙烯類(如，間規立構的聚-α-甲基苯乙烯、和間規立構的聚二氯苯乙烯)；這些苯乙烯類材料的任何的共聚物和共混物(如，苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)；乙烯基萘；聚醚類(如，聚苯醚、聚(二甲基苯醚)、聚環氧乙烷和聚甲醛)；纖維素類(如，乙基纖維素、醋酸纖維素、丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和硝酸纖維素)；含硫聚合物(如，聚苯硫醚、聚碸、聚芳基碸和聚醚碸)；有機矽樹脂類；環氧樹脂類；彈性體類(如，聚丁二烯、聚異戊二烯和氯丁橡膠)和聚氨酯類。也可使用兩種或多種聚合物或共聚物的共混物或摻混物。
在一些實施方案中，可使用半結晶熱塑性塑料。半結晶熱塑性塑料的一個實例是半結晶聚酯。半結晶聚酯的實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。已經發現，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯在內的聚合物有許多本發明中所需的性質。
用於聚酯的合適的單體和共聚單體可為二醇類或者二羧酸或二羧酸酯類。二羧酸類共聚單體包括(但不限於)對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、所有同分異構的萘二甲酸(2，6-，1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-，1，7-，1，8-，2，3-，2，4-，2，5-，2，8-萘二甲酸)、聯苯甲酸(例如4，4』-聯苯二甲酸及其異構體)、反式-4，4』-1，2-二苯乙烯二甲酸及其異構體、4，4』-二苯醚二甲酸及其異構體、二羧基4，4』-二苯碸及其異構體、二羧基4，4』-二苯甲酮及其異構體、滷代的芳香族二羧酸(例如2-氯對苯二甲酸和2，5-二氯對苯二甲酸)、其它取代的芳香族二羧酸(例如叔丁基間苯二甲酸和磺化間苯二甲酸鈉)、環烷烴二甲酸(例如1，4-環己烷二甲酸及其異構體和2，6-十氫萘二甲酸及其異構體)、雙環或多環的二羧酸(例如各種同分異構的降莰烷二甲酸和降冰片烯二甲酸、金剛烷二甲酸和雙環辛烷二甲酸)、烷烴二甲酸(例如癸二酸、己二酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、壬二酸和十四烷雙酸)、任何稠環芳香族烴(例如茚、蒽、菲、苯並萘、芴等)的同分異構的二羧酸。可使用其它的脂肪族、芳香族、環烷烴或環烯烴的二羧酸。或者，這些二羧酸單體的任何的酯(例如對苯二甲酸二甲酯)可用於代替二羧酸本身或與其組合使用。
合適的二醇共聚單體包括(但不限於)直鏈或支鏈的烷二醇或二元醇(例如乙二醇、丙二醇(例如1，3-丙二醇)、丁二醇(例如1，4-丁二醇)戊二醇(例如新戊二醇)、己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和更高級的二醇)、醚二醇(例如二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)、鏈-酯二醇(chain-ester diol)(如，丙酸3-羥基-2，2-二甲基丙基-3-羥基-2，2-二甲基丙基-3-羥基-2，2-二甲酯)、環烷烴二醇(例如1，4-環己烷二甲醇及其異構體和1，4-環己二醇及其異構體)、雙環或多環的二醇(例如各種同分異構的三環癸烷二甲醇、降莰烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和雙環辛烷二甲醇)、芳香族二醇(例如1，4-苯二甲醇及其異構體、1，4-苯二酚及其異構體、雙酚(例如雙酚A)、2，2』-二羥基聯苯及其異構體、4，4』-二羥甲基聯苯及其異構體、以及1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯及其異構體)、以及這些二醇的低級烷基醚或二醚(例如二醇的雙甲醚或雙乙醚(dimethyl or diethyl diol))。可使用其它的脂肪族、芳香族、環烷基和環烯基的二醇。
也可使用三官能或多官能的共聚單體，其可起到為聚酯分子賦予分支結構的作用。它們可為羧酸、酯、含羥基化合物或醚類型的物質。其實例包括(但不限於)偏苯三酸及其酯、三羥甲基丙烷和季戊四醇。
其它適合作為共聚單體的單體為具有混合官能團的單體，包括羥基羧酸類，例如對羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸、以及它們的異構體；以及具有混合官能團的三官能或多官能的共聚單體，例如5-羥基間苯二甲酸等。
合適的聚酯共聚物包括PEN的共聚物(如，2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和/或2，3-萘二甲酸或其酯與以下物質形成的共聚物(a)對苯二甲酸或其酯；(b)間苯二甲酸或其酯；(c)鄰苯二甲酸或其酯；(d)烷基二醇；(e)環烷烴二醇(如，環己烷二甲醇)；(f)烷基二甲酸；和/或(g)環烷烴二甲酸(如，環己烷二甲酸))、以及聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的共聚物(對苯二甲酸或其酯與以下物質形成的共聚物(a)萘二甲酸或其酯；(b)間苯二甲酸或其酯；(c)鄰苯二甲酸或其酯；(d)烷基二醇；(e)環烷烴二醇(如，環己烷二甲醇)；(f)烷基二甲酸；和/或(g)環烷烴二甲酸(如，環己烷二甲酸))。所述的共聚聚酯也可為顆粒料的共混物，其中至少一個組分是基於某一種聚酯的聚合物，其它的一個或多個組分是其它聚酯或聚碳酸酯(為均聚物或共聚物)。
本發明的薄膜還可包含分散相，其包括處於連續的聚合物基體或雙連續相基體中的聚合物顆粒。在本發明的選擇性實施方案中，分散相可存在於多層薄膜的一個或多個層中。聚合物顆粒的用量對於本發明來說不是決定性的，可以對其進行選擇，以便實現最終製品所要達到的目的。可影響聚合物顆粒的用量和類型的因素包括顆粒的縱橫比、顆粒在基體中的空間排列、顆粒的體積分數、表面結構化的薄膜的厚度、等等。通常，聚合物顆粒選自與上述相同的聚合物。
根據本發明製備的薄膜可用於多種產品，包括輪胎帘子線、過濾介質、磁帶背襯、擦拭用品(例如皮膚擦拭用品)、微流體薄膜、模糊濾鏡、偏振器、反射偏振器、二向色性偏振器、對齊的反射/二向色性偏振器、吸收偏振器、延遲器(包括z軸延遲器)、衍射光柵、偏振分束器和偏振衍射光柵。所述薄膜可具有其自身的特定元件，或者可以將它們用作另一種物件(例如輪胎、過濾器、膠帶、分束器(如，用於前投和背投系統的分束器))中的零件，或者用作顯示器或微顯示器中使用的增亮膜。
在上述說明中，元件的位置有時以術語「第一」、「第二」、「第三」、「頂」和「底」的方式進行描述。使用這些術語僅僅是為了簡化對本發明各種元件(例如在附圖中示出的那些)所做的說明。不應將它們理解為對本發明的元件可用的方位產生任何限制。
因此，不應將本發明看作是受限於上述的具體實例，而是應該理解為涵蓋權利要求書中清楚闡述的本發明的所有方面。可適用於本發明的各種變化形式、等同形式、以及多種結構對於本發明所屬領域的技術人員來說，在閱覽本發明的說明書之後都是顯而易見的。權利要求書涵蓋這些變化形式和手段。
實施例實施例1將特性粘度(I.V.)為0.74的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(可得自位於美國田納西州Kingsport市的Eastman Chemical公司)用於本實施例。
將PET顆粒乾燥以除去殘餘水分、並且在氮氣吹掃的條件下，將其裝載到擠出機料鬥的擠出部分中。在擠出機以及與之相連的熔融裝置組件內一直到模頭為232℃到282℃的升溫分布、而模頭被設置為282℃的條件下將PET擠出。在沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處連續監控熔融裝置組件的壓力並且取平均值，然後使模頭緊密地靠近將在其上形成聚合物薄膜的工具(該工具同時使薄膜的與之相對的第一表面結構化)。
所述工具為結構化的帶狀物，其具有用於在流延薄膜上形成結構化表面的負像。該結構化表面具有一系列重複而連續的三稜柱。該三稜柱的三角形截面形成鋸齒狀圖案。各個稜柱的位於基面上的頂點由與之靠近的、相鄰的結構體所共用。所述稜柱沿著流延或加工方向(MD)排列。該工具的結構化表面塗有由下式表示的、如美國專利6,376,065中所披露的含氟苯並三唑 其中Rf為C8F17，R為-(CH2)2-。將該工具安裝在溫度受控的轉筒(rotating can)上，所述轉筒可以使工具表面沿著流延方向(MD)連續運動。經測量，工具表面溫度的平均值為92℃。
使模頭口模(用於使熔融聚合物離開熔融裝置組件)與旋轉的帶狀工具緊密靠近，從而在所述工具和模頭之間形成最終的狹縫。隨著模頭與該工具相距越來越近，沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處的壓力會升高。這一最終壓力與之前記錄的壓力這二者之差被稱為狹縫壓降。本實施例中的狹縫壓降為7.37×106Pa(1070psi)，從而提供了足夠的壓力以便推動熔融聚合物進入由工具負像結構形成的結構化腔中。由此形成的、並且被結構化的薄膜藉助於工具的轉動而從狹縫中被傳送出來，用附加空氣對其進行冷卻淬火，從工具上將其剝離下來並且卷繞成卷。流延薄膜的總厚度(包括結構體的高度)(T)為大約510微米。
經流延和卷繞而得到的聚合物薄膜精密地複製了上述工具所具有的結構。使用顯微鏡觀察橫截面，結果在薄膜表面上識別出這樣一種稜柱狀結構其頂角為約85°，其截面三角形的一個側邊相對於薄膜基體的水平線傾斜成20°、而與該側邊相對的那個側邊相對於垂直線傾斜成15°。所測的剖面表現出期望得到的、具有平直邊緣和微圓形頂部的、接近於直角三角形的形狀。經測量，複製在聚合物薄膜表面上的稜柱具有44微米的底寬(BW)和19微米的高度(P)。峰-峰間距(PS)近似地與底寬(BW)相等。所用工具也會存在缺陷，其可能會與標稱尺寸之間有小的偏差。
將結構化的流延薄膜切成縱橫比為10∶7(沿著凹槽的尺寸∶垂直於凹槽的尺寸)的片，將其預熱到約100℃(在氣室中測得)，使用間歇拉幅機工藝、以接近真正單軸的方式、沿著稜柱的連續長度方向拉伸到6.4倍(標稱拉伸比)並且立即鬆弛使得拉伸比達到6.3。也就是將單獨的片狀薄膜供入到常規的連續操作的薄膜拉幅機中。在拉伸溫度下完成從6.4倍到6.3倍的鬆弛操作，以控制最終薄膜的收縮情況。所得薄膜的結構化表面仍然保持稜柱形狀，並且該稜柱形狀具有相當平直的橫截面邊緣(即，相當平坦的面)和近似相似的形狀。通過用顯微鏡對橫截面進行測量，結果拉伸後的底寬(BW′)為16.5微米，拉伸後的峰高(P′)為5.0微米。經測量，薄膜的最終厚度(包括結構體的高度)(T′)為180微米。使用Metricon稜鏡耦合器(可得自位於美國新澤西州Piscataway市的Metricon公司)在632.8nm的波長下、在拉伸後的薄膜的背面上測量折射率。經測量，沿著第一面內方向(沿著稜柱的方向)、第二面內方向(橫跨稜柱的方向)和厚度方向上的折射率分別為1.672、1.549和1.547。因此，該拉伸材料的橫截面內的相對雙折射率為0.016。
實施例2將特性粘度(I.V.)為0.74的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)(可得自位於美國田納西州Kingsport市的Eastman Chemical公司)用於本實施例。
將PET顆粒乾燥以除去殘餘水分、並且在氮氣吹掃的條件下，將其裝載到擠出式料鬥中。在擠出機以及與之相連的熔融裝置組件內為大約282℃的恆溫分布、而模頭也被設置為282℃的條件下將PET擠出。在沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處連續監控熔融裝置組件的壓力並且取平均值，然後使模頭緊密地靠近將在其上形成聚合物薄膜的工具(該工具同時使薄膜的與之相對的第一表面結構化)。
所述工具為結構化的帶狀物，其具有所需的、用於在流延薄膜上形成結構化表面的負像。該結構化表面具有一系列重複而連續的等腰直角三稜柱，其底寬(BW)為50微米，高度(P)接近25微米。各個稜柱的位於基面上的頂點由與之靠近的、相鄰的結構體所共用。所述稜柱沿著流延方向(MD)排列。該工具的結構化表面塗有由下式表示的含氟苯並三唑 其中Rf為C4F9，R為-(CH2)6-。將該工具安裝在溫度受控的轉筒上，所述轉筒可以使工具表面沿著流延方向(MD)連續運動。經測量，工具表面溫度的平均值為98℃。
使模頭口模(用於使熔融聚合物離開熔融裝置組件)與旋轉的帶狀工具緊密靠近，從而在所述工具和模頭之間形成最終的狹縫。隨著模頭與該工具相距越來越近，沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處的壓力會升高。這一最終壓力與之前記錄的壓力這二者之差被稱為狹縫壓降。本實施例中的狹縫壓降為7.92×106Pa(1150psi)，從而提供了足夠的壓力以便推動熔融聚合物進入由工具負像結構形成的結構化腔中。由此形成的、並且被結構化的薄膜藉助於工具的轉動而從狹縫中被傳送出來，用附加空氣對其進行冷卻淬火，從工具上將其剝離下來並且卷繞成卷。流延薄膜的總厚度(包括結構體的高度)(T)為大約600微米。
經流延和卷繞而得到的聚合物薄膜精密地複製了上述工具所具有的結構。使用接觸式輪廓測量法(如，具有錐角為60°、半徑為2微米的觸頭的KLA-Tencor P-10)進行測量。結果在薄膜表面上識別出一種清晰的、稜角分明的稜柱狀結構。所測的剖面表現出期望得到的、具有平直邊緣和微圓形頂部的、接近於直角三角形的形狀。經測量，複製在聚合物薄膜表面上的稜柱具有50微米的底寬(BW)和23.4微米的高度(P)。峰-峰間距(PS)近似地與底寬(BW)相等。由於該觸頭探針所具有的形狀和尺寸，所以輪廓測量法的解析度的極限為大約1微米，因此實際的峰頂可能會高得多。此外，所用工具也會存在缺陷，其可能會與標稱尺寸之間有小的偏差。由輪廓法測得的橫截面面積與理論計算得到的橫截面面積這二者的比值得到填充度計算值(acalculated fill)，該計算值為99％。
可以以類似於實施例1的方式對本實施例中的結構化薄膜進行拉伸。
實施例3在反應容器中製得特性粘度(I.V.)為0.56的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
將PEN顆粒乾燥以除去殘餘水分、並且在氮氣吹掃的條件下，將其裝載到擠出式料鬥中。在擠出機以及與之相連的熔融裝置組件內為288℃的恆溫分布、模頭也被設置為288℃的條件下將PEN擠出。在沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處連續監控熔融裝置組件的壓力並且取平均值，然後使模頭緊密地靠近將在其上形成聚合物薄膜的工具(該工具同時使薄膜的與之相對的第一表面結構化)。
所述工具為結構化的帶狀物，其具有所需的、用於在流延薄膜上形成結構化表面的負像。該結構化表面具有一系列重複而連續的等腰直角三稜柱，其底寬(BW)為50微米，高度(P)接近25微米。各個稜柱的位於基面上的頂點由與之靠近的、相鄰的結構體所共用。所述稜柱沿著流延方向(MD)排列。該工具的結構化表面塗有由下式表示的含氟苯並三唑
其中Rf為C8F17，R為-(CH2)2-。將該工具安裝在溫度受控的轉筒上，所述轉筒可以使工具表面沿著流延方向(MD)連續運動。經測量，工具表面溫度的平均值為144℃。
使模頭口模(用於使熔融聚合物離開熔融裝置組件)與旋轉的帶狀工具緊密靠近，從而在所述工具和模頭之間形成最終的狹縫。隨著模頭與該工具相距越來越近，沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處的壓力會升高。這一最終壓力與之前記錄的壓力這二者之差被稱為狹縫壓降。本實施例中的狹縫壓降為5.51×106Pa(800psi)，從而提供了足夠的壓力以便推動熔融聚合物進入由工具負像結構形成的結構化腔中。由此形成的、並且被結構化的薄膜藉助於工具的轉動而從狹縫中被傳送出來，用附加空氣對其進行冷卻淬火，從工具上將其剝離下來並且卷繞成卷。流延薄膜的總厚度(包括結構體的高度)(T)為大約600微米。
經流延和卷繞而得到的聚合物薄膜精密地複製了上述工具所具有的結構。使用接觸式輪廓測量法(如，具有錐角為60°、半徑為2微米的觸頭的KLA-Tencor P-10)進行測量。結果在薄膜表面上識別出一種清晰的、稜角分明的稜柱狀結構。所測的剖面表現出期望得到的、具有平直邊緣和微圓形頂部的、接近於直角三角形的形狀。經測量，複製在聚合物薄膜表面上的稜柱具有50微米的底寬(BW)和23.3微米的高度(P)。峰-峰間距(PS)近似地與底寬(BW)相等。由於該觸頭探針所具有的形狀和尺寸，所以輪廓測量法的解析度的極限為大約1微米，因此實際的峰頂可能會高得多。此外，所用工具也會存在缺陷，其可能會與標稱尺寸之間有小的偏差。為了更好地表徵真實的填充程度，如，表徵用工具進行複製操作的精確度，把用於輪廓測量的橫截面擬合成三角形。採用由所測輪廓得到的數據，將邊緣擬合為沿著橫截面側邊的、從底部開始測量時高度在5到15微米之間的直線。經計算，理論峰高為24.6微米。由輪廓法測得的橫截面面積與理論計算得到的橫截面面積這二者的比值得到填充度計算值，該計算值為98.0％。
使用間歇拉幅機工藝，將結構化流延薄膜以接近真正單軸的方式沿著稜柱的連續長度方向進行拉伸。將薄膜預熱到165℃的標稱溫度(在氣室中測得)，並且在該溫度下在25秒內對其進行勻速拉伸使得最終拉伸比為大約6倍(邊緣間距)。所得薄膜的結構化表面仍然保持稜柱形狀，並且該稜柱形狀具有相當平直的橫截面邊緣(即，相當平坦的面)和近似相似的形狀。
表1示出在與流延薄膜的中心相距不同距離的位置處的拉伸效果。

實施例4在反應容器中製得特性粘度(I.V.)為0.56的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
將PEN顆粒乾燥以除去殘餘水分、並且在氮氣吹掃的條件下，將其裝載到擠出式料鬥中。在擠出機以及與之相連的熔融裝置組件內為288℃的恆溫分布、模頭也被設置為288℃的條件下將PEN擠出。在沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處連續監控熔融裝置組件的壓力並且取平均值，然後使模頭緊密地靠近將在其上形成聚合物薄膜的工具(該工具同時使薄膜的與之相對的第一表面結構化)。
所述工具為結構化的帶狀物，其具有所需的、用於在流延薄膜上形成結構化表面的負像。該結構化表面具有一系列重複而連續的等腰直角三稜柱，其底寬(BW)為50微米，高度(P)接近25微米。各個稜柱的位於基面上的頂點由與之靠近的、相鄰的結構體所共用。所述稜柱沿著流延方向(MD)排列。該工具的結構化表面塗有由下式表示的、如美國專利6,376,065中所披露的含氟苯並三唑 其中Rf為C8F17，R為-(CH2)2-。將該工具安裝在溫度受控的轉筒上，所述轉筒可以使工具表面沿著流延方向(MD)連續運動。經測量，工具表面溫度的平均值為153℃。
使模頭口模(用於使熔融聚合物離開熔融裝置組件)與旋轉的帶狀工具緊密靠近，從而在所述工具和模頭之間形成最終的狹縫。隨著模頭與該工具相距越來越近，沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處的壓力會升高。這一最終壓力與之前記錄的壓力這二者之差被稱為狹縫壓降。本實施例中的狹縫壓降為4.13×106Pa(600psi)，從而提供了足夠的壓力以便推動熔融聚合物進入由工具負像結構形成的結構化腔中。由此形成的、並且被結構化的薄膜藉助於工具的轉動而從狹縫中被傳送出來，用附加空氣對其進行冷卻淬火，從工具上將其剝離下來並且卷繞成卷。流延薄膜的總厚度(包括結構體的高度)(T)為大約600微米。
經流延和卷繞而得到的聚合物薄膜精密地複製了上述工具所具有的結構。使用接觸式輪廓測量法(如，具有錐角為60°、半徑為2微米的觸頭的KLA-Tencor P-10)進行測量。結果在薄膜表面上識別出一種清晰的、稜角分明的稜柱狀結構。所測的剖面表現出期望得到的、具有平直邊緣和微圓形頂部的、接近於直角三角形的形狀。經測量，複製在聚合物薄膜表面上的稜柱具有數十微米的底寬(BW)和23.5微米的高度(P)。峰-峰間距(PS)近似地與底寬(BW)相等。由於該觸頭探針所具有的形狀和尺寸，所以輪廓測量法的解析度的極限為大約1微米，因此實際的峰頂可能會高得多。此外，所用工具也會存在缺陷，其可能會與標稱尺寸之間有小的偏差。為了更好地表徵真實的填充程度，如，表徵用工具進行複製操作的精確度，把用於輪廓測量的橫截面擬合成三角形。採用由所測輪廓得到的數據，將邊緣擬合為沿著橫截面側邊的、從底部開始測量時高度在5到15微米之間的直線。經計算，理論峰高為24.6微米，內頂角(included apex angle)為91.1°。由輪廓法測得的橫截面面積與理論計算得到的橫截面面積這二者的比值得到填充度計算值，該計算值為98.0％。
使用間歇拉幅機工藝，將結構化流延薄膜以接近真正單軸的方式沿著稜柱的連續長度方向進行拉伸。將薄膜預熱到158℃的標稱溫度，從而在該溫度下在90秒內對其進行勻速拉伸使得最終拉伸比為大約6倍(邊緣間距)。所得薄膜的結構化表面仍然保持稜柱形狀，並且該稜柱形狀具有相當平直的橫截面邊緣(即，相當平坦的面)和近似相似的形狀。
採用與流延薄膜所用方法相同的接觸式輪廓測量法來檢測拉伸後的薄膜。通過用顯微鏡對橫截面進行測量，結果拉伸後的底寬(BW′)為22微米，拉伸後的峰高(P′)為8.5微米。經計算，薄膜的最終厚度(包括結構體的高度)(T′)為220微米。使用Metricon稜鏡耦合器(可得自位於美國新澤西州Piscataway市的Metricon公司)在632.8nm的波長下、在拉伸後的薄膜的背面上測量折射率。經測量，沿著第一面內方向(沿著稜柱的方向)、第二面內方向(橫跨稜柱的方向)和厚度方向上的折射率分別為1.790、1.577和1.554。因此，該拉伸材料的橫截面內的相對雙折射率為0.10。
採用輪廓測量法所得到的數據，由表觀橫截面面積的比值得到拉伸比測估值為6.4(沒有對拉伸和取向時的密度變化進行校正)。採用該拉伸比值6.4和輪廓測定法所得到的數據，計算出形狀保持參數為0.94。
實施例5在反應容器中製得這樣一種共聚物，經過對該共聚物中的羧酸酯(對苯二甲酸酯和萘二甲酸酯)部分(亞單元)的比例進行測定，結果該共聚物包含40摩爾％聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)結構單元(character)和60摩爾％聚萘二甲酸乙二醇酯結構單元的共聚物(所謂的40/60coPEN)。其特性粘度(I.V.)為大約0.5。
將40/60coPEN樹脂乾燥以除去殘餘水分、並且在氮氣吹掃的條件下，將其裝載到擠出式料鬥中。在擠出機以及與之相連的熔融裝置組件內為285-277℃的降溫分布、而模頭被設置為288℃的條件下將所述的40/60coPEN擠出。在沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處連續監控熔融裝置組件的壓力並且取平均值，然後使模頭緊密地靠近將在其上形成聚合物薄膜的工具(該工具同時使薄膜的與之相對的第一表面結構化)。
所述工具為結構化的帶狀物，其具有所需的、用於在流延薄膜上形成結構化表面的負像。該結構化表面具有一系列重複而連續的等腰直角三稜柱，其底寬(BW)為50微米，高度(P)接近25微米。各個稜柱的位於基面上的頂點由與之靠近的、相鄰的結構體所共用。所述稜柱沿著流延方向(MD)排列。該工具的結構化表面塗有由下式表示的、如美國專利6,376,065中所披露的含氟苯並三唑
其中Rf為C4F9，R為-(CH2)6-。將該工具安裝在溫度受控的轉筒上，所述轉筒可以使工具表面沿著流延方向(MD)連續運動。經測量，工具表面溫度的平均值為102℃。
使模頭口模(用於使熔融聚合物離開熔融裝置組件)與旋轉的帶狀工具緊密靠近，從而在所述工具和模頭之間形成最終的狹縫。隨著模頭與該工具相距越來越近，沿著熔融裝置組件設置的多個監控位置中的最後監控位置處的壓力會升高。這一最終壓力與之前記錄的壓力這二者之差被稱為狹縫壓降。本實施例中的狹縫壓降為4.23×106Pa(614psi)，從而提供了足夠的壓力以便推動熔融聚合物進入由工具負像結構形成的結構化腔中。由此形成的、並且被結構化的薄膜藉助於工具的轉動而從狹縫中被傳送出來，用附加空氣對其進行冷卻淬火，從工具上將其剝離下來並且卷繞成卷。流延薄膜的總厚度(包括結構體的高度)(T)為大約560微米。
經流延和卷繞而得到的聚合物薄膜精密地複製了上述工具所具有的結構。使用接觸式輪廓測量法(如，具有錐角為60°、半徑為2微米的觸頭的KLA-Tencor P-10)進行測量。結果在薄膜表面上識別出一種清晰的、稜角分明的稜柱狀結構。所測的剖面表現出期望得到的、具有平直邊緣和微圓形頂部的、接近於直角三角形的形狀。經測量，複製在聚合物薄膜表面上的稜柱具有49.9微米的底寬(BW)和23.5微米的高度(P)。峰-峰間距(PS)近似地與底寬(BW)相等。由於該觸頭探針所具有的形狀和尺寸，所以輪廓測量法的解析度的極限為大約1微米，因此實際的峰頂可能會高得多。此外，所用工具也會存在缺陷，其可能會與標稱尺寸之間有小的偏差。為了更好地表徵真實的填充程度，如，表徵用工具進行複製操作的精確度，把用於輪廓測量的橫截面擬合成三角形。採用由所測輪廓得到的數據，將邊緣擬合為沿著橫截面側邊的、從底部開始測量時高度在5到15微米之間的直線。經計算，理論峰高為24.6微米，內頂角為91.1°。由輪廓法測得的橫截面面積與理論計算得到的橫截面面積這二者的比值得到填充度計算值，該計算值為98.0％。
將結構化流延薄膜以接近真正單軸的方式沿著稜柱的連續長度方向進行拉伸。採用實驗室拉伸機來實施該操作。將薄膜預熱到103℃並持續60秒，並且在該溫度下在20秒內對其進行勻速拉伸使得最終拉伸比為大約6倍(邊緣間距)。所得薄膜的結構化表面仍然保持稜柱形狀，並且該稜柱形狀具有相當平直的橫截面邊緣(即，相當平坦的面)和近似相似的形狀。使用Metricon稜鏡耦合器(可得自位於美國新澤西州Piscataway市的Metricon公司)在632.8nm的波長下、在拉伸後的薄膜的背面上測量折射率。經測量，沿著第一面內方向(沿著稜柱的方向)、第二面內方向(橫跨稜柱的方向)和厚度方向上的折射率分別為1.758、1.553和1.551。因此，該拉伸材料的橫截面內的相對雙折射率為0.0097。
實施例6根據美國專利申請公開2004/0227994A1中的實施例1-4所述的過程通過流延操作製成多層光學薄膜，並且除去保護用聚丙烯表層。所用的低折射率聚合物為co-PET。
將多層光學薄膜切成片並且在60℃的烘箱中乾燥至少2小時。將臺板加熱到115℃。將所得薄膜按照以下順序堆疊成多層結構紙板、鍍鉻的黃銅板(約3mm厚)、隔離襯、鎳質微結構化工具、多層光學薄膜、隔離襯、鍍鉻的黃銅板(約3mm厚)和紙板。將所得的構造置於臺板之間並且閉合。在1.38×105Pa(20psi)的壓力下維持60秒。
鎳質微結構化工具的結構化表面具有一系列重複而連續的三稜柱，其頂角為90°、底寬(BW)為10微米、高度(P)為約5微米。各個稜柱的位於基面上的頂點由與之靠近的、相鄰的結構體所共用。
將壓印後的片狀薄膜切成縱橫比為10∶7(沿著凹槽的尺寸∶橫跨凹槽的尺寸)的片。使用間歇拉幅機工藝，將結構化的多層光學薄膜以接近真正單軸的方式沿著稜柱的連續長度方向進行拉伸。將薄膜預熱到接近100℃，在約20秒內將其拉伸到拉伸比為大約6倍，然後在其仍然處於拉幅機中的時候、在拉伸溫度下使其拉伸程度降低大約10％，以控制薄膜的收縮情況。經測量，薄膜的最終厚度(包括結構體的高度)(T′)為150微米。使用Metricon稜鏡耦合器(可得自位於美國新澤西州Piscataway市的Metricon公司)在632.8nm的波長下、在拉伸後的薄膜的背面上測量折射率。經測量，沿著第一面內方向(沿著稜柱的方向)、第二面內方向(橫跨稜柱的方向)和厚度方向上的折射率分別為1.699、1.537和1.534。因此，該拉伸材料的橫截面內的相對雙折射率為0.018。
實施例7以如下方式構造一種取向的、微複製的結構體，所述方式為通過在125℃下壓縮模塑4分鐘，將節距為125微米的、90°稜柱狀的凹槽壓印到0.010英寸厚的流延PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜中。把經過工具結構化的薄膜在冰水中淬火。在取出薄膜並且乾燥之後，在128℃下將薄膜沿著其凹槽的長軸拉伸5倍。這會產生5％的橫向收縮，並使得最終節距為大約62微米。經測量，沿著取向軸的折射率為1.84，而在橫向上的折射率為1.53。使用Metricon稜鏡耦合器在632.8nm的波長下、在所得薄膜的平坦的背面上測量折射率。
隨後用各向同性的、折射率為1.593的UV固化型丙烯酸酯樹脂將一塊取向的微結構化薄膜粘附於玻璃載玻片上，使得該薄膜的結構化表面面對載玻片。採用使該載玻片多次通過UV室的方式使丙烯酸酯樹脂固化，其中每一側通過3次，以確保樹脂充分固化。
使氦-氖雷射束穿過這塊安裝於載玻片上的取向的結構化薄膜。通過使HeNe雷射穿過Glan-Thompson偏振器而將其完全轉化為均勻的線性偏振光。穿過上述結構的普通光線(o-光線)僅表現出較低的分裂程度，其中發現零階發散的半角為大約2°。然後將半波片以緊挨在Glan-Thompson偏振器之後的方式插入，以便使雷射束旋轉90°而成為垂直偏振光(e-光線)。這時，零階光束表現出大約為8°的發散半角(或者其發散角為o-光線的發散角的4倍)。
權利要求
1.一種製備具有所需的結構化表面的聚合物薄膜的方法，該方法包括以下步驟(a)提供工具，其具有所需的結構化表面的負像表面；(b)使所述工具的負像表面與樹脂接觸以產生所需的結構化表面，該所需的結構化表面具有幾何特徵物；(c)可任選地使所述樹脂固化以形成薄膜，該薄膜具有(i)所需的結構化表面和與之相背的表面，以及(ii)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直；(d)從所述工具的負像表面上取下所述薄膜；以及隨後(e)在大體上與所述聚合物薄膜的所述第一面內軸平行的方向上對所述聚合物薄膜進行拉伸。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在所述步驟(b)之前的所述幾何特徵物的橫界面形狀在所述的步驟(b)之後基本得以保持。
3.根據權利要求1所述的方法，其中將熔融樹脂供入所述工具與第二表面之間的空隙中。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述工具的負像表面包含脫模劑層。
5.根據權利要求4所述的方法，其中所述的脫模劑構成單層。
6.根據權利要求4所述的方法，其中所述的脫模劑包含含氟苯並三唑。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述的聚合物薄膜在拉伸前具有第一取向狀態，並且在拉伸後具有不同於該第一取向狀態的第二取向狀態。
8.一種製備具有所需的微結構表面的薄膜的方法，該微結構表面具有多個長形的幾何微特徵物，所述方法包括以下步驟(a)提供母模工具，其具有所需的微結構表面的負像；(b)向所述母模工具與第二表面之間的空隙中提供聚合物樹脂；(c)在所述空隙中形成具有所需的微結構表面的聚合物薄膜，該薄膜具有(i)第一面內軸、第二面內軸和第三軸，其中所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，所述第三軸在所述薄膜的厚度方向上、並且分別與所述第一面內軸和所述第二面內軸互相垂直，以及(ii)所需的微結構表面，其具有位於大體上與所述第一面內軸平行的方向上的長形微特徵物；(d)從所述工具上取下步驟(c)中所述的聚合物薄膜；以及(e)在大體上與所述第一面內軸平行的方向上對所述聚合物薄膜進行拉伸。
9.根據權利要求8所述的方法，其中所述長形的幾何特徵物的橫截面形狀在拉伸期間基本得以保持。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述的經取向的薄膜具有至少一個這樣的層，其具有沿著所述第一面內軸的第一折射率(n1)、沿著所述第二面內軸的第二折射率(n2)、和沿著所述第三軸的第三折射率(n3)，其中n1≠n2且n1≠n3，並且就它們與n1的差值來說，n2和n3基本上是彼此相等的。
全文摘要
本申請描述一種通過複製工藝來製備聚合物薄膜的方法。該工藝提供了具有所需結構化表面的負像表面的工具(24)；將該工具的負像表面與聚合物材料接觸，從而在聚合物材料上形成所需的表面；從所述工具上取下具有所需結構化表面的材料(34)；對所述的聚合物材料進行單軸拉伸。
文檔編號B29C43/22GK101087680SQ200580044289
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月19日 優先權日2004年12月23日
發明者羅爾夫·W·比爾納特, 丹尼爾·W·亨嫩, 威廉·B·布萊克, 奧勒斯特爾·小本森, 威廉·沃德·梅裡爾, 安德魯·J·歐德科克, 羅伯特·L·布勞特, 約翰·S·赫伊津哈 申請人:3M創新有限公司