一種化合物、發光材料、有機發光器件和顯示裝置的製作方法

2023-05-11 16:30:21 1

本發明涉及oled材料
技術領域：
，特別是涉及一種化合物、發光材料、有機發光器件和顯示裝置。
背景技術：
：將oled材料塗覆於基板上普遍採用的方法是真空蒸鍍，該方法雖然在技術上較為成熟，但由於工藝複雜、蒸鍍機器價格昂貴且材料利用率較低，導致oled產品成本居高不下。因此可大幅度降低成本的溶液加工技術得到了越來越廣泛的關注，在大面積全色顯示及商業化的推廣方面具有巨大的應用前景。真空蒸鍍僅適用於小分子量的材料，熱力學性質較差，產品壽命較短，這些都是oled技術需要突破的重要瓶頸。因此，開發一類可溶液加工的性能優異的有機小分子材料在日益激烈的市場競爭中顯得尤為重要。技術實現要素：為解決現有技術的上述不足，本發明提供了一種化合物、發光材料、有機發光器件和顯示裝置。根據本發明的一方面，提供了一種化合物，所述化合物具有式(i)所示結構，其中，母核c選自分子量小、熱力學性質不好但發光性能良好的基團、或者分子量小、溶解度不好但發光性能良好的剛性基團，r選自總碳原子數為4-8的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，m選自h原子或咔唑基，a選自0或者1。根據本發明的一個實施方式，所述母核c選自其中母核苝屬於分子量小、溶解度不好但發光性能良好的剛性基團，其它五個母核結構屬於分子量小、熱力學性質不好但發光性能良好的基團。根據本發明的化合物相比母核，分子量顯著增大，化合物結構中的芴分子由於為深藍光發射的分子，最高佔有軌道與最低未佔有軌道之間的能量差值較大，因此不影響母核c的光電性能；烷基鏈的引入可大幅增加化合物在有機溶劑中的溶解性。根據本發明的一個實施方式，m選自咔唑基。當m選自咔唑基時，進一步增強了化合物分子的剛性，改善了分子的熱力學性質，咔唑基還可以增加分子的空穴傳輸性能。根據本發明的一個實施方式，所述化合物選自根據本發明的另一個實施方式，所述化合物選自根據本發明的另一方面，提供了如上所述化合物的製備方法，包括以下步驟：母核c的滷代物與的硼化物發生取代反應，得到具有式(i)所示結構的化合物。根據本發明的化合物的製備方法，原料價格低廉，合成路線簡潔，反應條件溫和，容易純化。根據本發明的另一方面，提供了一種發光材料，所述發光材料包含如上所述的化合物。根據本發明的又一方面，提供了一種有機發光器件，包括：基底；設置於所述基底上的第一電極；設置於第一電極上的有機功能層，所述有機功能層包括發光層；設置於所述有機功能層上的第二電極；其中，所述發光層包含如上所述的發光材料。根據本發明的一個實施方式，所述發光材料作為所述發光層的主體材料。根據本發明的有機功能層還包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層。根據本發明的又一方面，提供了一種如上所述的有機發光器件的製備方法，其中，採用溶液加工法製備得到有機發光器件。具體步驟包括：將ito玻璃依次使用丙酮、鹼性洗液、超純水、異丙醇各超聲清洗兩次，每次15分鐘，然後用臭氧清洗機處理15分鐘。向玻璃基底上旋轉塗布40nm厚的pedot：pss溶液，放置於真空烘箱120℃下45分鐘烘乾，然後塗布根據本發明的化合物的四氫呋喃溶液(濃度為10mg/ml)作為發光層，厚度為50nm。將基片轉移到真空腔室進行熱蒸發鍍膜，製備電子傳輸層(tmpypb，50nm)、電子注入層(lif，0.5-1nm)和陰極(al，100nm)，形成完整的器件。根據本發明的又一方面，還提供了一種顯示裝置，包括根據本發明的有機發光器件。本發明提供了一種新型的oled材料的分子結構，以分子量小、熱力學性質不好但發光性能良好的基團、或者分子量小、溶解度不好但發光性能良好的剛性基團為母核，外圍連接剛性的且具有多個活性位點的芴分子，同時在芴分子中連接有柔性的烷基鏈。此設計能夠使得母核與芴構成的主鏈作為發光中心，保證了分子的高發光效率；同時烷基鏈的引入改善了分子的柔性，增強了溶解性。烷基鏈的末端還可引入咔唑單元，進一步增加分子的剛性，改善分子的熱力學性質，咔唑單元還可以增加分子的空穴傳輸性能。此外，有機螢光分子一般為π共軛分子，當母核為苝這種平面結構時，會發生平行堆積，分子間產生π-π相互作用，從而淬滅螢光。對母核進行根據本發明的修飾後，得到的化合物體積很大，且由於空間位阻原因不再是平面結構，因此抑制了分子聚集。根據本發明的化合物，合成路線簡潔且容易純化。在不影響分子其他性能的情況下改善了分子的熱力學性質，增大了溶解性，抑制了分子的聚集，適用於很多熱力學性質較差或溶解性不佳的有機光電小分子，解決了現有的有機小分子溶解性不好僅能蒸鍍以及熱力學性質較差、壽命較短等問題。附圖說明圖1為化合物a1的基質輔助雷射解析電離飛行時間質譜圖。圖2為化合物a1的核磁氫譜圖。圖3為根據本發明的有機發光器件的結構示意圖；其中，1-基底，2-第一電極，3-有機功能層，4-第二電極。圖4為化合物a1、a2和a3的發射光譜圖。具體實施方式具體實施方式僅為對本發明的說明，而不構成對本
發明內容的限制，下面將結合具體的實施方式對本發明進行進一步說明和描述。根據本發明的一方面，提供了一種化合物，所述化合物具有式(i)所示結構，其中，母核c選自分子量小、熱力學性質不好但發光性能良好的基團、或者分子量小、溶解度不好但發光性能良好的剛性基團，式中的各個r表示相同的基團，且r選自總碳原子數為4-8的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，優選地，r選自總碳原子為4、6或8的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，進一步優選地，r選自總碳原子為6的直鏈烷基或支鏈烷基中的任意一種，例如選自c4直鏈烷基、c4支鏈烷基、c6直鏈烷基、c6支鏈烷基、c8直鏈烷基、c8支鏈烷基；式中的各個m表示相同的基團，且m選自h原子或咔唑基，a選自0或者1。當r選自總碳原子數小於4的烷基時，烷基鏈的柔性不足以改變溶解性；當r選自總碳原子數大於8的烷基時，烷基鏈易發生斷裂。本發明中，分子量小是指分子量小於1000，優選地小於600。熱力學性質不好主要是指熱分解溫度較低，例如低於400℃，優選地低於350℃，更優選地低於300℃，例如在260-280℃之間，例如低於250℃。溶解度不好是指在有機溶劑的中溶解度低於10mg/ml，有機溶劑例如可以是四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、甲苯、丙酮等。發光性能良好是指固態發光效率大於60％。根據本發明的一個實施方式，所述母核c選自其中屬於分子量小、溶解度不好但發光性能良好的剛性基團，其它五個母核結構屬於分子量小、熱力學性質不好但發光性能良好的基團。根據本發明的化合物相比母核，分子量顯著增大，化合物結構中的芴分子由於為深藍光發射的分子，最高佔有軌道與最低未佔有軌道之間的能量差值較大，因此不影響母核c的光電性能；烷基鏈的引入可大幅增加化合物在有機溶劑中的溶解性。根據本發明的一個實施方式，m選自咔唑基。當m選自咔唑基時，進一步增強了化合物分子的剛性，改善了分子的熱力學性質，咔唑基還可以增加分子的空穴傳輸性能。根據本發明的一個實施方式，所述化合物選自根據本發明的另一個實施方式，所述化合物選自根據本發明的另一方面，提供了如上所述化合物的製備方法，包括以下步驟：母核c的滷代物與的硼化物發生偶聯反應，得到具有式(i)所示結構的化合物。根據本發明的化合物的製備方法，原料價格低廉，合成路線簡潔，反應條件溫和，容易純化。為了更加詳細地說明本發明的化合物，下面將列舉上述具體化合物的合成方法對本發明進行進一步的描述。化合物a1的合成將4-溴-二苯甲酮、zn粉、乾燥的四氫呋喃置於雙頸圓底燒瓶中，在-78℃的低溫反應儀中待溫度恆定後脫氣，將ticl4逐滴加入圓底燒瓶中，攪拌20分鐘後移出低溫反應儀，並於室溫下繼續攪拌30分鐘，然後移入80℃油浴鍋中回流攪拌24h，反應結束後冷卻至室溫，加入少量水淬滅反應。用二氯甲烷萃取，萃取液濃縮後，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷6:1)，得到白色固體1,2-二(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯。將2-溴代芴溶於乾燥的四氫呋喃，並逐滴加入到除去氧化膜的氫化鈉中，活化1h，將n-(6-溴-己烷)-咔唑溶於乾燥的四氫呋喃中，並逐滴加入體系中，回流反應48h，反應結束後冷卻至室溫，將多餘的氫化鈉過濾，濃縮濾液，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷4:1)，得到白色固體2-溴-9,9-(n-咔唑-己基)芴。將2-溴-9,9-(n-咔唑-己基)芴、聯硼酸頻那醇酯和無水醋酸鉀溶解在二氧六環中，在氮氣保護下加入催化劑pd(dppf)cl2，反應體系在80℃下回流攪拌48h，反應結束後冷卻至室溫，加入適量的水，用二氯甲烷萃取，合併有機相，將萃取液濃縮後，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷3.5:1)，得到白色固體2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2二氧雜戊硼烷)-9,9-(n-咔唑-己基)芴。將1,2-二(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜戊硼烷)-9,9-(n-咔唑-己基)芴、色譜純甲苯、碳酸鈉水溶液(2m/l)、無水乙醇置於圓底燒瓶中，在氮氣環境下加入催化劑pd(pph3)4，反應體系在90℃下回流攪拌48h，待反應結束後將體系冷卻至室溫，向體系中加入適量的水然後用二氯甲烷萃取，萃取液濃縮後，柱層析分離(洗脫液為石油醚：二氯甲烷4:1)，得到目標產物，為淡黃色固體。採用基質輔助飛行時間質譜儀對得到的產物進行質譜檢測，得到的質譜圖如圖1所示，可以看出，化合物a1的m/e(質子數/電荷數，即質荷比)：1659.9。對得到的產物進行核磁檢測，得到的核磁譜圖如圖2所示，其解析數據如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.09(d,j＝7.7hz,1h),8.06(d,j＝7.7hz,1h),7.71(dd,j＝7.6,4.7hz,1h),7.64(dd,j＝11.2,7.8hz,1h),7.55(d,j＝7.9hz,1h),7.49(t,j＝9.0hz,1h),7.47–7.43(m,1h),7.43(s,1h),7.40(d,j＝5.6hz,1h),7.38(d,j＝7.9hz,1h),7.31(d,j＝8.2hz,1h),7.27(t,j＝3.3hz,1h),7.24(d,j＝4.9hz,1h),7.23(s,1h),7.22(d,j＝2.8hz,1h),7.20(s,1h),7.18(d,j＝6.9hz,2h),7.15(d,j＝8.2hz,1h),7.14–7.11(m,1h),4.17(t,j＝7.2hz,1h),4.10(t,j＝7.2hz,1h),1.91(dt,j＝22.0,8.2hz,2h),1.69(dt,j＝14.8,7.4hz,1h),1.62(dd,j＝14.4,7.1hz,1h),1.21–0.98(m,4h),0.60(dt,j＝21.6,7.3hz,2h).採用與化合物a1製備方法類似的步驟製備其他化合物。根據本發明的另一方面，提供了一種發光材料，所述發光材料包含如上所述的化合物。根據本發明的又一方面，提供了一種有機發光器件，包括：基底；設置於所述基底上的第一電極；設置於第一電極上的有機功能層，所述有機功能層包括發光層；設置於所述有機功能層上的第二電極；其中，所述發光層包含如上所述的發光材料。根據本發明的一個實施方式，所述發光材料作為所述發光層的主體材料。根據本發明的有機功能層還包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層。根據本發明的有機發光器件的結構如圖3所示，其中，基底1為玻璃或其他適合材質(如塑料)；第一電極2為ito或igzo等透明電極；有機功能層3包括一層或多層有機膜層；第二電極4為金屬陰極。其中，第一電極2和第二電極4可互換，即第一電極2為金屬陰極，第二電極4為ito或igzo等透明電極。根據本發明的又一方面，提供了一種如上所述的有機發光器件的製備方法，其中，採用溶液加工法製備得到有機發光器件。具體步驟包括：將ito玻璃依次使用丙酮、鹼性洗液、超純水、異丙醇各超聲清洗兩次，每次15分鐘，然後用臭氧清洗機處理15分鐘。向玻璃基底上旋轉塗布40nm厚的pedot：pss溶液，放置於真空烘箱120℃下45分鐘烘乾，然後塗布根據本發明的化合物的四氫呋喃溶液(濃度為10mg/ml)作為發光層，厚度為50nm。將基片轉移到真空腔室進行熱蒸發鍍膜，製備電子傳輸層(tmpypb，50nm)、電子注入層(lif，0.5-1nm)和陰極(al，100nm)，形成完整的器件。根據本發明的又一方面，還提供了一種顯示裝置，包括根據本發明的有機發光器件。由此可見，根據本發明的化合物、發光材料、有機發光器件和顯示裝置的可選因素較多，根據本發明的權利要求可以組合出不同的實施例。本發明的實施例僅作為對本發明的具體描述，並不作為對本發明的限制。下面將結合實施例對本發明進行進一步描述。實施例1化合物的相關參數化合物a1、a2、a3、b1、b3、b4、b6及對應的母核c1、c2、c3、c4、c6的相關參數如表1所示。其中，化合物的熱分解溫度通過熱失重分析儀(tga)測量。發射光譜通過以下方法得到：將分子溶解於四氫呋喃溶液中，配製成10mg/ml的溶液，通過旋塗方式在石英片上製備薄膜，然後通過螢光發射光譜儀測量得到發射光譜。圖4示出了化合物a1、化合物a2、化合物a3的發射光譜圖。表1母核c1化合物a1化合物b1母核c3化合物a3化合物b3分子量3321659132934416711341熱分解溫度(℃)224410400235411400發射光譜(nm)450480480520530530母核c2化合物a2母核c4化合物b4母核c6化合物b6分子量581190845717842301226熱分解溫度(℃)370453269440-410發射光譜(nm)510510484484-550由表1可以看出，根據本發明的化合物相比其對應的母核結構分子量和熱分解溫度均得到了提高，熱力學性質得到了改善；同時發射光譜值變化不大，不影響母核的發光性能。此外，m選自咔唑基的化合物a1相比m選自h原子的化合物b1，熱分解溫度明顯更高，熱力學性質改善作用更好；同樣地，m選自咔唑基的化合物a3相比m選自h原子的化合物b3，熱分解溫度明顯更高，熱力學性質改善作用更好。實施例2製備有機發光器件旋塗根據本發明的化合物a1、a2以及對照c1、c2作為發光層，製備得到有機發光器件m1、m2、n1、n2。具體步驟包括：將ito玻璃依次使用丙酮、鹼性洗液、超純水、異丙醇各超聲清洗兩次，每次15分鐘，然後用臭氧清洗機處理15分鐘。向玻璃基底上旋轉塗布40nm厚的pedot：pss溶液，放置於真空烘箱120℃下45分鐘烘乾，然後塗布化合物a1、a2、c1或c2的四氫呋喃溶液(濃度為10mg/ml)作為發光層，厚度為50nm。將基片轉移到真空腔室進行熱蒸發鍍膜，製備電子傳輸層(tmpypb，50nm)、電子注入層(lif，0.5-1nm)和陰極(al，100nm)，形成完整的器件。所得到的器件的相關參數如表2所示。其中，vturn-on表示啟動電壓，ηc表示最大電流效率，ηp表示最大流明效率，elλmax表示最大發射光譜，eqe(max)表示最大外量子效率。母核c1、c2由於分子量小、熱力學性質差，旋塗得到的器件極不穩定，無法採集到相關的數據。由此可見，對母核進行結構修飾後得到的化合物相比對應的母核，光電學性質得到明顯的改善，可用於溶液加工。表2顯然，本領域的技術人員可以對本發明進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。當前第1頁12