一種催化裂化降硫助劑的製備方法
2023-04-26 00:35:51
專利名稱：一種催化裂化降硫助劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種以催化裂化廢催化劑為載體製備催化裂化降硫助劑的方法，屬於固體廢棄物的處理及其應用領域。
背景技術：
我國煉油企業的二次加工以催化裂化為主，據統計，我國汽油約佔成品汽油的 80%，而成品汽油中90%以上的硫來自FCC汽油[1]。因此，汽油的硫含量成為格外引人注意的問題，為達到新的汽油標準，降低汽油硫含量已成為各煉油企業的當務之急[2]。採用轉移硫助劑的方法是在過程中加人一種助劑，將汽油中的硫轉化成氣體進人再生氣體中， 達到硫轉移的目的，此方法適用於高硫原料和不需要大幅度降低汽油硫含量的過程，使用方便、靈活，不需基建投資。目前應用比較普遍的降低汽油硫含量的催化助劑是按US5376608和US5525210公開的負載路易斯酸的氧化鋁材料，該路易斯酸選自下列Ni、CU、Zn、Ag、Cd、(}a、In、Tl、Sn、Hg、 I^、B、Bi、Al (非氧化物)等元素及其氧化物。它是用過渡金屬鹽的水溶液浸漬氧化鋁以及用過渡金屬鹽的酸性水溶液與鋁酸鈉稀溶液共沉澱再經過濾、洗滌、乾燥和高溫焙燒的方法製得，這種助劑雖然有一定的降低汽油硫含量的作用，但在工業上的使用效果並不明顯。 US6482315也公開了載體為氧化鋁，負載高釩量的非分子篩脫硫助劑，在催化裂化過程中與催化裂化催化劑配合使用，生產低硫含量的汽油及其它液體產品。降硫助劑本身需要具有裂化活性，但非分子篩降硫助劑的活性不高，使用過程中會影響催化裂化過程的產品分布。DE199413198A1公開了用在FCC過程中可有效降低催化汽油硫含量的載有金屬組分的分子篩材料，適宜的分子篩包括USY、BETA、ZSM-5、MCM-22、MCM-49、Mordenite和 ZSM-20,活性金屬組分包括狗、Co、V和Si。其中以負載V的USY分子篩效果最好。CN1472^1A公開了一種催化裂化降硫助劑的製備方法，是採用釩含量為 0. 3% -1. 2%、且微反活性大於45的催化裂化平衡劑直接作為催化裂化降硫助劑，或經活化和/或負載金屬組元鋅後作為催化裂化降硫助劑，其活化方法是採用硫酸銨/硫酸以及鹽酸或氨水對平衡劑進行處理。本方法未對平衡劑中的細粉進行處理，使用過程中會造成煙氣細粉過多以及油漿固含量較大等問題出現，同時由於比較注重平衡劑的活性，其降硫效果不是很理想。CN1542088A公開了一種裂化產物降硫催化劑，CN1542089A公開了一種含釩的烴類裂化催化劑。兩個專利公開的催化劑中都含有釩和鹼土金屬組分，並認為釩和鹼土金屬之間可以形成鹼土金屬的釩酸鹽，鹼土金屬的釩酸鹽既可以使釩充分發揮脫硫作用，又可以使釩不能形成液體釩酸，避免了釩的流失和對催化裂化催化劑中所含分子篩骨架的侵蝕。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用FCC廢催化劑製備催化裂化降硫助劑的方法。
本發明提供一種利用FCC廢催化劑製備催化裂化降硫助劑的方法，包括如下步驟1.對於釩含量(以V2O5計，重量百分比)在0.2 25%之間的催化裂化廢催化劑，具體合成步驟如下(1)先將催化裂化廢催化劑中粒徑小於40 μ m的顆粒分離去除，然後與PH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，並加熱至60-150°C，無機酸溶液廢催化劑的重量比為 (3-10) 1，然後將所得產物進行洗滌和過濾，並於80-30(TC下乾燥得酸洗後廢催化劑；(2)將所得的酸洗後廢催化劑作為載體用鹼土金屬和/或降硫活性組元鹽溶液浸漬，然後乾燥和焙燒製得催化裂化降硫助劑。2.對於釩含量低於0. 2%的催化裂化廢催化劑，具體合成步驟如下(1)先將催化裂化廢催化劑中粒徑小於40 μ m的顆粒分離去除，然後與pH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，並加熱至60-150°C，無機酸溶液廢催化劑的重量比為 (3-10) 1，然後再向混合體系中加入0. 01-0. lmol/L的有機酸溶液，保持溫度60-150°C 下反應2-10個小時，最終混合體系中無機酸溶液有機酸溶液廢催化劑的重量比為 (3-10) (2-7) 1，然後將所得產物進行洗滌和過濾，並於80-30(TC下乾燥得酸洗後廢催化劑；(2)將所得的酸洗後廢催化劑作為載體用降硫活性組元的鹽溶液浸漬，然後乾燥和焙燒製得催化裂化降硫助劑。本發明提供的方法中的無機酸溶液可以是鹽酸、硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物，有機酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物；體系加熱溫度為60-150°C，優選80-120°C，過濾產物乾燥溫度為80_300°C，優選100-200°C。酸洗後廢催化劑細粉中的重金屬(包括Ni和V)重量百分比含量應低於6000ppm，如果不合格，則進行返洗以使酸洗後廢催化劑細粉中的重金屬(包括M和V)重量百分比含量低於 6000ppm。本發明提供的方法中的鹼土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶以及鋇等中的一種或幾種。本發明提供的方法中的硫轉移活性組元包括V、Ti、Zn、Co、Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、 W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni等中一種或多種元素的組合。鹼土金屬鹽溶液可以是Mg、Ca、Sr和Ba 等金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無機酸鹽和/或醋酸鹽、草酸鹽、環烷酸鹽等有機酸鹽與水或乙醇、乙醚或丙酮等有機溶劑形成的溶液。硫轉移活性組元的鹽溶液可以是V、Ti、 Zn、Co、Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni等金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、釩酸鹽、偏釩酸鹽、氯氧化釩、鄰釩酸銨、鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽等無機酸鹽和/或醋酸鹽、草酸鹽、環烷酸鹽等有機酸鹽與水或乙醇、乙醚或丙酮等有機溶劑形成的溶液。本發明提供的方法中製備的催化裂化降硫劑中如果活性組元中含有釩並使用鹼土金屬，則釩與鹼土金屬的摩爾比為8 1 1 50。本發明提供的方法中酸處理溫度為60-150°C，處理時間為1-10小時；浸漬溫度採用20°C 80°C，浸漬時間為1 10小時；乾燥溫度為80°C 300°C，乾燥時間為1 12小時；焙燒溫度為300°C 900°C，焙燒時間為0. 5 10小時。
具體實施方式
本發明所採用的催化裂化廢催化劑是指在催化裂化裝置工業運轉過程中，為了維持裝置內催化劑的反應性能而卸出的活性和選擇性較低的催化劑。對於釩含量在0. 2 25%之間的催化裂化廢催化劑，先將催化裂化廢催化劑中粒徑小於40 μ m的顆粒分離去除，然後用無機酸溶液對其處理得酸洗後廢催化劑，然後以酸洗後廢催化劑作為載體用鹼土金屬和降硫活性組元鹽溶液浸漬，然後乾燥和焙燒製得催化裂化降硫助劑；對於釩含量低於0. 2 %的催化裂化廢催化劑，先將催化裂化廢催化劑中粒徑小於40 μ m的顆粒分離去除，然後用無機酸和有機酸溶液處理得酸洗後廢催化劑，將所得的酸洗後廢催化劑作為載體用降硫活性組元的鹽溶液浸漬，然後乾燥和焙燒製得催化裂化降硫助劑。本發明中所述的降硫助劑可以單獨加入催化裂化裝置中，也可以與其它常規催化裂化催化劑混合在一起加入到催化裂化裝置中。下面的實施例對本發明作出進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例1稱取2千克釩含量為1.2%的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入13升pH = 3. 5的鹽酸溶液，加熱至 80°C，並使反應在80°C下維持9個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經160°C乾燥10小時得酸洗後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，35°C下浸漬氯化鎂的水溶液，浸漬時間為6小時，然後在120°C下乾燥8小時後於600°C 下焙燒4小時得到鎂含量為0. 3%的催化裂化降硫助劑。實施例2稱取2千克釩含量為0. 8 %的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入12升pH = 0的鹽酸溶液，加熱至 600C，再加入0. 01mol/L的草酸溶液10升，並使反應在60°C下維持10個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經100°C乾燥M小時得酸洗後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，80°C下浸漬硝酸鎂和硝酸鋅的水溶液，浸漬時間為 1小時，然後在110°C下乾燥8小時後於500°C下焙燒6小時製備鎂和鋅重量百分比分別為 0. 2%和5%的催化裂化降硫助劑。實施例3稱取2千克釩含量為0. 的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入8升pH = 3的硝酸溶液，加熱至 100°C，再加入0. lmol/L的酒石酸溶液6升，並使反應在100°C下維持6個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經200°C乾燥18小時得酸洗後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，50°C浸漬偏釩酸銨和氯化鋇的水溶液，浸漬時間為5小時，然後在180°C下乾燥1小時後於550°C下焙燒5小時製備釩和鋇重量百分比分別為3%和的催化裂化降硫助劑。實施例4稱取2千克釩含量為0. 15%的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入16升pH = 5的硫酸溶液，加熱至 150°C，再加入0. 025mol/L的檸檬酸溶液8升，並使反應在150°C下維持2個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經300°C乾燥12小時得酸洗後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，20°C浸漬四氯化鈦和氯化鋅的乙醇溶液，浸漬時間為10小時，然後在100°C下乾燥10小時後於800°C下焙燒2小時製備鈦和鋅重量百分比分別為5%和3%的催化裂化降硫助劑。實施例5稱取2千克釩含量為0. 08%的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入14升pH = 4的鹽酸和硫酸(鹽酸和硫酸摩爾比1 1)溶液，加熱至120°C，再加入O.Olmol/L的甲酸溶液10升，並使反應在 120°C下維持4個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液pH值保持不變，在經250°C乾燥14小時得酸洗後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，40°C浸漬硫酸銅、硝酸鈷和硫酸鋅的水溶液，浸漬時間為6小時，然後在120°C下乾燥6小時於900°C下焙燒半小時製備銅、鈷和鋅重量百分比分別為2%、1%和10%的催化裂化降硫助劑。實施例6稱取2千克釩含量為0. 05%的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入16升pH = 1的硫酸和硝酸(硫酸和硝酸摩爾比1 1)溶液，加熱至80°C，再加入0. 01mol/L的草酸和甲酸(草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液10升，並使反應在80°C下維持8個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經150°C乾燥14小時得酸洗後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，30°C浸漬硫酸鈦和氯化鎵的水溶液，浸漬時間為8小時，然後在80°C 下乾燥12小時於900°C下焙燒半小時製備鈦和鎵重量百分比分別為8%和5%的催化裂化降硫助劑。實施例7稱取2千克釩含量為0. 01 %的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入12升pH = 2的鹽酸、硫酸和硝酸(鹽酸、硫酸和硝酸摩爾比1 1 1)溶液，加熱至90°C，再加入0.02mol/L的檸檬酸、草酸和甲酸(檸檬酸、草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液9升，並使反應在90°C下維持6個小時。 反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經150°C乾燥22小時得酸化後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，60°C浸漬氯化鉍、四氯化錫以及醋酸鋅的乙醇溶液，浸漬時間為3小時，然後在150°C下乾燥3小時後於700°C下焙燒5小時製備鉍、錫和鋅重量百分比分別為2%、1%和8%的催化裂化降硫助劑。實施例8稱取2千克釩含量為0. 06%的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入11升pH = 2. 5的鹽酸、硫酸和硝酸 (鹽酸、硫酸和硝酸摩爾比1 1 1)溶液，加熱至70°C，再加入0.05mol/L的檸檬酸、草酸和甲酸(檸檬酸、草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液5升，並使反應在70°C下維持8個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經130°C乾燥22小時得酸化後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為載體，25°C浸漬氧氯化鋯、氯化鐵以及鎢酸銨的水溶液，浸漬時間為3小時，然後在140°C下乾燥4小時後於750°C下焙燒3小時製備鋯、鐵和鎢重量百分比分別為3%、1%和5%的催化裂化降硫助劑。對比例1
以高純度活性氧化鋁為載體，35°C下浸漬偏釩酸銨和氯化鎂的水溶液，浸漬時間為6小時，然後在120°C下乾燥8小時後於600°C下焙燒4小時得到釩和鎂含量分別為1.2% 和0. 3%的催化裂化降硫助劑。對比例2直接以釩含量為1. 2%的FCC廢催化劑作為催化裂化降硫助劑劑。對比例3稱取2千克釩含量為0. 06%的FCC廢催化劑，去除粒徑小於40 μ m以下細粉後將 FCC廢催化劑加入到三口燒瓶中，在攪拌的條件下加入11升pH = 2. 5的鹽酸、硫酸和硝酸 (鹽酸、硫酸和硝酸摩爾比1 1 1)溶液，加熱至70°C，再加入0.05mol/L的檸檬酸、草酸和甲酸(檸檬酸、草酸和甲酸的摩爾比為1 1)溶液5升，並使反應在70°C下維持8個小時。反應結束後冷卻至室溫，然後對產物進行洗滌至濾液PH值保持不變，在經130°C乾燥 22小時得酸化後廢催化劑。以酸洗後的廢催化劑為催化裂化降硫助劑。採用中國石化股份有限公司催化劑齊魯分公司生產的RICC-3催化劑工業產品為基準催化劑。對以上樣品的裂化活性在輕油微反裝置(固定床)上進行評價，測定條件是樣品裝量為5克，反應溫度為460°C，空速為1ΜΓ1，進油重量比為3. 2，進油時間為70秒，裂化原料油微大港標準直餾柴油。評價結果列於表1中。表 權利要求
1.一種催化裂化降硫助劑的製備方法，其特徵在於將催化裂化廢催化劑中粒徑小於 40 μ m的細粉分離去除，對於其中釩含量大於等於0. 2%的廢催化劑可經無機酸酸洗活化後可直接作為降硫助劑，也可通過浸漬的方法在酸洗後的廢催化劑上再負載鹼土金屬和/ 或降硫活性組元，經乾燥和焙燒後得催化裂化降硫助劑。
2.一種催化裂化降硫助劑的製備方法，其特徵在於將催化裂化廢催化劑中粒徑小於 40 μ m的細粉分離去除，對於釩含量低於0. 2 %的催化裂化廢催化劑，採用無機酸和有機酸酸洗處理去除催化裂化廢催化劑中的鎳和釩等重金屬組分，提高廢催化劑的活性，最後通過浸漬的方法在酸洗後的廢催化劑上負載降硫活性組元，經乾燥和焙燒後得催化裂化降硫助劑。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化裂化廢催化劑為由於金屬汙染等原因造成的活性和選擇性不能維持催化裂化裝置正常運轉而卸出的催化裂化平衡劑。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述催化裂化廢催化劑中釩組分的含量為 0. 2 25%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機酸酸洗活化方法為將去除細粉的廢催化劑與PH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，並加熱至60-150°C，無機酸溶液FCC 廢催化劑的重量比為(3-10) 1，然後將所得產物進行洗滌和過濾，最後於80-300°C下幹O
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機酸溶液可以是鹽酸、硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述鹼土金屬選自鈹、鎂、鈣、鍶以及鋇等中的一種或幾種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述硫轉移活性組分包括V、Ti、Zn、Co、 Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni 等中一種或多種元素的組合。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述釩與鹼土金屬摩爾比為40 1 1 60。
10.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述釩含量較低的催化裂化廢催化劑是指其中釩的含量為低於0. 2%的催化裂化廢催化劑。
11.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述無機酸和有機酸酸洗處理方法為 將去除細粉的廢催化劑與pH值為0-5的無機酸溶液混合攪拌，並加熱至60-150°C，然後再向混合體系中加入0. 01-0. lmol/L的有機酸溶液，保持溫度60_150°C下反應2_10個小時， 最終混合體系中無機酸溶液有機酸溶液廢催化劑的重量比為(3-10) (2-7) 1，然後將所得產物進行洗滌和過濾，最後於80-30(TC下乾燥。
12.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述無機酸溶液可以是鹽酸、硝酸以及硫酸等中的一種或多種混合物。有機酸溶液可以是甲酸、酒石酸、檸檬酸以及草酸等中的一種或多種混合物；體系加熱溫度為60-150°C過濾產物乾燥溫度為80-300°C。
13.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述硫轉移活性組分包括V、Ti、Zn、Co、 Fe、Cu、Ga、In、Zr、Tl、W、Mo、Ag、Sn、Bi、Ni 等中一種或多種元素的組合。
14.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述硫轉移活性組分為V時，可同時浸漬負載選自鈹、鎂、鈣、鍶以及鋇等中的一種或幾種的鹼土金屬。
15.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述釩與鹼土金屬摩爾比為40 1 1 60。
全文摘要
一種催化裂化降硫助劑的製備方法，其特徵在於使用催化裂化廢催化劑或以其為載體製備催化裂化降硫助劑，製備過程是先分離去除廢催化劑中的細粉，對於釩含量較高的廢催化劑可經無機酸酸洗活化後直接作為降硫助劑，也可在酸洗後的廢催化劑上負載鹼土金屬和/或其它降硫活性組元，經乾燥和/或焙燒後得催化裂化降硫助劑；而對於釩含量較低的廢催化劑，採用無機酸和有機酸酸洗處理去除其中的重金屬組分以提高其活性，最後在酸洗後的廢催化劑上負載降硫活性組元，經乾燥和/或焙燒後得催化裂化降硫助劑。本發明實現了廢催化劑的回收利用，降低了成本，製備的催化裂化降硫助劑具有較高的催化裂化活性和選擇性，具有較好的工業應用前景。
文檔編號C10G11/00GK102424759SQ20111025040
公開日2012年4月25日 申請日期2011年8月24日 優先權日2011年8月24日
發明者葉紅, 吳聿, 周明, 張新功, 張曉佳, 楊學鷹, 蔡下生, 譚映臨 申請人:青島惠城石化科技有限公司