用作粘度指數改進劑或膠凝劑的基本線性乙烯/α－烯烴聚合物的製作方法
2023-05-11 12:47:36 3
專利名稱：用作粘度指數改進劑或膠凝劑的基本線性乙烯/α－烯烴聚合物的製作方法
本申請要求1996.8.30提交的美國臨時申請號60/024,913
和1996.3.8．提交的美國臨時申請號60/013,052的權益。
本發明一般而言涉及含至少一種作為粘度指數(以下簡稱為VI)改進劑或膠凝劑的乙烯/α-烯烴共聚體地含油組合物。本發明更具體涉及這樣的組合物，其中共聚物基本上為線型，尤其是具有均勻支化分布和窄分子量分布(MWD)。該共聚體可通過一步或多步的進一步反應來改性以提供另外的功能。一個令人特別感興趣的這種反應包括，將如馬來酸酐這樣的烯烴類不飽和有機化合物接枝到該共聚體上，所得到的接枝聚合物再進一步與一種或多種如胺之類另外的化合物進行反應。
當把VI改進劑加入到含油組合物中去之後，組合物在高溫下的粘度更為可人或有所改進。高溫粘度的改善和提高而沒有其他變化被稱之為VI改進。
VI是一個用來度量潤滑劑粘度和溫度穩定性的經驗數。高VI表示在升溫或高溫下抗變稀，而低VI則表示在這樣的溫度下有變稀的傾向。
VI改進劑的性能指標包括增稠能力、剪切穩定性以及化學與熱氧化穩定性，所有這些是與聚合物結構相關的。一個提供所期高溫測粘行為的給定VI改進劑的能力取決於諸如聚合物分子量、濃度和與含油組合物的化學結構相關的化學結構之類的因素。剪切穩定性在很大程度上取決於聚合物分子量和MWD。
已有各種不同的油溶性聚合物被用來作為潤滑油的VI改進劑。例證聚合物包括氫化苯乙烯/二烯聚合物、氫化聚異戊二烯、聚甲基丙烯酸烷基酯，以及如乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物之類乙烯/α-烯烴共聚物以及這些二元共聚物與三元共聚物的不同衍生物。這些聚合物可用來製備那些同時滿足SAE(汽車工程師協會)高溫和低溫測粘要求的多級通用潤滑油(如10W-30)。
至少某些油溶性聚合物對於作為其他的如礦物油、石蠟油和環烷油的含油材料的增稠劑或膠凝劑以製備適合作為潤滑脂或化妝材料使用的組合物來說也是有用的。
基於在茂金屬催化劑存在下製備的乙烯烯烴共聚物之VI改進劑也已有文獻公開，如USP 5,151,204和USP5,446,221。
發明概述
本發明的一個方面是一種含含油材料和粘度改進有效量的基本線型乙烯聚合物(以下簡稱SLEP)的含油組合物，該SLEP的特徵在於(ⅰ)熔體流動比，I10/I2≥5.63；(ⅱ)MWD,Mw/Mn，由方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63所定義；和(ⅲ)開始出現表面熔體破裂(以下簡稱OSMF)的臨界剪切速率至少要比有類似I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物在OSMF的臨界剪切速率大50％。
第一個相關方面是，聚合物的數量是使得組合物適合用於製備潤滑脂或化妝材料的有效增稠或膠凝用量。
第二個相關方面是，含油組合物還含一種傾點下降劑(以下簡稱PPD)，其用量足以使其低溫性質比不合PPD的相似組合物的低溫性質得到改進。
第三個相關方面是，至少部分SLEP為剪切改性的SLEP所替代，藉此，含油組合物的剪切穩定性得以提高。該剪切改性聚合物的適當製法為對SLEP施加足以提高其熔體指數(I2)的剪切作用。
第四個相關方面是，該含油組合物除包含SLEP之外還包含至少一種聚合物，選自氫化聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物、氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物、氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物、接枝苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物、接枝苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、乙烯聚合物和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯聚合物。
上述方面與相關方面的每一方面又包括3個進一步相關方面(a)至(c)。方面(a),SLEP中的乙烯含量在聚合物重量的20至80重量百分數範圍內。方面(b),SLEP被接枝上至少為接枝後SLEP重量的0.01重量百分數的含可接枝部分的不飽和有機化合物。方面(c)，含活性部分的接枝SLEP與含羥基或胺基官能團的化合物進一步反應。例證化合物包括醇，尤其是脂族飽和一元醇、酸和胺特別是伯胺。
「嵌段共聚物」包括二嵌段聚合物、三嵌段聚合物、輻射狀嵌段或星形嵌段聚合物和錐形共聚體。
「乙烯聚合物」意指乙烯/α-烯烴共聚物或二烯改性乙烯/α-烯烴共聚物。例證聚合物包括乙烯/丙烯(以下簡稱EP)共聚物、乙烯/辛烯(以下簡稱EO)共聚物和乙烯/丙烯/二烯改性(以下簡稱EPDM)共聚體。
「基本線型」意指聚合物的主鏈中每1000個主鏈碳原子被0.01至3個長支鏈所取代。
「長支鏈」或「LCB」意指鏈長至少6個碳原子。在此長度以上，碳-13核磁共振譜(C-13 NMR)不再能區分和確定鏈中的碳原子數。在某些情況下，鏈長可與它所連接的聚合物主鏈一樣長。
「共聚體」是指至少由二種單體聚合的聚合物。它包括，例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。它尤其包括由乙烯與至少一個共聚單體，典型的為3至20個碳原子(C3～C20)的α-烯烴的共聚單體聚合製得的聚合物。例證α-烯烴包括丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1和苯乙烯。C3～C10的α-烯烴是所希望的。優選的共聚物包括EP和乙烯-辛烯共聚物。例證三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、C3～C20的α-烯烴與諸如二環戊二烯、己二烯-1,4、戊二烯-1,3、5-亞乙基降冰片烯-2、之類的二烯的三元共聚物。
基本線型乙烯α-烯烴共聚體(「SLEP」或「基本線型乙烯聚合物」)可按如美國專利USP5,272,236和5,278,272所述來製備，這兩篇專利的相關部分被列作為本發明的參考文獻。USP5,272,236(從5欄67行至6欄28行)敘述了經過用至少一個反應器，但允多個反應器，在足夠產生有所期性質的SLEP的溫度和壓力下連續控制聚合生產SLEP的過程。聚合方法優選採用在20至250℃下用幾何受限催化劑技術的溶液聚合。
合適的幾何受限催化劑在USP5,272,236的6欄29行至13欄50行列出。可以這樣來描述這類催化劑即它包含一種金屬配合物，該配合物包含元素周期表中第3～10族或鑭系的金屬，以及由一個約束誘導部分所取代的離域π鍵部分。配合物具有圍繞金屬原子的受限幾何構型，致使取代的離域π鍵部分的中心與至少一個其餘取代基中心之間以該金屬為頂點的角度要比含缺少這種約束誘導取代基的類似π鍵部分的類似配合物的相應角度小。如果這樣的配合物包含多於一個取代的離域π鍵部分，則配合物的每個金屬原子僅有一個這樣的部分是取代的環狀、離域π鍵部分。催化劑還進一步含一個如三(五氟苯基)甲硼烷之起活化作用的助催化劑。USP5,272,236的6欄57行至8欄58行和USP5,278,272的7欄48行至9欄37行討論了特定的催化劑配合物。有關這些催化劑一般技術和這些特定催化劑的具體技術被收作本發明的參考文獻。
SLEP的特徵在於其窄MWD以及若是共聚體的話為窄共聚單體分布。SLEP的特徵還在於其於低殘餘量，具體地說指催化劑殘餘物、未反應共聚單體和聚合過程中產生的低分子量齊聚物的殘餘含量而言。SLEP的進一步特徵是通過控制分子構造而提供好的加工性，即便其MWD比普通烯烴聚合物窄。
優選的SLEP有一系列鮮明的特徵，一是共聚單體含量中有20至80重量百分數更優選30至70重量百分數的乙烯，而其餘則為一種或多種共聚單體。SLEP共聚單體含量可用紅外光譜(IR)按照美國材料試驗學會(以下簡稱ASTM)D-2238的方法B或ASTM D-3900來測量。共聚單體含量也可由C-13 NMR譜來確定。
SLEP的另一個鮮明特徵包括I2和熔體流動比(MFR或I10/I2)。按照ASTM D-1238，在190℃/2.16Kg條件(原來的條件E)下所希望的共聚體的I2為0.01～500g/10min，而以0.05～50g/10min為更好。按照D-1238,SLEP的MFR≥5.63，而以6.5～15為宜，7～10更好。對SLEP來說，I10/I2比值是LCB程度的表徵，故而I10/I2比值越大就等於說聚合物的LCB程度越高。
SLEP的又一個鮮明特徵在於其由凝膠滲透色譜(GPC)測定的MWD(Mw/Mn或「多分散指數」)。Mw/Mn由下面的方程來定義
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
希望MWD＞0且＜5，特別是在1.5至3.5之間，優選為1.7至3。
令人驚奇的是，均勻支化SLEP的MFR是基本上與其MWD無關的。這是與普通的線型均勻支化和線型雜支化乙烯共聚物形成了明顯的反差，後者，必須增大MWD以提高MFR。
SLEP的進一步特徵在於它的OSMF的臨界剪切速率比具有類似I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的OSMF臨界剪切速度大50％。
滿足上述標準的SLEP包括，例如牌號為ENGAGETM的聚烯烴彈性體和其他的由杜邦道彈性體股份有限公司用幾何受限催化劑生產的聚合物。
SLEP可以在經諸如接枝的改性或未改性的情況下加入到含油組合物中。若用接枝改性，所得接枝SLEP也可在經或未經一步或多步附加的反應後再加入到含油組合物中去。也可以在SLEP已經加入到含油組合物中之後再接枝。
任何一種含有至少一個烯鍵不飽和結構(至少一個雙鍵)的且能接枝到SLEP上的不飽和有機化合物均可用來使SLEP改性。例證不飽和化合物包括乙烯基醚、乙烯基取代的雜環化合物、乙烯基
唑啉、乙烯基胺、乙烯基環氧化物、不飽和環氧化物、不飽和羧酸和這些酸的酐、醚、胺、或酯。代表性的化合物包括馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它們的酐、酯或醚衍生物、乙烯基取代的烷基酚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。合適的不飽和胺包括那些含至少一個雙鍵和至少一個胺基(至少一個一級、二級或三級胺)的脂族和雜環有機氮化合物。代表性的例子包括乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。馬來酐是優選的不飽和有機化合物。
接枝SLEP中的不飽和有機化舍物的含量為≥聚合物與有機化合物重量之和的0.0l重量百分數，優選≥0.05重量百分數。不飽和有機化合物的最大含量可能有所變化，不過典型的為≤10重量百分數，優選為≤5重量百分數，而≤2重量百分數更好。
可以用任何已知技術，比如那些在USP3,236,917和USP5,194,509中所描述的技術來把不飽和有機化合物接枝到SLEP上，這些相關技術被收入本發明作為本發明參考文獻的一部分。在USP3,236,917中，把EP共聚物之類的聚合物加入到雙輥式混合機中並在600℃溫度下混合。然後把馬來酐之類不飽和有機化合物與過氧化苯甲醯之類自由基引發劑一起加入，並在30℃把組分混合直至接枝完成。
USP5,194,509公開了一種類似於USP3,236,9l7的方法的專利，不過它的反應溫度更高(210至300℃，優選210至280℃)以及不用或限制自由基引發劑的用量。USP5,194,509特別提出不飽和羧酸、酐及其衍生物的無過氧化物接枝可在普通的如Werner & Pfleiderer的ZDSK53雙螺杆擠出機或其他一些如Brabender反應器之類普通裝置中進行。乙烯聚合物以及必要時待接枝單體，在140℃或更高溫度下徹底混合，然後在高溫(從210至300℃，優選210至280℃,210至260℃更好)下反應。在乙烯聚合物熔融之前還是之後把待接枝上去的單體引入反應器這點並不重要。所用的待接枝單體的濃度為乙烯聚合物重量的0.01～0.5重量百分數，而以0.05～0.25重量百分數為優選。
USP4,950,541中公開了一種替代且為優選的接枝方法，它的相關技術作本發明的參考文獻。該替代方法使用的是雙螺杆排氣式擠塑機作為混合裝置。SLEP和不飽和有機化合物在擠塑機中於反應物的熔融溫度和自由基引發劑存在下混合和反應。優選的是把不飽和有機化合物注入到擠塑機的保持壓力的區中。
第二種優選的替代的接枝方法是USP4,810,754所涉及的溶液接枝法，其相關技術也作為本發明的參考文獻。該方法包括，在礦物油之類溶劑中把引發劑、待接枝的單體和如EP聚合物之類聚合物混合，然後在足夠引發接枝反應的溫度下反應。一種這樣的溫度是190℃。
接枝改性的SLEP可與改性材料發生進一步的反應以引入一種或多種官能團，進而改進含有接枝並進一步反應的SLEP的含油組合物中氧化劑或燃燒副產物的分散性、低溫粘度以及氧化/熱穩定性。例證的改性材料包括醇，長鏈(典型的最高36個碳原子的)脂肪酸和胺。醇的例子包括有≥2個碳原子的脂族和芳族醇，大於12個碳原子的醇為優選，小於36個碳原子的醇更好。代表性的醇和長鏈脂肪酸包括癸基、月桂基和十八烷基醇和酸。胺的例子包括那些含≥一個一級和/或≥一個二級且任選地≥一個三級胺的脂族和雜環氮化合物。某些胺，比如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和多亞乙基多胺(比如市售的道化學公司的Ethyleneamine E-100)既含有脂族也含有雜環部分。市售多亞乙基多胺典型的是線性、支化和雜環亞乙基胺的共混物或混合物。代表性的例子包括多亞乙基(如二亞乙基三胺)、3-氨基乙基咪唑-1、氨基乙基哌嗪、4-(3-氨基丙基)嗎啉和多氧亞烷基多胺(如由Huntsman化學公司生產的JeffaminesTM)。USP5,401,427申請了附加的醇和胺的專利，特別是在其中的45欄40行至49欄29行，相關技術已被引入本專利作為參考文獻。
USP5,401,427公開了其他合適的亞烷基多胺，包括亞甲基胺、亞乙基胺、亞丁基胺、亞丙基胺、亞戊基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、其他的多亞甲基胺、這些胺的環狀物和更高級的同系物如哌嗪、氨烷基取代哌嗪等。這些胺包括，例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、二(七亞甲基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(三亞甲基)三胺、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、4-甲基咪唑啉、1,3-二(2-氨基丙基)咪唑啉、嘧啶、1-(2-氨基丙基)哌嗪、1,4-二(2-氨基乙基)哌嗪、N,N』-二甲氨基丙胺、N,N』-二辛基乙胺、N-辛基-N』-甲基亞乙基二胺和2-甲基-1-(2-氨基丁基)哌嗪。術語多胺涵蓋羥烷基多胺，特別是氮原子上有一個或多個羥烷取代基的羥基烷基亞烷基多胺。這類羥烷基取代的多胺的例子包括N-(2-羥基乙基)亞乙基二胺、N,N-二(2-羥基乙基)亞乙基二胺、1-(2-羥基乙基)哌嗪、單羥基丙基取代二亞乙基三胺、二羥丙基取代四亞乙基五胺和N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺。
USP5,401,427中公開的醇和多元醇包括含≤100碳原子和2至10個羥基的脂肪多元醇。按照需要，這些醇可是取代或未取代的、受阻或未受阻的、或支鏈或直鏈的。典型的醇是如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇之類亞烷基二醇，以及如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇之類的多二元醇和其他含2至8個碳原子的亞烷基二醇和多亞烷基二醇。優選的含≤20個碳原子的脂肪醇包括甘油、赤蘚醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、葡糖酸、甘油醛、葡萄糖、阿拉伯糖、1,7-庚二醇、2,4-庚二醇、1,2,3-己三醇、1,2,4-己三醇、1,2.5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、2,2,6,6-四(羥甲基)環己醇和1,10-癸烷二醇。
當把SLEP、接枝改性的SLEP和/或進一步反應的接枝改性SLEP加入到不同的基油或含油材料中後，與不含這種SLEP或這種接枝改性的SLEP或這種進一步反應的接枝改性的SLEP的含油材料相比，此種含油材料的VI、分散性、穩定性和膠凝或增稠等指標中至少一種指標改善了。
適合用於潤滑油配方中的含油材料或基油可包含用來自於天然和合成來源製成的未精製、精製和再精製(再生)油。例證含油材料包括任何的形成本發明組合物的不同烴油、基於烯化氧聚合物及其衍生物的潤滑油、二元酸酯油、或矽基油。這些油可是天然的或合成的，包括潤滑油和燃油。合適的油的例子包括煤油、石蠟潤滑油、環烷潤滑油和石蠟-環烷的混合型潤滑油、煤或頁巖提煉的油、聚(α-烯烴)油、植物油、動物油、由一種或多種環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷、四氫呋喃製備的聚氧化烯聚合物或共聚物、聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基矽氧烷油和矽酸酯油。也可使用這些油的共混物。USP5,446,221的8欄47行至10欄34行揭示了不同含油材料的附加信息，這也作為本發明的參考文獻。
當無論是未接枝的、接枝或接枝並進一步反應的SLEP用作為含油組合物中的VI改性劑時，組合物也可含有幾種不同類型的增加對含這種組合物的材料所要求特性的添加劑。這些添加劑可包括傳統的VI改進劑，一般包括分散劑、洗滌劑、抗氧化劑、耐磨添加劑和耐壓劑、摩擦改性劑、PPD、腐蝕抑制劑、無灰分散劑(如聚異丁烯基琥珀醯亞胺和其含硼衍生物)和抗沫劑。這些添加劑一般存在的量為相對於油重量的0.001至20重量百分數。傳統VI改進劑包括高分子量碳氫聚合物、聚甲基丙烯酸烷基酯和含不飽和C3至C8一元與二元羧酸的共聚單元之聚酯。添加劑可以濃縮物或在油中的分散液或未稀釋的形式加入。
在製備調配潤滑油配製物中，通常引入的添加劑為油中含活性組分濃度5至80重量百分數的形式。採用濃縮物使不同材料處理起來困難較少而且促添加劑在配製物中的溶解或分散。
PPD可降低潤滑油流動或可傾倒的溫度。這樣的PPD是大家熟悉的。典型的可用於改善潤滑油低溫流動性的那些添加劑是富馬酸二烷基酯醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯(USP2,091,627和2,100,993)與萘蠟(USP2,174,246)。
當在製備潤滑脂、應用於電線和電纜頭用材料或觸變膠凝劑中把無論是未接枝的、接枝的或接技並進一步反應了的SLEP加入到含油組合物中作為增稠劑或膠凝劑時，它可與那些規定在採用濃縮物用作潤滑油含油組合物中使用的，任何或所有的添加劑結合使用。例證的電線和電纜頭用途包括普通使用的比如鑄封料、防水材料和絕緣材料。這些應用對光纜是特別重要的。
當把這樣的聚合物加入到含油組合物中作為增稠劑或膠凝劑以用作化妝品、藥膏或外用藥時，它們可與其他的如香料、著色劑、染料、穩定劑、表面活性劑、軟化劑和油(比如椰子油)結合使用。
具有改進的低溫性質的含油組合物包含含油材料、PPD和改進粘度有效量的SLEP。當SLEP為基本上無定形(它可含≤6％的結晶度，以3％為宜，更優選≤1％、但≥0更好)時，只要含油材料中所含的蠟的開始結晶溫度(Tc)不在SLEP中所含蠟的Tc範圍內，可以使用任何普通的PPD。當SLEP為半結晶(結晶度6至25％，以6至20％為優選，6至16％更好)時，加入某種優選的PPD，即富馬酸二正烷基酯和醋酸乙烯酯的共聚物，就可得到滿意的低溫性質。用作PPD的共聚物宜於按USP4,839,074所述來製備，有關內容也加入到本發明作為參考文獻。
USP4,839,074中的一部分內容提道，先把諸如富馬酸之類二元酸酯化，然後再與如乙烯酯之類可聚合單體化合物反應或共聚，採用傳統的自由基聚合技術來得到無規聚合物。合適的聚合是在惰性烴類溶劑(如己烷或庚烷)、無氧環境(如氮氣氛)及65-150℃溫度下進行的。雖然優選將二酸單體的所有羧基完全酯化，但部分酯化(≥70摩爾百分數的可酯化羧基已酯化)也已足夠了。典型的酯化是用混合醇來進行的，所用的醇可是少許支化的，但以直鏈C1至C20的脂肪醇為優選，C6至C20脂肪醇更好。
據信，半結晶SLEP可與富馬酸二正烷基酯/醋酸乙烯酯共聚物配合使用效果很好，它的(用差示掃描量熱(DSC)測定的)峰值結晶溫度不同於含油材料中所含蠟的此溫度，因而SLEP和含油材料中所含的蠟將如期望的那樣不發生共結晶。由於含油材料的峰值結晶溫度因諸如蠟含量等因素而明顯改變，含油材料、半結晶SLEP和富馬酸二正烷基酯/醋酸乙烯酯共聚物的每種組合必須接受對其低溫性質的評價。
本發明的組合物是把改性(如接枝、接枝後進一步反應或未進一步反應)或未改性的SLEP用普通的共混技術加入到油或含油組合物中形成的。聚合物可以單獨或以油濃縮物形式加入。一般，加入的聚合物量的範圍為被改性油的重量之0.1至20重量百分數(幹聚合物)，0.2至5重量百分數的幹聚合物對粘度改性是優選的，而作增稠或膠凝應用時則5-15重量百分數的幹聚合物為優選。
在製備潤滑油的配料中，添加劑通常是以活性組分在烴油(如礦物潤滑油)或一些其他合適溶劑中的濃縮物形式加入的。典型濃縮物的活性組分含量為濃縮物總重量的5至80重量百分數。在調配精製潤滑劑如曲軸箱馬達油的過程中，濃縮物通常是每重量份添加劑以3至100重量份，有時以5至40重量份的潤滑油來稀釋的。所用濃縮物使不同添加劑的操作變得較為容易，從而使添加劑在最終潤滑劑中容易形成溶液或分散體系。作為一個例子，典型的VI改進劑是以在潤滑油5至20重量百分數的濃縮物來應用的。
本發明部分涉及到VI有改進的含油或油組合物，特別涉及包含潤滑油和作為VI改進劑的SLEP的油組合物。與不含這樣的VI改進劑之油組合物相比，含有這樣的VI改進劑之油組合物的高溫粘度改進了。由VI改進劑出發也可衍生出其他的性質或功能，如對燃油和潤滑油組合物的分散性。衍生的聚合物包括比如(按如上和USP5,346,963的3欄67行至4欄24行所述來製備的)馬來酐接枝的SLEP之類接枝SLEP，它可與醇或胺進一步反應，比如USP3,702,300(4欄56行至5欄60行涉及用混合醇使比如含馬來酐共聚體之類含羧基共聚體的酯化，然後用多胺來中和殘留的羧基)；USP4,089,794(3欄37行至4欄59行涉及烯類不飽和羧酸材料，如馬來酐按溶液接枝於乙烯/α-烯烴聚合物如EP共聚物上然後用多胺與接枝了的聚合物反應)；USP4,160,739(6欄35-52行涉及由非聚合性多胺與馬來酸或酐接枝物的反應所提供的羧基的後反應)；或USP4,137,185(7欄4-17行涉及在溶液中接枝了的羧酸材料的反應，如馬來酐接枝了的乙烯/α-烯烴聚合物與多(一級胺)的反應)；或如USP4,068,056所示的接枝了氮化合物的SLEP(4欄47行至5欄23行涉及齊格勒-納塔催化的碳氫聚合物在含氧氣體存在下與胺化合物於130℃至300℃在混合條件下的反應)；USP4,146,489(2欄49行至3欄15行，涉及C-乙烯基喲啶或W-乙烯基吡咯烷酮按自由基接枝聚合到EP橡膠或EPDM橡膠上；以及USP4,149,984涉及可聚合雜環化合物如乙烯吡啶或乙烯吡咯烷酮接枝於一種在聚烯烴聚合物溶液中甲基丙烯酸C8～C18醇酯聚合形成的聚合物上)。這些專利的有關技術作為本發明的參考文獻。
下面的實施例用以說明本發明，但本發明不受它們的無論是明確還是含蓄的限制。除非另外提到，所有的份數和百分數都是指相對於總重量而言的。
實施例
用於實施例的11種基本聚合物中的8種代表本發明，聚合物B、E和I不代表本發明。所用聚合物為
A市售的杜邦道彈性體股份有限公司生產的乙烯/辛烯共聚物(乙烯含量61.7重量百分數)，商品名EG8200；
B市售的Exxon化學公司生產的乙烯/丁烯共聚物，商品名EXACTTM4024；
C市售的杜邦道彈性體股份有限公司生產的乙烯/辛烯共聚物(乙烯含量68.2重量百分數)，商品名EG8100；
D杜邦道彈性體股份有限公司研製的乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物(乙烯含量57重量百分數)；
E市售的Mitsui石化公司生產的EP共聚物TAFMERTM P-0480；
F市售的杜邦道彈性體股份有限公司生產的乙烯/辛烯共聚物(乙烯含量64.7重量百分數)EG8150；
G市售的杜邦道彈性體股份有限公司生產的乙烯/辛烯共聚物(乙烯含量61.0重量百分數)EG8180；
H杜邦道彈性體股份有限公司研製生產的EP共聚物(乙烯含量53.1重量百分數)；
I市售的Mitsui石化公司生產的EP共聚物TAFMERTM P-0480；
J杜邦道彈性體股份有限公司研製的EP共聚物(乙烯含量34.7重量百分數)；
K道化學公司研製的乙烯/苯乙烯共聚物(乙烯含量60重量百分數)。
表IA和IB列出了基本聚合物A～K的物理性質數據。
表IA表IB-聚合物描述
*沒得到實施例1～8
試驗了7種SLEP作為基油A(Exxon化學公司的FN1365 100N)的VI改進劑。每種SLEP的濃縮物(聚合物濃度6重量百分數)是由把聚合物溶於熱(110～120℃)的基油中而製得的。然後把濃縮物加入到基油中並進行測試。測定了基油A和基油A與0.9重量百分數的SLEP的每種組合以釐瘄(centistokes，簡稱cSt)為單位的運動粘度(KV)。KV值是在40℃和100℃下按照ASTM D-445測定的，表Ⅱ列出了這些KV值及聚合物對100℃下的KV的貢獻。
表Ⅱ
*非本發明的實施例；**沒測量
表Ⅱ所示的KV值表明SLEP可起到一種油的添加劑功能，當把它加入到含油組合物中後使在如100℃的高溫下的粘度得到改進。這些KV值也表明聚合物添加劑的增稠能力，且可進一步的用來計算加入到如5W-30馬達油之類全配方潤滑油中的量。實施例9～13
進行5種SLEP作為5W-30調配潤滑油的VI改進劑的試驗。SLEP濃縮物(6重量百分數)是按實施例2-8一樣製備的。表Ⅲ示出了配製物的組成。使用二種不同的基油，即基油A和基油B(Exxon化學公司的FN1243 150N油)來製備這些配製物。分散抑制劑(DI)添加劑(DI-1)用的是乙基公司的8482-A1。PPD添加劑(PPD-1)用的是Rohm &Hass開發的定名為XPD-194的聚甲基丙烯酸烷基酯聚合物。
用含SLEP VI改進劑的配製物進行三項試驗如實施例1-7所測定的100℃之KV值；按照SAE J300附錄在-25℃下的曲軸低溫模擬器中的測定(CCX)；以及按照ASTM D-4741和D-4683測定150℃下的高溫熱剪切(HTHS)。表Ⅲ也示出了這些試驗的結果。
表Ⅲ
表Ⅲ的數據表明，實施例9～13的含按照本發明SLEP的配製物滿足5W-30調配潤滑油的SAE SH分類標準。該標準是，KV為9.1至12.5cSt,CCS＜3500 cP(釐泊，下同)和HTHS＞2.9cP。實施例14～21
對用聚合物G(乙烯/辛烯共聚物)和D(乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯三元共聚物)摻入溶劑中性油(SN)和加氫裂化油(HC)等基油製備的配製物5W-30(實施例14,15,18和19)與10W-30(實施例16,17,20和21)的性能進行評估。SN基油是基油A和B。HC基油是ChevronUSA產品公司的100R RLOP油(基油C)與240R RLOP油(基油D)。DI(DI-2)是ParaminsTMPDN2977,PPD是PPD-1。聚合物G和D是以如實施例2～8中的6重量百分數濃縮物加入的。表Ⅳ示出了組分量和如實施例9～13同樣試驗的試驗結果。10W-30調配潤滑油的SAE SH分類標準除了CCS是在-20℃測定外，其餘均與5W-30配製物標準一樣。
表Ⅳ
表Ⅳ的數據表明，按照10W-30潤滑油組合物的SAE SH分類準標，所有的聚合物與基油A、B、C和D調配效果很好。在基油A中聚合物G滿足5W-30潤滑油組合物的所有SAE SH分類標準，而在基油B中，聚合物G滿足除了HTHS之外的所有標準。在基油A和B中，聚合物D僅滿足5W-30的KV標準。作者相信，一個熟練的工作者能方便地對實施例15、18和19進行配方優化以滿足5W-30配製物的所有SAE SH標準。實施例22～25
重複實施例14～21隻是其中信採用基油C和D,DI改變為(實施例22和24中的)從乙基公司得到的HitecTM1117(DI-3)或是只是其中僅採用(實施例23和25中的)從Oronite公司得到的OLOA9250RXA1736(DI-4),PPD改用市售的Exxon化學公司的牌號為ParaminsParaflowTM392的富馬酸二烷基酯。表Ⅴ示出了組分用量和試驗結果。
表Ⅴ
表Ⅴ所示數據表明，本發明的基本線型乙烯聚合物都可滿足5W-30和10W-30二者的SAE SH分類標準，而且都有作為潤滑油的VI改進劑的功能。實施例26～28
重複實施例1～7的製備程序，只是改用聚合物G與三種其他聚合物之一的混合物，其量示於表Ⅶ中。三種其他聚合物是聚合物D(實施例26)、市售的Exxon化學公司的牌號為ParatoneTM8452的EP共聚物(實施例27)和市售的殼化學公司的牌號為ShellVisTM250的苯乙烯嵌段共聚物(實施例28)。完全照實施例1～7一樣測定40℃和100℃的KV值及聚合物對100℃下的KV的貢獻，試驗結果連同實施例1的結果一起示於表Ⅵ中。
表Ⅵ
*非本發明的實施例
表Ⅵ示出的數據證明，SLEP特別是EPDM SLEP可與其他聚合物共混，而且仍具有作為改進高溫粘度的有效油添加劑的功能。實施例29～32
重複實施例22～25，只是用聚合物G和一附加聚合物的共混物來替代聚合物G。該附加聚合物是市售的Rohm & Hass的牌號為AcryloidTM954的聚甲基丙烯酸之聚合物(實施例29)、市售的杜邦道彈性體股份有限公司的牌號為Nordel4523的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(實施例30和32)和市售的杜邦道彈性體股份有限公司的牌號為Nordel4549的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(實施例31)。AcryloidTM954是製成熱油中的40％濃縮物形式加入的，Nordel4523和Nordel4549則是如聚合物G那樣，製成熱油中的6％濃縮物加入形式。表ⅦA和ⅦB分別列出了組分量與試驗結果。
表ⅦA
表ⅦB
表Ⅶ(A和B)中的數據證明，含SLEP的聚合物共混物可起到滿足5W-30和10W-30 SAE SH分類標準的組合物潤滑油的VI改進劑的功能。實施例33～36
重複實施例22～25，只是改用DI-3、或PPD-3(實施例34和36)或PPD-1(實施例33和35)以及或聚合物G的濃縮物(實施例33和34)或聚合物J的濃縮物(實施例35和36)。此外，物理性質測試包括按照ASTMD-5133在30,000 cP下測定掃描Brookfield(SB)溫度。5W-30配製物的SAE SH標準包括SB溫度為-30℃。表ⅧA和ⅧB列出了組分量和試驗結果。
表ⅧA
表ⅧB
表Ⅷ示出的數據表明，用加入了富馬酸二烷基酯的PPD改進了低溫粘度(實施例34和36)，雖然用乙烯辛烯共聚物的效應(實施例34)要比用EP共聚物(實施例36)的更顯著，對這兩種情況PPD都產生滿意的結果。由於實施例33的配製物滿足了5W-30的所有其他SAESH標準，一個本領域技術人員應能修改實施例33的配方以滿足該SB標準。實施例37和38
重複實施例1～7的過程，採用剪切的(實施例38)和未剪切的(實施例37)聚合物H和基油A。聚合物H剪切前的I2為1.72g/10min，剪切後為4.20g/10min。聚合物在雙轉子的高速混合器(Haake)中以每分鐘200轉，於250℃剪切20min。也可用其他已知的機械裝置如擠出機來代替高速混合器。測定每個例子的剪切穩定指數(SSI)。SSI是按照公式SSI=100×(V0-Vs)(V0-Vb)來確定的，式中的V0是在100℃下試驗前溶液的KV值，Vs是在100℃下試驗後溶液的KV值，Vb是基油的KV值。低SSI值表示聚合物-油溶液剪切穩定性比高SSI值的聚合物-油溶液更穩定。試驗前基油的KV為4.009(實施例1)。實施例37的V0為6.55cSt,Vs為5.81cSt,SSI為29.1。實施例38的V0為5.94cSt,Vs為5.64cSt,SSI為15.5。
實施例37和38的數據證明，在加入到油中並進行所得聚合物-油溶液的剪切穩定性試驗以前對SLEP先進行剪切將增強溶液的剪切穩定性(降低溶液的SSI)。
當在形成聚合物-油溶液之後把聚合物象其他SLEP和含油材料一樣進行剪切，可期得到與實施例1～38類似的結果。所有這一切都在上面揭示了。實施例39
把聚合物G按USP5,346,963所述過程用馬來酐接枝。具體地說，把聚合物G以每小時750磅聚合物的速度送入到Werner-PfleidererZSK70順旋轉雙螺杆擠出機中。擠出機在擠壓螺杆速度260rpm和機筒溫度區1=水冷、區2=370°F(188℃)、區3=380°F(193℃)、區4=430°F(221℃)、區5=410°F(210℃)、區6=410°F(210℃)、區7=410°F(210℃)、區8=430°F(221℃)、區9=410°F(210℃)、區10=345°F(174℃)、區11=345°F(174℃)和口模=360°F(182℃)的條件下進行操作，提供溫度為446°F(230℃)的聚合物熔體。馬來酐(MAH)是通過擠出機的區1末端的一個注入噴嘴以計量泵每小時14.5磅的計量速度加入的。Atochem製造和銷售的牌號為LUPERSOLTM130的過氧化物2,5-二(叔丁基過氧)己炔-3是通過擠出機的區4末端的一個注入噴嘴以計量泵每小時1.5磅的計量速率加入的。擠出機保持在≥26英寸汞柱壓力的真空水平以促進溶劑、未反應的MAH和其他雜質的脫除。加入到聚合物G中的MAH百分數為1.2％。由擠出機輸出的料經水下造粒法在60°F(16℃)下造粒。
然後把MAH接枝的SLEP與一種試製的單官能胺封端的聚環氧丁烷化合物進行共混並反應，所述聚環氧丁烷的重均分子量Mw為1500，是道化學公式製備的。共混以及反應是在Werner-PfleidererZSK-30順旋轉雙螺杆擠出機中進行的，擠出機的螺杆速度為150rpm，物料通過量為每小時20磅，擠壓溫度為190℃。胺化合物是以胺化合物對聚合物的比例0.15比1加入到接枝的聚合物中去的。
把所得的接枝和反應了的聚合物按實施例1～8所用的同樣的基油和程序來進行VI改進劑的試驗。KV值為40℃下60.45cSt、100℃下9.706cSt。聚合物對100℃下KV的貢獻為5.611cSt。
實施例39表明，當用如馬來酐之類不飽和有機化合物進行接枝，然後再與如胺基封端的化合物之類官能化合物進一步反應的SLEP，用作含油組合物的VI改進劑時，可提供滿意的結果。
實施例2～39都表明加入SLEP改進了含油組合物的VI。含油組合物的其他性質可通過調整配方來優化。用其他的SLEP、不飽和有機化合物和官能化合物預期也可得到類似的結果。所有這些在上面都已揭示。
權利要求
1．一種包含含油材料和粘度改性有效量的基本上是線型的乙烯聚合物的含油組合物，其特徵在於a)熔體流動比I10/I2≥5.63；b)分子量分布Mw/Mn由方程Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63所定義；以及c)開始出現表面熔體破裂的臨界剪切速率至少要比具有類似I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物開始出現表面熔體破裂的臨界剪切速率大50％。
2．權利要求1的組合物，其中基本上是線型的乙烯聚合物是接枝聚合物的原料，該接枝聚合物是用於替代基本上線型的乙烯聚合物的，所述接枝聚合物接枝了至少為接枝乙烯聚合物重量的0.01重量百分數的含至少一個不飽和烯鍵的不飽和有機化合物。
3．權利要求1或2的組合物，其中所述接枝聚合物的乙烯含量在聚合物重量的20至80重量百分數範圍內。
4．權利要求1或2的組合物，其中所述基本上是線型的乙烯聚合物的又一特徵在於它是乙烯與C3～C20的α-烯烴的共聚物。
5．權利要求1或2的組合物，其中所述基本上是線型的乙烯聚合物是包含乙烯、C3～C20的α-烯烴和至少一種二烯單體的共聚單元的共聚體。
6．權利要求5的組合物，其中所述二烯單體選自二環戊二烯、己二烯-1,4、戊二烯-1,3和5-亞乙基降冰片烯-2、辛二烯-1,7和乙烯基降冰片烯。
7．權利要求1或2的組合物，其中分子量分布小於5。
8．權利要求1或2的組合物，其中熔體流動比為6.5至15。
9．權利要求2的組合物，其中所述不飽和有機化合物選自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸醚、羧酸胺、羧酸醯胺和琥珀醯亞胺類、不飽和環氧化合物、乙烯基取代的雜環化合物、乙烯基胺、乙烯基噁唑啉類和乙烯基環氧化物。
10．權利要求9的組合物，其中所述不飽和有機化合物是選自馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸之羧酸。
11．權利要求9的組合物，其中所述不飽和有機化合物是馬來酸酐。
12．權利要求9～11的組合物，其中所述不飽和有機化合物還與酸、胺或醇反應物進一步反應。
13．權利要求12的組合物，其中所述反應物是能與接枝後的基本上是線型的乙烯聚合物起反應的、選自含至少一個一級和/或至少一w個二級，及任選地至少一個三級胺基團的脂族和雜環有機氮化合物的胺。
14．權利要求13的組合物，其中所述胺選自多亞乙基多胺、亞烷基多胺、亞烷基多胺的環狀或高級同系物、胺基封端的聚氧化烯化合物和羥烷基多胺。
15．權利要求12的組合物，其中所述醇是含有最多100個碳原子的，有2至10個羥基的脂族多元醇。
16．權利要求15的組合物，其中所述醇是亞烷基二醇、聚二醇或含有最多20個碳的脂族醇。
17．權利要求9的組合物，其中所述不飽和有機化合物是乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮-2。
18．權利要求1或2的組合物，其中所述含油材料選自於烴油、以烯化氧聚合物及其衍生物為基礎的潤滑油、二元羧酸酯油和矽基油。
19．權利要求18的組合物，其中所述含油材料選自煤油、石蠟潤滑油、環烷潤滑油和石蠟-環烷混合型潤滑油、由煤或頁巖提煉的油、聚(α-烯烴)油、植物油、動物油、由環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃製備的聚烯化氧聚合物、聚烷基、聚芳基、聚烷氧基或聚芳氧基矽氧烷油和矽酸酯油。
20．權利要求1或2的組合物，其中所述基本上是線型的乙烯聚合物的用量是使組合物適合用於製備潤滑脂、電纜填充複合料或化妝品材料的發生膠凝或增稠的量。
21．權利要求1或2的組合物，其中組合物還包含足夠數量之傾點下降劑，以使它的低溫性質比不合傾點下降劑的類似組合物得到改進。
22．權利要求1或2的含油組合物，其中它還包含至少一種選自於氫化聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物、氫化苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物、氫化苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物、接枝苯乙烯/丁二烯嵌段聚合物、接枝苯乙烯/異戊二烯嵌段聚合物、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、乙烯聚合物和丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯共聚物之聚合物。
23．權利要求1的含油組合物，其中至少一部分基本上是線型的乙烯聚合物被剪切改性的基本線型乙烯聚合物所替代從而增加含油組合物的剪切穩定性。
24．一種油添加劑濃縮組合物，它包含礦物油稀釋劑和5至60重量百分數的權利要求1或2的基本上是線型的乙烯聚合物。
全文摘要
當把基本線性乙烯聚合物,比如乙烯/辛烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯改性聚合物以粘度改性量加入到含油材料中去時使材料的粘度指數超過其材料本身。用幾何受限催化劑製備的基本線型乙烯聚合物可用一種或多種如的馬來酸酐之類含不飽和烯鍵不飽和有機化合物來接枝。接枝了的聚合物可通過與一諸如醇或胺化合物的反應而進一步官能化。當基本線型乙烯聚合物在加入到含油材料之前或之後承受一剪切作用時,則含油材料的剪切穩定性就得到了改進。無論是接技,接技後是否進一步反應,該基本線型乙烯聚合物均可用作比如在潤滑脂、電纜填充混合料和化妝品之類中使用的組合物的增稠劑。此外,基本線型乙烯聚合物與傳統含油材料組合物的其他組分共混的結果也有效。
文檔編號A61K8/81GK1214078SQ96180200
公開日1999年4月14日 申請日期1996年11月1日 優先權日1996年3月8日
發明者M·M·胡赫斯, M·K·勞納, R·H·麥吉爾克, W·C·施克拉姆, R·G·米勒 申請人:杜邦唐彈性體公司, 納幕爾杜邦公司, 唐化學原料公司