一種發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法
2023-05-11 16:26:06 2
專利名稱：一種發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於稀土發光材料製備技術領域，具體涉及一種發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法。
背景技術：
把稀土配合物引入到基質中形成有機-無機雜化材料成為研究者近年來努力關注的方向，國內外已經有了相關的文獻報導，並且部分結果已經實現商業應用，在生命螢光探針，平面液晶顯示，高效雷射等領域有極大的潛在的應用價值。最近的研究集中在對有機配體進行矽烷化修飾後通過共水解縮聚反應，得到無機組分和有機組分以Si-C鍵相連接的有機-無機雜化材料，隨後的研究結果表明，由於有機組分的存在使得最終所得的材料光熱穩定性有了很大的提高，且沒有相分離現象發生。而其中的有機功能組分則有效的吸收能量並傳遞給中心的稀土離子，達到敏化稀土發光的作用。
對於被矽烷化修飾的有機配體，現有技術中，主要選取具有優良光敏化性質的帶有羧基或者氨基的芳香族衍生物分子。再通過將修飾過的前驅體分子與無機基質比如正矽酸乙酯進一步水解縮聚，通過光活性基團結合稀土離子，得到最終的有機-無機雜化稀土發光材料。但是經過多年的研究，基於對帶有羧基或者氨基的芳香族衍生物分子進行修飾的製備路線已被研究的比較徹底，如果仍希望在這個基礎上進行更深更廣的研究或者得更好性質的雜化材料難度都比較大。
發明內容
本發明的目的是提供一種發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法。
本發明提出的發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法，將帶有羥基的芳香族衍生物分子進行結構修飾引入特定偶聯分子，再通過與無機基質進一步水解縮聚將有機分子通過共價鍵嫁接到Si-O無機網絡中，最終得到有機-無機雜化稀土發光材料。具體步驟如下 (1)前驅體的製備 將含有羥基的芳香族衍生物溶解於有機溶劑中，向其中加入有機矽偶聯劑，在氮氣保護下加熱回流6-10小時，控制回流溫度為80℃-100℃，蒸乾有機溶劑，所得產物洗滌、純化，得到嫁接1有機功能基團的有機矽前驅體；其中含有羥基的芳香族衍生物與有機矽偶聯劑的摩爾比為0.8∶1-1.2∶1； (2)溶膠-凝膠過程 在步驟(1)所得的有機矽前驅體中，分別加入正矽酸乙酯、稀土硝酸鹽或鋅醋酸鹽，調節溶液的Ph值，在20-40℃溫度下水解縮聚反應5-10小時，直到固體凝膠的生成；其中有機矽前驅體、正矽酸乙酯、稀土硝酸鹽的摩爾比為3∶6∶1；有機矽前驅體、正矽酸乙酯、鋅醋酸鹽的摩爾比為2∶4∶1。
(3)老化和乾燥處理 將步驟(2)所得的凝膠老化處理，即得到共價鍵鍵接的有機-無機雜化發光材料。
本發明中，步驟(1)中所述含有羥基的芳香族衍生物為α-羥基吡啶或鈦鐵試劑，有機矽偶聯劑為三乙氧基矽基異氰酸丙酯。
本發明中，步驟(1)中所述的有機溶劑為DMF(氮氮二甲基甲醯胺)或者吡啶。
本發明中，步驟(2)中所述稀土硝酸鹽為硝酸銪、硝酸鋱以及醋酸鋅。
本發明中，步驟(2)中Ph值的範圍在酸性1-3之間。
本發明中，步驟(2)中所述水解溫度為20-40℃。
本發明中，步驟(3)中老化溫度為60-80℃，老化時間為10-30天。
根據本發明方法製備的有機-無機雜化發光材料，其特徵在於具有優良的光學，形貌規整，排布均勻，無有機-無機相分離產生，顆粒尺寸在100-500nm。
由本發明方法製備的有機-無機雜化發光材料吸光強度大且轉化率高，微觀形貌規整，有機相和無機相之間無相分離產生且粒徑分布均勻，分散性良好。此外，本發明方法所需條件溫和，可操作性強，重現性好，且所得產品質量穩定。
圖1是本發明實施例1所得摻雜Eu3+的雜化發光材料的螢光圖。
圖2是本發明實施例2所得摻雜Tb3+的雜化發光材料的螢光圖。
圖3是本發明實施例3所得摻雜Zn2+的雜化發光材料的螢光圖。
具體實施例方式 本發明下面將通過參考實施例進行更詳細的描述，但本發明的保護範圍並不受限於這些實施例。
實施例1 將1mmolα-羥基吡啶溶解於10mlDMF，加入三頸瓶中並加熱至回流。然後將溶解有0.8mmol三乙氧基矽基異氰酸丙酯的10mlDMF溶液逐滴加入。滴加完後整個溶液在氮氣保護下在80℃回流6h，冷卻，減壓蒸掉溶劑，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機矽前驅體溶解在DMF中，然後加入正矽酸乙酯和硝酸銪。有機矽前驅體、正矽酸乙酯及硝酸銪的物質的量比值為3∶6∶1。調節溶液的Ph值為1，在20℃溫度下水解縮聚反應5h，直到固體凝膠的生成。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在60℃，老化時間為10天，最終得到摻雜有銪離子的有機無機矽基雜化材料。
實施例2 將1mmolα-羥基吡啶溶解於10mlDMF，加入三頸瓶中並加熱至回流。然後將溶解有1mmol三乙氧基矽基異氰酸丙酯的10mlDMF溶液逐滴加入。滴加完後整個溶液在氮氣保護下90℃回流8h，冷卻，減壓蒸掉溶劑，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機矽前驅體溶解在DMF中，然後加入正矽酸乙酯和硝酸鋱。有機矽前驅體、正矽酸乙酯及硝酸鋱的物質的量比值為3∶6∶1。調節溶液的Ph值為2，在30℃溫度下水解縮聚反應8h，直到固體凝膠的生成。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在70℃，老化時間為20天，最終得到摻雜有鋱離子的有機無機矽基雜化材料。
實施例3 將1mmolα-羥基吡啶溶解於10mlDMF，加入三頸瓶中並加熱至回流。然後將溶解有1.2mmol三乙氧基矽基異氰酸丙酯的10mlDMF溶液逐滴加入。滴加完後整個溶液在氮氣保護下100℃回流10h，冷卻，減壓蒸掉溶劑，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機矽前驅體溶解在DMF中，然後加入正矽酸乙酯和醋酸鋅。有機矽前驅體、正矽酸乙酯及醋酸鋅的物質的量比值為2∶4∶1。調節溶液的Ph值為3，在40℃溫度下水解縮聚反應10h，直到固體凝膠的生成。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在80℃，老化時間為30天，最終得到摻雜有鋅離子的有機無機矽基雜化材料。
實施例4 將1mmol鈦鐵試劑溶解於10ml吡啶，加入三頸瓶中並加熱至回流。然後將溶解有0.8mmol三乙氧基矽基異氰酸丙酯的10ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完後整個溶液在氮氣保護下80℃回流6h，冷卻，減壓蒸掉溶劑，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機矽前驅體溶解在吡啶中，然後加入正矽酸乙酯和硝酸銪。有機矽前驅體、正矽酸乙酯及硝酸銪的物質的量比值為3∶6∶1。調節溶液的Ph值為1，在20℃溫度下水解縮聚反應5h，直到固體凝膠的生成。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在60℃，老化時間為10天，最終得到摻雜有銪離子的有機無機矽基雜化材料。
實施例5 將1mmol鈦鐵試劑溶解於10ml吡啶，加入三頸瓶中並加熱至回流。然後將溶解有1mmol三乙氧基矽基異氰酸丙酯的10ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完後整個溶液在氮氣保護下90℃回流8h，冷卻，減壓蒸掉溶劑，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機矽前驅體溶解在吡啶中，然後加入正矽酸乙酯和硝酸鋱。有機矽前驅體、正矽酸乙酯及硝酸鋱的物質的量比值為3∶6∶1。調節溶液的Ph值為2，在30℃溫度下水解縮聚反應8h，直到固體凝膠的生成。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在70℃，老化時間為20天，最終得到摻雜有鋱離子的有機無機矽基雜化材料。
實施例6 將1mmol鈦鐵試劑溶解於10ml吡啶，加入三頸瓶中並加熱至回流。然後將溶解有1.2mmol三乙氧基矽基異氰酸丙酯的10ml吡啶溶液逐滴加入。滴加完後整個溶液在氮氣保護下100℃回流10h，冷卻，減壓蒸掉溶劑，得到淺黃色油狀液體。將所得的油狀有機矽前驅體溶解在吡啶中，然後加入正矽酸乙酯和醋酸鋅。有機矽前驅體、正矽酸乙酯及醋酸鋅的物質的量比值為2∶4∶1。調節溶液的Ph值為3，在40℃溫度下水解縮聚反應10h，直到固體凝膠的生成。將所得的固體凝膠轉移至烘箱中老化處理，溫度控制在80℃，老化時間為30天，最終得到摻雜有鋅離子的有機無機矽基雜化材料。
權利要求
1、一種發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法，其特徵在於具體步驟如下
(1)前驅體的製備
將含有羥基的芳香族衍生物溶解於有機溶劑中，向其中加入有機矽偶聯劑，在氮氣保護下加熱回流6-10小時，控制回流溫度為80℃-100℃，蒸乾有機溶劑，所得產物洗滌、純化，得到嫁接有機功能基團的有機矽前驅體；其中含有羥基的芳香族衍生物與有機矽偶聯劑的摩爾比為1∶0.8-1∶1.2；
(2)溶膠-凝膠過程
在步驟(1)所得的有機矽前驅體中，分別加入正矽酸乙酯、稀土硝酸鹽或鋅醋酸鹽，調節溶液的Ph值，在20-40℃溫度下水解縮聚反應5-10小時，直到固體凝膠的生成；其中有機矽前驅體、正矽酸乙酯、稀土硝酸鹽的摩爾比為3∶6∶1；有機矽前驅體、正矽酸乙酯、鋅醋酸鹽的摩爾比為2∶4∶1；
(3)老化和乾燥處理
將步驟(2)所得的凝膠老化處理，即得到共價鍵鍵接的有機-無機雜化發光材料。
2、根據權利要求1所述的發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述含有羥基的芳香族衍生物為α-羥基吡啶或鈦鐵試劑，有機矽偶聯劑為三乙氧基矽基異氰酸丙酯。
3、根據權利要求1所述的發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述的有機溶劑為氮氮二甲基甲醯胺或者吡啶。
4、根據權利要求1所述的發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中所述稀土硝酸鹽為硝酸銪、硝酸鋱或硝酸鏑中任一種。
5、根據權利要求1所述的發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(2)中Ph值的範圍為酸性1-3。
6、根據權利要求1所述的發光顏色可調的三基色有機無機矽基雜化材料的製備方法，其特徵在於步驟(3)中老化溫度為60-80℃，老化時間為10-30天。
全文摘要
本發明屬於稀土發光材料製備技術領域，具體涉及一種發光顏色可調的三基色有機無機雜化稀土發光材料的製備方法。具體步驟為將帶有羥基的芳香族衍生物分子進行結構修飾引入特定偶聯分子，再通過與無機基質進一步水解縮聚將有機分子通過共價鍵嫁接到Si-O無機網絡中，最終得到有機-無機雜化稀土發光材料。本發明製備條件溫和，為有機-無機雜化材料的製備和加工提供了便利，降低了生產成本，並且可通過分子設計調控來實現能帶調控。在相同的矽基雜化基質中分別摻雜不同的金屬離子(銪離子，鋱離子以及鋅離子)，分別製備了發紅光、綠光、藍光的三基色有機無機矽基雜化材料。最終所得到的發光材料具有熱穩定性好，發光效率高等特點，因此該方法在照明、超薄平面顯示材料的製備方面有潛在應用價值。
文檔編號C09K11/00GK101250402SQ200810035239
公開日2008年8月27日 申請日期2008年3月27日 優先權日2008年3月27日
發明者冰 閆, 凱 錢 申請人:同濟大學