轉化基於碳的能量載體材料的改進方法
2023-05-10 18:42:36 2
專利名稱：轉化基於碳的能量載體材料的改進方法
背景技術：
發明領域 本發明涉及一種將基於碳的能量載體材料轉化為液體或氣體燃料的催化方法。
背景技術：
由於輕油的供應減少，正在開發替代材料作為液體和氣體燃料源。所考慮的替代材料包括礦物能量載體，如重油、頁巖油、焦油(如來自焦油砂)和瀝青。
替代材料進一步包括合成樹脂廢料供應。這些合成樹脂可為未用過材料，如模塑和取出操作中的廢料，和用過的材料，如再循環包裝材料。
然而另外的和潛在的最重要的替代的基於碳的能量載體材料源包括生物質，尤其是含有纖維素、木素和半纖維素的生物質。
已經開發出了將這些材料轉化為液體和氣體燃料的方法。已經提出了將催化劑用於這些方法中。然而，甚至當使用催化劑時，轉化反應要求較高的經常超過450℃的反應溫度。反應產物暴露於這些反應條件導致反應產物顯著惡化。結果是，有價值的材料轉化為不希望的材料如氣體、碳和焦碳，這汙染並鈍化催化劑顆粒並降低反應工藝的產率。此外，主要反應產物生物油(bio-oil)具有差的質量且需要高成本的處理使其適合作為運輸燃料或高價值化學品的來源。
本發明提供了一種將基於碳的能量載體材料轉化為液體或氣體燃料的改進方法。該方法的特徵在於轉化溫度小於450℃，優選小於400℃，以及反應產物暴露於升高溫度和與催化材料接觸保持短時間。
發明簡述 本發明涉及一種將固體或高粘度的基於碳的能量載體材料轉化為液體和氣體反應產物的方法，所述方法包括如下步驟 a)使基於碳的能量載體材料與顆粒狀催化劑材料接觸 b)在200-450℃，優選250-350℃的反應溫度下轉化基於碳的能量載體材料，由此形成呈氣相的反應產物。
步驟a)可包括提供基於碳的能量載體材料的顆粒和用較小的催化劑材料塗覆這些顆粒的步驟。
在替代方法中，步驟a)可包括(i)使基於碳的能量載體材料與催化材料前體接觸；和(ii)原位形成催化材料的步驟。
在另一實施方案中，步驟a)包括使基於碳的能量載體材料與顆粒狀催化劑材料流化床接觸的步驟。任選該方法步驟在升高溫度下進行。可存在傳熱介質。
可向步驟b)中加入更多催化材料。該催化材料可與步驟a)中加入的相同，或者可以是不同的催化材料。
在優選實施方案中，本方法包括額外步驟c)在氣相反應產物形成之後10秒內從顆粒狀催化劑材料中分離出氣相反應產物； 在另一優選實施方案中，步驟c)之後為 d)將反應產物驟冷至低於200℃的溫度。
圖1顯示了用於進行本發明方法的工藝裝置的一個實施方案的代表性示意圖。
圖2顯示了用於進行熱解實驗的實驗設備。
圖3為熱天平的代表性示意圖。
圖4顯示了松木粉末的DTG曲線。
圖5顯示了與20％Na2CO3一起研磨的松木粉末的DTG曲線。
圖6顯示了與20％MgO一起研磨的松木粉末的DTG曲線。
圖7顯示了與20％煅燒水滑石一起研磨的松木粉末的DTG曲線。
圖8顯示了與未煅燒水滑石一起研磨的松木粉末的DTG曲線。
優選實施方案的詳細描述 下面僅通過舉例描述本發明的一些實施方案。
一方面本發明涉及預處理顆粒狀基於碳的能量載體材料，以使這些材料易於在較溫和條件下轉化為液體燃料。
用於本發明方法的基於碳的能量載體材料為固體材料和可歸為液體，但具有非常高的粘度的材料。在本文中，該材料稱作「固體」。應理解的是，如本文所用的術語固體包括高粘性的液體。在焦油沙的情況下，「顆粒」包括塗覆焦油的沙芯(sand corn)。對本發明而言，這些塗覆的沙芯認為是基於碳的能量載體材料顆粒。
材料可形成顆粒，該顆粒在溫度和壓力的環境條件下或接近於該條件下傾向於保持它們的完整性。這類材料的實例包括煤、焦油沙、頁巖油和生物質。
優選步驟a)導致催化劑顆粒與基於碳的能量載體密切接觸。一種方法包括提供基於碳的能量載體材料顆粒，並用較小的催化材料顆粒塗覆這些顆粒。使該塗覆顆粒經受熱處理步驟，在此過程中，使能量載體材料敏化。
敏化基於碳的能量載體材料的另一方法適合含有光合成來源的聚合物的能量載體材料。在該方法中，將無機材料的小顆粒嵌入光合成來源的聚合物材料。該方法詳細公開於我們的在申請中的專利申請，名稱為「Methodof making a polymeric material of photosynthetic origin comprisingparticulate inorganic material(製備包含顆粒狀無機材料的光合成來源的聚合物材料的方法))」，此處引入其公開內容作為參考。
敏化基於碳的能量載體材料的又一方法包括使基於碳的能量載體材料與本發明方法步驟b)中得到的反應產物接觸的步驟。應理解的是，當本方法在開始時還沒有可得到的反應產物。因此，在該階段，基於碳的能量載體材料可通過一些其它方法敏化。還可以用未敏化的材料啟動反應，並在常規溫度和壓力條件下進行熱解步驟。例如，反應可在至多600℃的溫度和1-5巴的壓力下啟動。在這些條件下，產生較大量的有機酸和酚類材料。儘管從需要製備有用的液體燃料的角度看這是不希望的，該反應產物實際上適合與基於碳的能量載體材料混合，以用于敏化目的。一旦形成足夠用於操作反應的反應產物並連續供應敏化材料，然後，熱解條件可變化至低於500℃的溫度和任選低於1巴的壓力。
如果基於碳的能量載體為生物質，尤其是固體顆粒狀生物質，則另一實施方案特別合適。在該實施方案中，使生物質與顆粒狀催化材料和傳熱介質接觸。
已經發現如果本方法在傳熱介質如惰性顆粒狀無機材料和催化活性材料兩者存在下進行，則生物質材料的熱轉化可在較溫和的溫度條件下進行。
在特定實施方案中，所用顆粒狀無機材料同時為傳熱介質和催化劑。
在特定實施方案中，催化活性材料為顆粒形式的無機氧化物。優選顆粒狀無機氧化物選自高熔點氧化物、粘土、水滑石、結晶鋁矽酸鹽、層狀氫氧化物鹽(layered hydroxy salt)及其混合物。
高熔點無機氧化物的實例包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯等。優選具有高比表面積的高熔點氧化物。具體而言，優選材料通過Brunauer Emmett Teller(＂BET＂)方法測定的比表面積為至少50m2/g。
合適的粘土材料包括陽離子和陰離子粘土。合適的實例包括綠土、膨潤土、海泡石、凹凸棒土(atapulgite)和水滑石。
其它合適的金屬氫氧化物和金屬氧化物包括鋁土礦、三水鋁石和它們的過渡類型。廉價的催化材料可以是石灰、鹽水和/或溶解在鹼(NaOH)中的鋁土礦，或溶解在酸或鹼中的天然粘土，或來自窯的細粉末水泥。
如本文所用的術語「水滑石」包括水滑石本身，以及具有水滑石狀結構的其它混合金屬氧化物和氫氧化物，以及金屬氫氧化物鹽。
催化活性材料可包含催化金屬。催化金屬可額外或代替催化活性無機氧化物。金屬可以其金屬形式、氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、鹽形式而使用，或以金屬-有機化合物，以及包含稀土金屬的材料(如氟碳鈰鑭礦)使用。
優選催化金屬為過渡金屬，更優選非稀有過渡金屬。特別優選的過渡金屬包括鐵、鋅、銅、鎳和錳，最優選鐵。
存在可將催化金屬化合物引入反應混合物中的數種方式。例如，催化劑可以以金屬形式、小顆粒形式加入。或者，催化劑可以氧化物、氫氧化物或鹽形式加入。在優選實施方案中，將水溶性金屬鹽與基於碳的能量源和含水漿料形式的惰性顆粒狀無機材料混合。在該特定的實施方案中，可能希望的是在加入惰性顆粒狀無機材料之前將生物質顆粒與金屬鹽水溶液混合，從而確保金屬摻入生物質材料中。還可以在加入金屬鹽水溶液之前，首先將生物質與惰性顆粒狀無機材料混合。在另一實施方案中，將金屬鹽水溶液首先與顆粒狀惰性無機材料混合，使材料乾燥，隨後使其與顆粒狀生物質混合。在該實施方案中，將惰性無機顆粒轉化為非均相催化劑顆粒。
惰性顆粒狀無機材料的具體性質對本發明方法不具有關鍵的重要性，只要其主要功能為用作熱量轉移的載體。在大多數情況下，其選擇基於可獲取性和成本的考慮。合適的實例包括石英、沙、火山灰、未用過的無機噴沙粒等。這些材料的混合物也是合適的。未用過的噴沙粒遠比諸如沙的材料昂貴，但其具有可以以特定的粒度範圍和硬度得到的優點。
當用於流化床方法時，惰性顆粒狀無機材料導致通常由鋼製成的反應器壁一定水平的磨損。磨損通常是不希望的，因為其導致反應器可用壽命不可接受的降低。在本發明上下文中，適量的磨損事實上是所希望的。在存在磨損的情況下，該磨損可將少量金屬顆粒引入反應混合物中，該顆粒包含反應器的鋼組分(主要是Fe，少量例如Cr、Ni、Mn等)。這可賦予惰性顆粒狀無機材料一定量的催化活性。應理解的是，用於本文的術語「惰性顆粒狀無機材料」包括天然惰性，但由於例如與金屬化合物接觸而獲得一定程度催化活性的材料。
之前用於噴沙方法的噴沙粒特別適用於本發明方法。有用的噴沙粒認為是廢棄材料，其可以以低成本大量獲得。優選已經用於對金屬表面噴沙的噴沙粒材料。在噴沙方法中，噴沙粒與被噴沙的金屬的微粒密切混合。在許多情況下，被噴沙的金屬為鋼。已經用於噴沙鋼的噴沙粒存在包含鐵的小顆粒和較少量的其它合適的金屬如鎳、鋅、鉻、錳等的密切混合物。由於本質上是廢產品，來自噴沙方法的噴沙粒可以低成本大量獲得。然而，其對本發明方法而言是非常有價值的材料。
基於碳的能量源、惰性無機材料和催化材料的有效接觸是重要的且可經由各種途徑進行。兩種優選程序為 乾燥途徑，其中將顆粒狀生物質材料和惰性無機材料的混合物加熱並流化，將催化材料以固體細顆粒加入該混合物中。
溼途徑，其中將催化材料分散在溶劑中並將該溶劑加入顆粒狀生物質材料和惰性無機材料的混合物中。優選的溶劑為水。
用於本文的術語「細顆粒生物質」是指平均粒度為0.1-3mm，優選0.1-1mm的生物質材料。
使用諸如磨粉或研磨的技術可較容易地將來自諸如鋸末和木材來源的生物質轉化為5mm至5cm的粒度。對於有效熱轉化，希望進一步將生物質的平均粒度降低至小於3mm，優選小於1mm。將生物質粉碎至該粒度範圍是出名的困難。已經發現可通過將平均粒度為5-50mm的生物質顆粒在包括將生物質顆粒與無機顆粒狀材料和氣體機械混合的方法中研磨而使固體生物質的粒度降低至平均粒度為0.1-3mm。
在流化床方法中顆粒摩擦是已知的，並且大多數是不希望的現象。在本文中，有利地使用該現象以降低固體生物質材料的粒度。因此，在本發明的一個實施方案中，將粒度為5-50mm的生物質顆粒與粒度為0.05-5mm無機顆粒混合。用氣體攪動該顆粒狀混合物。由於無機顆粒的硬度大於生物質顆粒的硬度，攪動導致生物質顆粒的尺寸降低。該方法適用於將生物質的粒度降低至0.1-3mm。
顆粒狀混合物的攪動量決定了生物質顆粒的尺寸降低比例的程度。為了增加摩擦活性，可以形成流化床、鼓泡或起泡床、噴淋床或氣動輸送而攪動。對本發明而言，噴淋床和氣動輸送是優選的攪動水平。
氣體可以是空氣或可以是具有降低的氧氣水平(與空氣相比)的氣體，或可以基本不含氧氣。實例包括蒸汽、氮氣和可以在隨後的熱轉化生物質細顆粒中得到氣體混合物。該氣體混合物可包含一氧化碳、蒸汽和/或二氧化碳。
摩擦方法可在環境溫度或升高溫度下進行。使用升高溫度對含有顯著量的水分的生物質顆粒是優選的，因為這導致生物質顆粒一定程度的乾燥。乾燥增加了生物質顆粒的硬度，使顆粒更易於通過摩擦降低尺寸。優選乾燥溫度為約50-150℃。尤其是如果攪動氣體為貧含或基本不含氧的的氣體，更高的溫度是可行的。
對於用於摩擦方法優選的是隨後用於本發明熱轉化工藝的那些無機顆粒。在另一優選的實施方案中，催化材料也存在於摩擦方法中。據信一些催化材料如果存在於摩擦方法中，則變得嵌在生物顆粒中，這使得隨後的熱轉化方法更有效。
在本發明的特別優選的實施方案中，將粒度為5-50mm的生物質顆粒與惰性無機顆粒和催化材料混合。通過氣體攪動該混合物，優選導致噴淋床或氣動輸送的形成。在生物質顆粒達到0.1-3mm的平均粒度之後，將溫度升至150-600℃。
在摩擦方法中得到的生物質小顆粒特別適合在合適的轉化方法中轉化為生物液體。合適的轉化方法的實例包括水熱轉化、酶催化轉化、熱解、催化轉化和溫熱轉化。
在步驟a)的替代實施方案中，用非常小的催化材料顆粒覆蓋基於碳的能量載體材料顆粒。在概念上，用催化劑顆粒對基於碳的能量載體材料撒粉。儘管能量載體材料和催化材料均為固體，通過提供遠比能量載體材料顆粒小的催化劑顆粒可提供能量載體顆粒和催化劑顆粒之間非常密切的接觸。結果是，可至少催化轉化能量載體顆粒的外殼，從而使得這些顆粒在隨後的工藝中更易於轉化為液體燃料組分。
作為第一步，以小顆粒形式提供基於碳的能量載體材料。這可以通過研磨、磨粉等進行。最適合製備這些小顆粒的方法取決於基於碳的能量載體材料的性質。例如，煤可在球磨機或錘磨機中研磨；其它材料可更方便地在研磨機中處理。合適的方法可通過本領域熟練技術人員基於容易性、成本和待研磨材料的硬度的一般標準進行選擇。
如果能量載體為焦油沙，則顆粒包含塗覆或部分塗覆重烴混合物的沙粒。這些顆粒通常具有適合本發明方法的尺寸。無論如何，通常不降低這些焦油沙顆粒的尺寸。
顆粒狀的基於碳的能量載體材料的粒度de優選為5mm至100微米。
催化劑材料以平均粒度dc為1000-10nm的顆粒形式提供。具有該尺寸的顆粒可通過由溶液或漿料形成無機材料並控制條件以有利於形成該尺寸範圍內的顆粒而得到。這類方法是眾所周知的並且並不是本發明部分。在替代方法中，無機材料可通過剝離或膠溶較大顆粒而形成具有所需尺寸的顆粒。
在優選實施方案中，比例de/dc為50,000-500。粒度比例在這些範圍內，確保了基於碳的能量載體材料的顆粒可用催化材料的顆粒撒粉塗覆。
將基於碳的能量載體材料顆粒和催化劑顆粒一起混合。該混合可通過本領域熟練技術人員已知的任何合適方法完成。合適的方法取決於基於碳的能量載體材料的性質。通常而言，用於降低基於碳的能量載體材料粒度的方法也適用於該混合步驟。
優選能量載體顆粒和切割其顆粒使得重量比為1000:1-10:1，優選100:1-30:1。這些重量比確保足夠數目的催化劑顆粒可用於至少部分塗覆能量載體顆粒。
本發明的重要方面是步驟b)中的反應溫度小於450℃，優選小於400℃。更優選反應溫度小於350℃，還更優選小於300℃，最優選小於250℃。所述反應溫度使得可使用選自陽離子粘土、陰離子粘土、天然粘土、水滑石狀材料、層狀材料、礦石、礦物、金屬氧化物、鹼金屬和鹼土金屬的氫氧化物和碳酸鹽及其混合物的催化材料。
催化劑顆粒具有適合非均相催化的尺寸。通常而言，小的催化劑粒度在非均相催化中是優選的，因為顆粒越小，存在於顆粒表面的可獲取原子的分數越高。因此，小於100微米的粒度是合適的，優選小於1000納米的顆粒。通常不希望使用小於約100納米的顆粒。儘管這種更小的顆粒的催化活性更高，但需要不成比例的更高能量以產生這種小顆粒，小顆粒使得更難以在催化熱解後從產物料流中分離顆粒。
基於碳的能量載體材料可以來自礦物、合成或生物來源。來自礦物來源的材料包括重油、頁巖油、焦油(如來自焦油沙)和瀝青。來自合成來源的材料包括合成樹脂廢料供應源。這些合成樹脂可以是未用過的材料，例如來自模塑和取出操作的廢料，和用過的材料，如再循環包裝材料。來自生物來源的材料包括生物質，尤其是含有纖維素、木素和木素纖維素的固體生物質。優選生物質為水生來源如藻類的生物質。
基於碳的能量載體材料為粘稠液體或固體，這使得難以建立基於碳的能量載體材料和顆粒狀催化劑材料之間的密切接觸。可能必須將基於碳的能量載體材料與顆粒狀催化劑材料一起研磨。在本方法的優選實施方案中，可將顆粒狀催化劑材料「噴沙」至基於碳的能量載體材料上。為此，將顆粒狀催化劑材料容納在惰性氣流中，並且惰性氣體例如藉助壓縮機流動。催化劑顆粒以此方式產生至少1m/s，優選至少10m/s的速率。
然後使氣流撞擊基於碳的能量載體材料。由於它們的動能，催化劑顆粒穿透入基於碳的能量載體材料中，由此提供所需的密切接觸。
將顆粒噴沙至基於碳的能量載體材料導致後者機械破碎，如果所述材料是固體，這是特別有利的。該作用可通過將催化劑顆粒與顆粒狀惰性材料混合而增強。優選惰性材料的粒度與催化劑材料的粒度類似。
在本方法的特別優選的實施方案中，步驟a)在化學反應器，如流化床反應器、提升管反應器或下行式反應器(downer reactor)中進行。有利的是，步驟b)可在與步驟a)相同的反應器中進行。
在步驟b)中形成的反應產物的分子量使得這些產物在室溫下為氣體或液體形式。在反應溫度下，這些反應產物均為氣體形式，在本文中這稱作「呈氣相的反應產物」。對本發明重要的是呈氣相的反應產物與顆粒狀催化劑材料快速分離。具體而言，呈氣相的反應產物在它們形成之後的10秒，優選5秒，更優選3秒內與催化劑顆粒分離。反應產物通常包含烴和蒸汽。
該分離可通過向其中發生分離的反應器區域中施加減壓而實現。優選減壓為小於500毫巴的「真空」。
反應產物與催化劑材料的快速分離是限制反應產物降解的重要因素。降解可通過在反應產物與催化劑材料分離之後將其快速冷卻而進一步降低。如果分離步驟包括施加減壓，一些反應產物的冷卻會由於它們絕熱膨脹而發生。進一步冷卻可藉助本領域已知的任何措施，如通過將反應產物以與冷卻介質如冷卻水逆流泵送通過換熱器而實現。
優選將反應產物在與催化材料分離之後的10秒內，優選3秒內冷卻至低於200℃，優選低於150℃的溫度。
在分離步驟c)之後一些反應產物可保持吸附在催化劑顆粒上。這些材料可通過使用本領域眾所周知的方法通過汽提而取出。例如用於FCC裝置的汽提條件是合適的。儘管通過汽提取出的反應產物可能已經與催化劑材料接觸超過所希望的10秒，這些材料並不一定完全惡化。
在反應過程中，可在催化劑表面形成焦碳。該焦碳可通過將催化劑暴露於氧化環境如空氣在升高溫度下燒掉。該任選步驟可在由FCC方法已知的再生器類型中進行。
該燒掉步驟導致CO2的產生。在優選實施方案中該CO2例如通過在有利於光合成的條件下將其噴霧至作物或樹而用於產生生物質。
在任選的再生步驟中產生的熱量可用於供應步驟b)的吸熱反應用的熱量。為此，將再生器的熱催化劑顆粒再循環至本方法的步驟a)或b)。沉積的焦碳量可能使得再生步驟中產生的熱量大於轉化反應所需供應的熱量。如果情況是這樣，則過量的熱量可通過將催化劑顆粒在其再循環至反應器之前冷卻至所需溫度而從工藝中除去。該所需溫度由方法的熱平衡和步驟b)的所需反應溫度決定。因此，緊鄰再循環之前的催化劑顆粒的所需溫度可以以類似於FCC方法中使用的方式決定。
如果將熱量從再生的催化劑顆粒中除去，則該熱量可用於產生蒸汽、熱水或電。
在優選實施方案中，本方法在FCC裝置中進行。可能希望的是在預處理反應器中進行步驟a)，然後將基於碳的能量載體材料引入FCC裝置的提升管中。
在本發明的優選實施方案中，在至少部分步驟b)中存在反應性氣體。該反應性氣體可具有氧化性或還原性，或者反應性氣體可在異構化或烷基化中具有反應性。具有氧化性的反應性氣體的實例包括空氣和氧氣，以及氧氣和惰性氣體如氮氣的混合物。
具有還原性的氣體的實例包括一氧化碳、硫化氫和氫氣。氫氣是較不優選的，因為其需要高壓。
具有烷基化或異構化性能的氣體包括異丁烷、石腦油、揮發性有機酸等。
特別優選的實施方案描述於圖1中。該圖表示溫和熱解基於碳的能量載體的三步方法。該方法參考生物質，尤其是木片作為基於碳的能量載體進行描述。應理解的是該方法適合其它形式的生物質，以及礦物形式的基於碳的能量載體。
圖1顯示了流化床乾燥和研磨裝置10。將顆粒狀生物質，如木片或鋸末引入該裝置10中並與催化劑顆粒流化床共混。該混合可在環境溫度下進行，但優選在升高溫度下操作該裝置10。優選將溫度保持在低於約200℃。催化劑顆粒撞擊在生物質顆粒上的機械碰撞提供了研磨作用，由此進一步降低了生物質的粒度。此外，流化床中的流體流動提供了生物質顆粒的一定程度的乾燥。
生物質/催化劑混合物從裝置10輸送到下行式反應器20。在反應器20的頂部，將催化劑顆粒料流在升高溫度如400℃下引入。生物質料流在反應器20中進行催化熱解，由此形成揮發性反應產物和木炭和焦碳。木炭和焦碳沉積在催化劑顆粒上。將揮發性反應產物從反應器底部取出並分離成不可冷凝的廢氣(CO、CO2)和液體反應產物。
將含有木炭和焦碳的催化劑顆粒輸送到流化床再生裝置30。在裝置30中，木炭和焦碳在含有氧氣的氣氛如氧氣或空氣中燒掉。在再生裝置30中，將溫度升至遠高於400℃，例如約650℃。將來自再生器30的熱催化劑料流輸送至第一換熱器40，其中使溫度降至約400℃。從催化劑料流回收的熱量用於產生蒸汽，其可在裝置的其它部分中使用、可轉化為電能和直接使用或出售等。
將來自換熱器40的部分催化劑料流輸送至下行式反應器20的頂部。將其它部分輸送至第二換熱器50中，其中將其冷卻至乾燥和研磨裝置10所需的溫度，如小於200℃。從換熱器50回收的熱量可用於產生蒸汽或電能，以用於裝置的其它部分或出售。
應理解的是，本方法可通過改變在換熱器40出口處的溫度(因此為反應器20的頂部溫度)、換熱器50出口處的溫度(因此為乾燥器/研磨機10中的溫度)、催化劑料流41和51的比例等而優化。通常希望在儘可能低的溫度，優選低於350℃的溫度，更優選低於300℃的溫度來操作反應器20。
可使用提升管反應器代替下行式反應器20。應理解的是，在這種配製中，催化劑和進料在反應器底部引入，產物和所用催化劑在其頂部收集。快速熱解實驗 快速熱解實驗(FPT)在圖2所示的裝置中進行。
裝置由如下部分組成具有自動閥(5)的進料部分(4)，該閥用於N2脈衝輸送生物質或生物質/催化劑試樣(1)至實驗室氣旋式反應器(2)。通過電爐(3)提供對反應器的加熱且溫度通過熱電偶(9)控制。將載氣(N2、30l/min)連續送入反應器底部。將液化產物收集在浸沒在液氮(7)中的冷卻器(6)中。通過微過濾器(8)收集不粘在冷卻器壁上的冷凍液體產物。
生物質或生物質/催化劑混合物(1)的快速熱解在實驗室氣旋式反應器(2)中進行。該反應器通過電爐(3)預熱至實驗溫度。在所有實驗過程中，用N2(30l/min)衝洗反應器。將生物質(約1g)置於反應器上面的進料供應部分(4)並用短暫N2脈衝使用自動閥(5)送至反應器。為了收集足夠量的用於如下表徵的液化產物，各實驗含有至少4個脈衝，脈衝之間至少有1分鐘(將新的試樣部分裝入進料部分所需的時間)。將液化產物收集在保持於負196℃(7)的冷卻器(6)中。由於高速載氣流動，一些「冷凍」的液體從冷卻器穿過並通過出口微過濾器(8)以顆粒收集。在微過濾器之後，載氣和未冷凝產物送至出口。
在熱解實驗之後，將冷卻器和微過濾器加熱至室溫並通過丙酮充分洗滌(每個實驗用約750-800ml丙酮)冷凝產物。然後，使用真空旋轉蒸發器在室溫下除去丙酮。
化學品 所有化學品均購自Sigma-Aldrich。
木聚糖 Sigma-Aldrich cat N°X4252。名稱來自山毛櫸的木聚糖(同義詞聚(β-D-吡喃木糖[1→4]))；質量>90％木糖殘留物。
木素Sigma-Aldrich cat N°371017。名稱木素，溶劑型；
纖維素ASigma-Aldrich cat N°43，523-6；纖維素微晶，粉末； 用於分配色譜法的高純度纖維素粉末。填充劑，遮光劑，抗結塊劑，擠出助劑和用於泡沫和乳液的穩定劑。
特徵和益處無定型區域水解，留下結晶微纖維。形成觸變膠體，良好的熱穩定性。
形式微晶粉末 pH5-7(11重量％) 堆密度0.6g/mL(25℃) 差熱重量分析 使用Mettler-Toledo TGA/SDTA851e熱天平進行試樣的熱分解。裝置的簡化示意圖示於圖3。
熱天平19如下使用。將含有(10-15mg)試樣的鋁杯(70ml)(11)置於杯固定器(12)中，該固定器含有用於測量試樣溫度的熱電偶。經由試樣固定器(13)將杯與置於恆溫區中的天平(14)連接，以在熱處理下提供試樣重量變化的高質量測量。通過電爐以所需加熱速率(在我們的實驗中5℃/min)加熱試樣直至到達所需溫度(最大1100℃)。將惰性氣體(在此為Ar)經由氣體毛細管(17)供入爐中。通過經由管(18)連續供應的保護氣體在實驗中保護天平以防可能形成危險氣體。
用加拿大松木(pinus canadiensis)的木材顆粒進行實驗。顆粒由木材磨機以刨花形式得到，其粒度為1-10mm。這些刨花在咖啡磨機中研磨5分鐘至粒度為0.5-1mm(「松木鋸末」)，或在行星式高能磨機(Pulverisette 5)中研磨至粒度為約0.2mm(「松木粉末」)。
使試樣在上述熱天平中經受溫度程序加熱。作為溫度的函數記錄試樣重量。還記錄其導數曲線(在圖4至圖8中稱作「DTG信號」)。該曲線的最小值對應於TG曲線的拐點並提供試樣的分解溫度(「TD」)的指示。用純纖維素、木聚糖(其用作半纖維素的模型化合物)、純木素、松木鋸末和松木粉末進行實驗。
為了測量加入顆粒狀無機材料的作用，將試樣與無機顆粒狀材料一起在行星式高能磨機(Pulverisette 5型)中研磨120分鐘。使試樣經受溫度程序分解。記錄分解TD溫度和600℃下的殘留物。代表性曲線示於圖4-8中。
圖4顯示了松木的DTG曲線。TD為345℃；殘留物為22重量％。
圖5顯示了與20％Na2CO3一起研磨的松木的DTG曲線。TD為232℃；殘留物為24％。
圖6顯示了與20％MgO一起研磨的松木的DTG曲線。TD為340℃；殘留物為17％。
圖7顯示了與20％煅燒水滑石一起研磨的松木的DTG曲線。TD為342℃；殘留物為19％。
圖8顯示了與未煅燒水滑石一起研磨的松木的DTG曲線。TD為350℃；殘留物為13％。
實驗結果匯集在表1中。
(1)水滑石(未煅燒) (2)Zeolyst的市售二氧化矽/氧化鋁/沸石(Y)催化劑 (3)水滑石(煅燒)，由Reheis提供 在分開的對比實驗中，使松木鋸末、松木粉末以及與20％ Na2CO3一起研磨的松木粉末經受上述快速熱解。松木鋸末和松木粉末的快速熱解產生了質量差和有味的低pH黑油。與20％ Na2CO3一起研磨的松木粉末試樣的快速熱解產生了顏色較淡的油並且經判斷具有更好的質量。
權利要求
1.一種將固體或高粘度的基於碳的能量載體材料轉化為液體和氣體反應產物的方法，所述方法包括如下步驟
a)使基於碳的能量載體材料與顆粒狀催化劑材料接觸；
b)在200-450℃的反應溫度下轉化基於碳的能量載體材料，由此形成呈氣相的反應產物；
c)在所述氣相反應產物形成之後10秒內從顆粒狀催化劑材料中分離出所述氣相反應產物；
d)任選將反應產物驟冷至低於200℃的溫度。
2.根據權利要求1的方法，包括從顆粒狀催化劑材料中汽提出反應產物的額外步驟。
3.根據權利要求1或2的方法，包括燒掉在顆粒狀催化劑材料上形成的任何焦碳的額外步驟。
4.根據權利要求2或3的方法，包括將顆粒狀催化劑材料再循環至步驟a)或b)的其它步驟。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟b)中存在反應性氣體。
6.根據權利要求5的方法，其中所述反應性氣體具有氧化性或還原性。
7.根據權利要求5的方法，其中所述反應性氣體在異構化或烷基化反應中具有反應性。
8.根據權利要求6的方法，其中所述反應性氣體包括氧氣、氫氣、硫化氫或一氧化碳。
9.根據權利要求7的方法，其中所述反應性氣體包括異丁烷、石腦油或揮發性有機酸。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑材料包括陽離子粘土、陰離子粘土、天然粘土、水滑石狀材料、層狀材料、礦石、礦物、金屬氧化物、鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物和碳酸鹽或其混合物。
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述基於碳的能量載體材料為礦物來源的。
12.根據權利要求11的方法，其中所述基於碳的能量載體材料為焦油、重油或瀝青。
13.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中所述基於碳的能量載體材料為合成聚合物。
14.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中所述基於碳的能量載體材料為固體生物質。
15.根據權利要求14的方法，其中所述固體生物質包含纖維素、木素或木素纖維素。
16.根據權利要求14的方法，其中所述固體生物質為水生來源的。
17.根據權利要求3-16中任一項的方法，其中將CO2用於產生生物質。
18.根據權利要求17的方法，其中將CO2用於產生水生生物質。
19.根據前述權利要求中任一項的方法，其中步驟a)包括在顆粒狀催化劑材料存在下研磨所述基於碳的能量載體材料。
20.根據前述權利要求中任一項的方法，其中步驟a)包括如下步驟
(i)將顆粒狀催化劑材料容納在載氣流中，
(iii)使氣流流動，以使顆粒狀催化劑材料達到至少1m/s，優選至少10m/s的速率，
(iii)使催化劑顆粒撞擊在所述基於碳的能量載體材料上。
21.根據權利要求17的方法，其中所述載氣進一步包含顆粒狀惰性材料。
22.根據權利要求17或18的方法，其中步驟a)在流化床、提升管反應器或下行式反應器中進行。
23.根據前述權利要求中任一項的方法，其中步驟b)中的反應溫度低於350℃，優選低於300℃，更優選低於250℃。
24.根據前述權利要求中任一項的方法，其中所述氣相反應產物包含蒸汽、烴或其混合物。
25.根據權利要求3的方法，其中用空氣燒掉焦碳。
26.根據權利要求3或22的方法，包括在燒掉焦碳之後冷卻顆粒狀催化劑材料的其它步驟。
27.根據權利要求23的方法，其中將從顆粒狀催化劑材料中回收的熱量用於產生蒸汽、熱水或電能。
28.根據前述權利要求中任一項的方法，其中至少步驟b)在FCC裝置中進行。
29.根據前述權利要求中任一項的方法，其中至少步驟b)在下行式反應器中進行。
全文摘要
本發明公開了一種將固體或高粘度的基於碳的能量載體材料轉化為液體和氣體反應產物的方法，所述方法包括如下步驟a)使基於碳的能量載體材料與顆粒狀催化劑材料接觸；b)在200-450℃，優選250-350℃的反應溫度下轉化基於碳的能量載體材料，由此形成呈氣相的反應產物。在優選實施方案中，該方法包括額外步驟c)在所述氣相反應產物形成之後10秒內從顆粒狀催化劑材料中分離出氣相反應產物；在另一優選實施方案中，步驟c)之後為d)將反應產物驟冷至低於200℃的溫度。
文檔編號C10G1/00GK101460593SQ200780020324
公開日2009年6月17日 申請日期2007年5月4日 優先權日2006年5月5日
發明者P·奧康納, D·施塔米雷斯, J·A·穆利傑恩 申請人:BIOeCON國際控股有限公司