聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發泡體的製法和由該製法得到的擠出發泡體的製作方法

2023-05-08 00:22:16 2

專利名稱：：聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發泡體的製法和由該製法得到的擠出發泡體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及來自植物，且具有生物降解性的聚輕基鏈烷酸酯樹脂擠出發泡體的製備方法和由該製備方法得到的擠出發泡體。
背景技術：
：近來，廢棄塑料引起的環境問題一直沒有停止，因此其中廢棄後通過微生物的作用分解成水和二氧化碳的生物降解性塑料則受到關注。通常生物降解性塑料大體上可分為以下三類(1)聚羥基鏈烷酸酯(特別是聚(3-羥基鏈烷酸酯))之類的微生物生產的產物類脂肪族聚酯；(2)聚乳酸或聚己內酯等化學合成類脂肪族聚酯；(3)澱粉或醋酸纖維素等天然高分子物。化學合成類脂肪族聚酯的大多數，由於不會厭氣性分解，故在水中不容易分解，另外，聚乳酸、聚己內酯耐熱性差。另外，作為天然高分子的澱粉是非熱塑性的且脆而耐水性差。與此相反，聚羥基鏈烷酸酯具有以下的優良特徵在好氣性、厭氣性任何的環境下的分解性都好，且燃燒時不發生有毒的氣體、耐水性、耐水蒸氣透過性優異、即使不進行交聯處理也可以高分子量化，並且是通過同化植物的微生物生產出來的塑料，且不會使地球上的二氧化碳量增加(碳中性)。由於具有這樣優異的環境適應性，故聚羥基鏈烷酸酯有望用作包裝材料、食品容器材料、建築.土木.農業.園藝材料、汽車內裝飾材料、吸附.載體.過慮材料等。塑料可以用於板材、薄膜、纖維、注射成型製品、發泡體等，但是，這些中大量用於包裝容器、緩衝材料、防震材料等發泡塑料由於體積大特別希望解決廢棄物問題。因此，正在盛行具有生物降解性塑料發泡體的研究，以往曾進行過脂肪族聚酯類樹脂或澱粉和塑料的混合樹脂等的擠出發泡體或模具內成型發泡體的探討。特別是在專利文獻l中公開了一種擠出發泡體，其是為了改進發泡性而將由來自石油的原料得到的生物降解性的脂肪族聚酯樹脂與二異氰酸酯反應而高分子量化得到的。在專利文獻24中公開了一種聚乳酸類樹脂的擠出發泡體，其具有如下特徵通過添加增粘劑等而具有特定的熔融粘度。在專利文獻5~10中公開了一種擠出發泡體，其是通過選擇發泡劑的種類將聚乳酸類樹脂或脂肪族-芳香族聚酯類樹脂調節成適當的粘度而得到的。對於作為來自植物原料的，且具有先前所述特性的聚羥基鏈烷酸酯樹脂擠出發泡體也曾進行過探討。在專利文獻11中記載了採用聚羥基鏈烷酸酯樹脂、非面類發泡劑在特定的熔融粘度下製成擠出發泡體。在專利文獻11中公開了採用聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)作為聚羥基鏈烷酸酯，釆用二氧化碳、二曱基醚、烴作為發泡劑得到發泡倍率為8倍以下的發泡體。但是採用專利文獻11中公開的製備方法有時難以長期連續地製備聚羥基鏈烷酸酯樹脂發泡體。另外，專利文獻11中沒有公開發泡倍率超過8倍的發泡體。而且，專利文獻ll中記載了，例如，獨立氣泡率大到51%的發泡體，最小的獨立氣泡率為29%。根據發泡體的用途希望連續氣泡率高的擠出發泡體。例如，將連續氣泡率高的擠出發泡體切成一定的長度後填充到具有或不具有通氣性的袋狀物(優選具有生物降解性的袋)中時，可以成為自由改變形狀的散裝緩沖材料。散裝緩衝材料可以發揮作為防震材料、可以自由改變形狀地放入間隙部分的緩衝材料、吸音材料等的優異的性能。另外，連續氣泡率高的擠出發泡體也可以與緩釋性藥物混合製成藥物緩釋性控制粒子。專利文獻1:特開平10-152572號公報專利文獻2:特開2000-7815號公報專利文獻3:特開2000-7816號7>報專利文獻4:特開2003-20355號公報專利文獻5:特開2003-39524號公報專利文獻6:特開2003-103595號公報專利文獻7:特開2003-261704號公報專利文獻8:特開2003-301066號公報專利文獻9:特開2004-58352號公報專利文獻10:特開2004-307662號公才艮專利文獻ll:特開2003-327737號公報
發明內容發明要解決的課題本發明的課題在於提供可以長期穩定地製備來自植物且生物降解性的環境適應性優異的樹脂擠出發泡體的製備方法。本發明的其他課題在於提供可以長期穩定地製備高倍率的發泡體且連續氣泡率高的擠出發泡體的製備方法。解決課題的方法
技術領域：
：本發明人等為了解決上述問題反覆深入研究的結果發現，對於聚羥基鏈烷酸酯添加脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟時，可以抑制聚羥基鏈烷酸酯在擠出機中的結晶化，從而可以長期穩定地製備聚羥基鏈烷酸酯的擠出發泡體。另外，還發現優選採用增塑性高的揮發性發泡劑，例如，醚類，並使擠出機出口的樹脂溫度冷卻到聚羥基鏈烷酸酯的結晶化溫度，特別是最大結晶化溫度附近時，可以改進聚羥基鏈烷酸酯樹脂發泡體的遲結晶化的問題從而達到高發泡倍率化，於是完成了本發明。即，本發明是以下所述的發明。(1)一種製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其特徵在於，熔融混煉由微生物生產的含有式(l):(1)(式中，R是由0^211+1表示的烷基，n是115的整數)表示的一種以上重複單元的聚合物(下面，有時稱該聚合物為聚(3-羥基鏈烷酸酉旨)或P3HA)、揮發性發泡劑、和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟來製備混合物，然後通過成型模頭在低壓區域對該混合物進行擠出。(2)涉及(1)中所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其特徵在於，從擠出機中擠出P3HA、揮發性發泡劑、和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時的溫度To(在擠出機的擠出口用熱電偶測定的樹脂的溫度)為P3HA的玻璃化轉變溫度(Tg)熔點(Tm)。(3)涉及(1)或(2)所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其特徵在於，從擠出機中擠出P3HA、揮發性發泡劑、和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時的溫度To為式(2)所示的範圍，Tc-2(KTo(。C)《Tc+20(2)式中，Tc=(Tg+Tm)/2，Tg表示對P3HA採用差示掃描熱量測定得到的玻璃化轉變溫度，Tm表示對P3HA採用差示掃描熱量測定得到的熔點(Tm)。(4)涉及(1)(3)中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。("涉及(1)(4)中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其特徵在於，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-輕基己酸酯)，並且該聚合物中3-羥基己酸酯成分的存在量為lmol°/。~20mol%。(6)涉及(1)(5)中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其特徵在於，揮發性發泡劑是選自二曱基醚、二乙基醚、曱乙醚中的一種以上。(7)涉及(1)(6)中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其特徵在於，揮發性發泡劑是二甲基醚。(8)—種P3HA樹脂擠出發泡體，其特徵在於，其是採用(1)(6)中任意一項所述的製備擠出發泡體的方法製得的。(9)涉及(8)所述的P3HA樹脂擠出發泡體，其特徵在於，發泡率大於8倍。(10)涉及(8)(9)中任意一項所述的P3HA樹脂擠出發泡體，其特徵在於，連續發泡率為80%以上。發明的效果採用本發明的製備方法，可以長期穩定地製造P3HA擠出發泡體。另外，還可以得到以超過8倍的高倍率且連續氣泡率高的P3HA樹脂擠出發泡體。另外，作為樹脂，由於採用P3HA,所以可以得到耐熱性、耐水性優異的來自植物的環境適應性也優異的樹脂擠出發泡體。而且在廢棄時，無論在好氣性或厭氣性中的任何環境下都可以通過微生物的作用而分解，從而可以得到還原到地球上的碳循環系統中的發泡體。具體實施例方式下面，對本發明進行更詳細地說明。本發明的聚(3-羥基鏈烷酸酯)，是包含式(1)所示的一種重複單元的均聚物、或包含兩種以上3-羥基鏈烷酸酯單元的共聚物。(1)式中，R是表示CnH2n+,的烷基，n是l15的整數。作為本發明中的P3HA,可以舉出，3-羥基鏈烷酸酯的均聚物、包含組合兩種以上重複單元的共聚物，即二元共聚物、三元共聚物、四元共聚物等、或這些兩種以上的混合物。其中優選使用n=l的3-羥基丁酸酯、n=2的3-羥基戊酸酯、n=3的3-羥基己酸酯、n=5的3-羥基辛酸酯、n=15的3-羥基十八烷酸酯的均聚物，和組合兩種以上這些3-羥基鏈烷酸酯單元構成的二元共聚物、三元共聚物等共聚物或這些的混合物。而且更優選作為n-l的3-羥基丁酸酯和n=3的3-羥基己酸酯的共聚物的聚(3-鞋基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。特別優選的是，在該共聚物中3-羥基己酸酯單元存在lmol%~20mol%的情況。3-羥基己酸酯在該範圍時，由於在低溫下可以加工，故有可抑制因加熱加工時的熱分解導致的分子量下降的傾向。本發明的P3HA也可以包含式(l)表示的單體單元以外的單元，但通常使用沒有其他單體單元的聚合物。本發明中的P3HA，可以使用由微生物生產的產物。例如，聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯)，可以採用J.Bacteriol.，179,4821(1997)中記載的方法等得到，該方法是，使用將來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因導入到真養產鹼菌(Alcaligeneseutrophus)中得到的真養產石成菌(Alcaligeneseutrophus)AC32作為微生物，並適宜調節原料、培養條件。上述P3HA的重均分子量(Mw)的下限，優選的是5萬。重均分子量是5萬以上時，可以充分確保發泡時必要的熔融粘度，有可能穩定地製造發泡體。上述重均分子量是指，使用採用氯仿洗脫液的凝膠滲透色譜法(GPC)並由聚苯乙烯換算分子量測定得到的重均分子量(Mw)。在本發明中，揮發性發泡劑優選使用對P3HA增塑性強的揮發性發泡劑。其中優選，具有環境適應性、具有對P3HA的溶解性、在室溫或擠出時成型模頭的溫度下顯示氣體狀態的物質。作為揮發性發泡劑，可舉出的有，二氧化碳、氮氣、空氣等無機氣體，脂肪族飽和烴、其他不含卣素的發泡劑等。這些可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。優選在TgTm的溫度下可以調節擠出溫度To的具有強增塑性的揮發性發泡劑通常，無機氣體對P3HA的增塑能力弱，但是，如果是可以高壓控制的擠出機，例如，即使是二氧化碳等也可以使樹脂增塑，另外，無機氣體還有作為氣泡大小調節劑的作用。作為脂肪族飽和烴，可以舉出，丙烷、正丁烷、異丁烷等碳原子數為34的飽和烴，正戊烷、異戊烷、新戊烷等碳原子數為5的飽和烴。作為其他不含卣素的發泡劑的例子，可以舉出，二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚、正丁基醚、二異丁基醚、呋喃、糠醛、2-曱基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃等醚類，二曱基酮、曱基乙基酮、二乙基酮、甲基正丙基酮、曱基正丁基酮、曱基異丁基酮、曱基正戊基酮、曱基正己基酮、乙基正丙基酮、乙基正丁基酮等酮類，曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇等醇類，甲酸甲酯、曱酸乙酯、曱酸丙酯、曱酸丁酯、曱酸戊酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯等羧酸酯類等。偶氮化合物等化學發泡劑也可以作為發泡助劑和氣泡大小調節劑使用。在這些揮發性發泡劑中，從發泡性等觀點出發，優選二曱基醚、二乙基醚、曱基乙基醚，其中特別優選二甲基醚。由於二曱基醚在燃燒時完全不會產生硫氧化物以及菸灰，因此本發明的發泡體即使焚燒，環境負擔也小。二曱基醚，開始作為柴油發動機汽車用燃料、發電用燃料、LP氣替代燃料等廣泛用途中可以使用的環境適合性高的物質使用。使擠出機的擠出口的樹脂溫度(To)成為P3HA樹脂的結晶化溫度的玻璃化轉變溫度(Tg)熔點(Tm)時，則容易以高發泡倍率獲得高連續氣泡率的P3HA樹脂擠出發泡體。在To處於式(2)表示的範圍時，可以更容易地以高發泡倍率獲得高連續氣泡率的P3HA樹脂擠出發泡體。formulaseeoriginaldocumentpage9(2)(式中，Tc=(Tg+Tm)/2)。醚類由於對P3HA樹脂具有強的增塑性能和發泡力，故容易使樹脂溫度(To)成為P3HA樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)熔點(Tm)。另外，還能使To容易處於式(2)表示的範圍。如上所述，將醚類用作揮發性發泡劑時，可使發泡溫度降低幾十。C左右，且可使結晶化溫度附近的低溫下的發泡成為可能。在結晶化溫度附近的低溫下進行發泡時，P3HA的固化比以往快，發泡後泡膜固化而不收縮，從而可以獲得高倍率的發泡體。發泡劑的添加量根據所用發泡劑的增塑能力而異，但相對於100重量份的P3HA，優選大約為1100重量份。另外，如果舉例為二曱基醚，則相對於100重量份的P3HA，優選的範圍為1030重量份。比IO重量份少時，不能將P3HA充分地塑化，有時不能將(To)降低到P3HA的結晶化溫度。而且，在大於30重量份時，雖然增塑性是足夠的，但是有時氣體用量過剩，所以不經濟。在本發明中，為了防止P3HA在擠出機內部結晶固化，和為了對發泡後的固化不產生影響或予以促進，則向P3HA中添加脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟。作為脂肪酸醯胺類化合物的例子，可以舉出，飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的單醯胺(R-CONH2)、其取代醯胺(R-CONH-R')、雙醯胺(R-CONH-…-NHCO-R')、羥曱基醯胺(R-CONHCH20H)、酯醯胺(R-CONH-…-OCO-)、脂肪酸醯胺環氧乙烷化合物(R-CONH-(CH2CH20VH)等。上述化學式中的R、R/表示碳原子數為140的烷基或鏈烯基。作為具體例，可以舉出，月桂酸醯胺、肉豆寇酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山嵛酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、蓖麻醇酸醯胺、N-油烯基棕櫚醯胺、N-硬脂基芥醯胺等，但並不限定於此脂肪酸醯胺類化合物和液體石蠟對提高擠出穩定性或不損害發泡後的固化、或促進的理由雖然還不確定，但可以認為是由於其在擠出機內部顯示出內外潤滑劑之類的作用。在擠出發泡成型中，發泡劑添加後存在促進適當粘度和結晶化的冷卻料筒或模頭部分。可以認為這些添加劑在此發生作用時由於防止了結晶成核劑對擠出機的附著(外潤滑劑的作用)故認為可提高擠出穩定性。另外，P3HA—旦在高溫下熔融，例如達到樹脂的熔點Tm+40。C以上時，通常的擠出加工幾乎變成不可能，則存在結晶化變慢的問題。在擠出發泡成型中，在擠出機內部由於高分子之間的剪切發熱而成為高溫或有可能使擠出發泡後的固化惡化，但是由於這些添加劑能抑制高分子之間的剪切發熱(內潤滑劑的作用)，故認為其不會損害發泡時的固化或能促進固化。所用的脂肪酸醯胺類化合物和液體石蠟的添加量也才艮據種類而異，<旦通常相對於100重量份的P3HA樹脂，優選添加0.0卜50重量份。添加量比0.01重量份少時，有時不能得到擠出穩定效果。而大於50重量份時，會引起對樹脂的分散不良，有時不能得到均勻的擠出發泡體。在本發明的P3HA中，除了揮發性發泡劑、脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟以外，還可以在不損害所得擠出發泡體的要求性能的範圍加入各種添加劑。作為添加劑的實例，可以列舉出防氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料等著色劑，增塑劑、潤滑劑、結晶成核劑、無機填充劑等。其中特別是，優選具有生物降解性的配合劑。作為添加劑的具體例子，可以列舉出二氧化矽、滑石、矽酸鈣、矽灰石、高嶺土、粘土、雲母、氧化鋅、氧化鈦、氧化矽等無機化合物，以及硬脂酸鈉、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣或硬脂酸鋇等脂肪酸金屬鹽等，但是並不限於此。另外，在必須調節發泡體的氣泡直徑時，可添加氣泡調節劑。作為氣泡調節劑的例子，可以列舉出滑石、二氧化矽、矽酸鈣、碳酸鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、粘土、碳酸氫鈉、氧化鋁、硫酸鋇、膨潤土等無機成核劑。其用量相對於100重量份P3HA，優選為0.00510重量份。本發明的P3HA樹脂擠出發泡體可以通過以下方法製得，即將P3HA和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟在擠出機中加熱熔融(將此時的樹脂溫度稱作加熱熔融溫度(Tl)),在該熔融樹脂中壓入揮發性發泡劑，將熔融樹脂和揮發性發泡劑混煉，冷卻到適於擠出發泡的溫度To，形成高壓混合物後，將該混合物通過模頭，在低壓區域擠出發泡而形成P3HA擠出發泡體。將P3HA加熱熔融時的熔融溫度(T1)是以差示掃描量熱測定P3HA得到的熔點(Tm)為基準，優選為Tm+40。C以下，更優選為Tm+20°C以下，特別優選為Tm+10°C以下。熔融溫度(T1)如果大於Tm+40°C，則即使熔融時間是短時間，也會由於熱分解而促進低分子量化，可能難以得到具有適合發泡那樣的粘度。將P3HA和發泡劑一起從擠出機擠出時的樹脂溫度To會影響發泡倍率，但是熔融溫度(T1)也會影響發泡倍率。也就是，在等同於樹脂溫度To的溫度下，熔融溫度(T1)越低，約接近熔點(Tm)或低於熔點(Tm)，則越容易由於P3HA的自結晶化的促進效果，而改善擠出發泡時的結晶固化，從而得到發泡倍率高的擠出發泡體。熔融時間，根據每單位時間的擠出量、熔融裝置等而異，不能一概而論。但是，優選選擇可使該P3HA樹脂、發泡劑、添加劑均勻分散混合，且不會由於熱分解而導致明顯低分子量化的範圍的時間。另外，作為熔融裝置，可以適當選擇例如螺杆型擠出機等通常的擠出發泡時使用的熔融、混煉裝置，沒有特別的限制。本發明的發泡劑向擠出機中的壓入可以通過公知的方法進行。注入發泡劑時的壓力沒有特別的限制，只要是比擠出機的內壓力高能壓入擠出機內的壓力即可。本發明的製法中，從擠出機中擠出P3HA樹脂時的樹脂溫度To優選為P3HA的玻璃化轉變溫度(Tg)熔點(Tm)，更優選式(2)所示的溫度範圍。P3HA發泡體擠出時的氣氛的溫度、壓力沒有特別的限制，但是只要適宜地選擇氣氛的溫度、壓力以使樹脂溫度To調節為P3HA的玻璃化轉變溫度(Tg)熔點(Tm)，特別是式(2)所示的溫度範圍即可。例如，可以選擇常溫、大氣壓氣氛。根據需要，也可以選擇調節為比常溫高的溫度或低的溫度、或者小於大氣壓的減壓氣氛或少許加壓的氣氛的氣相或液相。這樣製得的P3HA樹脂擠出發泡體可以具有超過8倍的發泡倍率，而且還有可能具有20倍以上的發泡倍率。而且，還可以製得具有80%以上、進一步可以為90%以上的連續氣泡率的發泡體。這種發泡倍率在輕量性、經濟性方面是優選的，另外，這種連續氣泡率在防震性、形狀自由度方面也是優選的。實施例以下，舉出實施例對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不受到這些實施例的任何限定。在本發明中，使用以下縮寫。PHBH:聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-輕基己酸酯)HH率PHBH中的羥基己酸酯的摩爾分率(mol%)另外，在實施例中，只要沒有特別地說明，"份"是重量基準。各實施例中的P3HA樹脂發泡粒子的物性如下測定。差示掃描量熱測定^4居JISK-7121進行。精確稱量約5mg用於擠出發泡的P3HA樹脂，使用差示掃描量熱計(Seiko(七43)電子工業(4朱)製造，SSC5200)，以10。C/分鐘的升溫速度，實施從-20。C到200。C的升溫，得到DSC曲線。以DSC曲線中的吸熱曲線的絕對值，即最大峰頂點的溫度作為熔點Tm。在DSC曲線中，在由於玻璃化轉變，而使基線階梯狀變化的部分中，延長變化前後的基線。從這2條直線，在縱軸方向，引出等距離的中心線。將該中心線和由於玻璃化轉變而階梯狀變化的部分的曲線的交點溫度作為Tg。〈P3HA樹脂擠出發泡體的發泡倍率〉使用金屬網等將在相對溼度50%、23°C、latm的條件下放置7天的擠出發泡體(重量W(g))，沉入加入23。C的乙醇的量筒中，讀取乙醇水位上升的比例，測定發泡體的容積V(cm3)。發泡倍率從容積V和P3HA樹脂的密度p(g/cm3),通過下式計算。發泡倍率=V/(W/p)。/卞/、°")(林)社製造)，根據ASTMD-2856測定。〈重均分子量(Mw)〉通過GPC測定，求得聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)。GPC裝置使用CCP&8020System(東曹(東乂-)製造)的裝置，柱是GPCK-805L(昭和電工製造)，柱溫度為40。C，注入在10ml氯仿中溶解了20mg聚羥基鏈烷酸酯的溶液200ju1，求得Mw。連續2小時間隔的同一運轉條件下擠出發泡體製造中，通過在擠出機內部是否顯著^I起結晶化，使擠出機的負荷上升而出現緊急停車現象來評價才齊出穩定性。〇2小時之間，擠出機一次也沒有停車x:在2小時之間，擠出機停車一次以上從P3HA樹脂擠出發泡體上切出50mmx50mmx5mm,埋入深度10cm的土中，6個月後，觀察形狀變化，根據以下基準評價分解性。〇相當一部分分解了，且分解得難以確認原來的形狀。x:觀察擠出發泡體，形狀幾乎沒有變化，沒有分解。(實施例1)使用在真養產石鹹菌(Alcaligeneseutrophus)中導入了來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真養產鹼菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.，179，4821(1997)作為微生物，適當調節原料、培養條件，生產PHBH(HH率10mol%，Mw=53萬)。將100重量份PHBH和3重量份的作為脂肪酸醯胺類化合物的月桂酸醯胺，在小35mm的單軸擠出成型機中、料筒溫度135。C下熔融混煉後，從安裝在擠出機前端的3mm(J)的小孔模頭擠出，擠出的絲條通過造粒機，切斷，製造顆粒重量5mg的PHBH顆粒(Mw:45萬，Tg=l°C，Tm=135°C，Tc=68°C)。將該顆粒以約40kg/hr的比例，供應給口徑65mm和口徑90mm的串聯連接的二段擠出機。將上述供應給口徑65mm的擠出機的樹脂混合物加熱到135。C(T1),炫融混煉，添加發泡劑，供應給連接到口徑65mm的擠出機上的口徑90mm的擠出機中。在口徑90mm的擠出機中，冷卻樹脂，使樹脂溫度To為78°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)，從設置在口徑90mm的擠出機前端的厚度方向lmm、寬方向50mm的長方形剖面的噴嘴向大氣中擠出，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發泡體。作為此時的發泡劑，相對於100重量份顆粒，從前述口徑65mm的擠出機的前端附近向前述樹脂中，壓入15份二曱醚。所得的發泡體的發泡倍率是21倍，連續氣泡率是98%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另夕卜，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表1所示。(實施例2)除了使用棕櫚酸醯胺作為脂肪酸醯胺類化合物，使發泡時的樹脂溫度To為7^C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例l相同的方法，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是19倍，連續氣泡率是99%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表l所示。(實施例3)除了使用硬脂酸醯胺作為脂肪酸醯胺類化合物，使發泡時的樹脂溫度To為78。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例l相同的方法，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是20倍，連續氣泡率是98%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表l所示。(實施例4)除了使用山嵛酸醯胺作為脂肪酸醯胺類化合物，使發泡時的樹脂溫度To為72。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例l相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是26倍，連續氣泡率是99%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表l所示。(實施例5)除了使用油酸醯胺作為脂肪酸醯胺類化合物，使發泡時的樹脂溫度To為78。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例l相同的方法，得到厚度約10mm、寬約80mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是20倍，連續氣泡率是98%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表l所示。(實施例6)使用在真養產鹼菌(Alcaligeneseutrophus)中導入了來自豚鼠氣單胞菌(Aeromonascaviae)的PHA合成酶基因的真養產石威菌(Alcaligeneseutrophus)AC32(J.Bacteriol.,179，4821(1997)作為微生物，適當調節原料、培養條件，生產PHBH(HH率7mol%,Mw=72萬)。將100重量份該PHBH和3重量份的作為脂肪酸醯胺類化合物的芥酸醯胺，在(j)35mm的單軸擠出成型機中、料筒溫度145。C下熔融混煉後，從安裝在擠出機前端的3mm)的小孔模頭擠出，擠出的絲條通過造粒機，切斷，製造顆粒重量5mg的PHBH顆粒(Mw=57萬，Tg=1°C,Tm=145。C，Tc=73。C)。將該顆粒以約40kg/hr的比例，供應給口徑65mm和口徑90mm的串聯連接的二段擠出機。將前述供應給口徑65mm的擠出機的樹脂混合物加熱到145。C(T1),熔融混煉，添加發泡劑，供應給連接到口徑65mm的擠出機上的口徑90mm的擠出機中。在口徑90mm的擠出機中，冷卻樹脂，使樹脂溫度To為73°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)，從設置在口徑90mm的擠出機前端的厚度方向lmm、寬方向50mm的長方形剖面的噴嘴向大氣中擠出，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發泡體。作為此時的發泡劑，相對於100份PHBH，從前述口徑65mm的擠出機的前端附近向前述樹脂中，壓入17份二曱醚。所得的發泡體的發泡倍率是31倍，連續氣泡率是99%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表l所示。(實施例7)除了使用蓖麻酸酸醯胺作為脂肪酸醯胺類化合物，使發泡時的樹脂溫度To為74。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例6相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是28倍，連續氣泡率是99%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表l所示。(實施例8)除了使用N-硬脂基芥醯胺作為脂肪酸醯胺類化合物，使發泡時的樹脂溫度To為74°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例6相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是28倍，連續氣泡率是99%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表l所示。(實施例9)除了使用2重量份山嵛酸醯胺作為脂肪酸醯胺類化合物以外，按照實施例6相同的方法製作顆粒，相對於100重量^^顆粒，再幹混O.l重量^f分液體石蠟，將得到的混合物供給兩段擠出機，使發泡時的樹脂溫度To為75°C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例6相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是27倍，連續氣泡率是99%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另夕卜，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表1所示。(實施例10)除了將幹混0.5重量份液體石蠟而得到的混合物供給兩段擠出機，使發泡時的樹脂溫度To為74。C(To在Tg和Tm之間，滿足式(2)的關係)以外，按照實施例9相同的方法，得到厚度約12mm、寬約85mm的板狀的擠出發泡體。所得的發泡體的發泡倍率是29倍，連續氣泡率是99%。另外，運轉中擠出機的狀態是穩定的。另外，得到的發泡體的生物降解性良好。結果如表1所示。(比較例1)除了不使用脂肪酸醯胺類化合物以外，按照實施例1相同的方法試發泡。結果，得到了與實施例l相同的發泡體，但擠出條件設定後，在l小時左右慢慢地鑄模堵塞，由於其後擠出機內壓急劇地變化使擠出機停止運轉，從而不能穩定地擠出發泡。(比4交例2)除了不使用脂肪酸醯胺類化合物以外，按照實施例6相同的方法試發泡。結果，所得的發泡體的發泡倍率是29倍，連續氣泡率是99%，但擠出條件設定後，在30分鐘左右慢慢地鑄模堵塞，由於其後擠出機內壓急劇地變化使擠出機停止運轉，從而不能穩定地擠出發泡。tableseeoriginaldocumentpage18水性優異、來自植物的環境適應性優異的樹脂擠出發泡體。另外，廢棄時，在需氧性、厭氧性任一種環境下，都可以通過微生物等的作用分解，可以得到能還原為地球上的碳循環系統的發泡體。權利要求1.一種製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，熔融混煉由微生物生產的含有式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](1)(式中，R是由CnH2n+1表示的烷基，n是1～15的整數)表示的一種以上重複單元的聚合物(下面，有時稱該聚合物為聚(3-羥基鏈烷酸酯)或P3HA)、揮發性發泡劑、和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟來製備混合物，然後通過成型模頭在低壓區域對該混合物進行擠出。2.按照權利要求1所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，從擠出機中才齊出P3HA、揮發性發泡劑、和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時的溫度To(在擠出機的擠出口用熱電偶測定的樹脂的溫度)為P3HA的玻璃化轉變溫度(Tg)熔點(Tm)。3.按照權利要求1或2所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，從擠出機中擠出P3HA、揮發性發泡劑、和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟的混合物時的溫度To為式(2)所示的範圍，formulaseeoriginaldocumentpage2(2)式中，Tc=(Tg+Tm)/2,Tg表示對P3HA採用差示掃描熱量測定得到的玻璃化轉變溫度，Tm表示對P3HA採用差示掃描熱量測定得到的熔點(Tm)。4.按照權利要求1~3中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)。5.按照權利要求1~4中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，P3HA是聚(3-羥基丁酸酉旨-共-3-羥基己酸酯)，並且該聚合物中3-羥基己酸酯成分的存在量為lmol%20mol%。6.按照權利要求1~5中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，揮發性發泡劑是選自二曱基醚、二乙基醚、曱乙醚中的一種以上。7.按照權利要求16中任意一項所述的製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其中，揮發性發泡劑是二曱基醚。8.—種P3HA樹脂擠出發泡體，其中，其是採用權利要求17中任意一項所述的製備擠出發泡體的方法製得的。9.按照權利要求8所述的P3HA樹脂擠出發泡體，其中，發泡倍率大於8倍。10.按照權利要求8或9所述的p3HA樹脂擠出發泡體，其中連泡率為80%以上。、'全文摘要作為本發明的課題在於，提供一種環境適應性優異、還具有生物降解性的擠出發泡體、以及其穩定的製備方法，提供一種製備P3HA樹脂擠出發泡體的方法，其特徵在於，熔融混煉由微生物生產的含有式(1)[-O-CHR-CH2-CO-](式中，R是由CnH2n+1表示的烷基，n是1～15的整數)表示的一種以上重複單元的共聚物(聚(3-羥基鏈烷酸酯)P3HA)、和揮發性發泡劑、和脂肪酸醯胺類化合物和/或液體石蠟製備混合物，然後通過成型模頭在低壓區域對該混合物進行擠出。文檔編號B29C47/00GK101184597SQ20068000975公開日2008年5月21日申請日期2006年3月15日優先權日2005年3月28日發明者千田健一,宮川登志夫,廣瀬文信申請人:株式會社鍾化;寶潔公司