壓電單晶、壓電單晶元件及其製造方法

2023-05-08 03:20:01

專利名稱：壓電單晶、壓電單晶元件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及壓電單晶、壓電單晶元件及其製造方法和圖1所示的1-3複合型壓電元件。
尤其是，該技術與機電耦合係數(K31、K33)以及壓電應變常數(piezoelectric constant)(d31、d33)等壓電特性大大優於現有的燒結壓電元件(sintered piezoelectric device)(例如鋯鈦酸鉛(lead zircontitanate(pb(Zr，Ti)O3)(PZT)的壓電單晶元件(例如鎂鈮酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(lead magnesium niobate)-鈦酸鉛PbTiO3(leadtitanate)(PMN-PT)單晶及鋅鈮酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(leadzincniobate)-鈦酸鉛PbTiO3(lead titanate)(PZN-PT或PZNT)單晶中製作而成的成品率的提高有關。
背景技術：
壓電單晶元件，例如當形成圖2所示的長方體元件時，將其長度方向作為極化方向(polarization direction)3(下文將極化方向稱為PD)，可以用與向極化方向PD施加電壓時的極化方向PD的振動(縱向振動)大小有關的、與電能和機械能的轉換效率的平方根成比例的縱向振動模式(longitudinal vibration mode)的機電耦合係數k33表示，該數值越大說明轉換效率越高。此外，當形成圖3所示的板狀體的壓電單晶元件時，與該極化方向PD正交的方向1(橫向振動模式(lateral vibrationmode))的機電耦合係數k31越大，轉換效率越高。而壓電單晶元件除上述的長方體和板狀體之外，也可以是棒狀體、方形板及圓形板等形狀，對於各種形狀可以相同地求出機電耦合係數。
關於壓電單晶元件，例如特開平6-38963號公報中公開了採用由鋅鈮酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)的固溶體單晶體結構成的壓電元件的超聲波探針(ultrasonic wave probe)。由於此種單晶壓電元件在極化方向上的機電耦合係數(K33)高達80～85％，因而可獲得高靈敏度的探針。
然而，由鋅鈮酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)構成的壓電單晶錠(ingot)以及晶片(wafer)(基板)，與現有的壓電元件材料的鋯鈦酸鉛Pb(Zn，Ti)O3(PZT)相比，價格昂貴。由採用鎂鈮酸鉛(PMN)代替鋅鈮酸鉛(PZN)的鎂鈮酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)構成的壓電單晶及具有其它類似組成的壓電單晶，也同樣價格昂貴。
造成此種壓電單晶錠以及晶片價格昂貴的原因有以下三點。
原因之一是培養單晶時的氧化鉛(PbO)的蒸發。在使用壓電單晶的成分原料的粉末、煅燒體或燒結體，將它們熔融並朝一個方向凝固，採用所謂熔融液布裡奇曼法(Melt Bridgman Method)，或在使用了助熔劑(flux)的溶液中使它們溶解後並使它們朝一個方向凝固，採用所謂溶液布裡奇曼法(Solution Bridgman Method)等培養單晶的情況下，由於作為成分或助熔劑存在的氧化鉛(PbO)的蒸氣壓力在單晶培養溫度下很高，因而氧化鉛急劇蒸發，其結果是，由於在之後的凝固過程中析出偏離理想組成比的壓電特性低的燒綠石相(pyrochlorephase)，或在該燒綠石相的上部析出許多晶體取向不一致的小晶體，使結晶收率及晶片收率顯著下降。這裡所說的「結晶收率」是指無燒綠石相或熱裂化的完好單晶部分的質量相對於所投入原料質量的百分率(％)。此外，「晶片收率」是指無燒綠石相及熱裂化的完好晶片的片數相對於用鋼絲鋸等切斷工具在所需取向上以所需厚度切斷而得到的晶片總片數的百分率(％)。
第2個原因是在培養單晶時產生裂化(クラツク)。當用熔融液布裡奇曼法或溶液布裡奇曼法等培養上述單晶時，在培養單晶期間以及培養後冷卻至常溫的過程中，由於坩鍋中的晶體成長方向上產生的溫差以及與坩鍋內壁接觸的單晶外表面和單晶中心部位之間產生的溫差造成的熱應變，在該培養工序及該冷卻工序中，易產生單晶開裂(熱裂化)，使單晶收率及晶片收率顯著下降。越是結晶性良好的單晶，產生越多的該裂化。
第3個原因是在加工壓電單晶元件時產生的碎屑(chipping)。在採用熔融液布裡奇曼法或溶液布裡奇曼法等培養單晶的情況下，從取得的壓電單晶錠切割出晶片、切割出所需的壓電元件形狀的單晶板(single crystal plate)時，在單晶板切割面的端面周邊的部位上產生細小的開裂(碎屑)，使壓電單晶元件的單晶板收率顯著下降。而此處所說的「單晶板收率」是指用劃片機(dicing saw)等切割工具，無碎屑的完好單晶板的片數相對於按所需規格切割而成的晶片總片數的百分率(％)。
如上所述，使用該壓單晶的成分原料的粉末、焙燒體或燒結體培養該壓電單晶，製作壓電單晶板以及壓電單晶元件時，壓電單晶元件的結晶收率、晶片收率及單晶板收率的降低不可避免，存在因產品成本上升導致應用領域受限等弊端。

發明內容
本發明的目的在於提供一種適用於通過在鎂鈮酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)單晶或鋅鈮酸鉛一鈦酸鉛(PZN-PT或PZNT)單晶中添加特定的添加物，來製造機電耦合係數(k31、k33)以及壓電應變常數(d31、d33)等壓電特性優良且價格低廉的壓電單晶元件的壓電單晶，使用了上述壓電單晶的壓電單晶元件以及壓電單晶元件的製造方法。
本發明的另一目的在於提供一種採用多個上述壓電單晶元件形成的1-3型複合壓電元件。
本發明的壓電單晶是一種複合鈣鈦礦結構的壓電單晶，是含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或鋅鈮酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及0.05～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的組成物，該組成物中的0.05～10mol％的鉛被置換為鈣。
本發明的壓電單晶，在上述組成中還含有總計5mol％以下的、從Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中選出的至少一種元素。
本發明的壓電單晶元件，將上述壓電單晶錠的
方向作為極化方向，(001)面是包含與該極化方向基本正交的[100]方向和
方向的面，利用以垂直截斷(001)面的面作為端面的橫向振動模式的機電耦合係數(K31)，其中，當將[100]方向或
方向設定為0°時，該端面的法線方向在0°±15°以內(換言之，在[100]軸±15°的立體角以內或
軸±15°的立體角以內)或45°±5°以內(換言之，在[110]軸±5°的立體角以內)。
本發明的壓電單晶元件，將上述壓電單晶錠的
方向作為極化方向，利用與該極化方向平行方向上的振動模式、即以(001)面為端面的縱向振動模式的機電耦合係數(K33)，其中，將與極化方向正交的元件端面的最小邊長度或直徑設為a，將與極化方向平行方向上的元件長度設為b時，a和b滿足b/a≥2.5的關係式。
本發明的壓電單晶元件，將上述壓電單晶錠的[110]方向作為極化方向，利用與該極化方向平行方向上的振動模式、即以(110)面為端面的縱向振動模式的機電耦合係數(K33)，其中將與極化方向正交的元件端面的最小邊長度或直徑設為a，將與極化方向平行方向上的元件長度設為b時，a和b滿足b/a≥2.5的關係式。
本發明是一種1-3型複合壓電元件，是使與極化方向正交的元件端面位於同一平面內地排列上述多個壓電單晶元件而形成的。
本發明是上述壓電單晶元件的一種製造方法，具有下述工序切割工序，在從上述壓電單晶錠沿規定方向切割出規定形狀的單晶元件材料；和在該單晶元件材料的應極化方向上，以20～200℃的溫度範圍外加350～1500V/mm的直流電場，或者在以高於該單晶元件材料的居裡溫度(Tc)的溫度外加350～1500V/mm的直流電場的狀態下冷卻至室溫，由此使單晶元件材料極化的工序。
本發明是上述壓電單晶元件的一種製造方法，具有下述工序在上述壓電單晶錠的應極化方向上，以20～200℃的溫度範圍外加350～1500V/mm的直流電場，或者在以高於該單晶元件材料的居裡溫度(Tc)的溫度外加350～1500V/mm的直流電場的狀態下冷卻至室溫，由此使所述壓電單晶錠極化的工序；和從上述壓電單晶錠沿規定方向切割出規定形狀的單晶元件材料的工序。
此外，本發明是一種1-3型複合壓電元件的製造方法，使與極化方向正交的元件端面位於同一平面內排列多個通過上述壓電單晶元件製造方法製造出的多個壓電單晶元件而成。


圖1是1-3型複合壓電元件的一例。
圖2是利用縱向振動模式的機電耦合係數k33的壓電單晶元件的取向和形狀的一例。
圖3是利用與極化方向3(或PD)基本正交的方向1(橫向振動模式)的機電耦合係數k31的壓電單晶元件的取向和形狀的一例。
圖4是利用與極化方向3(或PD)基本正交的方向1(橫向振動模式)的機電耦合係數k31的壓電單晶元件的端面形狀。
圖5是鈣鈦礦晶體結構(RMO3)的示意立體圖。
圖6表示本發明的壓電單晶元件A、B以及C的形狀和位置關係。
圖7A表示利用與極化方向
、PD基本正交的方向[100](橫向振動模式)的機電耦合係數k31的壓電單晶元件的最佳端面T的法線方向1。
圖7B表示利用與極化方向
、PD基本正交的方向
(橫向振動模式)的機電耦合係數k31的壓電單晶元件的最佳端面T的法線方向1。
圖7C表示利用與極化方向
、PD基本正交的方向[110](橫向振動模式)的機電耦合係數k31的壓電單晶元件的最佳端面T的法線方向1。
圖8是PMN-PT(PZNT)的相圖(phase diagram)。
圖9是PZN-PT(PZNT)的相圖(phase diagram)。
圖10是雙極性三角波脈衝的波形圖。
標號說明A利用橫向振動模式的機電耦合係數(K31)的板狀體的壓電單晶元件B、C利用極化方向(縱向振動模式)的機電耦合係數(K33)的長方體的壓電單晶元件T切割出的單晶元件材料的端面a單晶元件的橫向尺寸c單晶元件的端面的(向內(方向2))尺寸b單晶元件的縱向(厚度)尺寸c』單晶元件的凸狀端面c」單晶元件的凹狀端面V直流電壓1利用橫向振動模式的K31元件端面T的法線方向(橫向振動方向)2元件端面T的向內方向PD或3極化方向(縱向振動方向)
具體實施例方式
本發明人為了使這種價格昂貴的壓電單晶元件下降到合理價格，以供多方面應用，鑽心研究了可抑制因上述原因導致成品率低並保持壓電單晶元件的優良壓電特性的方法。結果發現，通過在該壓電單晶中添加特定的添加物，更具體而言，通過採用添加了銦鈮酸鉛和鈣這二兩種添加物而實現組成最佳化的壓電單晶，可以達到上述目的。
下面，詳細說明本發明。
本發明的壓電單晶是一種含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛或鋅鈮酸鉛、0.1～64.9mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及0.1～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的組成物，其特徵在於該組成物中的0.05～10mol％的鉛被置換為鈣。
該組成物中的鎂鈮酸鉛的組成範圍或鋅鈮酸鉛及鈦酸鉛的組成範圍、銦鈮酸鉛的組成範圍與上述組成物的鉛被鈣置換的限定理由如下(1)35～98mol％的鎂鈮酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(PMN)或鋅鈮酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)O3(PZN)鎂鈮酸鉛或鋅鈮酸鉛是本發明的主要組成。其含量不到35mol％時，培養出的單晶元件不具備所需壓電特性(例如k值、d值)。如果其含量超過98mol％，則不能培養出大小可供實用的單晶。
而鎂鈮酸鉛的最佳範圍為50～98mol％，此外，鋅鈮酸鉛的最佳範圍為80～98mol％。
雖然鎂鈮酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3中的Mg和Nb的比率Mg/Nb的摩爾比為0.5，但並不局限於此，Mg/Nb的摩爾比只要在0.45～0.54的範圍內，即屬於本發明的範圍。因此，也可將鎂鈮酸鉛表示為Pb(Mg，Nb)O3。與之相同，雖然鋅鈮酸鉛Pb(Zn1/3Nb2/3)O3中的Zn和Nb的比率Zn/Nb的摩爾比為0.5，但並不局限於此，Zn/Nb的摩爾比只要在0.45～0.54的範圍內，即屬於本發明的範圍。因此，也可將鋅鈮酸鉛表示為Pb(Zn，Nb)O3。
作為含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛或鋅鈮酸鉛以及0.1～64.9mol％的鈦酸鉛的組成物，例如眾所周知的組成物為鎂鈮酸鉛-鈦酸鉛(代表例[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.68[PbTiO3]0.32(PMN68-PT32))以及鋅鈮酸鉛-鈦酸鉛(代表例[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]091[PbTiO3]0.09(PZN91-PT9))。
(2)0.05mol％～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]由於銦鈮酸鉛中的銦(In)的離子半徑比鎂(Mg)及鋅(Zn)大，但比鈮(Nb)小，因而由配置在鈣鈦礦結構的單位晶格的體心位置上的鈮(Nb)和鎂(Mg)或鋅(Zn)的離子半徑差引起的晶格應變得到緩和，具有抑制在單晶培養時的產生裂化及進行壓電元件加工時產生碎屑的作用。因此在本發明中，為了發揮上述作用，需添加0.05mol％以上的銦鈮酸鉛，但添加量超過30mol％時，會使培養單晶時的原料熔點上升，製造時，難以進行工序管理，因而並不理想。
而雖然銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]中的In和Nb的比率In/Nb的摩爾比是1，但並不局限於此，In/Nb的摩爾比若在0.95～1.04的範圍內，即屬於本發明的範圍。因此，也可將銦鈮酸鉛表示成Pb(In，Nb)O3。
(3)0.1～64.9mol％的鈦酸鉛PbTiO3(lead titanate)(PT)由於除了上述規定的35～98mol％的鎂鈮酸鉛或鋅鈮酸鉛以及0.05～30mol％的銦鈮酸鉛，其餘部分是鈦酸鉛，因而該鈦酸鉛的上限值為64.9mol％。而由於鈦酸鉛不足0.1mol％時，培養出的單晶元件不具備所需的壓電特性(k值、d值)，因而含有0.1mol％以上。
(4)晶格中的0.05～10mol％的鉛被置換為鈣。
為了將單晶錠的組成物中(晶格中)的0.05～10mol％的鉛置換為鈣，必須考慮到培養單晶期間的鈣的蒸發量而添加鈣。添加鈣的方法並無特殊限制。例如也可使用鈣置換鎂鈮酸鉛、鈣置換鋅鈮酸鉛或鈣置換鈦酸鉛。或者也可使用將氧化鈣及碳酸鈣添加到原料中的方法。在向原料中添加氧化鈣的情況下，培養單晶期間，氧化鈣中的鈣(Ca)作為置換型原子被配置到由三種鉛系鈣鈦礦結構化合物(鎂鈮酸鉛或鋅鈮酸鉛以及鈦酸鉛、銦鈮酸鉛)的固溶體構成的晶格的一部分鉛(Pb)晶格點(圖5的R離子)，具有抑制氧化鉛在高溫下蒸發的作用。通過該鈣的作用，可抑制燒綠石相的生成，其結果是易於生成所需的複合鈣鈦礦相的單晶。在本發明中，雖然為了發揮上述鈣的作用，必須置換0.05mol％以上的鈣，但若該置換量超過10mol％，則難以培養出單晶。因此，最好將晶格中的0.05mol％～10mol％的鉛置換為鈣。若能將晶格中的0.05mol％～5mol％的鉛置換為鈣，則更為理想。
(5)從Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中選擇出一種以上的總計5mol％以下的的元素在需要加大相對介電常數εr(Relative Dielectric Constant)以及機械品質因數Qm等的情況下，還可添加從Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中選擇出的總計5mol％以下的一種以上元素。這是因為若添加量總和超過5mol％，則難以獲得單晶，有可能出現多晶。
添加這些元素可以達到下述效果通過添加Mn、Cr，可提高機械品質因數Qm，並抑制經時劣化。為了獲得該效果，最好添加從Mn、Cr中選擇出的、總計5mol％以上的一種或兩種以上的元素。此外，通過添加Sb、La、W、Ta，可提高相對介電常數。為了取得該效果，最好添加從Sb、La、W、Ta中選擇出的總計0.05mol％以上的一種或兩種以上元素。此外，Al、Li有助於單晶穩定成長。為了取得該效果，最好添加從Al、Li中選出的總計0.05mol％以上的一種以上元素。
(6)其它雜質此外，在壓電單晶的製造過程中有可能從原料及坩鍋等混入Fe、Pt、Au、Pd、Rh等雜質，由於這些雜質妨礙單晶的生成，因而最好控制在總計0.05mol％以下。
(7)壓電單晶的晶體結構(複合鈣鈦礦結構)作為本發明對象的晶體結構，其固溶體單晶的單位晶格由圖5示意性地表示，是Pb離子位於單位晶格的角上、氧離子位於單位晶格的面心上且M離子位於單位晶格的體心上的鈣鈦礦結構(RMO3)，另外，處於圖5的體心位置上的M離子並非一種元素離子，而必須是由兩種以上的多種元素離子(具體地說，Mg、Nb、Zn、Ti、In)的任意一種構成的複合鈣鈦礦結構。
此外，在單位晶格的體心位置或晶格間位置上配置了Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li、Ta中的任意一種以上的結構也屬於本發明的範圍。
然而，在從培養出的單晶錠上切割出的單晶板的狀態下，在極化方向PD以及與極化方向PD正交的方向上，由同一方向的電偶極子(electric dipole)的集合構成的區域內的電偶極子的朝向在每個區域內朝向各種方向，因而並不呈現壓電性，處於未極化的狀態。
通過選擇平常使用的一般極化條件的極化處理溫度和外加電場，在極化方向PD上外加電場進行極化，可將起初在每個區域內朝向各種方向的多個區域內的電偶極子的朝向統一到極化方向PD(一個方向)上。這樣一來，極化方向PD的機電耦合係數k33，例如在鋅鈮酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)或鎂鈮酸鉛(Mg1/3Nb2/3)O3-鈦酸鉛PbTiO3(PMN-PT)的情況下，呈現出80％以上的較大值。
然而，在利用橫向振動模式的機電耦合係數(k31)的壓電單晶元件的情況下，在上述極化處理中並不能恰當地控制成為問題的與極化方向PD正交的方向上的區域的排列。本來，只有在適當選擇與切割出的元件材料的極化方向PD正交的面內的元件切割方向，並在極化方向PD上的極化條件的範圍內、即在極化處理溫度和外加電場的適當範圍內，才可以進行控制。
下面對本發明的壓電單晶元件的限定理由加以說明。
(8)單晶元件的形狀作為本發明對象的「壓電單晶元件」的形狀，按照其用途可分為下述兩種。
(a)在利用極化方向PD的方向上(縱向振動模式)的機電耦合係數k33的情況下將壓電單晶錠的
方向作為極化方向PD，在製作利用與該極化方向PD平行的方向上的振動模式、即以(001)面為端面T的縱向振動模式的機電耦合係數(k33)的壓電單晶元件的情況下，由於圖6的壓電單晶元件B或C及圖2所示的長方體及棒狀體或板狀體可使其效果發揮到最大，因而較為理想。尤其是理想的元件形狀為，在將與極化方向PD正交的元件端面T的最小邊長度或直徑設定為a，將平行於極化方向PD的元件長度設定為b時，優選a和b滿足b/a≥2.5的關係式，更為優選滿足b/a≥3.0的關係式。在b/a＜2.5的情況下，元件長度b接近其它長度(a或c)，由於固有振動頻率接近，因而有可能無法僅有效地提取出縱向振動。
此外，將該錠的[110]方向作為極化方向PD，在採用上述壓電單晶製作利用與該極化方向PD平行方向上的振動模式、即以(110)面為端面T的縱向振動模式的機電耦合係數(k33)的壓電單晶元件的情況下，由於與上述相同的原因，優選a和b也滿足b/a≥2.5的關係式。
(b)在利用與極化方向PD正交的方向1(橫向振動模式)的機電耦合係數k31的情況下
將
方向作為極化方向PD，在製作利用與該極化方向PD基本垂直的方向[100]的振動模式、即以[100]面作為端面T的橫向振動模式的機電耦合系和數(k31)的情況下，由於圖6的壓電單晶元件A及圖3所示的板狀體可最大限度地發揮其效果，因而較為理想。理想的元件形狀為，優選細長比(長寬比a/c)為2.5以上的板狀體(a/c＞2.5，a＞＞b，c＞＞b)，更為優選細長比(長寬比a/c)為3以上的板狀體。
本發明的板狀體的兩端(短邊c)的形狀，也可根據用途，如圖4所示，呈凸狀彎曲C』(單點劃線)，或呈凹狀彎曲C」(雙點劃線)。此外，也可以是a＝c的方形板。本發明中所說的元件端面是指圖4的與長邊a成直角的短邊c。因此，元件端面(c)的法線方向1平行於元件的長邊a。
(9)當將[100]方向或
方向設定為0°時，利用與極化方向PD正交的方向1(橫向振動模式)的機電耦合係數k31的壓電元件端面T的法線方向1在0°±15°以內(換言之，在[100]軸±15°的立體角以內，或
軸±15°的立體角以內)，或45°±5°以內(換言之，在[110]軸±5°的立體角以內)將
方向作為極化方向PD，(001)面是包含與該極化方向PD基本正交的[100]方向和
方向的面，在製作利用以垂直截斷(001)面的面作為端面的橫向振動模式的機電耦合係數(K31)的情況下，將[100]方向或
設定為0°時，如圖6的壓電單晶元件A及圖7A和圖7B所示，壓電單晶元件的端面T的法線方向1最好在0°±15°以內的圓錐狀立體角以內(換言之，[100]軸±15°的立體角以內或
軸±15°的立體角以內)，或如圖7C所示，在45°±5°以內的圓錐狀立體角以內(換言之，在[110]軸±5°的立體角以內)。在這裡，如圖7A和圖7B所示，當將極化方向的
方向設為0°時，這些壓電單晶元件最寬面的法線方向n處於0°±15°以內的圓錐狀立體角以內(換言之，
軸±15°的立體角以內)，或如圖7C所示，處於0°±5°的圓錐狀立體角以內(換言之，
軸±5°的立體角以內)。
把利用橫向振動的元件端面T的法線方向1限制在該角度範圍內的原因如下。即，當將[100]方向或
方向設為0°時，如果壓電元件端面T的法線方向1處於該範圍以外的角度θ的範圍的15°＜θ＜40°以及50°＜θ＜75°的範圍內，處於與極化方向100軸正交的平面內的100方向與110方向之間，存在310、210、320等低指數的晶軸取向，由於在這些取向上，橫向振動模式分散生成，因而往往在橫向振動模式的阻抗曲線上產生寄生(spurious)(曲線雜亂)，或橫向振動模式的頻率範圍(更具體地說，為共振頻率fR和反共振頻率fA之差)變窄。結果，認為導致橫向振動模式的機電耦合係數降低。
(10)1-3型複合壓電元件如圖1所示，本發明的1-3型複合壓電元件是指把第1相作為壓電單晶，將其周圍作為第2相，並被聚合物等高分子材料包圍的具有並列型複合體形狀的元件(參照文獻陶瓷工學手冊、社團法人日本陶瓷協會編、1917～1925頁)。在本發明中，在使用多個利用縱向振動模式的k33的壓電單晶元件形成1-3型複合壓電元件的情況下，與極化方向正交的元件端面T最好排列在同一平面內。而形成一個1-3型複合壓電元件時使用的壓電單晶元件的數量以及該壓電單晶元件的排列圖形可根據用途確定。
下面對本發明的壓電單晶元件的優選製造方法加以說明。
本發明的壓電單晶元件的製造方法，其特徵在於，包括下列工序單晶錠製造工序；從該單晶錠上按規定方向切割出規定形狀的單晶元件材料的工序在該單晶元件材料的極化方向上，通過以規定條件外加電場而使單晶元件材料極化的主極化工序，或者在該主極化工序前後的輔助極化工序。單晶元件的製造方法，並不局限於上述處理，例如也可以在確定了晶體取向後，對單晶錠實施極化處理，從而從該單晶錠按規定方向切割出現定形狀的單晶元件材料。
下面，說明各工序中的本發明的製造方法的限定理由。
(1)壓電單晶錠的製造一種含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或鋅鈮酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及0.05～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的組成物，在該組成物中的0.05～10mol％的鉛被鈣置換的組成中，還可根據需要添加總量為5mol％以下的從Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li、以及Ta中選擇出的一種以上元素，此種單晶錠的製造方法有兩種一種是使調整到上述組成的粉狀、焙燒體或燒結體溶解到助熔劑中後，降溫而使其凝固的方法；另一種是通過加熱到熔點以上使其熔融後，朝一個方向凝固而獲得單晶的方法。前一種方法有溶液布裡奇曼法或TSSG法(Top Seeded SolutionGrowth頂部粒晶法)等，後一種方法有熔融布裡奇曼法、CZ法(柴可拉斯基拉晶法)等，但在本發明中，並無特殊規定。特別是，在鋅鈮酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)的情況下，最好使用溶液布裡奇曼法或TSSG法。
(2)確定壓電單晶錠的結晶學取向本發明並未特殊限定壓電單晶錠的結晶學取向的確定方法。例如，在把單晶錠的
方向作為極化方向PD的情況下，採用勞厄法(Lauemefhod)大體確定單晶錠的
軸取向，同時大體確定與
軸取向基本正交的
軸取向以及[100]軸取向，或根據需要大體確定[110]、[101]、
軸取向等的結晶學取向。
而且，對與
軸、
軸以及[100]軸等任意結晶軸正交的結晶學面{100}面進行研磨，使用X射線方位測定儀(X-ray directionfinder)等確定準確的取向，修正上述研磨麵的偏差。
(3)粗切割(切割為適當厚度的晶片)本發明並未特殊規定粗切割方法，但是例如在把單晶錠的
方向作為極化方向PD的情況下，使用鋼絲鋸(wire saw)或內周刃切割機(inner diamond saw)等切割機，以上述單晶錠的研磨麵{100}面平行或正交地切割單晶錠，獲得適當厚度的晶片(wafer)。而在切割之後，根據需要也可以包括使用蝕刻液進行化學蝕刻的工序。
(4)研磨(研磨為規定厚度的晶片)使用研磨機(lapping machine)、拋光機(polishing machine)等磨削機或研磨機(grinding machine)磨削或研磨上述晶片，獲得所需厚度的晶片。而在磨削、研磨之後，根據需要也可以包括使用蝕刻液進行化學蝕刻的工序。
(5)單晶板(單晶元件)的製作本發明並未特殊規定單晶板的製作方法。根據極化方向及縱向振動模式或橫向振動模式，單晶板的切割方向也不同。下面舉出本發明的三種單晶元件各自的切割方法的一個示例。
(a)在利用橫向振動模式的機電耦合係數(k31)的情況下如圖7A、圖7B以及圖7C所示，將
方向作為極化方向PD，(001)面是包含與該極化方向PD基本正交的[100]方向和
方向的面，在利用以垂直截斷(001)面的面作為端面的橫向振動模式的機電耦合係數(K31)的情況下，當將[100]方向或
方向設定為0°時，使用劃片機(dicing saw)及切割鋸(cutting saw)等精密切割機，從該板件上切割並製作出規定形狀的單晶板，使其端面T的法線方向1處於0°±15°的圓錐狀立體角內(換言之，[100]軸±15°的立體角內或
軸±15°的立體角內)，或45°±5°的圓錐狀立體角內(換言之，[110]軸±5°的立體角以內)。
(b)將
方向作為極化方向PD，在利用與該極化方向PD平行的振動模式、即以(001)面作為端面T的縱向振動模式的機電耦合係數(k33)的壓電單晶元件的情況下如圖6中的壓電單晶元件B所示，使用上述精密切割機進行切割製作，使得(001)面成為端面T，使得
方向處於元件的長度方向上。
(c)將[110]方向作為極化方向，在利用將與該極化方向平行的振動模式、即以(110)面作為端面T的縱向振動模式的機電耦合係數(k33)的壓電單晶元件的情況下；如圖6的壓電單晶元件C所示，使用上述精密切割機進行切割製作，使得(110)面成為端面，使得為[110]方向處於元件的長度方向上。
(6)倒稜如圖2及圖6的壓電單晶元件B或C所示，在利用縱向振動模式的機電耦合係數(k33)的壓電單晶元件為長方體的情況下，為了防止極化期間長方體的長度方向上的4條稜b上產生碎屑，可以對這些稜進行倒稜。
(7)製作電極為了在主極化處理或輔助極化處理中施加外加電場，需要提前製作出所需電極。
在進行主極化處理前，在與製作出的單晶元件材料的主極化方向垂直相對的端面上，採用濺射法形成Cr-Au被膜(第1層為Cr層厚度約為50；第2層為Au層厚度約100～200)，或利用等離子蒸鍍形成金被膜，或採用絲網印刷形成銀被膜之後，通過燒結製作出電極。
此外，在輔助極化處理之前，在與輔助極化方向垂直相對的兩個面上，採用與上述相同的方法形成電極。
當在輔助極化處理後實施主極化處理時，或在主極化處理之後實施輔助極化處理時，由於仍殘留有最初進行極化處理時使用的電極，所以會使後面的極化處理不穩定，因此需要利用適當的化學蝕刻液以及酸預先將電極完全除去。
(8)主極化處理工序從培養成的單晶錠上切割出的單晶之後，在極化方向PD以及與該極化方向PD正交的方向上，由同一方向的電偶極子的集合構成的區域內的電偶極子的朝向在各個區域內朝著各種方向。選擇通常使用的作為一般極化條件的極化溫度和外加電場，在極化方向PD上外加電場進行極化，從而可以使起初在各區域內朝著各種方向的電偶極子的朝向統一到極化方向PD(一個方向)上。這樣一來，極化方向PD的機電耦合係數k33在鋅鈮酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)或鎂鈮酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)的情況下，呈現出80％以上的較大值。
然而，在利用橫向振動模式的機電耦合係數(k31)的壓電單晶元件的情況下，存在下述問題採用上述極化處理時，無法精確控制在與極化方向PD正交的方向上的區域的排列。本來，只有在適當選擇與切割出的元件材料的極化方向PD正交的面內的元件切割方向，並在極化方向PD上的極化條件的範圍內、即在極化處理溫度和外加電場的適當範圍內，才可以進行控制。
本發明的主極化工序，在切割出的單晶元件材料的極化方向PD上，以20～200℃的溫度範圍外加350～1500V/mm的直流電場。也就是說，在未達到上述最佳溫度範圍的下限值20℃時或未達到外加電場範圍的下限值350V/mm時，極化不充分。而在超過上述最佳溫度範圍的上限200℃時或超過外加電場範圍的上限值1500V/mm時，產生過度極化(over pole)，使壓電特性惡化。此外，因過度的電場使晶體中的應變增大，有可能導致破裂。
而極化時間最好根據從上述優選範圍內選擇出的極化溫度和外加電場進行調整。極化時間最長達到180分鐘。
此外，主極化工序，優選在以高於該單晶元件材料的居裡溫度(Curie temperature)(Tc)的溫度，更為優選在以180～300℃的溫度範圍內外加350～1500V/mm的直流電場的狀態下冷卻至室溫(電場冷卻electric field colling)。通過設定為高於居裡溫度(Tc)的溫度，可以暫時消除電偶極子，然後冷卻到居裡溫度以下，從而使電偶極子的朝向更為整齊一致。在溫度低於居裡溫度的情況下，由於一部分仍殘留有電偶極子，因而極化不充分。此外，當未達到上述優選外加電場範圍的下限值350V/mm時，極化不充分。當超過上述優選外加電場範圍的上限值500V/mm時，因產生過度極化而使壓電特性惡化。此外，由於過度的電場使晶體中的應變增大，產生破裂。而對於冷卻速度而言，最好採用冷卻期間元件不會產生裂化的冷卻速度。
居裡溫度可用圖8、圖9中的Tc線表示。當溫度上升到Tc線以上時，電偶極子分別朝向無秩序的方向，變得不再整齊，是一種不再顯現壓電特性或強介電性的轉變溫度。其取決於組成及物質的結構。
而如上所述，單晶元件的極化處理方法並不局限於上述處理，例如，也可以在確定結晶學取向之後，對單晶錠實施極化處理，實施按規定方向從該單晶錠上切割出規定形狀的單晶元件材料的處理。
(9)輔助極化處理工序上述主極化工序是壓電單晶元件的主要極化工序，但在實施該主極化工序之前或之後，通過輔助極化處理來控制與上述極化方向PD正交的方向的強介電體區域(ferroelecfric domain)的排列狀態的製造方法也很有效。
作為外加於與上述極化方向PD正交方向上的電場種類，有直流電場(direct current elecfric field)、脈衝電場(pulse elecfric field)、交流電場(alfernafion current electric field)，除了這些穩定電場(steadystate)之外，還有衰減電場(attenuation electric field)等，電場的強度及施加時間、溫度條件等可根據各個壓電單晶元件的特性及與極化方向正交方向上的機電耦合係數k31的所需值，通過實驗等進行確定。為了獲得輔助極化的效果，輔助極化處理溫度優選在25℃～相變溫度(例如圖8所示的Trt線及圖9所示的Trt線)以下，外加電場範圍優選為350～1500V/mm。雖然優選根據從上述優選範圍內選擇出的極化處理溫度和外加電場對極化時間進行調整，但特別優選在10分鐘～2小時之間。
此外，作為上述脈衝電場，除直角波之外，還可以使用圖10所示的交流三角波等單極性脈衝以及雙極性脈衝。
工業實用性採用本發明，可以製造出性能毫不遜色於沒有銦鈮酸鉛以及Ca等添加物的鉛系鈣鈦礦結構的單晶的壓電單晶元件。此外，通過發現沒有銦鈮酸鉛及Ca等添加物的鉛系鈣鈦礦結構單晶培養期間的燒綠石相，以及抑制在培養成該單晶後的冷卻時發生熱裂化，可以改善結晶收率及晶片收率的降低。而且，同樣可以改善從得到的晶片上切割出單晶板時，因產生碎屑而導致單晶板收率的降低。由此，與從沒有銦鈮酸鉛及鈣等添加物的鉛系鈣鈦礦結構的單晶中製造出的壓電單晶元件相比，可製造出十分廉價的單晶元件，因而可以向以往無法應用的廣泛應用領域提供適用的壓電單晶元件。
實施例1將65mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]中的一部分鉛用1mol％的鈣置換而得到65mol％的鈣置換鎂鈮酸[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]，將65mol％的鈣置換鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]、32mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及3mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的粉末混合，焙燒之後成型，並收容於φ50mm的鉑坩鍋中，在立式電爐中加熱到1350℃後形成熔融液，通過以20℃/1cm的溫度梯度使坩鍋以0.5mm/h下降，使熔融液朝一個方向凝固(熔融液布裡奇曼法)，從而培養出本發明的[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O3]0.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O3]0.03[Pb(Ca)TiO3]0.32的晶體(PMN65/PIN03-PT32(Ca1))。
為了進行比較，將由68mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]和32mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]構成的固溶體的燒結體收容到φ50mm的鉑坩鍋中，在立式電爐中加熱到1330℃後形成熔融液，通過以20℃/1cm的溫度梯度使坩鍋以0.5mm/h的固定速度下降，使熔融液朝一個方向凝固(熔融液布裡奇曼法)，也可以培養出作為比較例的鎂鈮酸-鈦酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.68[PbTiO3]0.32(PMN68-PT32)晶體。各進行了5次晶體培養。表1表示出培養出的晶體的燒綠石相以及熱裂化的發生狀況、結晶收率以及晶片收率的調查結果。
燒綠石相的有無，用肉眼確認單晶錠和晶片的色澤和透明度。由於燒綠石相的透明度高於鈣鈦礦相，因而可明確斷。此外，熱裂化的有無，可以採用使光透過晶片的方法進行目視觀察，根據需要還可以通過用霧化器噴射染色滲透探傷劑而顯影的方法進行目視觀察。裂化很少，只有兩三條。
從表1可知，本發明中的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶的結晶收率及晶片收率大大優於比較例的PMN68-PT32單晶。
實施例2接著，將實施例1中獲得的兩種晶片加工成端面具有所需取向的長方形板。在這裡，將
方向作為具有晶片面積最大的面的法線方向、將[100]方向和
方向分別作為端面法線方向的長13mm×寬4mm×厚0.36mm的單晶板，用劃片機各切割加工出50片兩種長方形板。表2表示出在用劃片機加工出兩種晶片時，有無產生碎屑、產生碎屑的片數在全體(50片)中所佔的比例以及單晶板收率(單晶板收率＝100％-碎屑發生比例)。以0.2mm/S的切削速度進行劃片加工。
用實體顯微鏡觀察單晶板周圍有無碎屑，如有1個以上30μm以上的缺口，即判定為有碎屑。
從表2可知，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶，與比較例的PMN68-PT32單晶相比，顯著抑制了劃片加工時的碎屑發生。
實施例3接著，為了從在實施例1中獲得的兩種晶片上製作出利用橫向振動模式的壓電單晶元件，通過用劃片機切割而製作出如圖6的單晶元件A所示，
方向尺寸為0.36mm、
方向以及[100]方向尺寸分別為4mm以及13mm尺寸的13mm×4mm×0.36mm的單晶元件材料。在製作出的單元元件材料的相對的(100)面、即上下表面上，通過濺射法形成Cr-Au被膜(第1層為Cr層厚度約為50；第2層為Au層厚度約為100～200)，製作出金電極，通過將該單晶元件材料在40℃的矽油浴中外加1小時的700V/mm的直流電場而使其極化，製作出壓電特性評價用的試樣。表3表示出從發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)中製作出的壓電單晶元件，和比較例的PMN68-PT32單晶中製作出的壓電單晶元件的壓電特性、即橫向振動模式有關的機電耦合係數(k31)以及壓電應變常數(d31)的測定結果。為了參考，表3一併示出現有的壓電材料的主流，用現有例的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的壓電元件壓電特性。而k31和d31均為根據採用阻抗·增益·相位測定器(HP公司製造、裝置編號HP4194A)獲得的k31模式的阻抗曲線和相位，用已知的計算式(參照電子材料工業會標準規格EMAS-6008，6110)計算得出的。
從表3可知，從發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶製作出的壓電單晶元件，與橫向振動模式有關的機電耦合係數(k31)以及壓電應變常數(d31)，與由比較例的PMN68-PT32單晶中製作出的壓電單晶元件大體保持同等值，大大優於用現有例的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的壓電元件。
實施例4接著，為掌握利用橫向振動模式的壓電單晶元件的端面T的法線方向1和結晶學取向之間的關係，如圖6的單晶元件A所示，製作出用劃片機切割成的各種單晶元件材料，其以PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶板以及PMN68-PT32單晶板的
方向作為極化方向，以13mm×4mm×0.36mm的壓電單晶元件的最大面積的面作為與
方向正交的(001)面，在將[100]方向設定為0°、將[110]方向設定為45°、並將
方向設定為90°時，使橫向振動模式利用的4mm×0.36mm的端面T的法線方向在10°～90°的範圍內每隔5°改變；並在製作出的單晶元件材料的相對的(001)面即上下表面上，採用與實施例3相同的方法製作出金電極，採用與實施例3相同的方法，使該單晶元件材料極化。
對於極化處理後的壓電單晶元件，採用與實施例3相同的方法，測定了與橫向振動模式有關的機電耦合係數(k31)。表4示出該測定結果。在這裡，之所以在相對於[100]方向的0°～90°的範圍內選擇上述端面T的法線方向1，是因為這是根據立方晶的對稱獲得{100}面內所有方向上的信息所需的充分角度範圍。為了參考，表4中一併示出用現有例的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的壓電元件的橫向振動模式的機電耦合係數(k31)。而PZT是燒結體，如此處所示的壓電單晶，由於不具有伴隨晶體取向的各向異性，因而與振動模式有關的機電耦合係數(k31)與端面T的法線方向1無關，因而在整個晶體取向上均為相同值。
從表4可知，利用橫向振動模式的壓電單晶元件的端面T的法線方向1的最佳取向為將[100]方向設定為角度0°時，端面T的法線方向為0°～15°(根據上述對稱性，等同於0°±15°的範圍，與[100]方向形成±15°以內的角度的範圍)以及45°±5°的範圍(根據上述對稱性，等同於±45°±5°的範圍，即與[110]方向形成±5°以內的角度的範圍)。此外，還一併確認了在將
方向設定為角度0°的情況下，利用橫向振動模式的壓電單晶元件的端面T的最佳法線方向1的取向是端面T的法線方向1為0°～15°(根據上述對稱性，等同於0°±15°的範圍，與
方向形成±15°以內的角度的範圍)以及45°±5°(根據上述對稱性，等同於45°±5°的範圍，即與[110]方向構成±5°以內的角度的範圍)的範圍。
此外，在上述實施例中，雖然將單晶板的
方向作為極化方向，將13mm×4mm×0.36mm的壓電單晶元件的最大面積的面在與
方向正交的(001)面內確認了最佳取向，但也確認了圖7A、圖7B以及圖7C所示的立體角內的端面T的法線方向1在0°±15°以及45°±5°的範圍內，可以獲得良好的k31。
PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶板以及PMN68-PT32單晶均為鈣鈦礦結構，在其(001)面內，在[100]方向和
方向之間，含有[310]、[210]、[320]等低指數的晶軸。
若使用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶板以及PMN68-PT32單晶製作出的壓電單晶元件均設定在上述最佳角度範圍內，則由於低指數的晶軸方向與利用壓電單晶元件的橫向振動模式的端面T的法線方向1具有足夠大的角度差，所以作為抑制低指數晶軸方向分散的結果，可以增大該端面T的橫向振動模式的機電耦合係數(k31)。
另外，若利用橫向振動模式的壓電單晶元件的端面的最佳取向在上述角度範圍外，則[310]、[210]、[320]等低指數晶軸的影響增大，由於橫向振動分散在該端面T的法線方向1和這些低指數晶軸方向上，因而該端面的橫向振動模式的機電耦合係數(k31)變小，作為利用橫向振動模式的壓電單晶元件並不合適。
此外還發現，由PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶製作出的壓電單晶元件的與橫向振動模式有關的機電耦合係數(k31)與由PMN68-PT32單晶製作的壓電單晶元件基本相同，因而大大優於用鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的壓電元件。
實施例5接著，為了採用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶板製作利用縱向振動模式的壓電單晶元件，如圖6的單晶元件B所示，用鋼絲鋸切割並製作出
方向長度為10mm、
方向及[100]方向長度均為4mm的4mm×4mm×10mm的單晶長方體。在該單晶長方體的相對的(001)面即上下表面上，用與實施例3相同的方法，製作出金電極，通過將該單晶元件材料在40℃的矽油浴中沿
方向施加1小時的0.7kV/mm的直流電場，進行極化，製作出壓電特性評價用試樣。為了進行比較，從PMN68-PT32單晶上也切割出同樣的試樣，以同樣的條件進行了極化。
從發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)製作出的壓電單晶元件和從比較例的PMN68-PT32單晶製作出的壓電單晶元件的壓電特性、即與縱向振動模式有關的機電耦合係數(k33)以及壓電應變常數(d33)的測定結果示於表5。而為了參考，用現在的壓電元件的主流，現有例的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr、Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的壓電元件的壓電特性也一併示於表5。
而實行極化處理後的壓電單晶元件K33均採用阻抗·增益·相位·測定器(HP公司製造、裝置編號HP4194A)通過已知的計算式(參照電子材料工業會標準規格EMAS-6008，6100)計算得出。此外，壓電應變常數(d33)使用中國製造的d33測量儀(INSTITUTE ofACOUSTICS ACADEMIA SINICA制PIEZOd33METER Model ZJ-30)，直接測定。
從表5可知，由發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶製作出的壓電單晶元件的與縱向振動模式有關的機電耦合係數(k33)以及壓電應變常數(d33)與由比較例的PMN68-PT32單晶製作出的壓電單晶元件大體保持相等值，大大優於用現有例的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的壓電元件。
實施例6接著，為了製作使用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶板製作出的利用縱向振動模式的壓電單晶元件，如圖6的壓電單晶元件B所示，用鋼絲鋸切割製作出
方向長度為20mm、
方向及[100]方向長度均為1mm的1mm×1mm×20mm的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶長方體。在該單晶長方體的相對的(001)面即上下表面上，用與實施例3相同的方法製作出金電極，通過在40℃的大氣中沿
方向外加1小時的0.7kV/mm的直流電場，進行極化後，獲得單晶元件。使用400個此種壓電單晶元件，如圖1所示，以1mm間隔平行排列於夾具中，使各端面位於同一平面內，用環氧樹脂填充間隙，製作出20個×20個的1-3型複合壓電元件。
另外，對PMN68-PT32單晶也進行了同樣的加工，但由於產生了很多裂化與碎屑，未獲得所需要的400個壓電單晶元件，未能製作出1-3型複合壓電元件。
使用與實施例5相同的方法測定由製作出的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶構成的1-3型複合壓電元件的壓電特性(k33、d33)，與用現有的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr，Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的同等的1-3型複合壓電元件的壓電特性進行了比較，其結果示於表6。
其結果是，確認了與壓電單晶元件單體之間的比較相同，由PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶製作出的1-3型複合壓電元件的與縱向振動模式有關的介電常數ε33T以及壓電應變常數(dh)大大優於由PZT製作出的1-3型複合壓電元件，由此可知，在利用PMN68-PT32單晶的情況下，因成品率低而不能以合適價格製作1-3型複合壓電元件，但是利用PMN65/PIN03-PT32(Ca1)單晶卻能夠以低廉的價格製作出1-3型複合壓電元件，而且其機電耦合係數以及壓電應變常數等壓電特性大大優於用現在的壓電元件材料主流的鋯鈦酸鉛(Pb(Zr、Ti)O3)燒結體(PZT)製作出的壓電元件。
另外，對於極化處理後的壓電單晶元件，利用阻抗測定器(YHP公司製造，裝置編號YHP4192A LFIMPEDANCE ANALYZER)可以得出相對介電常數ε33T。此外，採用眾所周知的規定計算式(dh＝d33+2d31)求出壓電應變常數(dh)。
實施例7而上述的實施例1～6，都對[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O3]0.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O3]0.03[Pb(Ca)TiO3]0.32晶體(PMN65/PIN03-PT32(Ca1)加以了說明，但對於改變了鎂鈮酸鉛(PMN(Ca))、銦鈮酸鉛(PIN (Ca))、鈦酸鉛(PT(Ca))以及鈣添加量而得到的晶體，以及用鋅鈮酸鉛PZN(Ca)取代鎂鈮酸鉛(PMN(Ca))的晶體等，均與實施例1相同地確認了燒綠石相的狀況、結晶收率、有無熱裂化、晶片收率。其結果示於表7。由此可知無論何種情況下，結晶收率、晶片收率均很高，生產率高。此外，針對使用了這些晶體的壓電元件[PMN65/PIN03-PT32(Ca1)]，也確認了具有與[PMN65/PIN03-PT32(Ca1)]相同的特性。
實施例8接著，對於在[Pb(Ca)(Mg1/3Nb2/3)O3]0.65[Pb(Ca)(In1/2Nb1/2)O3]0.03[Pb(Ca)TiO3]0.32的晶體(PMN65/PIN03-PT32(Ca1)的固溶體中進一步添加0.5molppm～5mol％從Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li、以及Ta中選擇出的一種或多種元素的組成，用與實施例3相同的製造方法製作出元件，用與PMN65/PIN03-PT32(Ca1)相同的試驗條件測量其機電耦合係數k31，結果如表8所示，均獲得了與比較例PMN68-PT32同樣高的機電耦合係數k31。尤其是在添加了Mn及Cr的情況下，其機械質量係數Qm從65.0大大提高到120.0～150.0，通過添加Sb、W、La、Ta使相對介電常數εr從3500大幅度提高到4300～4700。利用阻抗·增益·相位測定器(HP公司製造，裝置編號HP4194A)，通過已知的計算式(參照電子材料工業會標準規格EMAS-6008，6100)計算出機械質量係數Qm。此外，依據電子材料工業會標準規格(參照EMAS-6008，6100)，利用阻抗測定器(HP公司製造，裝置編號HP4192A)求出相對介電常數εr。
實施例9下面用實施例9說明製造壓電單晶元件的最佳極化處理方法。在各種主極化處理條件下製造出的實施例3中得到的橫向振動模式的機電耦合係數k31的壓電單晶元件的測定結果示於表9。主極化處理條件以外的壓電單晶元件的製造方法、元件尺寸以及試驗條件與實施例3相同。
關於用與實施例3相同的方法製造出的發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和作為比較例的PMN68-PT32元件，將適於利用橫向模式的壓電單晶元件的極化處理溫度設定為15～250℃，將外加電場設定為本發明範圍的700V/mm，極化時間根據極化處理溫度進行了調整。其結果示於表9的No.1～5。如表9的No.1所示，極化處理溫度未達到20℃時，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件各自的與極化方向正交的方向(橫向振動模式)的機電耦合係數k31分別是25％和20％，作為橫向振動模式用的元件的特性而言，並不充分。而且，在極化處理溫度為15℃，短於180分鐘的外加電場時間內，只能獲得更低的機電耦合係數k31。認為其原因是極化處理溫度未達到20℃時，極化不充分。另外如表9的No.5所示，極化溫度超過200℃時，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件各自的與極化方向正交方向(橫向振動模式)的機電耦合係數k31分別是32％和30％。除此而外，在該極化處理溫度(250℃)下，當外加電場時間超過30分鐘時，則在外加電場期間或外加電場剛結束時，發現多例壓電單晶元件中產生了裂化。
可以認為這因為在該條件下產生了過度極化，使壓電單晶元件的壓電特性惡化。此外，壓電單晶元件上產生裂化可能是由於電場過大，晶體中的應變增大，從而產生了破裂。
將用與實施例3相同的方法製造出的適於利用橫向模式的壓電單晶元件的極化處理溫度設定在本發明的範圍內的40℃，將外加電場設定在300～1600V/mm，極化時間根據外加電場進行了調整。其結果示於表9的No.6～10中。如表9的No.6所示，外加電場未達到350V/mm時，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件各自的與極化方向正交方向(橫向振動模式)的機電耦合係數k31分別是30％和28％，作為橫向振動模式用的元件特性並不充分。而且，在外加電場為300V/mm，短於180分鐘的外加電場時間條件下，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例PMN68-PT32元件均只能獲得更低的機電耦合係數k31。認為這是因為外加電場低於350V/mm，極化不充分。另外，如表9的No.10所示，當外加電場超過1500V/mm時，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件各自的與極化方向正交方向(橫向振動模式)上的機電耦合係數k31分別是32％和30％。並且，在該外加電場(1600V/mm)的條件下，當外加電場時間超過30分鐘時，外加電場期間或外加電場剛結束後，發現多例壓電單晶元件中產生了裂化。
認為這是因為在該條件下產生了過度極化，使壓電單晶元件的壓電特性惡化。此外，壓電單晶元件上產生裂化可能是由於電場過大，晶體中的應變增大，從而產生了破裂。
此外，將發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件的適於利用橫向振動模式的晶體在圖8所示的居裡溫度Tc以上的200℃(本發明範圍)的矽油中，外加300～1600V/mm的直流電場，根據外加電場調整極化時間，結果示於表9的No.11～15。
如表9的No.11所示，外加電場未達到350V/mm時，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件各自的與極化方向正交方向(橫向振動模式)上的機電耦合係數k31分別是35％和32％，作為橫向振動模式用的元件特性，並不充分。而且，在外加電場為300V/mm，短於100分鐘的外加電場時間內，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例PMN68-PT32元件均只能獲得更低的機電耦合係數k31。認為這是因為在未達到350V/mm時，極化不充分。另外，如圖9的No.15所示，當外加電場超過1500V/mm時，發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件各自的與極化方向正交方向(橫向振動模式)上的機電耦合係數k31分別是40％和38％。並且，在外加電場1600V/mm的條件下，當外加電場時間超過30分鐘時，發現多例壓電單晶元件中產生了裂化。
如上所述，在發明例的PMN65/PIN03-PT32(Ca1)元件和比較例的PMN68-PT32元件均適合的極化條件範圍內，獲得了大體相同的與極化方向正交方向(橫向振動模式)的機電耦合係數k31的值。
上文所述僅僅是該發明的一部分實施方式，可以在請求保護範圍內進行各種變更。
工業實用性採用本發明，可製造出毫不遜色於沒有銦鈮酸鉛及Ca等添加物的鉛系鈣鈦礦結構單晶的壓電單晶元件。此外，培養沒有銦鈮酸鉛及Ca等添加物的鉛系鈣鈦礦結構時可以改善出現燒綠石相的問題，並可改善在培養成該單晶後進行冷卻時因熱裂化引起的結晶收率及晶片收率的降低。並且，還可以改善在從獲得的晶片上切割單晶板時因產生碎屑而造成的單晶板收率的降低。這樣一來，較之由沒有銦鈮酸鉛及Ca等添加物的鉛系鈣鈦礦結構單晶製造出的壓電單晶元件，可製造出十分廉價的產品，因而可提供一種可以應用於以往無法適用的廣泛領域的壓電單晶元件。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

權利要求
1.一種複合鈣鈦礦結構的壓電單晶，是含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或鋅鈮酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及0.05～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的組成物，該組成物中的0.05～10mol％的鉛被置換為鈣。
2.一種複合鈣鈦礦結構的壓電單晶，含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或鋅鈮酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及0.05～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的組成物，該組成物中的0.05～10mol％的鉛被置換為鈣，還含有總計5mol％以下的、從Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中選出的至少一種元素。
3.一種壓電單晶元件，將權利要求1或2所述的壓電單晶錠的
方向作為極化方向，(001)面是包含與該極化方向基本正交的[100]方向和
方向的面，利用以垂直截斷(001)面的面作為端面的橫向振動模式的機電耦合係數(K31)，其中，當將[100]方向或
方向設定為0°時，該端面的法線方向在0°±15°以內或45°±5°以內。
4.一種壓電單晶元件，將權利要求1或2所述的壓電單晶錠的
方向作為極化方向，利用以與該極化方向基本正交的[100]方向、
方向或[110]方向作為所述單晶元件端面的法線方向的橫向振動模式的機電耦合係數(K31)，其中，該單晶元件端面的法線方向在[100]軸±15°的立體角以內，或
軸±15°的立體角以內，或[110]軸±5°的立體角以內。
5.一種壓電單晶元件，將權利要求1或2所述的壓電單晶錠的
方向作為極化方向，利用與該極化方向平行方向上的振動模式、即以(001)面為端面的縱向振動模式的機電耦合係數(K33)，其中，將與極化方向正交的元件端面的最小邊長度或直徑設為a，將與極化方向平行方向上的元件長度設為b時，a和b滿足b/a≥2.5的關係式。
6.一種壓電單晶元件，將權利要求1或2所述的壓電單晶錠的[110]方向作為極化方向，利用與該極化方向平行方向上的振動模式、即以(110)面為端面的縱向振動模式的機電耦合係數(K33)，其中將與極化方向正交的元件端面的最小邊長度或直徑設為a，將與極化方向平行方向上的元件長度設為b時，a和b滿足b/a≥2.5的關係式。
7.一種1-3型複合壓電元件，是通過排列權利要求5或6所述的多個壓電單晶元件而形成的，使與極化方向正交的元件端面位於同一平面內。
8.根據權利要求3～6中任一項所述的壓電單晶元件的製造方法，具有下述工序在從權利要求1或2所述的壓電單晶錠沿規定方向切割出規定形狀的單晶元件材料前後，在單晶錠的應極化方向或切割出的單晶元件材料的應極化方向上，以20～200℃的溫度範圍外加350～1500V/mm的直流電場，或者在以高於該單晶元件材料的居裡溫度(Tc)的溫度外加350～1500V/mm的直流電場的狀態下冷卻至室溫，由此使單晶錠或單晶元件材料極化的工序。
9.一種壓電單晶元件的製造方法，是含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或35～98mol％的鋅鈮酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及0.05～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的組成物，具有下述工序切割工序，從將該組成物中的0.05～10mol％的鉛置換為鈣的壓電單晶錠，沿規定方向切割出規定形狀的單晶元件材料；和在該單晶元件材料的應極化方向上，以20～200℃的溫度範圍外加350～1500V/mm的直流電場，由此使單晶元件材料極化的工序，或者在以高於該單晶元件材料的居裡溫度(Tc)的溫度外加350～1500V/mm的直流電場的狀態下冷卻至室溫，由此使單晶元件材料極化的工序。
10.一種壓電單晶元件的製造方法，是含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]或35～98mol％的鋅鈮酸鉛[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]、0.1～64.9mol％的鈦酸鉛[PbTiO3]以及0.05～30mol％的銦鈮酸鉛[Pb(In1/2Nb1/2)O3]的組成物，具有下述工序在將該組成物中的0.05～10mol％的鉛置換為鈣的壓電單晶錠的應極化方向上，以20～200℃的溫度範圍外加350～1500V/mm的直流電場，由此使所述壓電單晶錠極化的工序，或者在以高於該單晶元件材料的居裡溫度(Tc)的溫度外加350～1500V/mm的直流電場的狀態下冷卻至室溫，由此使所述壓電單晶錠極化的工序；和從該壓電單晶錠沿規定方向切割出規定形狀的單晶元件材料的工序。
11.如權利要求9或10所述的壓電單晶元件的製造方法，所述壓電單晶錠內還含有總計5mol％以下的、從Mn、Cr、Sb、W、Al、La、Li以及Ta中選出的一種或兩種以上元素。
全文摘要
通過在鎂鈮酸鉛－鈦酸鉛(PMN－PT)單晶或鋅鈮酸－鈦酸鉛(PZN－PT或PZNT)單晶中添加特定的添加物，提供一種壓電特性優良且價格低廉的複合鈣鈦礦結構的壓電單晶元件等。具體而言，壓電單晶具有複合鈣鈦礦結構，是一種含有35～98mol％的鎂鈮酸鉛[Pb(Mg
文檔編號H01L41/22GK1867705SQ20048003019
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月14日 優先權日2003年10月14日
發明者松下三芳, 巖崎洋介 申請人:傑富意礦物股份有限公司