一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具及其製備方法與流程
2023-05-11 13:21:26 1
本發明涉及化學氣相沉積金剛石塗層技術領域，特別是涉及一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具及其製備方法。
背景技術：
金剛石作為已知的世界上最硬的材料，因而被視為是切削工具和機械元件的理想塗層材料，在硬質合金(WC-Co)等基體上生長金剛石能大幅提高工具及部件的耐磨性、加工效率等。化學沉積法生長金剛石需要極端苛刻的條件，同時，硬質合金中作為粘結相的金屬鈷(Co)在金剛石塗層生長過程中會抑制其生長，使基體表面形成非金剛石相。另外，在金剛石塗層與基體的界面上，金剛石晶粒與基體之間存在微小孔隙，減少了金剛石層與基體的接觸面積，削弱了薄膜與基體間的結合力；此外，金剛石塗層與基體之間存在較大的熱膨脹係數和硬度差異，並且兩者之間存在較強的殘餘熱應力，特別是硬質合金刀具較為尖銳的刀刃部位，造成薄膜與基體分層。
目前，提高金剛石塗層與硬質合金基體粘附性的方法主要有：(1)採用化學刻蝕的方法去除硬質合金表面的鈷；(2)在金剛石塗層與硬質合金基體之間製備合適的中間層。表面脫鈷法雖然在一定程度上能夠改善金剛石塗層與基體粘著性，但基體中金屬鈷的缺失會大大降低基體本身的硬度，而且基體內部未被刻蝕掉的鈷仍會向表層擴散促進非金剛石相的形成。而設置中間層(例如製備CrN/Cr、NbN等)能阻止基體中的鈷向表面擴散，但是金剛石在這些過渡層上的形核率、生長速率低，且金剛石薄膜與這些中間層之間的粘附性仍未達到工業應用要求。此外，製備過渡層通常還需要引入其它鍍膜技術，如磁控濺射等，使製備過程更加複雜，成本更高。
近年來，複合薄膜材料，尤其是金剛石多層複合薄膜被認為是一種優異的強化薄膜粘附性和韌性的新方法。Takeuchi等人製備出微米晶/納米晶金剛石多層膜結構，此金剛石複合薄膜的彎曲強度比傳統的單層多晶金剛石膜增加了約30％。專利CN105216021A和CN103436855在多種刀具材料上製備亞微晶金剛石塗層與超細納米晶金剛石塗層，克服加工複合材料的刀具易磨損。然而這些塗層仍為純金剛石塗層，不可避免基體中的鈷對金剛石的催化石墨作用。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明提供了一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具，其通過在工具基體上交替沉積碳化矽-金剛石複合塗層、金剛石塗層而形成多層塗層結構，以解決現有金剛石塗層與工具基體(尤其是硬質合金基體)粘附性不足和斷裂韌性差的問題。
第一方面，本發明提供了一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具，包括工具基體，以及設置在所述基體上的多層塗層結構，所述多層塗層結構包括碳化矽/金剛石複合塗層，以及金剛石塗層，自基體表面向上，所述碳化矽/金剛石複合塗層和金剛石塗層依次交替排布形成多層結構，且所述多層塗層結構的頂層為金剛石塗層。
優選地，所述多層塗層結構自基體向上形成(AB)n的排布形式，其中，A為碳化矽/金剛石複合塗層，B為金剛石塗層，n為2-20的整數。進一步優選地，所述n為3-10的整數。
本發明中，所述多層塗層結構包括依次設置在工具基體表面的碳化矽/金剛石複合塗層，以及金剛石塗層，所述碳化矽/金剛石複合塗層，以及金剛石塗層交替排布形成多層結構，其中，與基體表面相接觸的第一層碳化矽/金剛石複合塗層，能夠阻礙基體中的鈷向金剛石塗層擴散，消除鈷催化非金剛石相(例如石墨)的作用，增強薄膜與基體的界面結合強度，並且有效降低薄膜熱應力；金剛石在所述多層塗層結構的厚度方向連續生長(多層塗層結構中的每一層中均含有金剛石)，各層間由金剛石相連接，有效提高各層間的結合強度，增強薄膜與界面的結合強度，工具在切削加工中，使得整個塗層在有效抵抗正壓力的同時，還能有效抵抗高強的切應力，還可增強在整個塗層厚度方向的整體斷裂韌性。
優選地，所述碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽均勻分布在金剛石中。碳化矽混合在金剛石晶粒中形成複合塗層。
本發明中，所述碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽所佔體積分數可為5-90％，金剛石所佔體積分數可為10-95％。碳化矽相對含量大，能增強薄膜的粘貼性和斷裂韌性；相對含量小則塗層硬度、強度會更高。
優選地，所述碳化矽/金剛石複合塗層中，金剛石的體積含量為30-50％。
碳化矽的晶體結構與金剛石非常相似，且熱膨脹係數接近工具基體材料(例如硬質合金、碳化鎢、氮化矽)，引入碳化矽後，其與金剛石相複合後能有效調節整個多層塗層結構的內應力，將內應力降至趨於零，提高塗層與基體的結合強度，同時還能增強整體塗層的斷裂韌性。
優選地，每一層所述碳化矽/金剛石複合塗層的厚度為0.1-2μm，所述碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽晶粒的大小為納米級別(即1-100nm)，金剛石晶粒的大小為納米或微米級別。具體來說，碳化矽晶粒的大小可以為10-30nm、30-100nm0；金剛石晶粒的大小可以是20nm-1μm。再例如，90nm-900nm。
進一步優選地，與基體表面相接觸的(第一層)所述碳化矽/金剛石複合塗層的厚度為0.5-2μm。合適的厚度能保證碳化矽/金剛石複合塗層能很好地附著在基體表面，以及為後續交替沉積金剛石塗層、碳化矽/金剛石複合塗層提供良好基礎，且能有效阻礙基體中的鈷向金剛石塗層擴散。
優選地，每一層所述金剛石塗層的厚度為0.1-2μm，所述金剛石塗層中，金剛石晶粒為納米或微米級別。金剛石晶粒的大小可以是20nm-1μm。再例如，90nm-900nm。
當塗層中金剛石晶粒為納米級別時，塗層中石墨相增加，塗層的斷裂韌性更高；當塗層中金剛石晶粒為微米級別時，塗層硬度、強度會更高。不同結構性能可以滿足人們對硬質合金件的不同需求。
優選地，所述多層塗層結構的總厚度為2-10μm。例如可以是3、4、5、6、7、8或9μm。
本發明的所述多層塗層結構中，每層碳化矽/金剛石複合塗層的厚度、碳化矽或金剛石的含量，以及每層金剛石塗層的厚度，可根據實際需要(工具的尺寸、用途)設定，可以相同，也可以不同。
本發明中，所述具有金剛石塗層的工具可以是刀具、模具、機械零部件等。所述工具晶體可以是以硬質合金、陶瓷、氮化矽、高硬度難熔金屬的碳化物(碳化鎢、碳化鈦、碳化矽、碳氮化鈦、碳化鉻)微米級粉末為主要成分，以鈷、鎳或鉬為粘結劑燒結成的粉末冶金製品，鈷在硬質合金中的質量含量一般為6-10wt.％。
本發明第一方面提供的具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具，通過在工具基體上交替設置由碳化矽/金剛石複合塗層，以及金剛石塗層交替排布形成的多層塗層結構，金剛石在該多層塗層結構的厚度方向連續生長，增加了各層間的結合強度，提高了薄膜與界面的結合強度，尤其是有利於抵消工具在切削加工中產生的高強切應力，避免了塗層剝落的問題，還提高了金剛石塗層的斷裂韌性。
第二方面，本發明提供了一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具的製備方法，包括以下步驟：
(1)取工具基體，對其進行表面預處理後，並置於金剛石粉懸浮液中進行預植晶種處理；
(2)採用熱絲化學氣相沉積設備，以氫氣、甲烷和有機矽烷為反應氣體，控制甲烷佔總氣體體積的0.4％～5％，有機矽烷佔總氣體體積的0.01％～1％，在預植晶種處理後的基體表面沉積形成碳化矽/金剛石複合塗層；
(3)將所述有機矽烷流量降至零，以氫氣和甲烷為反應氣體，控制甲烷佔總氣體體積的1％～4％，在所述碳化矽/金剛石複合塗層上沉積金剛石塗層；
(4)重複上述步驟(2)-(3)，循環次數為(n-1)次，其中，n為大於或等於2的整數，得到具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具；
上述沉積過程中，真空室的氣壓為0.5～10kPa，燈絲溫度為1500～2800℃，基體溫度為600～1000℃。
本發明中所製得的具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具，包括工具基體，以及設置在所述基體上的碳化矽/金剛石多層塗層結構，所述多層塗層結構自基體向上形成(AB)n的排布形式，其中，A為碳化矽/金剛石複合塗層，B為金剛石塗層，n為2-20的整數。進一步優選地，所述n為3-10的整數。
優選地，所述有機矽烷包括四甲基矽烷、甲矽烷、乙矽烷、單甲基矽烷、二甲基矽烷中的一種或多種。
本發明中，沉積碳化矽/金剛石複合塗層時，此塗層的厚度和生長速率可通過沉積時間和反應氣體的流量來控制，可以通過控制反應氣體甲烷和四甲基矽烷的流量，以及真空室氣壓、燈絲及基體溫度等，以得到含不同粒徑大小的金剛石晶粒、碳化矽晶粒，以及不同含量的碳化矽/金剛石複合塗層。所述碳化矽/金剛石複合塗層中，金剛石含量的比例大於零且小於一(優選為金剛石的體積含量為50％以下)。例如，控制甲烷佔總氣體體積的0.4％～3％，有機矽烷佔總氣體體積的0.01％～0.2％，真空室氣壓為3～10kPa，燈絲溫度為1900～2600℃，基體溫度為700～900℃，使所述碳化矽/金剛石複合塗層中形成微米級別金剛石晶粒；控制甲烷佔總氣體體積的3％～5％，有機矽烷佔總氣體體積的0.1％～1％，真空室氣壓為0.5～4kPa，燈絲溫度為1500～2600℃，基體溫度為600～900℃，使所述碳化矽/金剛石複合塗層中形成納米級別的金剛石晶粒。
本發明中，各層的厚度和生長速率可通過沉積時間和反應氣體的流量來控制。各層的沉積時間可根據具體需要沉積的厚度而具體設定，可選地，沉積碳化矽/金剛石複合塗層的沉積時間為0.2～2h，厚度為0.1-2μm；沉積金剛石塗層的沉積時間為0.2～1h，金剛石塗層的厚度為0.1-2μm。
優選地，在沉積碳化矽/金剛石複合塗層時，甲烷與有機矽烷的體積比為(5-50)：1。進一步優選為(10-40)：1。
本發明中，所述表面預處理包括噴砂和/或化學刻蝕鈷。在進行噴砂預處理後，還需要進行超聲清洗，以洗去附著在基體表面的附著物。所述化學刻蝕鈷可以在硫酸和雙氧水的混合溶液中進行。
本發明中，將基體置於金剛石粉懸浮液中進行預植晶種處理，是為了在基體上增強金剛石形核，在基體上形成第一層的碳化矽/金剛石複合塗層。在沉積地第二層的純金剛石層時，金剛石可以第一層的基礎上連續生長，無需再次進行增強金剛石形核處理就能生長，金剛石的厚度可以通過沉積時間和反應氣體的流量來控制。例如，沉積金剛石塗層的沉積時間為0.2～1h，金剛石塗層的厚度為0.1-2μm。第三層即重複第一層的成分，即碳化矽/金剛石複合塗層，金剛石晶粒碳化矽和可以同時在上一層純金剛石層的基礎上生長，也無需做增強形核處理。
本發明提供的方法可通過調節沉積參數，製備出調製周期和厚度不同的多層結構，該方法適用於硬質合金、碳化矽和氮化矽刀具、模具、機械零部件等，尤其是複雜形狀的刀具，例如銑刀鑽頭上的鍍膜。
本發明第二方面提供的方法中，只有在化學氣相沉積之前，對基體進行接種形核處理，以形成沉積在基體表面的碳化矽/金剛石複合塗層，後續在此基礎上，交替沉積金剛石塗層、碳化矽/金剛石複合塗層形成多層塗層結構，由於多層塗層結構中的每一層中均含有金剛石，上一層的塗層可作為下一層塗層中生長金剛石的形核位置，而無需在整個CVD過程中再進行增強形核的預植晶種處理，簡化了製備工藝。本發明採用同一臺熱絲化學氣相沉積設備，實現了多層膜的連續性生長，整個工藝流程時間大大縮短，工藝參數易於控制，可重複性強，可大面積製備CVD金剛石多層塗層，使成本大幅降低，非常適用於金剛石塗層工具的大規模工業化生產。
本發明的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具的截面結構示意圖，圖中，101為工具基體，102、104、106均為碳化矽/金剛石複合塗層，103、105、107為金剛石層，10代表分布在碳化矽/金剛石複合塗層中的碳化矽。
具體實施方式
以下所述是本發明實施例的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明實施例的保護範圍。
實施例1
一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具的製備方法，包括以下步驟：
(1)以國內市場上出售的YG8(WC-8％Co)硬質合金立銑刀作為工具基體，將其進行噴砂預處理，噴注壓強200kPa，碳化矽砂粒度300目，然後分別在丙酮和酒精中將硬質合金基體超聲清洗15分鐘，得到清洗後的基體；
將上述基體在H2SO4：H2O2＝1：10(體積比)的溶液中浸泡1分鐘，進行化學刻蝕鈷，水洗、乾燥後，再在含有金剛石納米粉的酒精懸濁液中，對工具基體表面超聲30分鐘，以進行接種金剛石預形核，取出後用酒精清洗，最後用氮氣吹乾，得到接種處理後的基體；
(2)將接種處理後的硬質合金基體放入真空室內，採用熱絲化學氣相沉積法沉積碳化矽/金剛石複合塗層，待抽真空至1Pa時，首先以500sccm的流量向反應腔體內通入氫氣，調節真空室的工作氣壓為4kPa，為燈絲施加直流電源，使燈絲溫度達到2500℃，基體溫度為850℃，此時再通入甲烷和四甲基矽烷，其中，氫氣流量為500sccm，四甲基矽烷的流量為30sccm，甲烷流量為5sccm，沉積時間為1h，得到厚度為1μm的碳化矽/金剛石複合塗層；所述碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽晶粒為20nm，金剛石晶粒為1μm；
(3)將四甲基矽烷流量降低至零，以氫氣和甲烷為反應氣體，在所述碳化矽/金剛石複合塗層上沉積金剛石塗層，控制氫氣流量為500sccm，甲烷流量為5sccm,甲烷佔總氣體體積的1％，沉積過程中基體溫度850℃，燈絲溫度2500℃，真空室氣壓4kPa，沉積時間0.5h，得到厚度為1μm的金剛石塗層，金剛石塗層中，金剛石晶粒尺寸為1μm；
(4)重複上述步驟(2)-(3)，循環2次，得到具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具。
圖1為本發明實施例1中具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具的截面結構示意圖。從圖1可以看出，所述工具包括工具基體101和設置在所述基體101上的厚度約為5-6μm的多層塗層結構，其中所述多層塗層結構包括碳化矽/金剛石複合塗層(102、104、106)，以及金剛石塗層(103、105、107)。在碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽10均勻分布在其中。本實施例中，所述多層塗層結構自基體向上形成(AB)n的排布形式，其中，A為碳化矽/金剛石複合塗層，B為金剛石塗層，n為3。
實施例2
一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具的製備方法，包括以下步驟：
(1)以國內市場上出售的YG6X(WC-6％Co)硬質合金微型鑽頭作為工具基體，將其進行噴砂預處理，噴注壓強200kPa，碳化矽砂粒度300目，然後分別在丙酮和酒精中將硬質合金基體超聲清洗15分鐘，得到清洗後的基體；
將上述清洗後基體放在含有金剛石納米粉的酒精懸濁液中，對工具基體表面超聲30分鐘，以進行接種金剛石預形核，取出後用酒精清洗，並用氮氣吹乾，得到接種處理後的基體；
(2)將接種處理後的硬質合金基體放入熱絲化學氣相沉積設備的真空室內，採用熱絲化學氣相沉積法沉積碳化矽/金剛石複合塗層，待抽真空至0.5Pa時，首先向反應腔體內通入氫氣，調節真空室的工作氣壓為2kPa，並為燈絲施加直流電源，使燈絲溫度達到2300℃，基體溫度為800℃，此時再通入甲烷和甲矽烷，其中，甲烷佔總氣體體積為3％，甲矽烷佔總氣體體積為0.15％，沉積時間為30分鐘，得到厚度為0.5μm的碳化矽/金剛石複合塗層；所述碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽晶粒為30nm，金剛石晶粒為50nm；
(3)將四甲基矽烷流量降低至零，以氫氣和甲烷為反應氣體，在所述碳化矽/金剛石複合塗層上沉積金剛石塗層，控制甲烷佔總氣體體積的3％，沉積過程中真空室氣壓為2kPa，基體溫度800℃，燈絲溫度2300℃，沉積時間15min，得到厚度為0.3μm的金剛石塗層，金剛石塗層中，金剛石晶粒尺寸為150nm；
(4)重複上述步驟(2)-(3)，循環4次，得到具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具，包括工具基體，以及設置在所述基體上的厚度約為4μm的多層塗層結構，所述多層塗層結構包括碳化矽/金剛石複合塗層，以及金剛石塗層，自基體表面向上，所述碳化矽/金剛石複合塗層和金剛石塗層依次交替排布，形成(AB)n的排布形式，其中，A為碳化矽/金剛石複合塗層，B為金剛石塗層，n為5。
實施例3
一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具的製備方法，包括以下步驟：
(1)以國內市場上出售的Si3N4銑刀片作為工具基體，將其進行噴砂預處理，噴注壓強200kPa，碳化矽砂粒度300目，然後分別在丙酮和酒精中將硬質合金基體超聲清洗15分鐘，得到清洗後的基體；
將上述清洗後基體放在金剛石懸浮液中超聲20min，取出後用酒精清洗，並用氮氣吹乾，得到接種處理後的基體；
(2)將接種處理後的硬質合金基體放入熱絲化學氣相沉積設備的真空室內，採用熱絲化學氣相沉積法沉積碳化矽/金剛石複合塗層，待抽真空至1Pa時，首先向反應腔體內通入氫氣，調節真空室的工作氣壓為2kPa，並為燈絲施加直流電源，使燈絲溫度達到2300℃，基體溫度為800℃，此時再通入甲烷和甲矽烷，其中，甲烷佔總氣體體積的4％，甲矽烷佔總氣體體積的0.5％，沉積時間為20分鐘，得到厚度為0.3μm的碳化矽/金剛石複合塗層；所述碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽晶粒為100nm，金剛石晶粒為50nm；
(3)將四甲基矽烷流量降低至零，以氫氣和甲烷為反應氣體，在所述碳化矽/金剛石複合塗層上沉積金剛石塗層，控制甲烷佔總氣體體積的4％，沉積過程中真空室氣壓為2kPa，基體溫度800℃，燈絲溫度2300℃，沉積時間20min，得到厚度為0.5μm的金剛石塗層，金剛石塗層中，金剛石晶粒尺寸為80nm；
(4)重複上述步驟(2)-(3)，循環7次，得到具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具，包括工具基體，以及設置在所述基體上的總厚度約為6.4μm的多層塗層結構，所述多層塗層結構包括碳化矽/金剛石複合塗層，以及金剛石塗層，自基體表面向上，所述碳化矽/金剛石複合塗層和金剛石塗層依次交替排布，形成(AB)n的排布形式，其中，A為碳化矽/金剛石複合塗層，B為金剛石塗層，n為8。
實施例4
一種具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具的製備方法，包括以下步驟：
(1)以國內市場上出售的碳化矽刀片作為工具基體，將其進行噴砂預處理，噴注壓強200kPa，碳化矽砂粒度300目，然後分別在丙酮和酒精中將硬質合金基體超聲清洗15分鐘，得到清洗後的基體；
將上述清洗後基體放在含有金剛石納米粉的酒精懸濁液中，對工具基體表面超聲30分鐘，以進行接種金剛石預形核，取出後用酒精清洗，氮氣吹乾，得到接種處理後的基體；
(2)將接種處理後的硬質合金基體放入熱絲化學氣相沉積設備的真空室內，採用熱絲化學氣相沉積法沉積碳化矽/金剛石複合塗層，首先向反應腔體內通入氫氣、單甲基矽烷和有機矽烷，其中，甲烷佔總氣體體積的0.5％，單甲基矽烷佔總氣體體積的0.01％，真空室氣壓為6kPa，燈絲溫度範圍為2800℃，基體溫度範圍為860℃，沉積時間1小時，得到厚度為1μm的碳化矽/金剛石複合塗層；所述碳化矽/金剛石複合塗層中，碳化矽晶粒為100nm，金剛石晶粒為1μm；
(3)將四甲基矽烷流量降低至零，以氫氣和甲烷為反應氣體，在所述碳化矽/金剛石複合塗層上沉積金剛石塗層，控制甲烷佔總氣體體積的0.5％，沉積過程中真空室氣壓範圍為6kPa，燈絲溫度2800℃，基體溫度860℃，沉積時間2h，得到厚度為3μm的金剛石塗層，金剛石塗層中，金剛石晶粒尺寸為2μm；
(4)重複上述步驟(2)-(3)，循環1次，得到具有金剛石/碳化矽複合塗層的工具，包括工具基體，以及設置在所述基體上的總厚度約為8μm的多層塗層結構，所述多層塗層結構包括碳化矽/金剛石複合塗層，以及金剛石塗層，自基體表面向上，所述碳化矽/金剛石複合塗層和金剛石塗層依次交替排布，形成(AB)n的排布形式，其中，A為碳化矽/金剛石複合塗層，B為金剛石塗層，n為2。
需要說明的是，根據上述說明書的揭示和和闡述，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明並不局限於上面揭示和描述的具體實施方式，對本發明的一些等同修改和變更也應當在本發明的權利要求的保護範圍之內。此外，儘管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，並不對本發明構成任何限制。