偶氮單體和通過偶氮單體聚合製備的偶氮聚合物的製作方法

2023-05-10 03:07:26

相關申請的交叉引用本申請要求於2014年12月22日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2014-0186250號和於2015年12月1日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請第10-2015-0169806號的權益，其公開內容通過引用整體併入本文。本發明涉及具有新結構的偶氮單體、通過其聚合製備的偶氮聚合物、以及應用偶氮聚合物的新特徵的金屬離子傳感器和金屬離子捕獲劑。
背景技術：
：近來，使用鹼金屬陽離子的可再充電二次電池作為清潔能源受到了很大關注。特別地，使用鋰離子的二次電池雖然具有相對較低的能量密度，但是具有優良的氧化穩定性、優良的電解質溶液中的溶解性和可加工性，並因此被廣泛用作高級電子產品例如pc、顯示器、智慧型電話等，以及提供汽車能量的電池。然而，它們昂貴且儲備有限，並因此供應有限。為了解決鋰離子電池的這種問題，正在積極地推進對使用具有非常高能量密度的金屬離子例如鈉(na)、鉀(k)、鈣(ca)等的下一代二次電池的開發。此外，鈉陽離子和鉀陽離子控制細胞在脂雙層中的離子轉運和動作電位以及生物體的生理代謝，因而執行生理上非常重要的功能，例如控制神經信號傳輸、肌肉收縮和心臟功能等。(參見非專利文獻1和2)。因此，如果開發出能夠選擇性地檢測鹼金屬離子以進行控制或分離的化學傳感器或分離膜，則可以改善上述二次電池的電池功能，可以優化能量密度，並且可以更有效地控制多種生理功能。同時，對於用作鹼金屬或過渡金屬的化學傳感器，應使用其中引入有能夠檢測和捕獲金屬離子的官能團的有機分子或聚合物材料作為傳感器的基底。作為表現出這樣的傳感器功能的分子，主要報導了冠醚(參見非專利文獻3至5)、杯芳烴(參見非專利文獻6至8)或偶氮苯的單分子衍生物(參見非專利文獻9)。特別地，在這些功能分子中，偶氮苯的優點在於光異構化引起微小的光學變化，例如雙折射、配合物的吸光係數和吸收波長的變化。因此，為了利用這樣的光學特性，廣泛研究了其中引入有偶氮苯基的偶氮聚合物(參見非專利文獻10至12)。然而，儘管存在上述的多個優點，但是對於顯示出檢測鹼金屬離子或過渡金屬離子的功能的基於偶氮的單體和聚合物以及這些材料作為傳感器材料的特性和應用幾乎沒有研究。現有技術非專利文獻(非專利文獻1)j.biol.chem.chem.，1989，264，19458(非專利文獻2)nature，1993，364，42(非專利文獻3)j.l.atwood，j.m.lehn，comprehensivesupramolecularchemistry，第1版，pergamon，oxford，uk，1996(非專利文獻4)j.org.chem.，2004，69，2902(非專利文獻5)macromolecules2011，44，5612(非專利文獻6)j.org.chem.，2007，72，2434(非專利文獻7)tetrahedronletters，2007，48，7274；(非專利文獻8)tetrahedron，2009，65，6959(非專利文獻9)j.am.chem.soc.，2005，127，10951(非專利文獻10)rev.，2002，102，4139(非專利文獻11)macromolecules，2004，37，6801(非專利文獻12)macromolecules，2007，40，4809技術實現要素：技術問題本發明的一個目的是提供具有新結構的偶氮單體和通過其聚合製備的偶氮聚合物。本發明的另一個目的是提供應用偶氮聚合物的新特徵的金屬離子傳感器和金屬離子捕獲劑。技術方案根據本發明的一個實施方案，提供了由以下化學式1表示的偶氮單體。[化學式1]在化學式1中，r1為氫或甲基，r2為具有1至4個碳原子的亞烷基，r3為具有8至18個碳原子的烷基，ar1和ar2各自獨立地為具有6至12個碳原子的亞芳基，並且m為1至5的整數。例如，在化學式1中，r2可為1，2-亞乙基。以及，ar1和ar2可為亞苯基。r3可為具有10至16個碳原子的烷基。同時，根據本發明的另一個實施方案，提供了包含由以下化學式2表示的重複單元的偶氮聚合物。[化學式2]在化學式2中，r1為氫或甲基，r2為具有1至4個碳原子的亞烷基，r3為具有8至18個碳原子的烷基，ar1和ar2各自獨立地為具有6至12個碳原子的亞芳基，並且m為1至5的整數。偶氮聚合物的數均分子量可為10000g/mol至50000g/mol，分子量分布可為1.2至4.0，因此，其可以選擇性地與特定金屬離子鍵合併表現出優良的光敏性。此外，偶氮聚合物的玻璃化轉變溫度可為60℃至120℃，向列液晶轉變溫度可為90℃至160℃，熔點可為110℃至210℃。因此，偶氮聚合物可以表現出優良的耐熱性。同時，根據本發明的又一個實施方案，提供了使用所述偶氮聚合物的金屬離子傳感器和金屬離子捕獲劑。特別地，金屬離子傳感器和金屬離子捕獲劑可用於選擇性地檢測或分離鋰離子、鈉離子或其混合物。發明效果根據本發明一個實施方案的偶氮聚合物的特徵在於，其與鹼金屬離子中的鋰離子和鈉離子形成配合物，但不與鉀離子形成配合物。由於偶氮聚合物的這種特性，預期偶氮聚合物用作能夠選擇性地檢測特定鹼金屬離子的傳感器的材料或者能夠從金屬離子的混合溶液中選擇性地捕獲特定鹼金屬離子的新材料。附圖說明圖1示出了用於測量實施例1、2和3中合成的偶氮聚合物的玻璃化轉變溫度、向列液晶轉變溫度和熔點的dsc熱曲線。圖2示出了實施例1中合成的偶氮聚合物pdaema-s1以及其中引入有鹼金屬離子例如li+、na+、k+的偶氮聚合物溶液的1h-nmr譜。圖3示出了實施例2中合成的偶氮聚合物pdaema-s2以及其中引入有鹼金屬離子例如li+、na+、k+的偶氮聚合物溶液的1h-nmr譜。圖4示出了實施例3中合成的偶氮聚合物pdaema-s3以及其中引入有鹼金屬離子例如li+、na+、k+的偶氮聚合物溶液的1h-nmr譜。圖5示出了向實施例1中合成的偶氮聚合物pdaema-s1以及其中引入有鹼金屬離子例如li+、na+、k+的偶氮聚合物溶液照射365nm波長的uv5分鐘之後測量的1h-nmr譜。圖6示出了向實施例2中合成的偶氮聚合物pdaema-s2以及其中引入有鹼金屬離子例如li+、na+、k+的偶氮聚合物溶液照射365nm波長的uv5分鐘之後測量的1h-nmr譜。圖7示出了向實施例3中合成的偶氮聚合物pdaema-s3以及其中引入有鹼金屬離子例如li+、na+、k+的偶氮聚合物溶液照射365nm波長的uv5分鐘之後測量的1h-nmr譜。具體實施方式下文中，將根據本發明的具體實施方案說明具有新結構的偶氮單體和通過其聚合獲得的偶氮聚合物以及使用該偶氮聚合物的金屬離子傳感器和金屬離子捕獲劑等。根據本發明的一個實施方案，提供了由以下化學式1表示的偶氮單體。[化學式1]在化學式1中，r1為氫或甲基，r2為具有1至4個碳原子的亞烷基，r3為具有8至18個碳原子的烷基，ar1和ar2各自獨立地為具有6至12個碳原子的亞芳基，並且m為1至5的整數。化學式1的偶氮單體可以提供不僅具有優良的耐熱性而且可以選擇性地捕獲和分離或檢測特定尺寸的金屬離子的偶氮聚合物。這樣的效果通過由偶氮單體產生的偶氮聚合物的特定結構而顯現。在偶氮單體中，(甲基)丙烯醯基(ch2＝cr1-co-)是可聚合的官能團並且形成由偶氮單體製備的偶氮聚合物的主鏈。與(甲基)丙烯醯基連接的亞烷基氧基(-o-r2-)可以引起偶氮聚合物選擇性地與特定尺寸的金屬離子鍵合。在這樣的亞烷基氧基中，r2可為例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基或1，2-亞丁基等。例如，可採用1，2-亞乙基作為r2以提供能夠與鋰離子牢固鍵合的偶氮聚合物。如以下描述的製備例2至4，使用適當的前體可以容易地控制這樣的亞烷基氧基的長度。參照圖1，隨著亞烷基氧基的長度增加，偶氮聚合物的玻璃化轉變溫度、向列液晶轉變溫度和熔點傾向於降低。因此，通過控制化學式1的亞烷基氧基的長度，可以容易地控制偶氮聚合物的耐熱性等。在化學式1中，m可為1至5的整數，並且當m為2或更大時，兩個或更多個r2可全部相同，或者兩個或更多個r2中的至少一個可不同。更適當地，m可為1至3的整數或者整數1。參照下述的實驗例，亞烷基氧基的長度越短，偶氮聚合物與特定金屬離子的鍵合力可能變得越強。同時，無論亞烷基氧基的長度(即，化學式1中的m)是多少，偶氮聚合物都可以選擇性地與特定尺寸的金屬離子鍵合。在偶氮單體中，偶氮基(-n＝n-)對光敏感反應，從而能夠檢測與特定金屬離子鍵合的偶氮聚合物。對於這樣的功能，與偶氮基連接的ar1和ar2可為具有6至12個碳原子的亞芳基，更適當地亞苯基。另外，由於在末端引入的具有8至18個碳原子的烷基鏈(r3)，偶氮單體顯示出因烷基之間的相互作用而引起的分散力或範德華力逐漸增加的趨勢以及所導致的分子聚集(即，自組裝行為)。特別地，在r3為具有10至16個碳原子的烷基的情況下，自組裝行為可能最好。這樣的自組裝行為也出現在由偶氮單體獲得的偶氮聚合物中。特別地，在偶氮聚合物中，由於自組裝行為，聚合物的側鏈可規則地排列。因此，可以抑制能夠捕獲金屬陽離子的亞烷基氧基以及偶氮聚合物的主鏈或骨架運動，從而表現出固定聚合物鏈的效果。本申請人預期，由於這樣的固定效果，由偶氮單體提供的聚合物即使在低濃度下也可以容易地捕獲金屬離子。也就是說，化學式1的單體具有能夠捕獲特定尺寸的金屬陽離子的亞烷氧基和能夠提供通過自組裝行為固定的結構的長烷基鏈，由此提供能夠以高靈敏度檢測或捕獲特定金屬陽離子的聚合物。此外，化學式1的偶氮單體具有與被稱為偶氮聚合物的液晶聚合物的單體部分相似的結構，但是表現出完全不同的特性。能夠提供先前已知的液晶聚合物的單體具有這樣的結構：一端存在可聚合官能團，另一端存在用於造成分子中的電子密度梯度並造成液晶相的結構(例如，向列相、近晶相或膽甾相)差異或者控制液晶聚合物的相變溫度(tg、tm或液晶轉變溫度)的官能團。具體地，能夠提供現有的液晶聚合物的單體具有這樣的結構，其中在化學式1的r3位置處主要引入供電子基團如-och3、-nh2或烷基(甲基、乙基、丁基或引入手性碳的烷基)，或者吸電子基團如-cn、-c(＝o)h、-co-、-coo-或-conh-基團，而不是長烷基。特別地，因為即使碳數增加伯烷基的供電子能力也沒有顯著差異，所以在用於提供液晶聚合物的單體中在化學式1的r3位置處沒有引入長烷基。同時，根據本發明的另一個實施方案，提供了包含由以下化學式2表示的重複單元的偶氮聚合物。[化學式2]在化學式2中，r1、r2、r3、ar1、ar2和m如化學式1中所限定。偶氮聚合物可以通過本發明所屬
技術領域：
中已知的各種方法使上述化學式1的偶氮單體聚合來獲得。作為非限制性實例，偶氮聚合物可以在自由基引發劑的存在下通過使化學式1的偶氮單體自由基聚合來提供。由此提供的偶氮聚合物具有這樣的結構：在側鏈引入能夠與特定金屬離子鍵合的配體基團、具有光敏性的偶氮基和表現出自組裝行為的長烷基，如化學式2中所示。偶氮聚合物可以選擇性地捕獲特定尺寸的金屬離子，因為其在側鏈上包含不同於現有配體的配體基團，並且由於其包含偶氮基而對uv或可見光區中特定波長的光具有非常高的靈敏度。並且，如果偶氮聚合物與特定金屬離子形成配合物，則獲得與純的偶氮聚合物不同的nmr譜。因此，使用偶氮聚合物可以檢測到甚至是非常低濃度的特定金屬離子。更具體地，純的偶氮聚合物的偶氮基可以以熱力學穩定的反式(tran)結構和不穩定的順式(cis)結構存在。偶氮基的反式結構和順式結構在室溫下以約95∶5的比例存在。如果向包含這樣的偶氮基的偶氮聚合物照射約360nm波長的uv，則反式結構通過偶氮基的光異構化轉化為順式結構。如果這樣的偶氮聚合物與特定金屬離子形成配合物，則使偶氮聚合物的結構固定，因此即使照射uv，也不會自由發生偶氮聚合物的光異構化。因此，參照下述的實驗例2，與純的偶氮聚合物相比，在偶氮聚合物與特定金屬離子形成配合物的情況下，根據uv照射時間的吸收光譜的變化較小，並且如圖2至如圖7所示，偶氮聚合物配合物在uv照射之前和之後顯示出相同的nmr結果。此外，如果偶氮聚合物與特定金屬離子形成配合物，則如下述的實驗例2所示，發生其中偶氮基的順式結構的最大吸收波長偏移至更大的波長的紅移，並且偶氮基的順式結構的吸收強度快速增加。此外，如果偶氮聚合物與特定金屬離子形成配合物，則獲得與純的偶氮聚合物不同的nmr譜。更具體地，偶氮聚合物配合物的氫原子比純的偶氮聚合物的氫原子去屏蔽得更多，並因此，與純的偶氮聚合物的氫峰相比，偶氮聚合物配合物的氫峰出現在更低的場。此外，參照下述的實驗例，本申請人發現偶氮基和亞烷基氧基的非共用電子對選擇性地與特定尺寸的金屬離子鍵合。因此，與純的偶氮聚合物不同，偶氮聚合物配合物的偶氮基周圍的氫峰出現裂分，並且與純的偶氮聚合物不同，偶氮聚合物配合物的亞烷基氧基的氫峰傾向於去屏蔽。因此，通過偶氮聚合物的吸收光譜和/或nmr譜，可以檢測特定金屬離子的存在。此外，使用偶氮聚合物可以從金屬離子的混合物中分離特定金屬離子。更具體地，將偶氮聚合物引入到金屬離子的混合物中以形成偶氮聚合物與特定金屬離子的配合物，然後將其與非溶劑混合以沉澱所述配合物，由此分離金屬離子的混合物中的特定金屬離子。對於這樣的功能，可以使偶氮聚合物聚合成使得其數均分子量可為約10000g/mol至50000g/mol並且分子量分布為1.2至4.0。此外，偶氮聚合物可以是由上述化學式1的偶氮單體聚合而成的均聚物。然而，在不影響偶氮聚合物上述的獨特特性的水平下，可以使化學式1的偶氮單體與可以共聚的乙烯基單體(例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈或氯乙烯)共聚以提供偶氮聚合物。上述偶氮聚合物可以表現出優良的熱穩定性以及上述特徵。更具體地，偶氮聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)為60℃至120℃，向列液晶轉變溫度(tn)為90℃至160℃並且熔點(tm)為110℃至210℃，因此表現出優良的耐熱性。同時，根據本發明的又一個實施方案，提供了使用所述偶氮聚合物的金屬離子傳感器和金屬離子捕獲劑。如上所述，偶氮聚合物可以選擇性地與特定金屬離子鍵合以形成配合物。另外，這樣的配合物可以通過uv-vis吸收光譜或nmr譜檢測並且具有優良的耐熱性，因此提供了可以在各種環境條件下使用的金屬離子傳感器和金屬離子捕獲劑。例如，偶氮聚合物可以選擇性地與鹼金屬離子中的鋰離子和鈉離子鍵合，並且其中，可以與鋰離子牢固地鍵合，以形成配合物。因此，使用應用這樣的偶氮聚合物的金屬離子傳感器，可以檢測多種鹼金屬、重金屬、過渡金屬等的混合物中是否存在鋰離子、鈉離子或二者。另外，使用應用這樣的偶氮聚合物的金屬離子捕獲劑，可以從多種鹼金屬、重金屬、過渡金屬等的混合物中選擇性地分離鋰離子、鈉離子或二者。下文中，將通過具體實施例更詳細地解釋本發明的作用和效果。但是，這些實施例僅作為本發明的舉例說明提出，並且本發明的範圍不限於此。製備例1：4-十二烷基-4』-羥基偶氮苯(dhab)的合成將對十二烷基苯胺(97％，5.00g，18.60mmol)、hcl(4.85ml，55.00mmol)、nano2(1.32g，18.60mmol)、156mlthf和39ml蒸餾水放入500ml的3頸圓底燒瓶中，並將溶液在氮氣氣氛下在0℃下攪拌2小時。隨後，向燒瓶中添加苯酚(1.77g，18.60mmol)、k2co3(1.30g，19.10mmol)、na2co3(1.44g，27.10mmol)、128mlthf和32mlh2o，並將溶液在室溫下再攪拌12小時。其後，使用旋轉蒸發器從反應溶液中除去溶劑。將由此獲得的固體放入含有300ml二氯甲烷(mc)和300ml蒸餾水的分液漏鬥中並劇烈振蕩，然後移除其中溶解有未反應的鹽的水溶液層。向剩餘的mc溶液中引入10.0g無水硫酸鎂，將溶液攪拌30分鐘，然後過濾以除去溶解在有機層中的痕量水。其後，將mc溶液的溶劑蒸發掉，並將所得固體引入300ml正己烷中並加熱至40℃溶解，然後冷卻以重結晶。過濾重結晶的固體產物，然後在真空烘箱中減壓乾燥24小時以獲得黃色dhab(產率：65％；tm：90℃)。通過氫核磁共振(1h-nmr)譜確定所合成的dhab的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：a，7.86(d，2h)；b，7.79(d，2h)；c，7.30(d，2h)；d，6.94(d，2h)；e，5.04(d，1h)；f，2.67(t，2h)；g，1.65(q，2h)；h，1.32(s，2h)；i，1.26(m，16h)；j，0.88(t，3h).製備例2：2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙醇(daea-s1)的合成將製備例1中合成的dhab(5.00g，13.60mmol)、k2co3(1.14g，8.25mmol)和50ml二甘醇二甲醚放入2頸圓底燒瓶中，然後將溶液在室溫和氮氣氣氛下攪拌30分鐘。向該溶液中引入2-氯乙醇(2.20g，27.28mmol)，並將該溶液在140℃下再攪拌48小時。將反應溶液倒入1lh2o中沉澱，並攪拌1小時以溶解未反應的k2co3，然後過濾以獲得含有未反應dhab和產物的固體沉澱物。將沉澱物溶於200ml氯仿中，向其中引入10.0g無水硫酸鎂，將溶液攪拌30分鐘並過濾以除去溶解在沉澱中的痕量水。將經過濾的氯仿溶液的溶劑蒸發掉，然後使用正己烷/乙酸乙酯(ea)＝1/1(體積比)的混合溶劑作為展開劑通過柱色譜分離所得固體混合物以獲得黃色的純固體產物2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙醇(daea-s1)(產率：70％；tm：119℃)。通過氫核磁共振(1h-nmr譜)確定所合成的daea-s1的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.90(d，arh，2h)，7.80(d，arh，2h)，7.30(d，arh，2h)，7.04(d，arh，2h)，4.17(t，ar-och2，2h)，4.01(d，cooch2，2h)，2.67(t，ar-ch2，2h)，2.07(t，oh，h)，1.63(q，arch2ch2，2h)，1.32(s，ch3ch2，2h)，1.26(m，-ch2-，16h)，0.88(t，ch2ch3，3h).製備例3：2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙氧基]乙醇(daea-s2)的合成通過與製備例2相同的方法獲得黃色的純固體產物2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙氧基]乙醇(daea-s2)(產率：87％；tm：106℃)，不同之處在於引入2-(2-氯乙氧基)乙醇(3.40g，27.28mmol)代替製備例2中的2-氯乙醇。通過1h-nmr譜確定所合成的daea-s2的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.90(d，arh，2h)，7.80(d，arh，2h)，7.30(d，arh，2h)，7.03(d，arh，2h)，4.23(t，ar-och2，2h)，3.92(t，cooch2，2h)，3.79and3.70(t，ch2och2，4h)，2.67(t，ar-ch2，2h)，2.07(t，oh，h)，1.63(q，arch2ch2，2h)，1.32(s，ch3ch2，2h)，1.26(m，-ch2-，16h)，0.88(t，ch2ch3，3h).製備例4：2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基(乙氧基)]乙氧基}乙醇(daea-s3)的合成通過與製備例2相同的方法獲得黃色的純固體產物2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇(daea-s3)(產率：71％；tm：92℃)，不同之處在於引入2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇(4.60g，27.28mmol)代替製備例2中的2-氯乙醇。通過1h-nmr譜確定所合成的daea-s3的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.89(d，arh，2h)，7.79(d，arh，2h)，7.30(d，arh，2h)，7.03(d，arh，2h)，4.23(t，ar-och2，2h)，3.91(t，cooch2，2h)，3.73and3.63(t，ch2och2，8h)，2.67(t，ar-ch2，2h)，2.31(s，oh，h)，1.63(q，arch2ch2，2h)，1.32(s，ch3ch2，2h)，1.26(m，-ch2-，16h)，0.88(t，ch2ch3，3h).製備例5：偶氮單體[甲基丙烯酸2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙酯(daema-s1)]的製備將製備例2中製備的daea-s1(2.00g，4.87mmol)、三乙胺(0.59g，5.85mmol)和100ml無水thf放入1頸圓底燒瓶中，將溶液在室溫和氮氣氣氛下攪拌30分鐘。隨後，向燒瓶中引入甲基丙烯醯氯(0.61g，5.85mmol)，並將該溶液在室溫下再攪拌24小時。其後，使用蒸發器從反應溶液中除去溶劑。將由此獲得的固體與300mlnahco3水溶液(在h2o中5重量％)一起放入分液漏鬥中，然後分離水溶液層以除去未反應的甲基丙烯醯氯。向分離的mc溶液中引入1.0g無水硫酸鎂，並將溶液攪拌30分鐘，然後過濾以除去痕量的水。將經過濾的氯仿溶液的溶劑蒸發掉，然後使用正己烷/ea＝3∶1(體積比)的混合溶液通過柱色譜分離以獲得黃色固體產物，甲基丙烯酸2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙酯(daema-s1)單體(產率：73％；tm：61℃)。通過1h-nmr譜確定所合成的daema-s1的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.90(d，arh，2h)，7.80(d，arh，2h)，7.30(d，arh，2h)，7.03(d，arh，2h)，6.17and5.61(s，＝ch2，2h)，4.53(t，ar-och22h)，4.31(t，cooch2，2h)，2.67(t，ar-ch2，2h)，1.97(s，cch3，3h)，1.65(q，arch2ch2，2h)，1.32(s，ch3ch2，2h)，1.26(m，-ch2-，16h)，0.88(t，ch2ch3，3h).製備例6：偶氮單體[甲基丙烯酸2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙氧基]乙酯](daema-s2)的製備通過與製備例5相同的方法獲得黃色的甲基丙烯酸2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)亞乙基氧基]乙酯(daema-s2)單體，不同之處在於在製備例5中使用製備例3的daea-s2(2.00g，4.40mmol)(產率：28％；tm：53℃)。通過1h-nmr譜確定所合成的daema-s2的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.89(d，arh，2h)，7.80(d，arh，2h)，7.30(d，arh，2h)，7.02(d，arh，2h)，6.13and5.58(s，＝ch2，2h)，4.35(t，ar-och2，2h)，4.22(t，cooch2，2h)，3.91and3.85(t，ch2och2，4h)，2.67(t，ar-ch2，2h)，1.95(s，cch3，3h)，1.65(q，arch2ch2，2h)，1.32(s，ch3ch2.2h)，1.26(m，-ch2-，16h)，0.88(t，ch2ch3，3h).製備例7：偶氮單體[甲基丙烯酸2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯](daema-s3)的製備通過與製備例5相同的方法獲得黃色的甲基丙烯酸2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4』-氧基)亞乙基氧基]乙氧基}乙酯(daema-s3)，不同之處在於在製備例5中使用製備例4的daea-s3(2.00g，4.01mmol)(產率：73％；tm：50℃)。通過1h-nmr譜確定所合成的daema-s3單體的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.89(d，arh，2h)，7.80(d，arh，2h)，7.30(d，arh，2h)，7.02(d，arh，2h)，6.14and5.57(s，＝ch2，2h)，4.32(t，ar-och2，2h)，4.21(t，cooch2，2h)，3.90and3.74(t，ch2och2，8h)，2.67(t，ar-ch2，2h)，1.95(s，cch3，3h)，1.65(q，arch2ch2，2h)，1.32(s，ch3ch2，2h)，1.26(m，-ch2-，16h)，0.88(t，ch2ch33h).實施例1：偶氮聚合物(pdaema-s1)的製備將製備例5的daema-s1(0.50g，1.04mmol)、茴香醚(2.25ml)和自由基引發劑(偶氮異丁腈，aibn5.00mg)放入15ml安瓿瓶中，通過凍融法除去溶液中存在的氧，然後將安瓿瓶密封，並在70℃下進行自由基聚合反應48小時。完成聚合反應之後，向聚合物溶液中引入thf(5ml)以稀釋，然後將聚合物溶液倒入300ml甲醇中沉澱。將所得混合物過濾並乾燥以獲得聚合物。將所製備的聚合物再次溶解在thf溶劑中並在過量的甲醇中再沉澱，過濾該溶液，然後在室溫的真空烘箱中乾燥24小時以獲得偶氮聚合物pdaema-s1。聚合物轉化率為64％，數均分子量(mn)為37600g/mol。聚合物的分子量分布為3.26，熔點(tm)為192℃至194℃。通過1h-nmr譜確定偶氮聚合物pdaema-s1的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.72(m，arh，4h)，7.18(m，arh，2h)，6.77(m，arh，2h)，4.12(m，och2ch2，4h)，2.57(m，ar-ch2，2h)，1.85(m，cch2，3h)，1.57(m，arch2ch2，2h)，1.23(m，-ch2-，i8h)，1.05(m，-ch2-，3h)，0.86(m，ch2ch3，3h).實施例2：偶氮聚合物(pdaema-s2)的製備通過與實施例1相同的方法獲得偶氮聚合物pdaema-s2，不同之處在於在實施例1中使用製備例6的daema-s2(0.50g，0.96mmol)和thf(2.25ml)代替製備例5的daema-s1(0.50g，1.04mmol)和茴香醚(2.25ml)。聚合物轉化率為58％，數均分子量(mn)為27400g/mol。聚合物的分子量分布為2.10，熔點(tm)為157℃至159℃。通過1h-nmr譜確定偶氮聚合物pdaema-s2的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.79(d，arh，2h)，7.72(d，arh，2h)，7.19(d，arh，2h)，6.91(m，arh，2h)，4.04(m，ar-och2.cooch2，4h)，3.69and3.62(m，ch2och2，2h)，2.58(m，ar-ch2，2h)，1.88(m，cch2，3h)，1.58(m，arch2ch2，2h)，1.22(m，-ch2-，18h)，1.07(m，-ch2-，3h)，0.85(m，ch2ch3，3h).實施例3：偶氮聚合物(pdaema-s3)的製備通過與實施例1相同的方法獲得偶氮聚合物pdaema-s3，不同之處在於在實施例1中使用製備例7的daema-s3(0.50g，0.88mmol)和引發劑bpo(5.00mg)代替製備例5的daema-s1(0.50g，1.04mmol)和茴香醚(2.25ml)。聚合物轉化率為32％，數均分子量(mn)為33500g/mol。聚合物的分子量分布為1.78，熔點(tm)為132℃。通過1h-nmr譜確定偶氮聚合物pdaema-s3的化學結構，結果如下。1h-nmr(cdcl3，ppm)：7.81(d，arh，2h)，7.74(d，arh，2h)，7.22(d，arh，2h)，6.93(d，arh，2h)，4.08(m，ar-och2.cooch2，4h)，3.79，3.64and3.60(m，ch2och2，8h)，2.59(m，ar-ch2，2h)，1.88(m，cch2，3h)，1.58(m，arch2ch2，2h)，1.23(m，-ch2-，18h)，1.07(m，-ch2-，3h)，0.85(m，ch2ch3，3h).實驗例1：偶氮聚合物的特性評估使用差示掃描量熱儀(dsc)測量實施例1、2和3中合成的偶氮聚合物的玻璃化轉變溫度(tg)、向列液晶轉變溫度(tn)和熔融溫度(tm)，結果示於圖1中。參照圖1，實施例1至3中合成的偶氮聚合物表現出穩定的相變，從而確定了在末端引入的烷基鏈的自組裝行為，並且可以確定隨著偶氮聚合物中亞乙基氧基的長度增加，偶氮聚合物的玻璃化轉變溫度、向列液晶轉變溫度和熔融溫度趨於降低。實驗例2：偶氮聚合物配合物的光學特性評估根據以下表1所示的含量，將實施例1至3中合成的偶氮聚合物以及金屬鹽lipf6、napf6和kpf6引入到氯仿/乙腈體積比＝3/1的100ml混合溶劑中，並將溶液攪拌1小時，從而誘導偶氮聚合物與由金屬鹽釋放的li+、na+或k+陽離子形成配合物。[表1]pdaema-s1pdaema-s2pdaema-s3lipf6napf6kpf6配合物12.3mg100當量配合物22.3mg100當量配合物32.3mg100當量配合物42.6mg100當量配合物52.6mg100當量配合物62.6mg100當量配合物72.8mg100當量配合物82.8mg100當量配合物92.8mg100當量在表1中，lipf6、napf6和kpf6的含量單位為「當量」，這意指每1當量聚合物的金屬鹽的「當量」。在配合物1、配合物2、配合物4、配合物5、配合物7和配合物8的情況下，添加金屬鹽之後，配合物的顏色從淺黃色變成深橙色。另外，與通過添加napf6鹽獲得的配合物2、配合物5和配合物8相比，在通過添加lipf6鹽獲得的配合物1、配合物4和配合物7中顯現出更深的顏色。然而，在通過向實施例1至3中合成的偶氮聚合物中添加kpf6鹽獲得的配合物3、配合物6和配合物9中，溶液的顏色沒有變化。因此，可以確定，實施例1至3中合成的偶氮聚合物可以與li+和na+陽離子形成配合物，而不能與k+陽離子形成配合物，並且實施例1至3中合成的偶氮聚合物對li+陽離子的選擇性高於na+陽離子。這樣的結果也可通過以下光學特性評估和nmr評估來確定。通常，偶氮苯基在室溫下以約95∶5的比例包含熱力學穩定的反式結構和不穩定的順式結構。因此，在包含引入有偶氮苯基的單分子或聚合物的溶液的吸收光譜中，由於穩定的反式結構而在約360nm附近出現強吸收帶，並且由於不穩定的順式結構而在約450nm附近出現弱吸收帶。如果向該溶液照射約360nm波長的uv，則反式結構通過偶氮苯基的光異構化反應轉化為順式結構。此處，結構轉化的速度與uv的強度和照射時間成比例。然而，如果外部刺激消失，則不穩定的順式結構自發地恢復成反式結構。基於該原理，檢查了根據本發明一個實施方案的偶氮聚合物作為鹼金屬離子傳感器的適用性。為此，使用uv-vis分光光度計測量配合物1至9的吸收光譜，並且向配合物1至9照射365nm波長的uv5分鐘，然後通過相同的方法測量吸收光譜。另外，為了與配合物的吸收光譜的測量結果進行比較，製備實施例1至3中合成的偶氮聚合物的溶液，並通過與如上所述相同的方法在向純的偶氮聚合物溶液照射365nm波長的uv之前和之後分別測量吸收光譜。同時，在給定波長下溶液的uv-vis光譜的吸光度((a)，無單位)與溶解在溶劑中的樣品的摩爾吸光係數((ε)，l＊mol-1＊cm-1)、樣品的濃度(c，mol/l)和光通過溶液的距離(b，cm)分別成比例，並且定義為等式：a＝εbc。因此，可以由在最大吸收波長處吸光度的相對比率(％)(即，以下等式)來計算存在於配合物或純的偶氮聚合物溶液中的偶氮基的反式結構和順式結構的比率。反式或順式結構的比率(％)＝[(a反式或a順式)/(a反式+a順式)]×100在下表2中，示出了在使用實施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液獲得的吸收光譜中，在uv照射之前和之後由於反式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的反式結構的比率，以及在uv照射之前和之後由於順式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的順式結構的比率。[表2]參照表2，在實施例1至3中合成的偶氮聚合物的情況下，無論亞乙基氧基的長度是多少，在約350nm和445nm的波長處分別出現由於偶氮苯基的反式結構和順式結構產生的強吸收帶和弱吸收帶。如果向偶氮聚合物溶液照射uv，則偶氮苯的反式結構與uv照射時間成比例地通過偶氮苯的光異構化反應轉化為順式結構。因此，可以確定，與uv照射時間成比例地，在約350nm由於反式結構出現的吸收帶的強度降低，並且在約445nm處由於順式結構出現的吸收帶的強度非常逐漸地增加。在下表3中，示出了在使用通過向實施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液中添加lipf6製備的配合物獲得的吸收光譜中，在uv照射之前和之後由於反式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的反式結構的比率，以及在uv照射之前和之後由於順式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的順式結構的比率。[表3]參照表2中實施例1的結果，在純的偶氮聚合物pdaema-s1的溶液的情況下，如通過上述方法計算的uv照射之前順式結構與反式結構的相對比率(最大吸收波長的強度之比)為3％。然而，參照表3中配合物1的結果，在引入有lipf6金屬鹽的偶氮聚合物pdaema-s1的溶液的情況下，uv照射之前反式結構與順式結構的相對比率(最大吸收波長的強度之比)為24％。因此確定，如果偶氮聚合物與li+陽離子形成配合物，則不僅偶氮苯基的順式結構與反式結構的相對比率快速增加，而且吸收帶的寬度從約100nm變寬到150nm。另外，參照表3中配合物1的結果，與純的偶氮聚合物相比，配合物1中反式結構的最大吸收波長(λmax)沒有變化，但是發生其中順式結構的最大吸收波長偏移長約23nm至27nm的波長(即，從442nm至445nm偏移至468nm至470nm)的紅移。另外，在形成配合物之後uv照射長達5分鐘的情況下，順式結構的比率顯示出從照射前的24％增加到最大31％的趨勢。另外，將表2中實施例1的結果與表3中配合物1的結果進行比較，在配合物1的吸收光譜中，與uv照射未引入金屬鹽的偶氮聚合物溶液之前的吸光度相比，uv照射之前和之後反式結構的吸光度下降約21％至28％，而順式結構的吸光度快速增加約8至10.3倍。這樣的結果也對應於亞乙基氧基長度增加的偶氮聚合物(pdaema-s2和pdaema-s3)的溶液(配合物4和7)的實驗結果。具體地，參照表3的配合物4和7，當偶氮聚合物(pdaema-s2和pdaema-s3)與li+陽離子形成配合物時，uv照射之前和之後順式結構的最大吸收波長偏移長最小23nm至最大29nm的波長。另外，由吸光度快速增加最小3.4倍至最大6.2倍的結果可以認為，順式結構的摩爾吸光係數值顯著增加。在下表4中，示出了在使用通過向實施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液中添加napf6製備的配合物獲得的吸收光譜中，在uv照射之前和之後由於反式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的反式結構的比率，以及在uv照射之前和之後由於順式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的順式結構的比率。[表4]參照表4，在其中引入有napf6金屬鹽的偶氮聚合物的配合物溶液的情況下，與偶氮聚合物本身的溶液相比，幾乎觀察不到由偶氮苯的反式結構引起的最大吸收波長變化。然而，在其中引入有napf6金屬鹽的偶氮聚合物的配合物溶液的情況下，在uv照射之前和之後，與uv照射之前偶氮聚合物本身的溶液的值相比，偶氮苯的反式結構的吸光度僅降低一點，最多10％(pdaema-s1)、8％(pdaema-s2)和11％(pdaema-s3)，這不同於上述的與li+形成的配合物溶液。此外，uv照射之前和之後配合物的順式結構的最大吸收波長變化很小，並且吸光度增加約2倍。在下表5中，示出了在使用通過向實施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液中添加kpf6而製備的配合物的吸收光譜中，在uv照射之前和之後由於反式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的反式結構的比率，以及在uv照射之前和之後由於順式結構出現強吸收帶的波長、該波長處的吸光度和由該吸光度計算的順式結構的比率。[表5]參照表5，在其中引入有kpf6金屬鹽的偶氮聚合物溶液的情況下，與其中引入有li+或na+陽離子的偶氮聚合物配合物的溶液的吸收光譜不同，隨著uv照射時間增加，偶氮苯的穩定反式結構的吸收強度快速降低，最大65％的反式結構轉化為順式結構，並且完全沒有觀察到順式結構的最大吸收波長的任何變化。因此，其中引入有kpf6金屬鹽的偶氮聚合物溶液的吸收光譜幾乎相當於偶氮聚合物本身的溶液的吸收光譜。從該結果可以確定，無論引入的亞乙基氧基的長度是多少，根據本發明一個實施方案的偶氮聚合物都不能與k+陽離子形成配合物。基於上述結果，可以預期與偶氮聚合物鍵合的至少一部分金屬離子通過以下機理與偶氮聚合物的順式偶氮基鍵合形成配合物。也就是說，存在於偶氮聚合物中的偶氮基在室溫下以比例為95％：5％的熱力學穩定的反式結構和不穩定的順式結構存在(誤差範圍±2％)。此處，如果存在從lipf6金屬鹽釋放的li+陽離子，則其與構成順式結構的氮原子的非共用電子對牢固鍵合以形成新的配合物結構。然而，如果存在從napf6金屬鹽釋放的na+陽離子，則形成鍵合力比衍生自li+陽離子的配合物弱的配合物。原因在於不僅陽離子的半徑小得多，而且具有高電子親和力的li+陽離子形成鍵合力比na+強得多的順式配合物。因此，如果存在li+陽離子，則與沒有金屬鹽的偶氮聚合物本身的溶液相比，在uv照射之前和之後來自順式結構的最大吸收波長偏移長20nm或更多的波長，配合物的摩爾吸光係數顯著增加並且吸光度也快速增加。然而，在衍生自na+的配合物溶液的情況下，在uv照射之前和之後，反式結構僅減少7％，順式結構僅增加約2倍，並且最大吸收波長和吸光度與沒有金屬鹽的偶氮聚合物本身的溶液的那些幾乎相同。同時，在k+陽離子的情況下，沒有形成配合物。從這些結果發現，根據本發明一個實施方案的偶氮聚合物對鹼金屬陽離子中的li+陽離子顯示出最優良的選擇性。另外，還可以確定，引入的亞乙基氧基的長度與對陽離子的選擇性無關。總之，可以確定，無論偶氮聚合物中引入的亞乙基氧基的長度是多少，根據鹼金屬陽離子的尺寸，選擇性的順序為li+＞＞na+＞＞k+(無選擇性)。實驗例4：偶氮聚合物配合物的nmr評估將實施例1至3中合成的偶氮聚合物(pdaema-s1、pdaema-s2或pdaema-s3，7.5×10-3m)和鹼金屬鹽lipf6、napf6或kpf6(100當量/1當量聚合物)引入到cdcl3(0.60ml)和cd3cn(0.20ml)的混合溶劑中，並將溶液攪拌10分鐘以製備其中引入有金屬鹽的溶液。然後，在室溫下測量各溶液的1h-nmr(400mhz)譜並示於圖2至圖4中。參照圖2a，在純的偶氮聚合物(pdaema-s1)的nmr譜中，確定了在室溫下主要存在的反式偶氮苯基的氫峰(約95±2％)。具體地，在純的偶氮聚合物(pdaema-s1)中，在反式偶氮苯基中存在的8個氫原子中，存在於偶氮基-n＝n-鄰位的4個氫原子在7.68ppm(第1氫和第2氫，4h)表現為單峰，並且存在於偶氮基-n＝n-間位的4個氫原子在7.15ppm(第3氫，2h)和6.76ppm(第4氫，2h)表現為兩個單峰。然而，參照圖2b和2c，在從lipf6或napf6金屬鹽釋放的li+或na+陽離子與pdaema-s1形成配合物的情況下，與上述結果不同，在存在於偶氮苯中的8個氫原子(反式偶氮苯含量：94％至75％，順式偶氮苯含量：6％至25％)中，存在於偶氮基鄰位的4個氫原子在約8.0ppm(第1氫，2h)和7.8ppm(第2氫，2h)處分裂為兩個單峰。另外，存在於偶氮基間位的氫原子在7.3ppm處(圖2b和2c的第三氫，2h)、7.1ppm(圖2b和2c的第四氫，2h)也表現為兩個單峰。另外，在偶氮聚合物的配合物中，與純的偶氮聚合物相比，反式偶氮苯的氫峰位置全部向低場偏移0.2ppm至0.4ppm。另外，在配合物的情況下，與未與金屬離子鍵合的純的偶氮聚合物的氫峰位置(圖2a的第五氫，4h，3.99ppm)相比，作為能夠與金屬陽離子鍵合的配體引入的亞乙基氧基[-ch2ch2o-]基團的氫峰位置(圖2b和2c的第5氫，4h，4.43ppm和4.41ppm)也向低場偏移約0.4ppm。也就是說，如果偶氮聚合物形成配合物，則偶氮聚合物的偶氮基周圍的氫原子和亞乙基氧基中的氫原子發生去屏蔽，因此可以確定，金屬離子與偶氮聚合物的偶氮基和亞乙基氧基鍵合形成配合物。參照圖3b、圖3c、圖4b和圖4c，也可以看出，在具有不同長度的亞乙基氧基的pdaema-s2或pdaema-s3偶氮聚合物和li+或na+陽離子的配合物中，結果與pdaema-s1偶氮聚合物配合物一致。然而，隨著與li+或na+陽離子鍵合的亞乙基氧基的長度增加，由於亞乙基氧基中存在的氫原子，在4.4ppm至3.6ppm之間出現的雙重峰更多地分裂成四重峰或多重峰。同時，參照圖2d、圖3d和圖4d，在向偶氮聚合物溶液中添加kpf6金屬鹽的情況下，獲得了與未添加金屬鹽的偶氮聚合物相同的nmr結果。因此，可以確定，無論亞乙基氧基的長度是多少，根據本發明一個實施方案的偶氮聚合物都不能與從kpf6金屬鹽釋放的k+陽離子形成配合物。實驗例5：uv照射之後偶氮聚合物配合物的nmr評估在向根據本發明一個實施方案的偶氮聚合物溶液以及引入有金屬溶液的偶氮聚合物溶液照射365nm波長的uv之後，測量1h-nmr譜。參照表2的實施例1的結果，在uv照射5分鐘之後，純的偶氮聚合物溶液中存在的反式偶氮苯與順式偶氮苯的比率被確定為34％至66％。因此，參照圖5a，由反式偶氮苯引起的氫峰在7.72ppm(第1氫和第2氫)、7.15ppm(第3氫)、6.76ppm(第4氫)處較弱地出現，由順式偶氮苯引起的新的氫峰在7.01ppm(第1氫)和6.73ppm(第2、3、4氫)處表現為多重峰。從這些結果可以確定，發生了其中偶氮苯基的穩定反式結構通過uv轉化為不穩定的順式結構的光異構化反應。然而，將圖5b和5c與圖2b和圖2c進行比較，在與li+或na+陽離子形成配合物的偶氮聚合物pdaema-s1的情況下，存在於偶氮苯基中的氫原子的氫峰的位置和分裂在uv照射之前(圖2b和2c)和uv照射之後(圖5b和圖5c)表現相同。從這些結果可以確定，通過偶氮聚合物與li+或na+陽離子形成配合物，偶氮聚合物鏈變得剛性，聚合物鏈之間的自由體積減小，因此，即使照射uv，無論陽離子的種類是什麼，光異構化反應都不能自由發生。參照表3和表4，可以確定在偶氮聚合物配合物中光異構化反應發生很少，最大8％或更低。類似地，在向具有不同亞乙基氧基長度的偶氮聚合物pdaema-s2或pdaema-s3的溶液中添加lipf6或napf6金屬鹽之後照射uv的結果也與在pdaema-s1溶液中獲得的結果相同(參見圖6b、圖6c、圖7b和圖7c)。同時，參照圖5d，在向偶氮聚合物pdaema-s1中添加kpf6金屬鹽的情況下，在uv照射之後，獲得了與沒有金屬鹽的純的偶氮聚合物pdaema-s1相同的1h-nmr譜。因此，可以確定偶氮聚合物pdaema-s1不與k+陽離子形成配合物。類似地，在具有不同亞乙基氧基長度的偶氮聚合物pdaema-s2或pdaema-s3的溶液中添加kpf6金屬鹽之後照射uv的結果也與pdaema-s1溶液中獲得的結果相同(參見圖6d和圖7d)。總之，可以確定，從金屬鹽釋放的li+和na+陽離子與偶氮聚合物的偶氮基和在偶氮聚合物側鏈引入的亞乙基氧基同時鍵合，形成新的配合物。另外，還可以確定，其中作為配體引入的亞乙基氧基長度最短的pdaema-s1比具有相對較長長度的pdaema-s2或pdaema-s3與li+或na+陽離子鍵合得更牢固。由上述結果得到的偶氮聚合物與金屬陽離子的鍵合力順序為li+＞＞na+＞＞＞k+。從上述實驗結果可以確定，根據本發明一個實施方案的偶氮聚合物可用作能夠選擇性地檢測li+或na+陽離子的傳感器的材料。另外，還可以確定，偶氮聚合物可用作能夠從包含多種鹼金屬、重金屬和/或過渡金屬等的混合溶液中選擇性地捕獲li+和/或na+陽離子的新的功能性聚合物材料。當前第1頁12