用於分離和回收鋅的氯化物熔融工藝的製作方法

2023-04-27 23:53:01 1

專利名稱：用於分離和回收鋅的氯化物熔融工藝的製作方法
技術領域：
本發明提供一種從含鋅的原料和/或二次材料中分離和回收金屬，特別是回收鋅的工藝。更具體地說，本發明的工藝涉及將進料中的金屬轉化為金屬氯化物，然後回收鋅和選擇性地回收其它金屬。
大多數現有的生產鋅的工藝需要氧化原料。目前，生產鋅的最廣泛使用的工藝是硫酸鹽法，用該法生產的鋅在1997年佔世界總產量的80％。硫酸鹽法由多個步驟組成焙燒、浸出、液體提純、電極沉積、熔化和鑄造。最豐富的天然進料是閃鋅礦(ZnS)，作為第一步，其必須被焙燒成為ZnO。當然，也可不經焙燒直接使用從其它工業回收的氧化鋅。
鋅的電極沉積容易被電解質中極低水平的雜質幹擾；因此電解液必須經嚴格純化。這意味著進料中除鋅之外所有元素的濃度必須是極低的。例如，通常使用以下限制Fe低於5ppm，Cu低於0.1ppm，Co低於0.2ppm，As低於0.01ppm，Ge低於0.005ppm等。因此，液體提純步驟是相當複雜的，其包含多種不同的工藝步驟和產生許多不同類型的殘餘物。一些殘餘物需要另外處理以限定其所含的金屬。其它的殘餘物，其中大量的鐵殘餘物以黃鉀鐵礬或針鐵礦形式存在，必須在池塘中處理，這種操作嚴重汙染環境。
硫酸鹽工藝的另一個難題是，為了達到鋅和其它貴重雜質如銅和鎘的最大回收率，浸出步驟長且複雜，其包括在不同酸度和溫度的連續浸出操作。
進入20世紀，Swinburne和Ashcroft在GB 14,278中提出了一種從硫化物生產鋅的完全不同的工藝。這個工藝被稱為「使用熔融氯化物電解進行氯冶煉」。該方法包括如下步驟-使硫化物礦或濃縮進料中存在的所有金屬通過與氯反應轉化為氯化物，並同時產生元素硫；-使用金屬鋅置換沉澱除去所有除ZnCl2之外的氯化物；和-電解熔融的氯化鋅產生純鋅並回收氯。
本質上，在被稱為「溼法」實施方案的Ashcroft工藝的第一個實施方案中，在氯化步驟中，氯化反應產生氯化物的熔融物，其含有不溶氧化物和矸石，不易轉化為氯化物。然後使整個熔融物溶於水，以分離不溶部分，並進行提純。通過向水溶液中添加氧化鋅和氯除去鐵和錳。其它金屬通過添加Pb和/或Zn金屬被置換沉澱。然後使提純的氯化鋅溶體再一次煮沸，並用一粗糙的自耗碳陽極進行初步電解，使氯化鋅在實際鋅電解之前實現最終的脫水。
該工藝的變異方法包括用鋅置換沉澱所有的金屬，而不預先溶解在水中，被稱為「幹法」實施方案。氯化鋅也進行預電解以保證充分低的氧化物和水含量。然後如上進行實際的電解產生熔融的鋅。
雖然Ashcroft工藝很有趣，但是其具有幾個缺點。首先，無論在幹法或溼法實施方案中，在置換沉澱步驟中消耗許多金屬鋅。同樣，因為熔融的氯化鋅用於電解必須是非常純的，其它全部元素必須從物流中除去，該物流包含著很難進行限定的非選擇性產品。最後，特別是在溼法實施方案中，需要許多能量使水蒸發，和需要自耗陽極進行預電解以徹底乾燥熔融物。這些操作不是經濟有利的。
本發明的目的是克服上述方法的缺點。我們的主要的目標是更好地控制殘餘物。這意味著存在於進料中的不同元素需要確定的和單步的分離，以儘可能地避免那些必須被處理掉的殘餘物的產生，從而有利於分離的副產品的生產，所述副產品的市場銷路很好。另一個目的是使進料具有更高的靈活性，即，能分別或與各種含鋅的原料或二次材料一起使用。本工藝勝過硫酸鹽法的另一個優點是電解產生的熔融鋅可直接鑄造，從而避免鋅陰極熔融。本工藝的另一個優點是全面降低了溼法工藝的能耗。除了經濟有利之外，從環境角度看這同樣是重要的，因為較少能量意味著較少地產生引起溫室效應的氣體。
本發明的工藝提供一種從含鋅的原料和/或二次材料中分離和回收金屬，特別是回收鋅的工藝。
從含鋅的原料和/或二次材料生產ZnCl2的工藝包括下列步驟使含鋅材料與氯化試劑如Cl2反應，使金屬轉化為氯化物，在所述反應產物的熔點和ZnCl2的沸點之間的溫度，使反應產物的揮發性組分蒸發，從而回收富鋅的氯化熔融物，然後從這種富鋅的氯化熔融物蒸餾ZnCl2，從而回收純的ZnCl2和鋅耗盡的氯化熔融物。
對於這個工藝，可以增加另一個步驟，該步驟使熔融物中存在的金屬雜質轉化為不溶性氧化物。在回收富鋅的氯化熔融物之後和蒸餾ZnCl2之前，這個轉化通過向熔融物中添加金屬氧化物如氧化鋅完成。在轉化期間，可向熔融物中加入氧化劑如Cl2。轉化後得到的不溶性氧化物可在蒸餾ZnCl2步驟之後從熔融物中分離。
在含鋅材料與氯化試劑反應的步驟中，可以控制這種氯化試劑的添加，以使得含鋅材料中存在的所有Fe基本上轉化為FeCl2。然後對該工藝增加的另一個步驟包括前述的轉化步驟，由此在回收富鋅的氯化熔融物之後和轉化之前，通過在400到730℃的溫度向熔融物中添加氧化氯化試劑如Cl2使Fe作為氯化鐵(III)揮發。從這個工藝步驟得到的氯化鐵(III)可被純化，例如，通過使用液體回流載體進行精餾。從蒸餾ZnCl2步驟得到的提純的ZnCl2在氯化鐵(III)的精餾步驟中作為液體回流載體而進料。
前述工藝中蒸餾ZnCl2的步驟可包括下列步驟
-使ZnCl2及其它低揮發性金屬氯化物揮發，從而獲得鋅耗盡的氯化熔融物和富鋅氣相；和-精餾富含ZnCl2的氣相，從而獲得提純的ZnCl2和揮發性低於ZnCl2的金屬氯化物。
從精餾富含ZnCl2的氣相步驟得到的提純的ZnCl2和揮發性低於ZnCl2的金屬氯化物中的一種或兩者都可以在精餾氯化鐵(III)的步驟中作為液體回流載體進料。
對於前述的任何工藝，可以增加使提純的ZnCl2進行幹法電解的步驟，生產金屬Zn和Cl2。優選地，然後從幹法電解回收Cl2作為氯化試劑，用於含Zn材料與氯化試劑的反應步驟。從幹法電解回收的Cl2可作為氧化試劑，使前述的金屬雜質轉化為不溶性氧化物。從幹法電解步驟獲得的Cl2可另用作氧化氯化試劑，用於前述的使Fe變成氯化鐵(III)而揮發的步驟。
優選地，鋅耗盡的氯化熔融物中殘留的有用金屬成分被分離，獲得金屬耗盡的氯化熔融物，其可回收，在本發明第一個實施方案中的含鋅材料與氯化試劑反應步驟中用作溶劑。


圖1提供了本工藝的第一個實施方案的流程圖，其包括下列步驟含鋅材料與氯化試劑反應(100)，蒸餾ZnCl2(101)，電解ZnCl2(105)和分離有用金屬成分(106)。
圖2提供了第二個實施方案的流程圖，其包括下列步驟使含鋅材料與氯化試劑反應(100)，使氯化物轉化為氧化物(102)，蒸餾ZnCl2(101)，電解ZnCl2(105)和分離氧化物和有用金屬成分(106)。
圖3提供了第三個實施方案的流程圖，其包括下列步驟使含鋅材料與氯化試劑反應(100)，使Fe作為氯化鐵(III)揮發(103)，純化氯化鐵(III)(104)，使氯化物轉化為氧化物(102)，蒸餾ZnCl2(101)，電解ZnCl2(105)和分離氧化物和有用金屬成分(106)。
圖4提供了蒸餾氯化鋅的流程圖，其包括下列步驟使富含ZnCl2的相揮發(101′)和精餾富含ZnCl2的相(101″)。
本發明的工藝使含鋅的原料和/或二次材料中的金屬轉化為氯化物。作為氯化物，它們可在隨後的工藝步驟中回收。特別是，使氯化鋅通過揮發與其它氯化物分離，通過精餾(分餾)進行純化，和選擇性地進行幹法電解，從而回收特別高質量級別的金屬鋅，純度為99.95重量％或更高。
可進料到本發明工藝中的材料種類為例如那些其中金屬以硫化物、氧化物、碳酸鹽、鐵素體或矽雜質(silicaceous material)狀態存在的材料。
本工藝的第一個實施方案在圖1中說明。工藝進料(1)，其一般為流動粉末形式，與氯化試劑(2)如Cl2、S2Cl2或HCl接觸。可添加O2以利於反應，特別是當使用HCl作為氯化硫化物材料時。雖然進料與氯化試劑之間的接觸可在低溫進行，優選在高於400℃的溫度進行接觸，進料懸浮於回收的熔融鹽溶劑中，這將在下面說明。通過進料與氯化試劑的接觸，進料中的金屬鹽基本上被轉化為氯化物，留下未反應的只是矸石和可能的一些非反應的氧化物。根據進料的性質，形成的金屬氯化物可包括Zn、Fe、Cu、Pb、Ca、Ag、Mn、Mg、Na、K、Ba、Co、Ni、Cd、Ga、In、Sn的氯化物。
如果第一個步驟在低溫進行，則反應產物被加熱到高於其熔點的溫度，從而得到熔融鹽的混合物。提供的能量通常是低的，因為氯化反應是放熱的。
然後大多數揮發性反應產物作為氯化步驟中的反應蒸氣(19)被蒸發消除，蒸發溫度優選在500到730℃之間，或更優選在550到650℃之間。這些揮發性組分包括金屬如Ta、Hg、Ga、In、Ge、Sn、As和Sb的氯化物。如果進料包含硫化物，在沒有氧存在時，硫化物形成元素硫並與反應蒸氣(19)一起除去；如果存在任何的氧作為氣體或為氧化物形式，則硫化物形成SO2，其同樣與反應蒸氣(19)被一起除去。如果氯化反應在充分高的溫度下進行，硫及其它揮發性化合物的蒸發將在本身氯化時發生。
然後加熱得到的富鋅的氯化熔融物(3)，優選加熱到最高為其沸點的溫度，以使ZnCl2蒸發(101)從而使ZnCl2與其它氯化物分離，例如通過分餾分離。由此產生兩個部分提純的ZnCl2(4)和鋅耗盡的熔融物(5)。不必要也不需要從富鋅的氯化熔融物中除去所有ZnCl2，特別是如果耗盡的熔融物回收作為氯化反應的溶劑時，因為ZnCl2有助於保持熔融物的熔點是低的，一般低於400℃。
然後把提純的液體ZnCl2進料到電解槽(105)中。這個電解槽可以是單極的或兩極的，使用的電極例如由石墨組成。因為熔融ZnCl2的電導率差，電解槽中的熔融物優選包含比Zn2+具有更負的氧化還原電勢的金屬的氯化物，如Na+、K+或Li+的氯化物或其混合物。典型的浴液組成為40摩爾％的ZnCl2、30摩爾％的KCl和30摩爾％的NaCl。在高於所用的鹽混合物的熔點溫度進行電解，優選高於鋅的熔點(420℃)進行電解，以便產生液體鋅(15)，其可在出渣時直接鑄造。溫度優選保持在600℃以下以避免產生過多的ZnCl2煙霧。
陰極反應是；陽極反應是。
在陽極產生的氯氣(16)可回收作為氯化試劑(2)用於本發明工藝的第一個步驟(100)。
關於電解步驟的詳述可在例如S.D.Hill等人的「ElectrowinningZinc from Zinc Chloride in Monopolar and Bipolar Fused-Salt Cells」，Report of Investigation 8524，1981-Bureau of Mines中找到。
鋅耗盡的熔融物(5)可在分離步驟(106)中進一步加工。在第一個步驟中，在氯化步驟(100)中不易轉化為氯化物的不溶性氧化物或矸石(8)可通過沉降分離。
然後例如可通過使用鉛或鋅進行置換沉澱而分離出有用金屬成分(17)。根據進料的性質，這些有用金屬成分，可包含例如Cu、Ag及其它貴重金屬如Au族或Pt族金屬。
可回收得到的金屬耗盡的熔融物(18)，在氯化步驟(100)中用作反應溶劑。進料在這種溶劑中分散形成懸浮液，氯化試劑鼓泡通過浴液。
當進料中的Fe的量很低時，選擇本發明的第一個實施方案。實際上，當存在Fe時，Fe被氯化進料中的Fe(III)變成氯化鐵(III)，而Fe(II)變成FeCl2。氯化鐵(III)本身是氯化試劑，其可以與進料反應形成FeCl2。由於在這一實施方案中沒有鐵的其它顯著清除，必須加入過量的氯化試劑以形成氯化鐵(III)。這個氯化鐵(III)具有相對的揮發性，可部分地與反應蒸氣(19)中的其它組分一起除去。然而，一些氯化鐵會被遞送到蒸餾步驟(101)，然後與ZnCl2一起蒸發，從而汙染提純的ZnCl2(4)。如果進料中Fe的量足夠低，這是可接受的。如果不是，則本工藝的第二個實施方案提供解決方案，如下所述。
本工藝的第二個實施方案在圖2中說明。其中，如上所述，在氯化步驟(100)中，進料(1)與氯化試劑(2)接觸，進行該操作直到獲得富鋅的氯化熔融物(3)。優選在所述的氯化步驟(100)中控制氯化試劑(2)的加入，使得基本上沒有氯化鐵(III)形成。這可通過在棕色煙霧一出現就停止添加氯化試劑來實現。也可根據反應的stoechiometry和要被氯化的含鋅材料的量來計算所需氯化試劑的量。
然後在轉化步驟(102)中，含金屬氧化物如PbO、CaO、CaCO3或優選ZnO的化合物(6)被加入到熔融物中。添加的氧化物可以基本上使所有的Fe(III)、Mg和Ni(如果進料中存在的話)的氧化物和部分的Fe(II)、Mn(II)和Co(II)的氧化物沉澱。隨後，或優選同時，向熔融物中添加少量的氧化試劑(7)如氯氣，因此Fe(II)、Mn和Co被氧化到一種能夠使其大部分的氧化物沉澱的狀態。然而，添加太多的氧化試劑可引起氧化物再溶解。
轉化之後，加熱得到的熔融物(3″)，優選最高加熱到其沸點，以使ZnCl2蒸發(101)從而使ZnCl2與其它氯化物分離，例如通過分餾。如第一個實施方案所述，得到兩個部分提純的ZnCl2(4)和鋅耗盡的熔融物(5)。然後把提純的ZnCl2(4)進料到電解槽(105)中，按上述方法處理。
在陽極產生氯氣(16)。這個氣體可回收作為氯化試劑(2)用於本發明工藝的第一個步驟(100)，也可作為氧化試劑(7)用於轉化步驟(102)。
然後鋅耗盡的熔融物(5)可在分離步驟(106)中進一步處理。在第一階段中，轉化步驟(102)中形成的Fe、Mg、Mn、Ni和Co的氧化物例如通過沉降與氯化步驟(100)中沒有轉化為氯化物的不溶性矸石(8)一起分離。
然後分離有用金屬成分(17)。根據進料的性質，這些有用金屬成分可包含例如Cu、Ag及其它貴重金屬如Au族或Pt族金屬。如上所述，得到的金屬耗盡的熔融物(18)可回收用於氯化步驟(100)。
在這個實施方案中，在氯化(100)之後存在於熔融物中的一些或所有的Fe在轉化(102)期間作為氧化物形成礦塊，其不會汙染提純的ZnCl2(4)。然而，這個方法只有當得自氯化步驟(100)的物流(3)中的Fe量低時才是實用的，特別是低於2重量％。實際上，如果Fe量過高，即使添加過量的氧化物，在轉化步驟(102)後物流中仍然會存在一些鐵，其可能汙染提純的ZnCl2(4)。在這種情況下，提供如下的第三個實施方案以解決這個問題。
圖3說明本工藝的第三個實施方案。其中，優選在氯化步驟(100)和除去反應蒸氣(19)之後的鐵揮發步驟(103)中除去Fe。因此，在所述氯化步驟(100)中控制氯化試劑(2)的添加使得基本上沒有氯化鐵(III)形成，如上所說明的。在鐵揮發步驟(103)中，通過向熔融物中注入氧化氯化試劑(10)如氯除去Fe。形成的氯化鐵(III)(9)在400到730℃之間的溫度，優選在600到700℃之間的溫度揮發。這一除去不能達到100％，但其目的是使Fe濃度降低到一種水平，在該水平Fe可以通過在隨後的轉化步驟(102)中添加氧化物而形成礦塊，如第二個實施方案所述。
揮發的氯化鐵(III)(9)包含一些ZnCl2。這個混合物可通過選擇性地濃縮氯化鋅得到純化，例如使用純的氯化鐵(III)(11)生產用精餾塔。良好的分離意味著液相和氣相的接觸。因為用於氯化鐵(III)的熔融狀態的溫度範圍很有限，當使用液體回流載體(12)時這個蒸餾才能有效地進行。這個載體優選是如下說明的流程圖中的再循環物流，或是在工作溫度下具有低蒸氣壓的氯化物如NaCl。得自精餾塔底部的回流物流(20)富含液體回流載體，可回收用於氯化步驟(100)或用於轉化步驟(102)。
然後使出自鐵揮發步驟(103)的鐵耗盡的熔融物(3′)進行轉化步驟(102)，如第二個實施方案中所述。其中已經作為Fe(III)存在的Fe通過添加含金屬氧化物如PbO、CaO、CaCO3或優選ZnO的化合物(6)作為Fe2O3直接沉澱。Mg和Ni的氧化物和部分Mn和Co的氧化物也基本上發生沉澱。可以向熔融物加入少量的氧化試劑(7)如氯氣以氧化Mn和Co，以達到一種可使其主要部分的氧化物沉澱的狀態。
這個步驟之後，加熱得到的經過轉化的Fe貧乏的熔融物(3″)，優選加熱到最高為其沸點，以使ZnCl2蒸發從而與其它氯化物分離，例如通過分餾(101)。如前述實施方案，得到提純的ZnCl2(4)和鋅耗盡的熔融物(5)。然後，將提純的ZnCl2(4)進料到電解槽(105)中，如上所述進行處理。一部分的這種ZnCl2可用作液體回流載體(12)用於氯化鐵(III)的蒸餾(104)。
在電解槽的陽極產生氯氣(16)。這個氣體可回收作為氯化試劑(2)用於工藝的第一個步驟(100)，也可作為氧化試劑(7)用於轉化步驟(102)，和作為氯化試劑(10)用於使Fe作為氯化鐵(III)通過揮發(103)除去。
然後，鋅耗盡的熔融物(5)可在分離步驟(106)中進一步處理，如前述實施方案中，用於生產氧化物殘餘物(8)和回收有用金屬成分(17)。得到的金屬耗盡的熔融物(18)可回收用於上述氯化步驟(100)。
為使不同元素達到更好的分離，特別是當進料包含鉛和/或鎘時，分兩個步驟進行ZnCl2蒸餾步驟(101)。首先，在閃蒸步驟中，加熱經過轉化的Fe貧乏的熔融物(3″)或在第一個實施方案的情況下，加熱富鋅的氯化熔融物(3)，優選加熱最高為其沸點，以使ZnCl2與一部分其它低揮發性金屬氯化物如PbCl2和CdCl2一起揮發(101′)，從而得到鋅耗盡的熔融物(5)和富含ZnCl2的氣相(13)。這個物流(13)在蒸餾塔內精餾(101″)，產生純的ZnCl2(4)，在塔的底部，得到的熔融物由揮發性低於ZnCl2的金屬氯化物(14)組成，特別是由PbCl2和CdCl2組成。這個熔融物可進一步處理以使所述組分揮發。例如，可電解PbCl2和CdCl2的混合物產生金屬Pb和Cd。然後兩種金屬能夠容易地彼此分離，例如通過蒸發分離。
一部分得到的揮發性低於ZnCl2的金屬氯化物(14)也可作為液體回流載體(12)用於氯化鐵(III)的蒸餾(104)。
提純的ZnCl2(4)和鋅耗盡的氯化熔融物(5)可按實施方案1到3所述進行進一步處理。
以下實施例說明了本發明工藝中的主要步驟。
實施例1閃鋅礦的氯化這個實施例說明了本工藝浸出閃鋅礦濃縮物的能力(工藝步驟100含鋅材料與氯化試劑反應)。
通過在石英反應器中混合氯化物鹽製備2kg的熔融溶劑。溶劑的組成是51摩爾％ZnCl2、11.3摩爾％PbCl2、3摩爾％CdCl2、2摩爾％KCl、12.1摩爾％NaCl、17.4摩爾％CaCl2、2.4摩爾％CuCl、0.8摩爾％BaCl2。氮氣氛圍下加熱混合物到600℃。向熔融物中逐漸加入1.6kg閃鋅礦濃縮物。閃鋅礦包含50.6重量％Zn、9.2重量％Fe、1.8重量％Pb、0.1重量％Cd、0.23重量％Cu、33重量％S。通過位於反應器底部的石英注入管以500cc/min的速率引入氯氣13小時。自反應器產生硫並收集在冷凝器中。
為評價氯化，將得到的熔融物溶於5l的5M NaCl溶液，這有利於溶解所形成的氯化物。從溶液中濾出固體殘餘物並分析賤金屬含量。
表1表示提取率。
表1閃鋅礦濃縮物氯化過程中賤金屬的提取率
在一個單次浸出步驟中，對於閃鋅礦的主要組分來說，本工藝取得了很高的提取率。
實施例2氧化物進料的氯化這個實施例說明本工藝浸出氧化物進料的能力(工藝步驟100含鋅材料與氯化試劑的反應)。
通過在石英反應器中混合氯化物鹽製備2kg的熔融溶劑，該溶劑的組成是51摩爾％ZnCl2、11.3摩爾％PbCl2、3摩爾％CdCl2、2摩爾％KCl、12.1摩爾％NaCl、17.4摩爾％CaCl2、2.4摩爾％CuCl、0.8摩爾％BaCl2。在氮氣氛圍下使混合物加熱到600℃。向熔融物中逐漸加入1kg的Waelz氧化物，所述氧化物包含56重量％Zn、3.32重量％Fe、7.9重量％Pb。通過位於反應器底部的石英注入管以500cc/min的速率引入氯氣10小時。
為評價氯化，將得到的熔融物溶於5l的5M NaCl溶液中，這有利於溶解所形成的氯化物。從溶液中濾出固體殘餘物並分析其賤金屬含量。表2表示提取率。
表2氧化物的氯化過程中賤金屬的提取率
對於Zn和Pb而言，本工藝達到了很高的提取率；Fe的收率比閃鋅礦低，這是因為Fe2O3比硫化鐵反應性低。
實施例3除去氯化鐵(III)這個實施例說明本工藝從熔融物中除去鐵的能力(工藝步驟103使Fe作為氯化鐵(III)揮發)。
通過使用氯氣使2kg的閃鋅礦在1.8kg的熔融溶劑中氯化製備熔融物。閃鋅礦和熔融溶劑的組成與實施例1中的組成相同。氯化之後，熔融物包含4重量％的鐵，其太多以致不能如上所述通過添加例如ZnO而作為Fe2O3除去。
以500ml/min的流速向熔融物中注入氯氣6小時。熔融物的溫度為620℃。當幾乎不再產生棕色煙霧(顯示氯化鐵(III)的存在)時停止實驗。對熔融物的分析表明殘留鐵的含量是0.21重量％，因此95.8％的Fe已被除去。最終的鐵含量大大低於2重量％的限制，從而可作為氧化物形成礦塊。在這種情況下，由鐵造成的ZnCl2的汙染是微不足道的。
實施例4氧化物的沉澱這個實施例說明本工藝使Fe、Mg、Mn、Co和Ni的氧化物沉澱的能力(工藝步驟102轉化)。
製備具有如下組成的熔融物(以重量％表示)46.2 ZnCl2、17.1PbCl2、14.1 CaCl2、3.8 CuCl、3 CdCl2、2.7 MnCl2、2.4 FeCl3、2.4 CoCl2、2.0 MgCl2、1.9 NiCl2、1.3 AgCl、1.1 BaCl2、1 KCl、0.9 NaCl。總重量為1kg。加熱該鹽，使其熔融並保持在600℃的溫度。向熔融物中加入110g ZnO，然後使Cl2鼓泡通過混合物。隨後加入44g Cl2。
測定溶液中金屬的量和其作為固體殘餘物存在的量。只加入ZnO和隨後加入氯所沉澱金屬的百分比如表3所示。
表3金屬的沉澱率
通過加入ZnO和Cl2，使Mg、Ni、Mn和Co與最終痕量的Fe一起形成礦塊是如此地有效，構成了除去這些元素的方法。
實施例5ZnCl2的閃蒸這個實施例說明本工藝使ZnCl2、PbCl2和CdCl2與熔融物中其它組分分離的能力(工藝步驟101′揮發ZnCl2)。
通過使2kg的閃鋅礦氯化和如實施例3中所述除去Fe而製備熔融物。向熔融物中加入50g ZnO以使殘留的鐵作為Fe2O3除去。在隨後的步驟中，使熔融物的溫度升高到800℃，從而使ZnCl2與一些PbCl2和CdCl2一起揮發。最初存在的70％的ZnCl2被蒸發。在空氣冷卻反應器中使蒸氣冷凝並進行分析。其組成為ZnCl2和一些其它元素。表4中給出這些元素在閃蒸前後的濃度和提取百分比。
表4閃蒸前後金屬的濃度
結果表明本工藝可以令人滿意地從氯化熔融物中提取ZnCl2，以及充分量的PbCl2和CdCl2，構成了有效的清除。這一清除僅僅被Fe、Cu和Mn輕微地汙染。
實施例6ZnCl2的精餾這個實施例說明本工藝得到純的ZnCl2的能力(工藝步驟101″富鋅氣相的精餾)。
如實施例5所述，閃蒸之後得到的熔融物用精餾塔進行蒸餾。使置於精餾塔下面鍋爐中的熔融物加熱達800℃。冷凝餾出物並進行分析。熔融物中雜質的總量為約10ppm。最重要的雜質在表5中報告。
表5精餾之後ZnCl2中的雜質
因此本工藝能產生很純的ZnCl2。當電解這個ZnCl2時，得到的金屬鋅至少可滿足商業上特高級(Special High Grade)規格。
附圖標號列表工藝步驟100 含鋅材料與氯化試劑反應101 蒸餾ZnCl2102 轉化103 使Fe作為氯化鐵(III)揮發104 提純氯化鐵(III)105 電解106 分離有用金屬成分101′揮發ZnCl2101″精餾富鋅的氣相物流1 含鋅的原料和/或二次材料2 氯化試劑3 富鋅的氯化熔融物3′Fe耗盡的熔融物3″經過轉化的Fe貧乏的熔融物4 提純的ZnCl25 鋅耗盡的氯化熔融物6 金屬氧化物7 氧化試劑8 不溶性氧化物殘餘物9 氯化鐵(III)10 氧化氯化試劑11 提純的氯化鐵(III)12 液體回流載體13 富含ZnCl2的氣相14 揮發性低於ZnCl2的金屬氯化物
15 金屬鋅16 Cl217 有用金屬成分18 金屬耗盡的氯化熔融物19 氯化步驟的反應蒸氣20 得自氯化鐵(III)精餾塔的回流物流
權利要求
1.從含鋅的原料和/或二次材料(1)生產ZnCl2的工藝，其包括下列步驟-含鋅材料(1)與氯化試劑(2)如Cl2反應(100)，使存在於含鋅材料(1)中的金屬轉化為氯化物，和在所述反應產物的熔點和ZnCl2的沸點之間的溫度，使反應產物中的揮發性組分蒸發，從而回收富鋅的氯化熔融物(3)，和-從富鋅的氯化熔融物(3)蒸餾(101)ZnCl2，從而回收提純的ZnCl2(4)和鋅耗盡的氯化熔融物(5)。
2.權利要求1的工藝，其在回收富鋅的氯化熔融物(3)之後和蒸餾(101)ZnCl2之前進一步包括以下步驟-通過向熔融物中加入金屬氧化物(6)如ZnO，使存在於熔融物中的金屬雜質轉化(102)為不溶性氧化物。
3.權利要求2的工藝，其中在進行轉化(102)時，向熔融物中加入氧化試劑(7)如Cl2。
4.權利要求1到3的工藝，其中在蒸餾ZnCl2步驟(101)後將不溶性氧化物(8)從鋅耗盡的氯化熔融物(5)中分離。
5.權利要求2、3或4的工藝，其中在含鋅材料(1)與氯化試劑(2)的反應步驟(100)中，控制所述氯化試劑(2)的添加，從而使存在於含鋅材料(1)中的所有鐵基本上轉化為FeCl2，以及在回收富Zn的氯化熔融物(3)之後和轉化(102)之前進一步包括以下步驟-在400到730℃之間的溫度，通過向熔融物中加入氧化氯化試劑(10)如Cl2使Fe作為氯化鐵(III)(9)揮發(103)。
6.權利要求5的工藝，其包括使用液體回流載體(12)通過精餾氯化鐵(III)(9)而生產提純的氯化鐵(III)(11)的步驟(104)。
7.權利要求6的工藝，其中得自蒸餾ZnCl2步驟(101)的提純的ZnCl2(4)在精餾氯化鐵(III)步驟(104)中作為液體回流載體(12)進料。
8.權利要求1到6的工藝，其中蒸餾ZnCl2步驟(101)包括下列步驟-使ZnCl2及其它低揮發性金屬氯化物揮發(101′)，從而得到鋅耗盡的氯化熔融物(5)和富含ZnCl2的氣相(13)，和-精餾(101″)富含ZnCl2的氣相(13)，從而得到提純的ZnCl2(4)和揮發性低於ZnCl2的金屬氯化物(14)。
9.從屬於權利要求6的權利要求8的工藝，其中得自精餾富鋅的氣相步驟(101″)的提純的ZnCl2(4)和揮發性低於ZnCl2的金屬氯化物(14)中的一種或兩種在精餾氯化鐵(III)的步驟(104)中作為液體回流載體(12)進料。
10.生產金屬鋅(15)和Cl2(16)的工藝，其包括權利要求1到9中任何一項的步驟，以及進一步包括使提純的ZnCl2(4)進行幹法電解(105)的步驟。
11.權利要求10的工藝，其中從電解步驟(105)回收的Cl2(16)作為氯化試劑(2)用於含鋅材料與氯化試劑的反應步驟(100)。
12.從屬於權利要求3的權利要求10的工藝，其中從電解步驟(105)回收的Cl2(16)作為氧化試劑(7)用於轉化步驟(102)。
13.從屬於權利要求5的權利要求10的工藝，其中從電解步驟(105)回收的Cl2(16)作為氧化氯化試劑(10)用於使Fe作為氯化鐵(III)揮發步驟(103)。
14.權利要求1到13的工藝，其包括使存在於鋅耗盡的氯化熔融物(5)中的有用金屬成分(17)分離(106)，從而得到金屬耗盡的氯化熔融物(18)的步驟。
15.權利要求14的工藝，其中金屬耗盡的氯化熔融物(18)回收用作含鋅材料與氯化試劑反應步驟(100)中的溶劑。
全文摘要
本發明涉及一種從含鋅的原料和/或二次材料生產ZnCl
文檔編號C22B1/00GK1561401SQ02819462
公開日2005年1月5日 申請日期2002年9月27日 優先權日2001年10月3日
發明者約裡斯·萬登豪特, 埃裡克·羅伯特 申請人:優米科爾公司