均勻摻雜納米粒子核的陰極材料前體的製作方法

2023-04-28 00:17:06

專利名稱：均勻摻雜納米粒子核的陰極材料前體的製作方法
均勻摻雜納米粒子核的陰極材料前體本發明涉及多相金屬支撐材料(bearing material)的沉澱，所述多相金屬支撐材 料被納米粒子金屬氧化物、金屬滷化物、金屬陰離子或金屬元素成分的材料均勻摻雜。能夠 將所述沉澱的摻雜納米粒子的金屬支撐材料(尤其是氫氧化物或羥基氧化物支撐材料)用 於合成二次電池的陰極材料。有許多方式將摻雜元素引入到現有產品中。典型的方法包括共沉澱、噴霧乾燥、物 理混合和熱處理。所有這些方法都有缺點，某些應用不適用於寬範圍摻雜元素的摻雜。不 適當的雜質元素、額外的處理步驟、高焙燒(firing)溫度、非均勻的摻雜劑分布、昂貴的設 備以及原材料的可獲得性都是與現有技術相關的潛在問題。製備用於二次電池的下一代陰極材料通常需要合成前體。然後，可以將前體與鋰 源一起焙燒而製備陰極材料。近期的發現表明，用包括但不限於Mg、Ti、Zr、Cr和Al的不 同元素摻雜LiNixMnyCozO2 (其中x、y、z ( 1，且x+y+z = 1)陰極材料，已經製造了具有改進 循環壽命、穩定性、性能和安全特性的產品。因此，重要的是，製備能夠易於轉化成陰極材料 的前體。甚至更有利的是，如果所述前體能易於用其它元素摻雜，則能夠將所述前體直接用 於製備陰極材料而無需額外的處理步驟。製備陰極前體材料的常見方法是沉澱。使用這種方法將合適的金屬鹽如鈷的硫 酸鹽、硝酸鹽或氯化物溶於水中，並提高PH進行沉澱，以得到金屬氫氧化物或羥基氧化物 前體。通過製備所需摻雜劑鹽的進料溶液如MgSO4水溶液，進行共沉澱反應，能夠引入摻雜 劑。所述Mg鹽能夠與鈷進料溶液合併或單獨引入，通過調節pH來沉澱鹽的合併物，以得到 摻雜鎂的鈷氫氧化物或羥基氧化物。在這種沉澱的材料中，Mg原子可在所述鈷的氫氧化物 或羥基氧化物沉澱物中均勻分布。這種方法僅適用於如下情況，摻雜劑如Mg2+和基體材料 如Co2+為a)在相同溶劑中溶於一起，以及b)沉澱在一起而使得元素均勻分布。例如，用Ti摻雜並不是非常簡單的。可溶於水的簡單Ti4+鹽不是普遍存在的，這 是因為Ti4+的水溶液通常製得水合氧化物。TiOSO4為TiO2和H2SO4的混合物，儘管其為可 能的原材料(如在JP-2006-147499中所使用的)，但是這種化學品是高毒性和高腐蝕性的 物質。另外，使用TiOSO4作為反應物，會在沉澱的材料中引入了硫酸鹽雜質。醇鹽和其它 有機金屬物質是其他可能的原材料，但這些物質通常價格昂貴且不溶於水。摻雜劑與主要組分的共沉澱也會導致形成雜質。例如，在Ni/Co/Al (OH)2的沉澱 中，通過與鹼的沉澱，鎳鈷和鋁的硫酸鹽的使用會導致在鎳鈷鋁的氫氧化物或羥基氧化物 產物中形成雜質相。在該體系中，會形成Alx (SO4) y (OH) z雜質，導致最終產物中硫酸鹽雜質 含量增大。噴霧乾燥也能夠製得均勻摻雜的材料。這種方法緩慢且昂貴，且必須尋求適當的 條件來製備在最終產品中具有適當的尺寸、形態和元素分布的粒子。關於共沉澱，如果從溶 解的金屬溶液進行噴霧乾燥，則必須尋求合適的可溶性金屬鹽和摻雜劑鹽。如果反應物不 能作為簡單的鹽獲得，則在需要控制經噴霧乾燥的粒子的尺寸時，需要適當小的良好分散 的前體金屬以用於噴霧乾燥。如果主進料反應物為相對大的固體，則摻雜劑僅覆蓋所述材 料，而不是均勻摻雜穿過至經噴霧乾燥的產物的核。噴霧乾燥還能夠製得多孔的低密度產物，這會使得陰極材料的密度低。為了避免雜質元素的汙染或引入雜質元素，噴霧乾燥僅在經噴霧乾燥的材料能夠 分解以得到合適的最終材料時是有用的。因此，如果希望得到Co3O4，則Co(N03)2、CO(OH)2 或CoCl2鹽等是比較合適的，這是因為相應的經噴霧乾燥的鹽能夠直接熱分解而形成較純 的Co304。與此相反，如果抗衡離子不分解形成不穩定的氣體，則CoSO4的分解會導致較高的 硫雜質含量。噴霧熱解會遇到與噴霧乾燥同樣的問題。除了要求可溶性前體或細的進料粒子材 料、昂貴的設備以及精細控制粒度和形態之外，摻雜元素必須可溶於前體相中以達到所要 求的摻雜劑含量。例如，在製造噴霧熱解的摻雜Mg的Co3O4中，Mg的摻雜量會達到上限，這 可能是由於Co3O4晶體結構中摻雜物原子的溶解度和元素遷移率。另外，如果摻雜元素的遷 移率不合適，則會導致具有更高或更低元素濃度的小片區域(pocket)的Co304。Co3O4的活 性還會比鈷的氫氧化物和羥基氧化物的活性低，且在製備陰極材料時需要更高的溫度來與 Li2CO3 反應。製造均勻摻雜的材料的另一種方法是，將適當的金屬硝酸鹽溶於它們各自結晶的 水中，從而形成溶膠。例如，在製備Li (NihMx)O2W，將鋰、鎳和其它金屬硝酸鹽的混合物與 多孔的前述鹽合併，然後溶於溶劑中。在加熱或者除去水或其它溶劑後，實現元素的均勻分 布，用於Li (NVxMx) O2 (其中M = Co、Ni或Mn)陰極材料。應注意，金屬硝酸鹽的分解和反 應導致大量的毒性和腐蝕性NOx氣體的釋放。儘管該方法提供了有用的材料，但本身的難 度在於，待合併的元素必須可溶於熔融物中。另外，如果對於給定的元素不能獲得可溶金 屬鹽，則所述元素不能均勻分散。通過加熱TiO2粒子與鎳、錳和/或鈷的硝酸鹽/鹽溶液 (nitrate/aqua salt)的混合物，能夠將Ti摻雜劑引入到Li (Ni1-A) O2 (其中M = Co、Ni或 Mn)陰極材料中。然而，這種方法耗時，這是因為需要幾個步驟，而且缺少合適的原材料限制 了這種方法的應用範圍。這種方法的其它缺點在於，將摻雜劑限制為可溶於進料溶液中的 原材料。不清楚使用這種技術能將陰極材料的尺寸和形態控制得有多好。用於製備「摻雜的」金屬氫氧化物或羥基氧化物材料的另一種技術是物理混合或 摻混。使用這種技術，通過合適的摻混方法能夠將乾粉如C0(OH)2和Mg(OH)2混合在一起。 如果難以將兩種物質進行摻混且易於分離，則難以實現均勻摻混。如果物理混合的材料能夠良好摻混，則通常的問題在於，Mg (OH) 2僅覆蓋Co (OH) 2 粒子的表面，而不會完全進入到Co (OH)2內部。由此而來的後果是，Mg不是均勻摻雜在整個 Co (OH) 2粒子的核中。為了使得摻雜金屬在所述核中實現完全均勻分布，則必須對產物進行 加熱，從而使得Mg摻雜劑塗層擴散到Co (OH) 2前體的核中。已注意到，摻雜劑材料的擴散與 如下因素高度相關離子在固態焙燒時的遷移率，以及固態反應的溫度。與更高焙燒溫度的 相關性增加，這導致過度燒結、堆聚(aggregated)(而不是聚集(agglomerated))的產物。 除了不均勻摻雜之外，摻混步驟還會是額外的處理步驟，這對於總工藝而言增加了成本。與物理幹混合策略相類似，另外的摻雜技術涉及製備良好混合的原料漿體。這種 原料漿體的實例為金屬氫氧化物如Co (OH)2和摻雜劑如Mg (OH) 2在合適溶劑如水中的漿體。 可以將良好混合的漿體視為在該階段「摻雜」了摻雜劑。對所述漿體進行乾燥以製得摻雜劑 與原料一起均勻分布的材料。然而，如同在幹摻混的實例中，原料僅具有摻雜劑表面塗層， 而不是均勻的核摻雜，混合的有效性主要取決於兩種組分混合和乾燥而不分離的能力。
本發明的目的是，克服在金屬氫氧化物或羥基氧化物材料中均勻分布摻雜劑時遇 到的上述問題。在第一一般性實施方案中，本發明涉及多相金屬支撐材料，其包含主體材料和粒 狀摻雜劑材料，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構成，其特徵在於，所述粒狀摻 雜劑材料均勻分布在所述主體材料的二次粒子中。在一個特定實施方案中，主體材料為金屬氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、氧碳酸 鹽(oxycarbonate)、碳酸鹽或草酸鹽中的一種或它們的混合物。在另一個實施方案中，所述 多相金屬支撐材料具有通式(摻雜劑材料)a(主體材料)b，其中a和b為重量分數，0 < a < 0. 4，優選 0. 001 < a < 0. 4，更優選 0. 001 < a ZrO2, Al2O3和TiO2中的一種或多種，為納米粒子的 形式。所述摻雜劑材料還可以是納米粒子形式的MgF2和CaF2中的一種或另一種水不溶性金 屬滷化物。更優選地，摻雜劑材料為TiO2,主體材料為NixMnyCoz氫氧化物、羥基氧化物和氧 化物中的一種或它們的混合物，其中x、y、z為原子分數，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1， 且x+y+z = 1。摻雜劑材料的尺寸範圍優選為5 200nm，優選10 50nm。在另一個優選實施方案中，所述多相金屬支撐材料的二次粒子為球形。在第二一般性實施方案中，描述了一種將粒狀摻雜劑材料均勻分布在主體材料 中、由此獲得多相金屬支撐複合材料的方法，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子 構成，所述方法包括如下步驟-提供第一流體，其包含主體材料的前體的溶液；-提供第二流體，其包含沉澱劑；-提供第三流體，其包含絡合劑；-在所述第一流體、第二流體和第三流體中的一種或多種中，或者在由所述粒狀摻 雜劑材料的懸浮液構成的第四流體中，提供一定量的不溶性粒狀摻雜劑材料；以及-將所述第一流體、第二流體和第三流體以及可能存在的所述第四流體進行混合， 由此將所述主體材料和所述摻雜劑進行沉澱。在這種方法中，前體溶液優選為金屬鹽的水溶液，另外，所述摻雜劑材料的懸浮液 為在水和懸浮穩定劑中的懸浮液。在優選實施方案中，所述粒狀摻雜劑材料由經穩定的納 米粒子構成，所述經穩定的納米粒子優選為金屬或金屬氧化物的經穩定的納米粒子，所述 前體為金屬硝酸鹽、氯化物、滷化物和硫酸鹽粉末中的一種或它們的混合物。更優選地，所述摻雜劑材料為Mg0、Cr203、&02、A1203和TiO2中的一種或多種，具有 5 200nm的尺寸範圍。在第三一般性實施方案中，通過將所述多相金屬支撐材料與鋰源進行焙燒，可將 所述多相金屬支撐材料用於製造二次電池用陰極材料。此處，摻雜劑材料優選為Mg0、Cr203、 ZrO2, Al2O3和TiO2中的一種，陰極材料為鋰過渡金屬氧化物。更優選地，摻雜劑材料為 Al2O3，陰極材料為LiNi02。


圖1為一系列TiO2摻雜的NixMnyCoz (OH)2粒子的橫截面EDSSEM顯微照片，顯示Ti 在整個二次粒子內部的均勻分布。
圖2為一系列TiO2摻雜的NixMnyCoz(OH)2粒子的表面EDS SEM顯微照片，顯示Ti 在二次粒子表面上的均勻分布。圖3為TiO2摻雜的NixMnyCoz (OH) 2的一系列SEM顯微照片。本發明提供一種新型的摻雜納米粒子的沉澱物以及製備這種新型材料的一般性 方法。具體地，但不限定，本發明提供一種通過連續沉澱而製造摻雜TiO2的金屬氫氧化物 或羥基氧化物產物的一般性方法。通過在反應期間將納米粒子進料與待沉澱的其它進料合 並，能夠將所述一般性方法應用於製備多種摻雜的材料。例如，能夠合成D50 為 8 21 μ m 的球形 NixMnyCoz (OH) 2 (其中 x、y、z 彡 1，x+y+z = 1)，將其用作許多用途的原材料，所述用途包括但不限於合成摻雜Ti的LiNixMnyCozO2 (其 中x、y、z ( 1,x+y+z = 1)，以用作二次電池的陰極材料。本發明還涉及將摻雜劑併入到通 常不穩定的材料中、或用不溶性摻雜劑對沉澱材料進行摻雜的一般性方法，所述不溶性摻 雜劑包括但不限於例如MgO、Cr2O3、&02、Al2O3或TiO2,以及任意的普通金屬氧化物、金屬滷 化物、金屬化合物或金屬元素納米粒子。這種方法還可以是將通常人造的摻雜元素引入到 前體中的一般性方法，所述前體可以在以後引入到最終材料中。在本發明的合成方法中，在金屬氫氧化物或羥基氧化物的沉澱期間，引入不溶性 金屬氧化物納米粒子的進料。通常，將金屬氧化物納米粒子與金屬鹽溶液、鹼土金屬氫氧化 物和絡合劑一起引入到反應器中。然而，製備含有主產物相如M(OH)2和摻雜劑納米粒子次 要相(0. 1 50%，更典型地為0. 1 10% )的複合粒子的所有方法都在本發明的主旨範 圍內。在本發明的優選方法中，向反應器中添加至少兩股反應物的流體。所述流體中的 至少一股含有鹼性組合物如NaOH和/或NH4OH,所述鹼性組合物用於形成所要獲得的沉澱 物的陰離子，另一股含有溶解的金屬如MSO4，所述溶解的金屬用於形成所述沉澱物的陽離 子。在向反應器添加流體的期間，納米尺寸粒子摻雜劑存在於反應器中。優選以含有納米 粒子的分散溶液的形式，將這些納米粒子優選直接添加至反應器中或者將這些納米粒子供 應至所述流體中的任意一股中，但所述添加物還可以為細粉形式。因此，能夠觀察到向反應器進料的下列流體的方案(1)流體1 沉澱劑(例如NaOH)，流體2 主體材料溶液(例如MSO4)，流體3 絡合劑(例如NH3)的溶液，流體4 摻雜劑(例如TiO2)的納米分散液；(2)流體1 沉澱劑(例如NaOH)，
流體2 主體材料溶液(例如MSO4)，流體3 絡合劑的溶液(例如NH3)，納米粒子作為粉末向流體中的一股或向流體1、2、3中的一股或多股的混合物中 添加；(3)將納米粒子分散在反應器中的「起始水」或「起始氨」中，流體1 沉澱劑(例如NaOH)，流體2 主體材料溶液(例如MSO4)，流體3 絡合劑的溶液(例如NH3)。
在反應之後，收集沉澱的漿體並過濾，用水對固體進行洗滌，然後進行乾燥，得到 摻雜了納米粒子的金屬氫氧化物粒子。如果在反應期間或在其他處理步驟中的一個步驟期 間，沉澱物或過渡金屬離子被氧化，則得到某些其它化學組成的羥基氧化物或氧化物。可溶性金屬鹽的選擇不是限制性的。根據用途，還可以使用包括硝酸鹽、氯化 物、滷化物和硫酸鹽的可溶性金屬鹽。關於沉澱劑，除了 NaOH之外，還可使用例如LiOH、 Κ0Η、碳酸鹽和草酸鹽將金屬鹽從其溶液中沉澱出來。絡合劑典型地選自可溶性銨的鹽或 分子，包括但不限於=NH3、乙二胺四乙酸鹽、脲或其它已知的絡合劑。沉澱的主體材料如 NixMnyCoz(OH)2通常為氫氧化物，但還可以是與納米粒子摻雜劑共沉澱的另一種金屬氫氧 化物、氧化物、羥基氧化物、氧碳酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽沉澱物。所選擇的納米粒子應具有適當的尺寸，從而可適合進入到主體材料的一次粒子 中。優選所述納米粒子足夠小，從而可嵌入到整個NixMnyCoz(OH)2S子中。通常要求尺寸小 於IOOnm且大於lOnm，但根據所需要的複合粒子的組成和形態，更大或更小的納米粒子也 是可接受的。通常，如果需要深度擴散到粒子的核中，則較小的納米粒子是有利的。因此， 在本發明的範圍中，可引入任意納米粒子作為摻雜劑，只要其可被主體材料包圍即可。摻雜的金屬氧化物不限於TiO2，可以使用具有適當尺寸的金屬氧化物、金屬滷化 物、金屬鹽或金屬納米粒子的任意其它經穩定的溶液。關於納米粒子的選擇，要求其具有適 當大小，且在與納米粒子接觸的反應混合物或進料溶液中不是可明顯溶解的，或者是高度 不溶的。典型的金屬氧化物的其它實例包括但不限於Al203、Mg0、&203和Cr203。金屬滷化 物的其它納米粒子的實例包括CaF2和MgF2。能夠以多種方式引入納米粒子，但優選方法為，以單獨進料的方式，引入納米粒子 作為水分散體。引入納米粒子進料的其他可能方法包括作為粉末直接引入到反應器中； 作為在金屬硫酸鹽、苛性鹼(caustic)或水性進料(aqua feed)中的任意一種中的共反應 物引入；作為在單獨管線中的水性或非水的分散進料或漿化進料引入；作為已經包含在反 應器中的進料溶液引入；作為間歇反應的一部分添加；在連續沉澱期間連續添加；在高壓 釜或高溫合成反應期間作為反應混合物的一部分添加；在反應期間，僅在特定時間間歇添 加。在本發明的優選實施方案中，將TiO2納米粒子的經穩定的水溶液，鎳、錳、鈷的硫 酸鹽的水溶液，苛性鹼和氨水引入到被攪拌並加熱的反應器中，收集沉澱的材料。由此，根 據優選實施方案的主旨製得摻雜了 TiO2的結晶NixMnyCoz(OH)215典型地，可使用溢流反應器通過連續沉澱來實施反應，並可通過在整個實驗期間 調節和監控PH來控制所述反應。還可通過調節反應物的進料速率而不控制pH來進行實驗。 使用高壓釜反應器或間歇反應器能夠實施另一種可能的反應構型。典型地，在20°C 90°C 之間實施連續的沉澱過程，但也能夠使用更高或更低的溫度。反應所使用的典型溶劑為水， 但同樣也能夠使用其它溶劑如二醇、醇、酸和鹼。在典型的反應中，將pH(溫度未補償)控制為10. 4 11. 3，優選範圍為10. 8 11.0。通常，較高的PH將導致較小二次粒子的沉澱，而較低的PH將導致較大二次粒子的 沉澱。所得的TiO2摻雜的球形NixMnyCoz(OH)2具有5 50 μ m的D50粒度體積分布，跨度 為0. 5 2. O。更精確地，穩態生產TiO2摻雜的NixMnyCoz(OH)2導致D50粒度範圍為6 21 μ m，跨度為0.9 1.3。將所述跨度定義為(D90-D10)/D50。
或者，通過提高pH，能夠製造摻雜TiO2的不太圓的成塊NixMnyCoz (OH)2 (其中x+y+z =1)材料。這種材料更易保留水，具有4 14 μ m的穩態D50粒度，跨度典型地大於1。應 注意，非穩態條件可導致D50粒度小於14 μ m且跨度小於1的單分散球形粒子。沉澱的摻雜TiO2 WNixMnyCoz(OH)2 的主要片晶(platelet)尺寸為 IOnm 2000nm， 典型的主要片晶尺寸為50 400nm。TiO2摻雜的NixMnyCoz (OH) 2的振實密度為0. 7 1. 5g/ cm3，更典型地為1. 2 1. 5g/cm3。通常，較大的摻雜TiO2的NixMnyCoz (OH) 2 (其中x+y+z = 1) 二次粒子和一次粒子厚度將提供較高的振實密度。這種物質的表觀密度為0. 3 1. 2， 典型值為0. 8 1. 2g/cm3。源自優選實施方案的沉澱的摻雜TiO2的NixMnyCoz(OH)2為兩種分離相的複合材 料一種相是TiO2, —種相是NixMnyCoz (OH)20複合粒子通常由NixMnyCoz (OH) 2 一次粒子的收 集體構成，厚度為20 500nm，更典型地為50 200nm。在NixMnyCoz(OH)2主要片晶之間相 互交錯且嵌入有TiO2納米粒子。所述TiO2嵌入到整個NixMnyCoz(OH)2粒子中，而不是單獨 存在於粒子表面上。複合二次粒子典型地具有規定的球狀，D50為1 50 μ m，更典型地為5 25 μ m。 儘管也可使用凝膠製備方法來製備沉澱材料，然後處理成更小的尺寸，但是在沉澱期間典 型地對PSD進行控制。可以使用包括研磨、粉碎或其它磨碎技術的其它處理方法來製備具 有適當尺寸的粒子。能夠將這種複合材料用於製備摻雜Ti的LiMO2,以用於陰極電池材料中。在典型 的合成過程中，將摻雜TiO2的NixMnyCoz (OH) 2與Li源如Li2CO3摻混，但可使用其它Li源如 LiOH或LiN03。然後對反應混合物進行加熱以製造摻雜Ti的LiM02。實施例1將NiSO4 · 6H20、MnSO4 · IH2O和CoSO4 · 7H20的混合物溶於水中，使得合計的總金 屬濃度為55g/L。將含TiO2水性懸浮液的第二進料用作摻雜劑進料。然後，通過四根管 道向溢流反應器中連續添加55g/L的金屬Ni/Mn/CoS04溶液(Ni Mn Co的摩爾比為 1:1: 1)、0. 6%的TiO2懸浮液、25%的NaOH水溶液和260g/L的NH3溶液，從而沉澱摻雜 的金屬氫氧化物/羥基氧化物。藉助於PH反饋系統來控制反應，從而控制沉澱材料的生長 和組成。利用NixMnyCoz (OH)2 (其中x+y+z = 1)晶種、NaOH、Na2SO4、氨和水的溶液，在溢流 反應器中引晶。或者，使用充滿水的反應器，在缺少晶種的條件下開始反應。收集所得的溢 流漿體，並通過過濾將淺褐色固體與上清液分開。在用水洗滌之後，在對流加熱爐中於70°C 下，將沉澱的固體乾燥至恆定質量。在乾燥之後，粉末變黑。所述黑色粉末極易流動且易於 處理，毫無難度地通過100目的篩子。過篩之後，對粉末進行分析。沉澱材料的化學分析證實，組合物符合Nia 32Mn0.32Co0.32Ti0. M的金屬原子比。 未對氧和氫的含量進行測量，但粉末呈黑色表明很可能發生了氧化。氧化態的變化毫 無疑問地表明，沉澱材料不再是簡單的未氧化的M(OH)2,且所述粉末很可能是符合氧 化物或羥基氧化物的氧化形式。粉末的粉末X射線衍射分析與含TiO2和輕度氧化的 β -Ni0.33Mn0.33Co0.33 (OH)2的混合物的複合材料一致。黑色粉末的SEM顯微照片(參見圖3)表明，所述粉末由D50直徑為1 15 μ m的 球形二次粒子構成。所述二次粒子由20 200nm厚的一次粒子構成。如SEM分析中所示， 所述二次粒子被小粒子覆蓋。在Nia33Mna33Coa33(OH)2 二次粒子表面上的小粒子很可能是TiO2納米粒子。沉澱的摻雜TiO2的Ni0.33Mn0.33Co0.33 (OH)2的橫截面SEM EDS顯微照片(參 見圖1)顯示，Ti、Ni、Mn和Co也均勻分布在氫氧化物材料的整個核內。另外，表面SEM EDS 顯微照片顯示，Ti、Ni、Mn和Co均勻分布在Nia 33Mn0.33Co0.33 (OH) 2粒子的表面上(參見圖2)。實施例2通過4個分開的進料管將CoSO4、氨水、氫氧化鈉和TiO2分散體的水性混合物連續 輸送到含晶種溶液的攪拌反應器中。使用PH反饋迴路，將反應器溶液的pH調節至11. 5 (有 溫度補償)，所述PH反饋迴路調節氫氧化鈉進料的流量。所述晶種溶液由Co(OH)2、氫氧化 鈉、硫酸鈉和氨水的漿體構成。收集反應器的溢流，過濾，用水洗滌，並在70°C下的對流加熱 爐中乾燥至恆定重量。收集所得的可流動的、粉色、摻雜TiO2的Co(OH)2粉末並進行分析。粉末的元素分析與組成[Ti02]_5[CO(0H)丄.995 —致。SEM分析顯示了球形團 塊，其中二次粒子的粒度為< 5μπι 25μπι，一次粒子的厚度為50 500nm。所述物質的 振實密度和表觀密度隨二次粒子和一次粒子的尺寸以及沉澱物的形狀而變化，但D50為 15. 06 μ m且跨度為0. 84的樣品具有1. 09g/cm3的振實密度和0. 72g/cm3的表觀密度。實施例3在這個實施例中，基本上按照實施例2中的步驟進行，但使用更低的流速輸送更 濃的TiO2進料分散體，得到了類似的產物。得到的粉末符合組成[Ti02]_5[CO(0H)2]a 995。 這種樣品的D50為13. 37 μ m，跨度為0. 74，振實密度為1. 06g/cm3，表觀密度為0. 67g/cm3。實施例4在這個實施例中，基本上按照實施例2中的步驟進行，但使用更濃的TiO2進料分 散體，得到了類似的產物。得到的粉末符合組成[Ti02]a_[Co(0H)丄·。這種樣品的D50 為13. 43 μ m,跨度為0. 80，振實密度為1. 25g/cm3,表觀密度為0. 87g/cm3。實施例5在這個實施例中，基本上按照實施例2中的步驟進行，但使用MgSO4和CoSO4的水 性混合物代替典型的CoSO4進料。使用更低的流速輸送TiO2進料分散體，得到了類似的產 物。得到的粉末符合組成[TiO2] 0.0025 [Mg0.0025Co0.9975 (OH)2] 0.9750 這種樣品的 D50 為 15. 97 μ m， 跨度為0. 75，振實密度為1. 27g/cm3，表觀密度為0. 90g/cm3。
權利要求
一種多相金屬支撐材料，其包含主體材料和粒狀摻雜劑材料，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構成，其特徵在於，所述粒狀摻雜劑材料均勻分布在所述主體材料的二次粒子中。
2.如權利要求1所述的多相金屬支撐材料，其中所述主體材料為金屬氫氧化物、羥基 氧化物、氧化物、氧碳酸鹽、碳酸鹽或草酸鹽中的一種或它們的混合物。
3.如權利要求2所述的多相金屬支撐材料，其中所述多相金屬支撐材料具有通式(摻 雜劑材料)a(主體材料)b，其中a和b為重量分數，0<a<0. 4，優選0. 001 <a<0. 4，更優選0. 001 <a<0. 02， 且其中b = 1-a。
4.如權利要求1 3中任一項所述的多相金屬支撐材料，其中所述摻雜劑材料為MgO、 Cr203、Zr02、Al2O3和TiO2中的一種或多種，且為納米粒子的形式。
5.如權利要求3所述的多相金屬支撐材料，其中，所述摻雜劑材料為TiO2,所述主體材料為MxMnyCoz氫氧化物、羥基氧化物和氧化物中的一種或它們的混合物， 其中x、y、z為原子分數，0彡χ彡1，0彡y彡1，0彡ζ彡1，且x+y+z = 1。
6.如權利要求1 5中任一項所述的多相金屬支撐材料，其中多相金屬支撐材料的所 述二次粒子為球形。
7.如權利要求1 6中任一項所述的多相金屬支撐材料，其中所述摻雜劑材料為MgF2 和CaF2中的一種，或為另一種水不溶性金屬滷化物，以及所述摻雜劑材料為納米粒子形式。
8.如權利要求1 7中任一項所述的多相金屬支撐材料，其中所述摻雜劑材料的尺寸 範圍為5 200nm，優選10 50nm。
9.將粒狀摻雜劑材料均勻分布在主體材料中、由此獲得多相金屬支撐複合材料的方 法，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構成，所述方法包括如下步驟-提供第一流體，其包含主體材料的前體的溶液；-提供第二流體，其包含沉澱劑；-提供第三流體，其包含絡合劑；-在所述第一流體、第二流體和第三流體中的一種或多種中，或者在由所述粒狀摻雜劑 材料的懸浮液構成的第四流體中，提供一定量的不溶性粒狀摻雜劑材料；以及-將所述第一流體、第二流體和第三流體以及可能存在的第四流體進行混合，由此將所 述主體材料和所述摻雜劑進行沉澱。
10.如權利要求9所述的方法，其中所述前體的所述溶液為金屬鹽的水溶液，且所述摻 雜劑材料的所述懸浮液為在水和懸浮穩定劑中的懸浮液。
11.如權利要求9或10所述的方法，其中所述粒狀摻雜劑材料由經穩定的納米粒子構 成，所述經穩定的納米粒子優選為金屬或金屬氧化物的經穩定的納米粒子，且所述前體為 金屬硝酸鹽、氯化物、滷化物和硫酸鹽粉末中的一種或它們的混合物。
12.如權利要求9 11中任一項所述的方法，其中所述摻雜劑材料為Mg0、Cr203、Zr02、 Al2O3和TiO2中的一種或多種，且具有5 200nm的尺寸範圍。
13.權利要求1 8中任一項的材料的用途，其中通過將所述材料與鋰源焙燒而製造二 次電池用陰極材料。
14.如權利要求13所述的用途，其中所述摻雜劑材料為MgO、Cr203>ZrO2, Al2O3和TiO2 中的一種，所述陰極材料為鋰過渡金屬氧化物。
15.如權利要求14所述的用途，其中所述摻雜劑材料為Al2O3，所述陰極材料為LiNiO21全文摘要
本發明描述了一種多相金屬支撐材料，其包含主體材料和粒狀摻雜劑材料，所述主體材料由聚集成二次粒子的一次粒子構成，其特徵在於，所述粒狀摻雜劑材料均勻分布在所述主體材料的二次粒子中。特別地，所述摻雜劑材料為TiO2，所述主體材料為NixMnyCoz氫氧化物、羥基氧化物和氧化物中的一種或它們的混合物，其中0≤x、y、z≤1，且x+y+z＝1。
文檔編號H01M4/485GK101897061SQ200880120524
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月11日 優先權日2007年12月12日
發明者延斯·鮑森, 羅伯特·埃倫伍德 申請人:尤米科爾公司