包含稀土元素硫化物的綠色發光材料及其製造方法
2023-05-11 05:53:06 2
專利名稱：包含稀土元素硫化物的綠色發光材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及發光物理學中的綠色發光材料及其製造方法，更具體地說，本發明涉及一種包含稀土元素硫化物的綠色發光材料及其製造方法。
背景技術：
現有的陰極射線發光(CRT)器件和場發射發光(FED)器件所使用的綠色發光粉末主要是以硫化鋅及稀土氧化物為主體的發光材料，這些發光材料在抗灼傷性、壽命、發光效率和使用條件上均有較大的不足，尤其是在強激發源狀態下工作時，如在投影電視顯像管中使用時。申請號為00108894以及公開號為1245621的中國專利申請均介紹了有關的材料及其合成技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種使用稀土元素經特定的工藝流程製造出來的稀土元素硫化物綠色發光粉末材料及其製造方法，所述粉末材料的粒度在3-20微米的範圍內，發射光的波長為520-540納米，其在高亮度CRT投影器件以及FED器件的應用中具有優良的發光特性。
本發明提供一種包含稀土元素硫化物的綠色發光材料，以材料的總重量計，它包含(a)90-99％通式為M2OS2硫氧化物中的一種或多種，其中M代表釔、釓或鑭，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素鋱；和(c)0.02-5％元素鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰中的一種或多種。
本發明的材料還包含佔組分(a)、(b)和(c)總量的0-40重量％的助熔劑，所述助熔劑選自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4和Na3PO4中的一種或多種。
本發明材料的粒度為3-20微米。
本發明還提供一種製造上述綠色發光材料的方法，它包括將釔、釓或鑭的氧化物或無機鹽中的一種或多種、鋱的氧化物或無機鹽和鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰的氧化物或無機鹽中的一種或多種以一定的比例混合，加入佔稀土元素混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合後研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結2-5小時，製成包含稀土元素硫化物的綠色發光材料。
本發明還提供另一種製造上述綠色發光材料的方法，它包括將釔、釓或鑭的氧化物或無機鹽中的一種或多種、鋱的氧化物或無機鹽和鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰的氧化物或無機鹽中的一種或多種以一定的比例混合，研磨均勻後，加到濃度為10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃時使上述各原料溶解成無色透明的溶液，再加到濃度為5-50重量％的草酸水溶液中，同樣在50-90℃的溫度下，使原料沉澱為稀土元素的草酸鹽白色沉澱，將該沉澱物在800-1200℃的空氣中燒結1-5小時，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入佔稀土元素氧化物混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合後研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結2-5小時，製成包含稀土元素硫化物的綠色發光材料。
在上述製造方法中，所述的無機鹽包括滷化物或硝酸鹽。另外，在上述方法中，在1000-1300℃的溫度燒結前，在加入高純硫磺的同時還可以加入助熔劑。
除了上述步驟外，本發明的製造方法還包括對所得的材料進行表面包膜處理，其過程是在所得的發光材料中加入表面包膜處理液和蒸餾水，其中發光材料表面包膜處理液∶蒸餾水的重量比為1∶(0.01-1)∶(2-10)，攪拌後，調節pH值至5-8，烘乾。在此表面包膜處理中，所述表面包膜處理液為K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一種或多種在蒸餾水中的溶液，所述化合物或混合物與蒸餾水的重量比為1∶20-1∶3。
本發明的目的具體是通過如下途徑實現的。
以材料的總重量計，本發明所涉及的包含稀土元素硫化物的綠色發光材料包含以下三種組分(a)90-99％通式為M2OS2硫氧化物中的一種或多種，其中M代表釔(Y)、釓(Gd)或鑭(La)，O代表氧，S代表硫。具體來說該組分(a)可以是Y2OS2、La2OS2、Gd2OS2+La2OS2和Y2OS2+Gd2OS2+La2OS2等。由下述本發明的製造方法可知，將M所代表的稀土元素的氧化物或無機鹽在硫和氧的氣氛中經高溫燒結後獲得組分(a)的硫氧化物，其化學反應式為MP+S+空氣＝M2OS2，其中M代表上述稀土元素，MP代表上述稀土元素的氧化物或無機鹽(包括滷化物、硝酸鹽等)，O代表氧，S代表硫。當組分(a)為兩種或兩種以上的硫氧化物時，對各硫氧化物之間的比例並無特別的限制，只要它們的總量在上述範圍內即可。
(b)0.01-5％元素鋱(Tb)。由下述本發明的製造方法可知，由於經過高溫燒結，本發明製得的材料形成一定程度的晶體，經X-光射線衍射法檢測，發現鋱以元素的形式填在組分(a)硫氧化物的晶格中。由於使用元素鋱，所製得的材料在陰極射線下或在場發射下發出綠光。
(c)0.02-5％元素鎵(Ga)、釤(Sm)、鐠(Pr)、鍺(Ge)、鈧(Sc)、鏑(Dy)、鈥(Ho)或鈰(Ce)中的一種或多種，具體來說該組分可以是Ga+Pr、Ge+Ho、Ga+Dy+Ce、Pr+Ge+Ce+Ho和Ga+Sm+Sc+Ce等。由下述本發明的製造方法可知，由於經過高溫燒結，本發明製得的材料形成一定程度的晶體，經X-光射線衍射法檢測，發現鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰中的一種或多種以元素的形式填在組分(a)硫氧化物的晶格中。當組分(c)為兩種或多種元素時，對各元素之間的比例並無特別的限制，只要它們的總量在上述範圍內即可。
除了上述組分(a)-(c)外，本發明的材料還可以包含佔組分(a)、(b)和(c)總量的0-40重量％的助熔劑，所述助熔劑選自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4和Na3PO4中的一種或多種。也就是說，該組分是一任選組分，該組分具體可以是Na2CO3、H3BO3+(NH4)2HPO4和Li2CO3+K3PO4+Na3PO4等。當該組分為兩種或多種化合物時，對各化合物之間的比例並無特別的限制，只要它們的總量在上述範圍內即可。
本發明製得的材料一般是粉末狀的形式，其粒度一般為3-20微米，較好為3-8微米。
本發明還提供上述綠色發光材料的製造方法，就製造方法而言，一般分為幹法和溼法。
首先來說明幹法。先將基質(即釔、釓或鑭的氧化物或無機鹽中的一種或多種)、激活劑(即鋱的氧化物或無機鹽)和共激活劑(即鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰的氧化物或無機鹽中的一種或多種)以一定的比例混合，在上述基質、激活劑和共激活劑中所述的無機鹽包括滷化物或硝酸鹽等，所述比例為使所製得材料中的各組分的含量在前述規定的範圍內，一般來說，加入的各原料的比例與所得產物中各相應組分的比例相同。然後，加入佔稀土元素混合物總重量的10-50％的高純硫磺和任選的助熔劑，混合後研磨均勻，在此所用的高純硫磺是純度為99.9％或以上的硫磺。接著，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結2-5小時，即在硫和氧的氣氛中經高溫燒結，製成包含稀土元素硫化物的綠色發光材料。
其次來說明溼法。先將基質(即釔、釓或鑭的氧化物或無機鹽中的一種或多種)、激活劑(即鋱的氧化物或無機鹽)和共激活劑(即鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰的氧化物或無機鹽中的一種或多種)以一定的比例混合，研磨均勻，在上述基質、激活劑和共激活劑中所述的無機鹽包括滷化物或硝酸鹽等，所述比例為使所製得材料中的各組分的含量在前述規定的範圍內，一般來說，加入的各原料的比例與所得產物中各相應組分的比例相同。然後，將上述混合物加到濃度為10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃時使上述各原料溶解成無色透明的溶液，在此過程中對硝酸水溶液的用量並無特別的限制，只要能使混合物完全溶解就可。接著，將所得的溶液加到濃度為5-50重量％的草酸水溶液中，同樣在50-90℃的溫度下，使原料沉澱為稀土元素的草酸鹽白色沉澱，在此過程中對草酸水溶液的用量並無特別的限制，只要能使溶液完全沉澱就可。將沉澱經清水清洗，於120℃烘乾。然後，將該沉澱物在800-1200℃的空氣中燒結1-5小時，形成稀土元素氧化物的混合物。稀土元素氧化物的混合物也可以這樣取得，即直接將基質/激活劑/共激活劑充分研磨混合均勻後，直接在800-1200℃的空氣中燒結1-5小時。接著，在其中加入佔稀土元素氧化物混合物總重量的10-50％的高純硫磺和任選的助熔劑，混合後研磨均勻，在此所用的高純硫磺是純度為99.9％或以上的硫磺。接著，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結2-5小時，即在硫和氧的氣氛中經高溫燒結，製成包含稀土元素硫化物的綠色發光材料。
另外，較好是對上述製得的材料進行表面包膜處理，其目的是為了提高所得材料的抗灼傷性。將上面獲得的發光材料用蒸餾水清洗3次，加入表面包膜處理液和蒸餾水，其中發光材料∶表面包膜處理液∶蒸餾水的重量比為1∶(0.01-1)∶(2-10)，將上述物質充分混合攪拌後，使用如10％的氨水將其pH值調節至5-8，倒出多餘的溶液後在120℃烘乾。在上述處理過程中，所述表面包膜處理液為K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一種或多種在蒸餾水中的溶液，所述化合物或混合物與蒸餾水的重量比為1∶20-1∶3。
與已有技術相比，本發明具有下述優點。首先，本發明製得的粉末材料的粒度在3-20微米的範圍內，發射光的波長為520-540nm，即發出綠光，它在CRT器件和FED器件的應用中均體現出優良的發光特性。其次，用本發明的材料，尤其是經表面包膜處理後的材料製得的CRT器件和FED器件具有非常好的抗灼傷性，如將本發明的材料在陰極射線投影管中點100小時後的亮度衰減至多為7％，而一般的材料(如硫化鋅)在同樣的條件下亮度衰減高達20％，又如將本發明的材料在FED器件中點100小時後的亮度衰減至多為4％，而一般的材料(如硫化鋅)在同樣的條件下亮度衰減高達15％。再者，由於用本發明材料製成的CRT器件和FED器件的抗灼傷性好，故這些器件的壽命長，發光效率足。本發明的材料用途廣泛，它可用於CRT和FED顯示與照明領域如在彩色陰極射線顯示管、投影顯像管或像素管、場發射顯示器等中應用，產生性能優良的平板顯示圖像。另外該材料還可用於特種照明燈、場發射螢光燈、電磁燈等。
具體實施例方式
現在結合下述實施例對本發明作進一步詳細說明，但應明白的是，本發明並不局限於這些特定的實施例。
在下述實施例中，所用的原料組分均為實驗室合成，在檢測時所用光譜儀的型號為SPR-920D。
實施例1取Y2O397克、Tb4O70.154克和Ga2O30.94克。將上述原料充分研磨混合均勻後，加到300毫升濃度為10重量％的硝酸水溶液中，加熱到80℃的溫度，溶解成無色透明的溶液，再加到200毫升濃度為10重量％的草酸水溶液中，在70℃的溫度進行反應，反應後生成稀土元素的草酸鹽白色沉澱，沉澱物經清水清洗後，於120℃烘乾10小時，乾燥後的稀土元素草酸鹽沉澱物在1100℃的空氣中燒結1小時，形成稀土元素氧化物的混合物。在上述混合物中加入15克純度為99.9％的硫磺，充分研磨混合均勻後，裝入帶蓋的石英坩鍋中，置於1000℃高溫電爐中燒結5小時，形成稀土硫化物發光材料。
用蒸餾水將上述材料清洗3次後，加入表面包膜處理液和蒸餾水，表面包膜處理液為5克Na2SiO3溶於100毫升蒸餾水中獲得的溶液，其中發光材料∶表面包膜處理液∶蒸流水＝1∶1∶5(重量比)，將上述物質混合，充分攪拌1小時，使用10％的氨水將其pH值調節至7，倒出多餘的溶液後在120度烘乾。
所得的材料經光譜分析含有下列元素Y、O、Tb、Ga和S。經X-射線衍射分析所得的材料包含Y2OS2、元素Tb和元素Ga。
經定量分析，材料中Y2OS2、元素Tb和元素Ga的含量(以重量百分數表示)分別為98.8、0.43和0.77。
上述材料在場發射下發出高亮度的綠光，用光譜儀測量其發光波段在520-530nm的範圍內。
實施例2-6重複實施例1的過程，不同的是使用不同組成和量的原料，結果列於下表1中。
表1
實施例7取La2O398克、Tb4O72.2克和Sc2O33.5克，將上述原料充分研磨混合均勻後，在上述混合物中加入50克純度為99.9％的硫磺，充分研磨混合均勻後，裝入帶蓋的石英坩鍋中，置於1300℃高溫電爐中燒結2小時，形成稀土硫化物發光材料。
用蒸餾水將上述材料清洗3次後，加入表面包膜處理液和蒸餾水，表面包膜處理液為5克Na2SiO3和5克K2SiO3溶於30毫升蒸餾水中獲得的溶液，其中發光材料∶表面包膜處理液∶蒸流水＝1∶0.01∶10(重量比)，將上述物質混合，充分攪拌1小時，使用10％的氨水將其pH值調節至5，倒出多餘的溶液後在120度烘乾。
所得的材料經光譜分析含有下列元素La、O、Tb、Sc和S。經X-射線衍射分析所得的材料包含La2OS2、元素Tb和元素Sc。
經定量分析，材料中La2OS2、元素Tb和元素Sc的含量(以重量百分數表示)分別為95.5、1.8和2.7。
上述材料在場發射下發出高亮度的綠色光，用光譜儀測量其發光波段在520-540nm的範圍內。
實施例8-12重複實施例7的過程，不同的是使用不同組成和量的原料，結果列於下表2中。
表2
在對本發明的具體實施方案作了上述詳細說明後，本領域的技術人員將明白的是，在不偏離本發明精神和範圍的情況下，可以對其作出各種改變和改進。
權利要求
1.一種包含稀土元素硫化物的綠色發光材料，以材料的總重量計，它包含(a)90-99％通式為M2OS2硫氧化物中的一種或多種，其中M代表釔、釓或鑭，O代表氧，S代表硫；(b)0.01-5％元素鋱；和(c)0.02-5％元素鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰中的一種或多種。
2.如權利要求1所述的材料，它還包含佔組分(a)、(b)和(c)總量的0-40重量％的助熔劑，所述助熔劑選自H3BO3、Na2CO3、BaF3、(NH4)2HPO4、LiPO3、Li2CO3、BaCO3、K3PO4和Na3PO4中的一種或多種。
3.如權利要求1或2所述的材料，其中材料的粒度為3-20微米。
4.一種製造如權利要求1所述材料的方法，它包括將釔、釓或鑭的氧化物或無機鹽中的一種或多種、鋱的氧化物或無機鹽和鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰的氧化物或無機鹽中的一種或多種混合，加入佔稀土元素混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合後研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結2-5小時，製成所述包含稀土元素硫化物的綠色發光材料。
5.一種製造如權利要求1所述材料的方法，它包括將釔、釓或鑭的氧化物或無機鹽中的一種或多種、鋱的氧化物或無機鹽和鎵、釤、鐠、鍺、鈧、鏑、鈥或鈰的氧化物或無機鹽中的一種或多種混合，研磨均勻後，加到濃度為10-40重量％的硝酸水溶液中，在50-90℃時使上述各原料溶解成無色透明的溶液，再加到濃度為5-50重量％的草酸水溶液中，同樣在50-90℃的溫度下，使原料沉澱為稀土元素的草酸鹽白色沉澱，將該沉澱物在800-1200℃的空氣中燒結1-5小時，形成稀土元素氧化物的混合物，在其中加入佔稀土元素氧化物混合物總重量的10-50％的高純硫磺，混合後研磨均勻，在1000-1300℃的溫度下在空氣中燒結2-5小時，製成所述包含稀土元素硫化物的綠色發光材料。
6.如權利要求4或5所述的方法，其中所述的無機鹽包括滷化物或硝酸鹽。
7.如權利要求4或5所述的方法，其中在1000-1300℃的溫度燒結前，在加入高純硫磺的同時加入助熔劑。
8.如權利要求4或5所述的方法，它還包括對所得的材料進行表面包膜處理，其過程是在所得的發光材料中加入表面包膜處理液和蒸餾水，其中發光材料∶表面包膜處理液∶蒸餾水的重量比為1∶(0.01-1)∶(2-10)，攪拌後，調節pH值至5-8，烘乾。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述表面包膜處理液為K2SiO3、Na2SiO3或Al2(SO4)3中的一種或多種在蒸餾水中的溶液，所述化合物或混合物與蒸餾水的重量比為1∶20-1∶3。
全文摘要
本發明提供一種包含稀土元素硫化物的綠色發光材料，以材料的總重量計，它包含(a)90－99％通式為M
文檔編號C09K11/84GK1521232SQ0311516
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月27日 優先權日2003年1月27日
發明者鄭巖, 鄒繼坤, 耿樹範, 袁瑞, 費運啟, 鄭 巖 申請人:上海科潤光電材料有限公司, 鄭巖