有機光敏光電器件的製作方法
2023-05-09 22:37:21 1
專利名稱：有機光敏光電器件的製作方法
技術領域：
本發明一般涉及有機薄膜光敏光電器件。特別是涉及有機光敏光電器件，例如具有透明電極的太陽能電池和光電探測器。並且，還涉及具有透明陰極同時該陰極與相鄰的有機半導體層形成低電阻界面的有機光敏光電器件。此外，還涉及由多個堆疊的光敏光電子單元構成的有機光敏光電器件，各子單元具有一個或多個光敏光電激活層和透明電荷轉移層。
光電器件依據材料的光學和電學性能可以在電學上產生或檢測電磁輻射或由周圍電磁輻射產生電。光敏光電器件將電磁輻射轉換為電。還稱為光生伏打(PV)器件的太陽能電池特別用於產生電力。PV器件用於驅動耗電負載以提供例如光、熱或操作電氣設置如計算機或遠程監控或遠程通信設備。這些發電應用常常還包括電池或其它蓄能裝置的充電，以便在不能利用來自太陽或其它外界光源的直接照射時可繼續操作設備。本申請所採用的術語「電阻負載」指任何耗電或儲電器件、設備或系統。另一種類型的光敏光電器件是光敏電阻。在這種情況下，信號檢測電路監視器件的電阻，檢測因吸收光而產生電荷。操作中，光電探測器具有施加的電壓，電流檢測電路測量當光電探測器暴露於電磁輻射中時所產生的電流。本申請中所述的檢測電路能夠對光電探測器提供偏置電壓和測量光電探測器對外界電磁輻射的電子響應。這樣的三種光敏光電器件的特徵在於依據是否存在下述的整流結和還依據是否利用也被稱為偏置或偏置電壓的外加電壓操作器件。光敏電阻沒有整流結並且通常利用偏置操作。PV器件具有至少一個整流結並且不利用偏置進行操作。光電探測器具有至少一個整流結並且通常但並不是總是利用偏置進行操作。
通常，光敏光電器件由多個無機半導體例如晶體、多晶體和非晶體的矽、砷化鎵、碲化鎘等構成。這裡術語「半導體」指在因熱或電磁激勵而感生電荷載流子時能夠導電。術語「光電導」一般指電磁輻射能量被吸收並由此轉換成電荷載流子的激勵能量以便在材料中載流子能夠傳導即傳送電荷。術語「光電導體」和「光電導材料」在這裡用於表示根據其吸收所選光譜能量的電磁輻射以產生電荷載流子的性能而選擇的半導體材料。太陽能電池的特徵在於它們可高效率地將入射的太陽能轉換為有用的電能。利用晶體矽或非晶矽的器件具有商業應用並且一些已達到了23％或以上的效率。可是，尤其是具有大表面面積的有效的基於晶體的器件，因在生產大晶體中存在的固有問題同時還不能非常有效地降低該缺點，因而該器件難以製造並且是昂貴的。另一方面，高效率的非晶矽器件還存在穩定性方面的問題。最近努力致力於使用有機光生伏打電池來實現具有經濟生產成本的可接收的光生伏打轉換效率。
PV器件一般具有這樣的性能，即當它們被連接到負載兩端上並用光輻照時，它們產生光(photogenerated)電壓。當被照射而沒有任何外部電負載時，PV器件產生其最大可能的電壓，V開路，或VOC。如果具有其電接觸被短路的PV器件被照射，那麼產生最大短路電流，或ISC。當實際用於產生電力時，PV器件與有限值的電阻負載連接並按電流電壓積給出功率輸出I×V。由PV器件產生的該最大負載功率固有地不能超過積ISC×VOC。當為了提取最大功率使負載值最佳時，電流和電壓分別有值Imax和Vmax。太陽能電池的品質因數是如下限定的佔空因素ffff=ImaxVmaxISCVOC---(1)]]>其中ff總小於1，因為實際應用中絕不會同時獲得的ISC和VOC。只是當ff接近1時，器件更有效。
當適當能量的電磁輻射入射到半導體有機材料例如有機分子晶體(OMC)材料或聚合物上時，光子被吸收，以產生受激分子狀態。用符號表示為S0+hvS0*。其中S0和S0*分別表示地和受激勵的分子狀態。該能量吸收與從價帶中可以為π鍵的鍵合狀態到達可以為π*鍵的導帶的電子移動有關，或等價地，與空穴從導帶到達價帶的移動有關。在有機薄光電導體中，所產生的分子狀態通常被認為是鍵合狀態中的作為準粒子輸送的激發子，即電子-空穴對。在成對複合之前，激發子可以有適當的壽命時間，其中成對複合指與空穴或電子與其它對複合的情況相反，原來的電子與空穴彼此複合的過程。為了產生光電流，電子-空穴對必須被分離。如果電荷不能被分開，那麼它們可在成對複合過程中複合，輻射地--低於入射光能量的重新發射—或無輻射地—具有熱的產生。
這些結果中的任一個在光敏光電器件中都是不期望的。儘管激發子電離或分裂還不能完全被理解，但通常認為在電場產生的區域中的缺陷、雜質、接觸、界面或其它非均勻處發生。經常地，電離發生在用M表示的晶體缺陷附近所感應的電場中。該反應用S0*+Me-+h+表示。如果電離發生在材料區域中沒有總電場的隨機缺陷處，那麼產生的電子空穴對很可能複合。為了獲得有用的光電流，必須分別在經常被稱為接觸的各自相對的電極處收集電子和空穴。這利用在載流子佔據的區域中存在的電場來實現。在發電器件即PV器件中，這最好利用在內部產生的電場來實現，其中該電場分離所產生的光載流子。在其它光敏光電器件中，可通過外部偏置來產生電場，例如，在光敏電阻中；或作為內部和外部產生的電場的疊加的結果來產生電場，例如在光電探測器中。在有機PV器件中，象在其它光敏光電器件中的情況那樣，期望分離儘可能多的光生電子空穴對或激發子。內置的電場用於分離激發子以產生光電流。
圖1示意性表示在有機半導體材料中的光電導過程。步驟101表示入射到電極a和b之間的光電導材料樣品上的電磁輻射。在步驟102中，在該體積中光子被吸收，產生激發子即電子-空穴對。實心圓示意性表示電子而空的圓示意性表示空穴。在空穴和電子之間的曲線是藝術地表示電子和空穴處於激發子鍵合狀態。在步驟103，如用激發子更接近電極a所表示的那樣，激發子在光電導材料塊中擴散。如在步驟104中所示，激發子可以在材料塊中遠離任何與接觸或結有關的場進行複合。如果這種情況發生，那麼吸收的光子不能對光電流作貢獻。如從步驟103到步驟105的過程所示的那樣，最好，激發子在與接觸或結有關的場中電離。可是，對於新釋放的載流子來說還可能如步驟106所示那樣在永久性地分離和對光電流作出貢獻之前進行複合。最好，如從步驟105前進到步驟107所示的那樣，載流子分離並按照它們的電荷的信號響應於接觸或結附近的場。即，在電場中，在步驟107用ε表示的電場中，空穴和電子沿相反的方向移動。
為了產生佔據主要體積的內部產生的電場，通常的方法是並置具有適當選擇的導電性能的兩層材料層，該性能尤其是關於它們的分子量子能量狀態分布的性能。這兩個材料的界面被稱為光生伏打異質結。在傳統的半導體理論中，形成PV異質結的材料一般被稱為n或施主型或p或受主型。其中n型指多數載流子類型是電子。這種材料被看作是在相對自由的能量狀態中有許多電子。p型指多數載流子類型是空穴。這種材料在相對自由的能量狀態中有許多空穴。背景的類型，即不是光生的多數載流子濃度主要取決於利用缺陷或雜質的無意摻雜。雜質的類型和濃度決定在被稱為HOMO-LUMO間隙的被佔據的最高分子軌道(HOMO)與未被佔據的最低分子軌道(LUMO)之間的間隙內費米能量或能級的值。費米能量的特徵在於用能量值表示的分子量子能量狀態的統計分布，佔據該能量狀態的概率等於1/2。在LUMO能量附近的費米能量表示電子是主要載流子。在HOMO能量附近的費米能量表示空穴是主要載流子。因此，費米能量的主要特徵在於傳統半導體的性能和原型的PV異質結一般具有p-n界面。
除相對自由載流子濃度外，在有機半導體中的主要性能是載流子遷移率。遷移率測量簡單，利用它電荷載流子響應於電場可移過導體材料。與自由載流子濃度相反，載流子遷移率在很在程度上由有機材料的固有性能例如晶體對稱性和周期性等來確定。適當的對稱性和周期性可產生形成較高空穴遷移率的HOMO能級的較高量子波函數重疊，或類似地，形成較高電子遷移率的LUMO的較高能級重疊。並且，有機半導體例如3，4，9，10-二荼嵌苯四羧酸二酐(PTCDA)的受主或施主屬性與較高的載流子遷移率不一致。例如，化學地種類，儘管化學論點建議對於PTCDA來說的施主或n型性質，但實驗表明空穴遷移率大小超過電子遷移率大小几個數量級，以致空穴遷移率是重要的因素。結果是，通過實際器件性能不能證實根據施主/受主標準的器件結構預言。這樣，在選擇如用于于光敏光電器件的本文所述那些有機材料中，已發現同型異質結，例如P-P，可以具有象傳統p-n型異質結那樣好的整流性能，儘管在可能的情況下實際上一般優選p-n型。下面將進一步討論同型異質結。因有機材料的這些獨特電子性能，因而經常使用「空穴輸送層」(HTL)或「電子輸送層」(ETL)的名稱，而不是指定它們為「p型」或「n型」。在該指定方案中，ETL將優先地是電子傳導，HTL將優先地是空穴傳導。術語「整流」表示，特別是表示界面有非對稱傳導特性，即界面優選地支持在一個方向上的電荷輸送。整流一般在與適當選擇的材料之間的異質結處的內部電場有關。
用於光敏光電器件中的電極或接觸是重要的考慮因素。在光敏光電器件中，期望允許來自器件外部的最大量的外界電磁輻射進入光電導活潑的內部區域。即，期望電磁輻射達到可以通過光電導吸收而轉換成電的區域。這表明，至少一個電接觸應該最低限度地吸收和最低限度地反射入射的電磁輻射。即，接觸應該基本上是透明的。當用於本申請時，術語「電極」和「接觸」僅指這樣的層，該層提供將光生電力輸送給外電路或對該器件供給偏置電壓的媒體。即，電極或接觸提供在有機光敏光電器件的光電導活性區域與金屬線、引線、軌跡或用於輸送電荷載流子到外電路或輸送來自外電路的電荷載流子的其它裝置之間的界面。這裡所用的術語「電荷轉移層」指與電極類似但有下列不同的層，即電荷轉移層僅從光電器件的一個子區域輸送電荷載流子到相鄰的子區域。正如這裡所使用的那樣，材料層或幾個不同材料層的系列在允許至少50％的有關波長範圍的外界電磁輻射透過該層或這些層時，就認為該層或這些層是「透明的」。
當電極或電荷轉移層提供光生伏打電荷分離的主要機構時，器件被稱為如下所述的肖特基(Schottky)器件。
電極或接觸通常是金屬或「金屬替代物」。這裡的術語「金屬」用於包含由基本上純的金屬例如鎂構成的材料，和由兩個或更多個純金屬例如鎂與銀一起構成的材料，表示為Mg∶Ag。這裡，術語「金屬替代物」指按常規定義不是金屬但卻具有金屬那樣的性能的材料，在某些適當應用中期望有這些性能。電極和電荷轉移層通常所用的金屬替代物包括寬能帶隙半導體，例如透明導電氧化物如氧化銦錫(ITO)、氧化錫(TO)、氧化銦錫鎵(GITO)、氧化鋅(ZO)和氧化銦錫鋅(ZITO)。特別是，ITO是高摻雜的簡併(degenerate)n+半導體，具有約為3.2eV的光學能帶間隙，從而使其對大於約3900埃的波長透明。另一個適用的金屬替代物材料是透明的導電聚合物聚苯胺(PANI)和其化學同族物質(relatives)。金屬替代物還可選自寬範圍的非金屬材料，其中「非金屬」指包含倘若該材料在其非化學結合形式中無金屬的寬範圍材料。當在其非化學結合形式中有金屬時，單獨或與一個或多個其它金屬結合成為合金，或者可認為該金屬以其金屬形式存在或被稱為「游離金屬」。這樣，本發明的金屬替代物電極有時被本發明的一個或多個發明人稱為「金屬免除(metal-free)」，其中術語「金屬免除」清楚地表示包含在其非化學結合形式中無金屬的材料。游離金屬一般具有金屬鍵合形式，金屬鍵合形式可看作由可在電子導帶和整個金屬晶格中自由移動的大量價電子所產生的化學鍵合類型。儘管金屬替代物可包括金屬成分，但它們是在幾個基(several bases)上的「非金屬」。它們既不是純游離金屬也不是「非金屬」。並且，在與純金屬接觸中，這些金屬替代物不具有在傳導狀態的能帶中的費米能級。當金屬以其金屬形式存在時，電子導帶將提供在其它金屬性能中的高導電率以及用於光輻射的高反射率。金屬導體的另一個特徵是與它們的導電率有關的溫度。金屬在室溫下通常具有高導電率，當溫度降低到接近絕對零度時導電率增加。金屬替代物，例如半導體，尤其是包括無機、有機、非晶體或晶體，通常具有當它們的溫度降低到接近絕對零度時其導電率減小的導電率。
有兩種基本有機光生伏打器件結構。第一種是肖特基型電池，在成對的金屬和/或金屬替代物接觸之間夾置著單一種類的有機光電導材料。通常，對於n型光電導體來說，高功函數金屬例如Au已用作肖特基接觸，對於p型光電導體來說，有低功函數的金屬例如Al、Mg或In已用作肖特基接觸。通過在與內部電場有關的空間電荷區域中激發子的分裂，產生在PV器件中所期望的電荷分離。一般來說，由於在兩個界面使用相同金屬將表面上產生相反的整流結，因而這種器件要求不同金屬或金屬替代物對組合作為接觸。如果將相同材料用於兩個電極，那麼通常認為在光電導體-電極界面產生的電場必需大小相等和方向相反，以便在沒有外加電壓的情況下不產生純光電流。儘管在兩個界面產生電荷分離並附加是可能的，但通常希望的是在一個界面發生所有電荷的分離。例如，如果非整流界面具有對於載流子輸送的小或沒有勢壘，即如果它是相對低的電阻接觸，那麼這是可以實現的。這還可被稱為「歐姆」接觸。無論如何，在光敏光電器件中，通常期望界面對純電荷分離反應作出貢獻或對載流子輸送提供最小可能的電阻或勢壘。
在圖2A中示意性表示現有技術例的有機肖特基器件。接觸2A01是Ag；有機光電導層2A02是PTCDA；和接觸2A03是ITO。在N.Karl，A.Bauer，J.Holzofel，J.Marktanner，M.Mbus，和F.Stlzle，「Efficient Organic Photovoltaic CellsThe Role of Excitonic LightCollection，Exciton Diffusion to Interfaces，Internal Fields for ChargeSeparation，and High Charge Carrier Mobilities」.Molecular Crystalsand Liquid Crystals，Vol.252，pp 243-258，1994(hereinafter Karl等)的文章中描述了這種電池。Karl等指出儘管在這種電池中Ag電極2A01光生伏打地激活，但ITO電極非常罕有地是光激活的並且在ITO電極的光生伏打激活表明統計可靠性差。
第二種光生伏打器件結構是有機雙層電池。在雙層單元中，電荷分離主要地發生在有機異質結。內部電位由進行接觸以形成異質結的兩個材料的HOMO-LUMO間隙能量確定。同型異質結在均在此引證供參考的S.R.Forrest，L.Y.Leu，F.F.So，和W.Y.Yoon，「Optical andElectrical Propertier of Isotype Crystalline Mlecular OrganicHeterojunctions」，Journal of Applied Physics，Vol.66，No.12，1989(以下為「Forrest，Leu等人」)的文章中和在Forrest，S.R.「UltrathinOrganic Films Grown by Organic Molecular Beam Deposition andRelated Techniques」，Chemical Reviews，Vol.97，No.6，1997(以下為「Forrest，Chem.Rev.1997)的文章中進行了論述。Forrest，Leu等人描述了示於圖2B和圖2C中的兩個同型太陽能電池。圖2B表示由上面覆蓋著銅鈦菁染料(CuPc)層2B03且在襯底2B01上的ITO電極2B02和帶有In頂部電極2B05的PTCDA層2B04構成的器件。在第二器件中，參照圖2C，ITO電極2C02也放置於襯底2C01上。然後，按順序放置CuPc層2C03和3，4，9，10-二荼嵌苯四羧酸二苯並咪唑(PTCBI)層2C04，在頂部上具有Ag電極2C05。該現有技術僅有一個透明電極並且它在器件的底部。還應指出，在該參考文獻中，這些有機光生伏打器件具有高的串聯電阻。
正如在肖特基器件的情況下那樣，除非在例如接觸處的界面對電荷分離作出貢獻，否則期望界面對於自由電流流動產生最小可能的阻礙。在雙層器件中，由於主要電荷分離區域位於異質結附近，因而期望在電極處的界面具有最小可能的電阻。特別是，現有技術中已知使用薄金屬層作為低電阻或歐姆電極。當期望歐姆接觸時，高功函數金屬例如Au用作光敏光電器件中的正電極，即陽極。同樣地，低功函數金屬例如Al、Mg或In已用於製備歐姆負電極，即陰極。
這裡，術語「陰極」用於下列方式中。在受外界照射和與電阻性負載連接並且未外加電壓的PV器件，例如太陽能電池中，電子從相鄰的光電導材料移動到陰極。利用所加偏置電壓，電子可從陰極移動到相鄰的光電導材料，或反之，取決於所加電壓的方向和幅值。例如，在「正向偏置」下，負偏置施加到陰極。如果正向偏置的幅值等於內部產生的電位幅值，那麼沒有純電流流過該器件。如果正向偏置電位幅值超過內部電位，那麼在與非偏置情況相反的方向上出現電流。在後一種正向偏置情況下，電子從陰極移到相鄰的光電導有機層。在「反向偏置」下，正偏置施加到陰極上，任何電子可按與非偏置情況相同的方向移動。反向偏置器件通常具有很小的或沒有電流流動直到它被照射。同樣，這裡的術語「陽極」在太陽能電池中被照射時，空穴從相鄰光電導材料移動到陽極，與電子按相反方式移動等效。對器件結構施加外部電壓將按與本領域技術人員所理解且與相對陰極所述的方式互補的方式改變在陽極/光電導體界面的載流子流動。應該指出，作為本申請所用的術語陽極和陰極可以是電極或電荷轉移層。
並且，如上所述，在非肖特基光敏光電器件中，同樣期望電極不僅形成歐姆接觸而且還具有高光學透明度。透明度要求低反射和低吸收。金屬具有期望的低電阻接觸性能；可是，因從器件反射外界輻射，因而它們可能明顯產生轉換效率降低。此外，金屬電極可吸收大量的電磁輻射，尤其是在厚的層中。因此，期望找到低電阻、高透明度的電極材料和結構。特別是，金屬替代物ITO具有期望的光學性能。本領域中還知道ITO功能以及有機光電導器件中的陽極。可是，以前並沒有想到ITO或其它金屬替代物能夠用作有機光敏光電器件的低電阻陰極。已公開一種太陽能電池，其中在某些情況下高透明ITO層可以用作陰極，但是，由不僅公開了通過在ITO層上澱積電荷載流子有機層來製備這種ITO陰極，Karl等人和Whitlock，J.B.，Panayatatos，P.，Sharma，G.D.，Cox，M.D.，Savers，R.R.，和Bird，G.R.，「Investigationsof Materials and Device Structures for Organic Semiconductor SolarCells.」Optical Eng.，Vol.32.No.8，1921-1934(Aug.1993).(Whitlock等人)。
現有技術PV器件，例如圖2A和2B，僅使用非金屬材料例如氧化銦錫(ITO)作為光敏光電器件的一個電極。其它電極具有傳統的非透明金屬層，根據如上所述的功函數選擇的例如鋁、銦、金、錫、銀、鎂、鋰等或它們的合金。在此引證供參考的授予給Forrest，S.R.等人的美國專利5703436(以下稱為Forrest『436)披露了用於製造具有透明陰極的有機發光器件(TOLEDs透明有機發光二極體)的技術通過在有機ETL上澱積薄金屬層例如Mg∶Ag而將陰極澱積到ETL上，然後濺射澱積ITO層到Mg∶Ag層上。這種具有被濺射澱積到Mg∶Ag層上的ITO層的陰極在本申請中被稱為「複合ITO/Mg∶Ag陰極」。複合ITO/Mg∶Ag陰極具有發射率以及低電阻性能。
在無機太陽能電池的領域中已知堆疊多層光生伏打電池以產生具有透明金屬層的無機多節(multisection)太陽能電池。例如，Frass的美國專利4255211(以下稱為「Frass『211』」)披露了堆疊電池配置。可是，用於製造無機電子器件的光刻技術典型地不能應用於製造有機光電器件。光刻技術通常包括澱積金屬層和無機半導體層，然後附加掩模和腐蝕步驟。腐蝕步驟包括使用可溶解適於有機光生伏打器件的相對易碎的有機半導體材料的強溶劑。因此，有機光敏光電器件製造技術典型地避免在有機層澱積之後去除澱積材料的這種溶液腐蝕處理。作為代替，器件層通常利用諸如蒸發或濺射之類的技術順序澱積。在澱積期間，通常通過掩模或幹腐蝕形成電極。該限制因素向堆疊的有機光電器件的製造提出了挑戰，其中在該堆中期望電極與插入層連接。這樣，認為所有現有技術的堆疊單元都具有內部僅串聯電連接的單獨的光生伏打電池。
對於無機光生伏打器件，串聯連接並不是特別不利。可是，由於上述有機光生伏打器件的高串聯電阻，因而對於功率應用來說串聯結構因其效率降低而是不期望的。Forrest，Chem.Rev.1997報告了有機太陽電池中的高串聯電阻導致隨入射光強度增加空間電荷量按功率電平增高。這導致光電流Imax降低，有效地減少佔空因素及其效率。並且，認為僅前面討論的具有多於一個光生伏打子單元的有機太陽能電池是具有串聯連接的子單元的級聯結構，即兩個PV子單元。參見Effectof Thin Gold Interstitial-layer on the Photovoltaic properties ofTandem Organic Solar Cell，Hiramoto，M.；Yokoyana，M；ChemistryLetters 1990，327(以下稱為「Hiramoto」)。參見圖2D，襯底2D01是玻璃；2D02是ITO；2D03是Me-PTC(500埃)；2D04是H2Pc(700埃)；2D05是Au(＜30埃)；2D06是Me-PTC(700埃)；H2Pc(700埃)；和2D07是Au(200埃)。該器件具有內部串聯電連接的子單元，因而避免了設計一個部件來進行與有機半導體材料堆中間的電極的外部接觸的問題。Hiramoto的有機級聯器件具有正好兩個電極電極在頂部和底部上，底部用於進行外部連接加上電荷轉移層2D05，電荷轉移層2D05電「浮動」在兩個子單元之間。僅僅一個電極，底部ITO層2D02是透明的。頂部Au層2D07的厚度為200埃，因此是非透明的。由於上述理由，串聯連接不是高功率應用的堆疊有機光生伏打器件的最佳結構。
太陽能電池可以被看成未施加偏置的光電二極體。當光入射在太陽能電池上時，內部電場產生光電流，電流驅動提取電能的電阻負載。另一方面，光電探測器可以被看成外部未施加偏置電壓或外部有限地施加偏置電壓的二極體。當電磁輻射入射在帶有偏置的光電探測器上時，電流從其暗值增加到與光生載流子的數量成正比的值，該增加可以用外部電路來測量。如果光電二極體不施加偏置控制，那麼可以使用外部電路測量光生的電壓和完成光電探測。當電極、電荷轉移層和光電導層的相同的一般結構可以有選擇地用於太陽能電池或光電探測器時，一種用途的最佳結構對於另一種用途來說一般不是最佳的。例如，設計作為太陽能電池產生的光敏光電器件，以便儘可能多地將有效的太陽光譜轉換成電。因此，不期望在整個可視光譜上的寬光譜響應。另一方面，可以期望光電探測器有在窄光譜範圍或在可視光譜範圍上的光敏響應。
有機PV器件一般有相當低的量子量(吸收的光子與成對產生的載流子的比率，或電磁輻射與電轉換效率)，為1％數量級或更低。這可以被部分地認為是因本身的光電導過程的第二種屬性造成的，就是說，如上所述，載流子的產生需要激發子的產生、擴散和離子化。為了增加這些量，期望材料和器件結構增加量子量，從而提高電能轉換效率。
這裡作為一個整體引證的Forrest Chem.Rev.1977and Arbour，C.，Armstrong.N.R.，Brina，R.，Collins，G.，Danziger，J.-P.，Lee，P.，Nebesny.K.W.，Pankow，J.，Waite.S.，「Surface Chemistries andPhotoelectrochemistries of Thin Film Molecular SemiconductorMaterials」，Molecular Crystals and Liquid Crystals.1990，183，307(hereinafter Arbour et al.)披露了變更相同類型光電導體的薄的多層堆疊可以用於增強光電載流子收集效率，超過使用單層結構的效率。此外，這些原始資料論述了多種量子阱(MQW)結構，在該結構中，當層厚度變得與激發子尺寸相當時會產生量子尺寸效應。
本發明涉及採用透明電極的有機光敏光電器件，特別涉及包括由至少一對兩個透明電極即透明的陰極和透明的陽極組成的有機光敏光電電池的器件，或在電極和襯底之間澱積至少一個光電導有機層的襯底的頂部表面上有重疊關係的透明電極的器件。更具體地說，本發明的有機光敏光電器件可以由高透明和/或高效率的透明陰極組成。作為典型的實施例，這類陰極可以是高透明、高效率和/或低電阻非金屬或金屬/非金屬的複合陰極，例如披露於同時待審申請08/964863hereinafter Parthasarathy Appl.『863and 09/054707 hereinafterParthasarathy Appl.『707 or in Forrest『436，各申請完全被用於引證。
本發明的有機光敏光電器件可以具有太陽能電池、光電探測器或光電池的作用。在本發明的有機光敏光電器件具有太陽能電池功能時，例如可以選擇在光電導有機層或層中使用的材料和其厚度，使器件的外部量子效率最大。在本發明的有機光敏光電器件具有光電探測器或光電池的功能時，例如可以選擇在光電導有機層或層中使用的材料和其厚度，使器件對於期望的光譜範圍的靈敏度最大。在各種情況下，與一個或多個電極因吸收和/或反射損失可能造成很大的傳輸損失相比，利用透明電極，或即使僅利用透明項部電極，就可以獲得很大的外部量子效率和/或實現選擇的光譜範圍中的光敏性。
除了可以由兩個透明電極或透明頂部電極組成有機光敏光電器件外，本發明還涉及具有獨特幾何結構和可以利用帶有透明電極的堆疊單元製造的電結構的有機光敏光電器件。實際上，有機光敏光電器件可以是在襯底表面上按相互有重疊關係的多個子單元組成的堆疊器件。例如，可以選擇各個子單元的材料和厚度和選擇在堆疊光敏光電器件中包括的子單元總數，以便使光敏光電器件的外部量子效率最佳。
特別是，對於並聯電連接的堆疊光敏光電器件結構來說，可以調整各個子單元的厚度，以便在與選擇堆疊器件中子單元總數的組合中，可以使器件的外部量子效率最佳化，以致獲得比單個單元可達到的外部量子效率更高的外部量子效率。這裡使用的術語「外部量子效率」指光敏光電器件可以將總的入射輻射轉換成電能的效率，與術語「內部量子效率」不同，這裡使用的內部量子效率指光敏光電器件可以將吸收的輻射轉換成電能的效率。利用這些術語，可以設計具有並聯電連接結構的堆疊光敏光電器件，以便在指定的一組外界輻射條件下達到外部量子效率，接近在這種外界條件下各個子單元可以達到的最大內部量子效率。
通過考慮在層厚度選擇上可以採用的幾個方針，可以實現這個結果。由於認為大多數激發子分裂將出現在界面上，所以期望激發子擴散長度LD大於或等於層厚度L。如果LD小於L，那麼許多激發子在分裂前可能再結合。還期望總的光電導層厚度達到電磁輻射吸收長度數量級的1/α(其中，α是吸收係數)，以便在太陽能電池上的幾乎所有輻射入射被吸收，以產生激發子。但是，與獲得在無場區域產生的許多激發子的異質結電場的寬度相比，層厚度不應該這樣大。其一個原因在於，電場有助於分裂激發子。另一個原因在於，如果激發子在無場區域分裂，那麼很可能進行成雙的再結合，無助於光電流。此外，光電導層厚度應該儘量薄，以避免因有機半導體的大的體電阻率產生的過大串聯電阻。
因此，這些對抗方針必然需要在選擇光敏光電單元的光電導有機層的厚度上進行權衡。因此，從一方面說，為了吸收入射輻射的最大量，期望厚度與吸收長度相當或更長。另一方面，隨著光電導層厚度增加，使兩種不期望的效果增加。一種不期望的效果是有機半導體的大串聯電阻造成的，增加的有機層厚度增加了器件電阻並降低效率。另一種不期望的效果是增加的光電導層厚度增加了在電荷分離界面上遠離有效場產生激發子的可能性，導致增大成雙再結合的概率，而且再次降低效率。因此，期望器件結構在這些對抗效果之間按對所有器件都產生大的量子效率的方式來平衡。
特別是，考慮到上述競爭結果，就是說，可以調整器件中光敏材料的吸收長度、這些材料中激發子的擴散長度、這些激發子的光電流產生效率、這些材料的電阻率和各個單元中的層厚度，以便對於給定的一套外界輻射條件來說獲得這些特定材料的最大內部量子效率。由於激發子的擴散長度往往有相當小的值，而一般的光電導材料的電阻率往往相當大，所以具有實現最大內部量子效率的最佳子單元一般應該是相當薄的器件。但是，由於這種光電導材料的吸收長度與激發子擴散長度相比往往相當大，由於入射輻射的僅一小部分可以被這種最佳子單元吸收，所以具有最大內部量子效率的這種薄的最佳光敏光電子單元往往會有相當低的外部量子效率。
為了提高各子單元的外部量子效率，可以增加光電導有機層的厚度，以便明顯吸收更多的入射輻射。儘管隨著子單元厚度增加超過其最佳的子單元厚度，將附加吸收的輻射轉換成電能的內部量子效率會逐步降低，但直至達到某個厚度子單元的外部量子效率仍將增加，在該厚度上進一步增加吸收也不能增加外部量子效率。由於隨著光電導層的厚度增加遠遠超過光生的激發子的擴散長度，子單元的內部量子效率往往相當急劇地下降，所以在較厚的子單元厚度充分吸收大部分入射輻射前，就可以充分達到子單元的最大外部量子效率。因此，利用這種單個較厚單元方法可以達到的最大外部量子效率不僅受到子單元厚度可以明顯大於期望達到的最大內部量子效率的限制，而且這種較厚的子單元還不會吸收所有入射輻射。因此，由於這些效果中的兩個效果，可以期望較厚子單元的最大外部量子效率明顯小於具有最佳厚度的最佳子單元可以達到的最大內部量子效率。
具有電並聯結構的堆疊有機光敏光電器件的本發明的特徵在於，代替通過增加單個子單元厚度來提高外部量子效率的做法，這種做法犧牲了內部量子效率，可以將具有達到最大內部量子效率的最佳或接近最佳厚度的子單元用於製造堆疊結構。可以增加在堆疊結構中包括的這種最佳子單元的總數，以便增加入射輻射的吸收，但總數受外部量子效率不再增加的數量限制。提高外部量子效率的本方法的最終結果是可以製成堆疊的有機光敏光電器件，具有外部量子效率接近內部量子效率的最大值，而內部量子效率的最大值可以由獨立的最佳子單元達到。提高堆疊器件的外部量子效率可以大部分歸因於堆疊器件的子單元可以由成對的透明電極組成的事實，在某些情況下，還由透明的頂部電極組成。
考慮到堆疊器件的附加子單元往往引入附加損失，例如由於透明電極的剩餘反射率，所以可以實現完全最佳化的堆疊器件的最大外部量子效率一般應該比最佳子單元的內部量子效率要低些。然而，利用使有機光敏光電器件的外部量子效率最佳化的本發明的方法，與帶有單一單元的器件相比，對於堆疊器件來說，可以獲得極大的外部量子效率，該方法以內部量子效率為代價來最佳化外部量子效率。
由於本發明的有機光敏光電器件可以要求廣泛變化的外界輻射條件，所以例如根據入射輻射的強度和/或根據入射輻射的特定分布，可以選擇光電導有機材料和其層厚度，使給定的一套外界條件最佳。例如，可以選擇光電導材料，在選擇的特定區域內有最大的吸收。由於在光敏光電單元中可以使用的光電導有機材料僅在限定的特定範圍內一般可以有最大的吸收，所以本發明的附加特徵在於，堆疊的光敏光電器件可以由具有不同吸收特性的光電導有機材料的不同類型單元組成，以便更有效地利用入射輻射的整個頻譜範圍。
當以下使用術語「子單元」時，它指的是單層、雙層或多層類型的有機光敏光電結構。當子單元單獨用作光敏光電器件時，它一般包括完整的一套電極，即正極和負極。如上所述，在一些堆疊結構中，對於相鄰子單元來說可以利用公共的即共享電極或電荷轉移層。在其它情況下，相鄰子單元不共享公共電極或電荷轉移層。無論各子部件有其自己的獨特電極或與相鄰子單元共享電極或電荷轉移層，這裡披露的術語「子單元」都擁有子部件結構。其中，術語「單元」、「子單元」、「部件」、「子部件」、「部分」和「子部分」可替交地用於涉及光電導層或一組層和相鄰電極或電荷轉移層。如本說明書使用的那樣，術語「堆疊」、「堆疊的」、「多節」和「多個單元」涉及由一個或多個電極或電荷轉移層分離光電導材料的有多層的任何光電器件。
由於可以利用允許外部電連接以製成分離子單元電極的真空澱積技術來製造太陽能電池的堆疊子單元，所以根據使太陽能電池產生的電能和/或電壓最大，器件中的各子單元可以按並聯或串聯方式電連接。由於與子單元被串聯連接時相比，並聯電結構允許達到相當大的佔空因數，所以對於本發明的堆疊太陽能電池來說，可以獲得提高的外部量子效率是因為堆疊的太陽能電池的子單元可以並聯電連接。可以認為，堆疊子單元的這種並聯電結構是本發明的又一獨特方式。
儘管光電有機材料的大串聯電阻抑制了在大功率應用的串聯結構中子單元的使用，但仍有某些應用，例如，在控制液晶顯示器(LCD)中，對於該顯示器來說，可能僅在低電流下因而在低功率等級下需要較高的電壓。對於這種類型的應用來說，堆疊的串聯連接的太陽能電池可以適用於將需要的電壓提供給LCD。在太陽能電池由串聯連接的子單元組成，以致產生這種較高電壓器件時的情況下，可以製造堆疊的太陽能電池，使各子單元產生大致相同的電流，無效率降低。例如，如果入射的輻射僅在一個方向上通過，那麼堆疊的子單元可以有隨最外面子單元增加的厚度，該子單元最直接地接受入射的輻射，是最薄的子單元。另一方面，如果子單元被重疊在反射表面上，那麼獨立的子單元的厚度可以調整，以計算從原來方向和反射方向進入各子單元的總的組合輻射。
此外，還論述了可以產生多個不同電壓的直流電源。對於這種應用來說，與插入電極的外部連接應該有很大的效用，並認為還未披露。因此，除了可以提供在子單元的所有組上產生的最大電壓外，通過從選擇的子單元的的子組中提取選擇的電壓，本發明的堆疊太陽能電池還可以用於從一個電源中提供多種電壓。
本發明還論述了一種製造光敏光電器件的方法，包括在襯底上製造第一光敏光電子單元，以便形成可以產生指定外部量子效率的光敏光電電池，和在第一光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第二光敏光電子單元，以便形成堆疊的光敏光電器件，增加光敏光電電池的外部量子效率能力，其中，堆疊的光敏光電電池的至少一個子單元由一對透明的電極組成。
本發明還論述了一種製造串聯堆疊的有機光敏光電器件的方法，包括在襯底上製造第一有機光敏光電子單元，以便形成可以產生指定電壓的有機光敏光電器件；和在第一有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第二有機光敏光電子單元，以便形成堆疊的有機光敏光電器件，增加有機光敏光電器件的電壓能力，其中，堆疊的有機光敏光電電池的子單元由一對透明的電極層組成，而第一子單元和第二子單元被串聯電連接。
本發明還論述了一種並聯堆疊有機光敏光電器件的方法，包括在襯底上製造第一有機光敏光電子單元，以便形成可以產生指定外部量子效率的有機光敏光電器件；和在第一有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第二有機光敏光電子單元，以便形成堆疊的有機光敏光電器件，增加有機光敏光電器件的外部量子效率能力，其中，第一子單元和第二子單元被並聯電連接。
本發明還論述了目的在於混合電子結構堆疊的有機光敏光電器件，包括具有近端面和遠端面的襯底；和多個有機光敏光電子單元的部件，各子單元有陰極和陽極，各陰極和陽極是電極層或電荷轉移層，子單元有相互重疊關係並與襯底的近端面有重疊關係，子單元的各部件包括並聯電連接的多個子單元或串聯電連接的多個子單元，其中，部件彼此串聯或並聯電連接，以致所述器件包括串聯和並聯電排列的子單元，與用相同材料和具有較高外部量子效率的器件完全並聯排列相比，以及與用相同材料和具有較高外部量子效率的器件完全串聯排列產生相同的電壓相比，使所述器件可以產生更高的電壓。
本發明還論述了目的在於製造堆疊有機光敏光電器件的混合電結構的方法，包括在襯底上製造第一有機光敏光電子單元，以便形成有機光敏光電器件；在第一有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第二有機光敏光電子單元，以便形成由串聯電連接的第一子單元和第二子單元組成的第一堆疊的有機光敏光電部件；在第二有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第三有機光敏光電子單元；和在第三有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第四有機光敏光電子單元，以便形成由串聯電連接的第三子單元和第四子單元組成的第二堆疊的有機光敏光電部件；其中，第一堆疊的有機光敏光電部件和第二堆疊的有機光敏光電部件被並聯電連接。
有代表性的實施例還包括透明的電荷轉移層。如這裡所述，由於電荷轉移層經常是但並不一定是無機的，一般不選擇它們進行光電激勵，所以電荷轉移層不同於ETL和HTL層。就是說，電極和電荷轉移層最好不吸收電磁輻射，該吸收是為了將電磁輻射轉換成能量的電能或熱能形式。因此，透明的低反射率電極和電荷轉移層在本發明中一般被優先選擇。此外，電極和電荷轉移層的電子特性是重要的。在某些器件結構中，一個或多個電極或電荷轉移層可以是電子源。例如，如上所述，電極或電荷轉移層可以提供分離或再結合激發子的界面區，或可以提供整流界面。在其它器件結構中，期望電極或電荷轉移層有最小的電子活動性和首先用作低電阻方式，將光生的電流傳送給外部電路或多節器件的相鄰子部分。此外，在PV器件中，由於產生增加的串聯電阻限制功率輸出，所以在許多應用中，高觸點或電荷轉移層電阻是有害的。
本發明的優選實施例包括作為光電器件的一個或多個透明電極的高透明的非金屬的低電阻陰極，例如披露於Parthasarathy Appl.『707，或高效率的低電阻金屬/非金屬複合陰極，例如披露於Forrest『436。各類型的陰極最好按製造工藝來製備，該工藝包括在例如銅酞菁染料(CuPc)、PTCDA和PTCBI的有機材料上濺射澱積ITO層，以形成高透明的非金屬的低電阻陰極，或在薄的Mg∶Ag層上濺射澱積ITO層，以形成高效率的低電阻金屬/非金屬複合陰極。Parthasarathy Appl.『707披露了代替在其上已經澱積ITO層的有機層，在其上已經澱積有機層的ITO層沒有作為高效率陰極的作用。
總之，本發明的目的在於提供配有兩個透明電極的有機光敏光電器件。
更具體地說，本發明的目的在於提供由兩個透明電極組成的一個或多個子單元構成的堆疊的太陽能電池。
本發明的另一目的在於提供可以用高外部量子效率工作的堆疊的太陽能電池。
本發明的另一目的在於提供可以用接近最佳PC子單元的最大內部量子效率的外部量子效率工作的堆疊的太陽能電池。
本發明的另一目的在於提供可以用比單層子單元可以產生的電壓高的電壓工作的堆疊的太陽能電池。
本發明的另一目的在於提供包括許多量子阱結構的有機光敏光電器件。
本發明的另一目的在於提供由許多有機光敏光電子單元和帶有外部電連接的子單元組成的堆疊有機光敏光電器件。
本發明的另一目的在於提供對於載流子的更有效的光生來說具有提高入射輻射吸收的有機光敏光電器件。
本發明的另一目的在於提供具有改善的VOC和改善的ISC的有機光敏光電器件。
本發明的另一目的在於提供配有子單元並聯電連接的堆疊有機光敏光電器件。
本發明的另一目的在於提供由許多有機光電子單元和透明電極組成的堆疊有機光敏光電器件，並有充分反射的底層，以通過捕獲底層反射的電磁輻射來增加整個電磁輻射的吸收。
本發明的另一目的在於提供包括導電襯底或絕緣襯底的有機光敏光電器件。
本發明的另一目的在於提供包括剛性或柔性襯底的有機光敏光電器件。
本發明的另一目的在於提供有機光敏光電器件，其中，使用的有機材料是聚合薄膜或非聚合薄膜。
附圖的簡要說明本發明的上述和其它特徵參照附圖根據示例性實施例的以下詳細說明會變得更明顯。應該指出，為了方便起見，器件的所有說明圖顯示相對於寬度誇大的高度尺寸。
圖1表示有機材料中光電導性的簡單的現有技術模式。
圖2A、2B、2C和2D示意地表示現有技術的有機光電器件。
圖3示意地表示配有透明的非金屬電極和單層有機層的有機光敏光電器件。
圖4A和4B示意地表示配有透明電極和雙層有機層的有機光敏光電器件。
圖5表示象徵性雙層界面的能級。
圖6示意地表示配有透明非金屬電極和有機層多於兩層的有機光敏光電器件。
圖7示意地表示堆疊的有機光敏光電器件的排列，其中，各子單元有一層有機層。
圖8A、8B、8C和8D示意地表示堆疊的有機光敏光電器件的排列，其中，各子單元有兩層有機層。
圖9示意地表示堆疊的有機光敏光電器件的排列，其中，各子單元有多於兩層的有機層。
圖10A和10B示意地表示採用多層堆疊的光電導層的有機光敏光電器件。
圖11A和11B示意地表示採用反射層的有機光敏器件。
圖12是在更實際說明的製造後配有並聯內部連接子單元的堆疊的光敏光電器件。
詳細說明在本發明的示範性實施例中，如圖3所示，器件結構被澱積在絕緣襯底上。第一電極302是透明的，包括例如利用普通技術澱積或在批量生產的襯底上可預先澱積的ITO，其厚度大約在1000-4000，小於2000更好，最好在1000左右。層303是單層有機光電導體，例如在厚度300-1000最好在500的層中通過有機分子束澱積(OMBD)進行CuPc或PTCDA或PTCBI的澱積。第二電極是透明的，例如通過濺射澱積ITO，其厚度大約為1000-4000，小於2000更好，最好在1000左右。現有技術的認識表明，這種對稱性的單層器件結構不會產生純粹的光電流。但是，根據在ITO第二電極304澱積期間產生的有機光電導體層303中電子的表面狀態，認為必要的非對稱性出現在有機光電導體層和第二電極304之間的界面上。損耗區域大致表示為區域303a。儘管還未完全明白詳盡的機理，但根據該機理，在該界面上變更的區域產生非對稱性的電荷分離區域。在本發明不限於特定理論的情況下，例如濺射的高能電極可以在該界面上充分變更能量狀態，以致足以改變相對鏡面肖特基位壘。Parthasarothy Appl.『707披露了有缺陷的表面狀態可以有效地提供小能量「臺階」，使電子更容易穿越例如應該是某種另一方式的肖特基位壘。單層器件控制的一種理論在於，有機層303上電極304的澱積造成低電阻接觸，這裡為陰極。在這種情況下，可以認為產生的非對稱性應該提供純粹的光電流。
圖4A和4B表示帶有兩層有機層的有機光敏光電器件或雙層器件400的示範性實施例。襯底401支撐第一電極402，該電極包括厚度大約為1000-4000的ITO，厚度小於2000更好，最好在1000左右。第一有機層403在第一電極402附近，包括例如PTCDA或PTCBI。包括例如CuPc的第二有機層404在第一有機層附近，以形成光電結。最後，在圖4A的4A00中，第二電極405包括厚度大約為1000-4000、小於2000更好、最好在1000左右的ITO，並澱積在第二有機層404上。在圖4B的另一實施例中，第二電極是由ITO層4B06上半透明金屬層4B05組成的金屬/非金屬組合電極。半透明金屬層4B05最好由10％的Ag和90％的Mg(10％ Ag in 90％ Mg)構成，或由其它低功函數金屬或金屬合金組成。層4B05是薄層，最好厚度小於100。ITO層有大約1000-4000的厚度，厚度小於2000更好，最好有大約1000的厚度。兩個有機層厚度大約為300-1000，厚度最好大約為500。在第一有機層403/第二有機層404界面上形成的結在電磁輻射下是這樣的結，在界面附近形成的激發子被分解，形成自由的電子-空穴對。光生的空穴聚集在第一電極402上，而光生的電子聚集在第二電極405上。
實施例4A00包括公開於Parthasarathy的申請『707中的低電阻金屬替代物陰極。可觀察到與其中電子從陰極移動到相鄰有機半導體中的Parthasarathy申請『707的情況相反，有機光電雙分子層器件400表示了光敏光電器件的實施例。因此，使光電導有機材料的厚度適應於光敏光電器件的要求，並且在操作期間電子從第二有機層404流入第二電極4A05。不限於該特定的理論，本領域的技術人員一般認為，當這種材料被用作陰極時，金屬替代物電極例如ITO會對在兩個方向即流入和流出器件的方向上的電子流動產生勢壘。在本發明中ITO陰極的低電阻操作展示在Parthasarathy申請『707中提出的表面態在降低按照Parthasarathy的申請『707的本發明製備的ITO陰極上沿兩個方向任一方向電子流動的勢壘方面是有效的。儘管第一有機層403和第二有機層404在某些情況下可以互換並且還獲得具有僅僅極性顛倒的工作器件，但只要金屬替代物電極用作底陰極，這些實施例便因器件效率降低而不可取。當有機薄膜澱積在ITO層上時，並不認為會產生被認為可有效地降低ITO陰極的勢壘的表面態。這裡所採用的術語「低電阻金屬替代物陰極」指金屬替代物，例如ITO，通過將金屬替代物例如ITO濺射澱積在有機層上而製備的ITO，特別是，與將有機層澱積於金屬替代物例如ITO上而製備的電極不同。本文認為，表面態的勢壘降低效果還可以起這樣的作用，即允許空穴橫過有機半導體層與電極或電荷轉移層之間的界面上的結，否則將進行阻礙。
實施例4B00利用由層4B05和4B06組成的透明金屬/非金屬複合陰極。又是特別適合用作太陽能電池的實施例，在操作期間，在403/404界面附近產生的電子移向層4B05和移過層4B06以供提取。應該指出，特別是，只要ITO被濺射澱積於Mg∶Ag的規定厚度上，那麼Mg∶Ag/ITO的金屬/非金屬複合陰極就具有高於非複合金屬層的透明度，其中非複合金屬層具有與複合電極的金屬部分相同的規定厚度。並且，組合的透明複合層可以具有比低電阻高透明的非金屬陰極更好的電性能。這樣，儘管金屬/非金屬複合電極的發射一般不象高發射低電阻的金屬替代物陰極那樣高，但對於用於本發明的光敏光電器件這樣的金屬/非金屬陰極來說，結合較高的電性能，發射仍是足夠的。
在雙層電池中，在有機異質結的附近發生電荷分離，利用HOMO-LUMO這裡為第一有機層403和第二有機404的間隙能量差大小確定其固有電位。圖5表示同型異質結的示意性實施例性材料例如CuPc/PTCDA的相對HOMO-LUMO間隙。費米能量EF接近於HOMO能帶表明所有這些材料都具有作為多數載流子的空穴。HOMO偏置等於兩個接觸材料的電離電位(IP)之差，LUMO偏置等於HOMO偏置與兩個材料的HOMO-LUMO帶隙能量(EH-L)差之和。器件的極性通常由HOMO-LUMO能量差決定。例如，在圖5中，由於PTCDA第一有機層403的LUMO能量高於CuPc第二有機404的該能量，因而從激發子釋放的電子從PTCDA 403移動到CuPc 404並對光電流作出貢獻。在兩個有機膜中的任一個產生吸收，由此延伸光激活區的寬度，在光激活區中由於固有電場，光吸收可導致足夠的電荷分離。注意，由於在載流子漂移中是有效的HOMO-LUMO間隙偏置而產生於異質結的擴散電位，因而無論是「p-n」之類的結還是簡單的同型(例如p-P或n-N)異質結都可使用。
在雙層電池中，有機材料/電極結的任何整流作用比起在激發子異質結產生的整流作用來說小很多。並且，由於在例如ITO澱積於有機材料上時發生的層的損傷在使激發子電離時明顯，因而使用在Parthasarathy的申請『863中所述的低功率濺射技術來控制該損傷。認為控制該損傷區域將確保激發子電離和載流子分離主要在有機/有機雙層異質結上發生。
圖6中示出具有多層有機的有機光敏光電電池的示意性實施例或多層器件600。絕緣或導電襯底601支撐該器件。首先，電極602包括例如厚度約為1000-4000埃、小於2000埃較好和約為1000埃更好的ITO，該ITO與包括例如4，4′-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]聯苯(α-NPD)且厚度為約200-500埃的第一有機603相鄰。包括例如鋁三糖(8-羥基喹啉)(Alq3)且厚度約為200-500埃的第三有機605與第二有機604相鄰，在第二有機604/第三有機605的界面構整流的異質結。包括例如CuPc、PTCBI或PTCDA且厚度約為20-50埃的第四有機606與第三相鄰。最後，第二透明電極607與第三有機605相鄰，並包括例如厚度約為1000-4000埃、小於2000埃較好、約為1000埃更好的ITO。在該實施例中，被選擇為具有適當的相對遷移率和用於有機光敏光電電離和電荷分離的HOMO-LUMO偏置並且在該例中為第二有機604和第三有機605的額外的一對有機材料，被放置在這裡為第一有機602和第四有機606的另外兩個有機材料的「夾層」之中。在這種情況下，「較靠內」的一對有機材料層604和605提供激發子電離和電荷分離，「較靠外」的一對有機材料層603和606用作電荷輸送層即輸送分離的載離子到適當的電極基本上用於歐姆提取(extraction)，和作為護罩層即保護較靠內的一對有機在澱積和使用期間不被損傷。有機材料層的較靠外的一對可以選自由CuPc、PTCDA和PTCBI構成的組，或使用三個中的任何二個。即，相同的材料或其任何組合都可用作二個接觸。可是，應注意，在實施例600中，較靠內的一對層604和605最好被澱積，以便陰極側在頂部上從而包括低電阻陰極。但是，如圖4A的示意性實施例，儘管較靠內的一對的順序決定光敏光電器件的極性，但較靠內的一對有機材料層的澱積順序從電學上來說並不嚴格。由於較靠外的一對有機相對較薄，因而它們的電性能比起其中CuPc、PTCDA和PTCBI除輸送分離的載流子之外還完成光電轉換和激發子電離的上述雙層示例性實施例來說弱得多。因此，本發明的在多層器件中的另一個實施例(未示出)包括在底部上的陰極。較靠內的一對有機材料可以分別是被選擇為在預定光譜區域具有光敏性的有機染料。由於Alq3/α-NPD對在光譜的紫外(UV)部分有光敏性，因而具有該有機對組合的多層器件600是UV光電探測器的特定示例性實施例。並且，最好選擇染料，使其具有如上所述的LUMO-HOMO間隙偏置。在另一個實施例(未示出)，用約為50-150埃的Mg∶Ag合金的薄層取代較靠外的一對有機層中的一個或兩個，用作電荷轉移、提取和護罩層。
圖7中示出本發明的另一個示例性實施例，該圖表示堆疊的單有機層(單層)光敏光電配置700，其中各個單層子單元平行地電連接。絕緣或導電襯底701對堆疊的光敏光電器件提供支撐。所示的堆疊由被透明絕緣層分開的三個完全的單層光敏光電子單元構成。具體地說，各子單元具有例如ITO的第一透明電極702a、702b和702c。在各第一ITO電極的頂部上有有機層703a、703 b和703c。在各有機的頂部上有第二ITO電極704a、7034b和704c。由於產生要求的器件非對稱性的損傷層總是出現在ITO澱積於有機材料上的界面處，因而所有器件將具有相對於材料澱積方向來說的相同的電極性。即，子單元固有地按電串聯的結構澱積。在上述低功率應用中這種串聯結構是有用的。此外，按照本發明，外部連接是可以的，以插入電極，根據包括堆疊的單層子單元的單個器件提供多電壓應用。(該實施例未示出)。可是，就上述串聯電阻和空間電荷效應來說，大功率應用優選電並聯的配置。這意味著子單元不共享公共的ITO電極，在後述雙層堆疊中這是可能的。因此，在圖7所示的實施例中，提供透明絕緣層705a和705b以分離相鄰的子單元。這允許所有第一ITO電極702a、702b和702c都連接到公共的電通路上。同樣，所有第二ITO電極704a、704b和704c都連接到公共的電通路上。可以理解，可連續地堆疊以包括大量的子單元。按照本文中所公開的標準，例如最大總電壓、量子效率或功率使堆疊的單層器件最佳。超過其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆疊將不再增加轉換效率。
圖8A和8B中示出兩個示例性的實施例8A00和8B00。實施例8A00包括幾個雙層光敏光電器件，設置這些器件使其極性作為堆疊位置的函數而交替變化。層802a、802b和802c是包括例如ITO的光敏光電子單元第一透明電極。它們還可以是某些其它的透明氧化物或金屬。層803a、803b、803c和803d是包括例如CuPc的光敏光電子單元第一有機。層804a、804b、804c和804d是包括例如PTCDA或PTCBI的光敏光電子單元第二有機。層805a和805b是包括例如ITO的光敏光電子單元第二透明電極。層厚度範圍與參照圖4A所述的各個單層子單元的實施例所給出的厚度相同。由於子單元是背對背地澱積的，因而在堆疊內部的所有電極即802b、805b和806b接觸兩個不同子單元，和整個堆疊配置是平行地電連接的。按文中的使用，使用術語「背對背」來表示相鄰的子單元具有反平行的極性。可以理解，可連續地堆疊以包括任意數量的子單元來增加光電流。可是，超過其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆疊將不再增加轉換效率。此外，選擇那一個有機首先澱積是不嚴格的，儘管它決定對於預定堆疊器件來說隨後的堆疊順序。
在幾個背對背子單元的堆疊器件的另一個示例性的實施例8B00中，電極層802a、802b和802c如所述那樣增加。為了能夠獲得與ITO層組合的薄金屬層的有益效果，在幾處增加使用本文中被稱為金屬/非金屬複合電極、薄半透明金屬層，例如Mg∶Ag。金屬層8B06與ITO層802a相鄰。金屬層8B07和8B08與ITO層802b相鄰。金屬層8B09與ITO層802cA相鄰。
應該理解電學意義上的堆疊雙層器件8A00的背對背結構，由於堆疊是從底部開始堆疊的，因而子單元陰極必然另外地在各子單元的頂部上。這意味著並不是所有的子單元都具有在這裡被稱為低電阻非金屬陰極的層。在另一個實施例(未示出)中，不按所述那樣的交替順序用有機澱積子單元，但在按用於單層器件的與上述類似的方式澱積的各子單元之間有附加的透明電極層和絕緣層。在該實施例中，子單元可以平聯地外部連接並且還具有總在頂部上的陰極，以獲得低電阻非金屬陰極的優點。
在其它實施例中，可構成雙層堆疊的器件，其中通過不交替兩個有機層的順序使子單元串聯。按照本發明，這樣的器件可具有與子單元之間的電極的外部連接或具有通過電荷轉移層互連並與外部電路絕緣的子單元。圖8C表示具有插入電極的串聯連接的器件8C00。層803a、803b、803c和803d設置在它們各自子單元的每一個的層804a、804b、804c和804d的頂部上。這意味著各子單元設置成在HTL例如PTCDA或PTCBI的頂部上具有ETL，例如CuPc，以便各子單元具有在頂部上的陰極。這意味著本實施例被設置成可利用低電阻非金屬陰極的優點。器件8C00提供多個負電壓VL1...N，其中N是子單元數。圖8C中示出N＝4。還應注意，各有效電壓VLi是所有被標以較小數字的單元電壓之和。在另一個為器件8C00變形例的實施例(未示出)中，通過插入例如在90％的Mg中有10％的Ag的薄半透明金屬層、或其它低功函數金屬或金屬合金層，可利用該金屬/非金屬複合陰極。厚度約為100埃或以下的這些金屬層放置在下面並且與金屬替代物層例如ITO層805a、802b、805b和802c相鄰，以構成各子單元的金屬/非金屬複合陰極。在另一個實施例(未示出)中，層804a、804b、804c和804d設置在層803a、803b、803c和803d的頂部上，以便子單元具有在項部上的陽極並因此電壓VLi具有相反的極性。圖8D表示串聯連接的器件8D00，器件8D00與器件8C00類似，只是具有通過例如厚度約為1000-4000埃、低於2000埃較好和約為1000埃更好的ITO的電荷轉移層8D10、8D11和8D12互連的子單元。還有另一個實施例(未示出)，其中倒置有機半導體層，以便獲得具有總體相反電極性的器件。另一個實施例是器件8D00的變形例(未示出)，其中例如厚度為100埃或以下的在90％的Mg中有10％的Ag的薄半透明金屬層或其它低功函數金屬或金屬合金層，被放置在下面並且與層8D10、8D11和8D12相鄰，以構成金屬/非金屬複合電荷轉移層，並且在下面並與層802c相鄰以構成金屬/非金屬複合陰極。
圖9中，堆疊有機光敏光電器件的示例性實施例900包括多層有機光生伏打子單元。絕緣或導電襯底901提供支撐。光生伏打子單元第一透明電極902a、902b和902c包括例如ITO。光敏光電子單元第一有機903a、903b、903c和903d包括例如CuPc或PTCDA或PTCBI。光敏光電子單元第二有機904a、904b、903c和904d包括例如α-NPD。光敏光電子單元第三有機905a、905b、905c和905d包括例如Alq3。光敏光電子單元第四有機906a、906b、906c和906d包括例如CuPc或PTCDA或PTCBI。光敏光電子單元第二透明電極907a和907b包括例如ITO。在該示例性實施例的各子單元中的尺寸與圖6實施例中的尺寸範圍相同，只是按照在本文中別處所公開的標準的最佳條件有所變化。所有第一透明電極902a、902b和902c並聯電連接和所有第二透明電極並聯電連接以提供增加的光電流。這裡也同樣，可連續地堆疊以包括任意數量的子單元。可是，超過其中所有入射光都基本上被吸收的厚度的堆疊將不再增加轉換效率。正如圖6的示例性實施例中較靠內的一對的順序是不嚴格的，只是這裡對的順序在子單元之間必須交替改變以允許內透明電極用作相鄰單元的公共接觸。因此，在該並聯的互連實施例中，第一較靠內的一對有機的順序將決定其餘堆疊的順序。
本發明的再一個實施例(未示出)是實施例900的變形例，該實施例具有被透明絕緣層例如厚度約為500-4000埃、低於3000埃較好和約為2000埃更好的SiO2分開的子單元，並具有按要求附加的與上述單層和雙層堆疊器件類似的透明電極層。如果Alq3和α-NPD層配置成Alq3在頂部上，那麼所有子單元利用頂部上的陰極定向以利用例如公開於Parthasarathy的申請『707中的低電阻陰極。利用在堆疊中這種電隔離的子單元，按照本發明，它們可以按如具有雙層子單元時所述的並聯或串聯方式外部電連接。
在實施例900的其它變形例中，本發明具有其中按串聯方式堆疊的結構，即具有被排列的極化但不被絕緣層分開。在一個實施例(未示出)中，多層子單元通過電極層互連，以便與實施例8C00類似可由單個器件獲得多個電壓。在另一個變形例(未示出)中，按與實施例8D00類似的方式，相鄰的多層子單元通過電荷轉移層互連。在本申請所述的實施例900的所有變形例(未示出)中，可使用例如公開於Parthasarathy的申請『436中的金屬/非金屬複合陰極代替高透明的低電阻非金屬陰極。在這種情況下，如果希望，那麼可除去各子單元的第四有機906a、906b、906c和/或906d。
在另外的實施例(未示出)中，用厚度約為50-150埃的Mg∶Ag合金的薄層代替子單元中的一個或兩個較靠外的有機，用作電荷轉移、提取和護罩層。
應該指出，在所討論的例如單層、雙層和多層的所有堆疊的器件中，在任何給定的器件中所有子單元的厚度都是均勻的，即從一個子單元或子單元到相鄰的子單元大體是相同的。特別是，執行光電轉換的光電導有機的厚度在各子單元中是大體相同的。可是，由於光敏層吸收電磁輻射，因而允許進入一側例如堆疊器件頂部的輻射強度在輻射較深地傳到器件中時減小。由各單元或子單元產生的電壓通常是某些固有特性例如在形成異質結和特別是如前所述的HOMO-LUMO間隙的各材料中分布的能級的函數。可是，在單元或子單元中產生的電流取決於允許其進入特定單元或子單元的電磁輻射量。在由厚度均勻的多個子單元構成且僅從一個方向暴露於周圍電磁輻射環境的堆疊器件中，由遠離堆疊器件的允許進入表面或面的子單元產生的電流在越來越遠離該面的單元中逐漸減小。在例如實施例8A00和900的並聯電連接地構成的堆疊器件中，由於電流從外部組合以提供等於所有子單元總和的電流，其中該子單元具有由子單元的固有均勻電壓固定的電壓，因而這當然不是嚴重的缺點。在這樣的並聯器件中，各子單元的總功率輸出被提取而沒有因特定子單元的局限引起的任何不充分。在期望獲得具有相同電流量的多個輸出的情況中，可以如下構成器件。
另一方面，在串聯連接的堆疊器件操作中，各子單元中不同電流的限制是重要的因素。在如實施例8D00那樣的串聯連接的堆疊器件中，基波電流連續性因素強迫器件電流輸出，以便限制通過產生最小電流的子單元的電流而不管堆疊中的子單元的相對位置。為了解決該問題，本發明的其它實施例採用具有其厚度在子單元之間有系統地改變的光電導有機的子單元。例如，在實施例8D00的變形例中，光電導有機的厚度改變，以致如果測量的起點在器件的頂部，那麼各子單元具有按指數規律變厚的光電導有機。在電磁輻射源被限於器件的一側，在這裡為頂部，即離襯底最遠的情況下，實施例8D00的該最近的一個變形例是最適當的。在另一個變形例中，光電導有機可以從底部子單元開始按指數規律變厚。當襯底是透明的時，在電磁輻射源僅在器件襯底側的一側的情況下，該實施例是適當的。對於大致相等強度的電磁輻射光被入射到器件的兩個表面上的被均勻照射的環境來說，實施例8D00的再一個變形例是有效的。如果電磁輻射有足夠的強度，入射到各表面上的大量輻射能夠橫過器件，那麼其中在中心的子單元中的光電導有機比距這兩個表面更近的子單元中的相應層更厚的實施例8D00的變形例，將對各單元提供均勻的電流電平。
具有產生多個可獨立達到的電壓的串聯堆疊器件的情況例如8C00有些複雜。在這種器件中，因連接到各內電極的多個外部連接允許電流流過多個通路，因而流過器件中不同子單元的電流可以不同，從而由任何特定子單元產生的低電流產生效果取決於動態負載。
在本發明的其它實施例中，使用多層有機光敏材料以增強器件靈敏度。在一個實施例中，按照本發明的有機光敏光電器件包括多層光電導層以增強激發子電離。特別是，應該相信，限定在材料之間的界面上的大量的阱，提供更大規模的分裂區域。複合層可以具有與上述器件原則相符的厚度或如後所述的較薄層。
在再一個實施例中，按照本發明的有機光敏光電器件包括多個量子阱(MQWs)。與具有相同材料且沒有量子尺寸效應的更厚的光敏層相比，認為MQWs可改變激發子能級分布，尤其是該能級分布將導致包含MQW的器件的光譜靈敏度改變。此外，認為激發子能級分布的改變可用於增強激發子的分裂。認為具有包括MQW結構的多層光敏層的這些實施例提供光敏度的提高，但對於連續使用來說可能是不適合的，因為在這些層中被捕獲的電荷致使它們可快速地飽合。因此，在示例性使用中按照本發明且包括MQW的有機光敏光電器件被用作間歇式光電探測器，該探測器具有例如液晶光閥機構，按短間隔周期性地阻斷來自探測器的光，從而使被捕獲的電荷消散。如圖10A和10B中所示，這種結構可利用完全被動的負荷進行操作。可是，當利用所加偏置操作時，這種多層結構是高效率的。在這種條件下，當這種器件初始暴露於光時可產生大的瞬間電流。
Arbour等人描述了使用半透明Au或SnO2薄膜作為一個接觸和在氧化還原物質中飽合的透明電介質作為對接電接觸的氧釩基鈦菁染料(VOPc)和PTCDA的雙層和多層組件。應該看出，Arbour沒採用適於實際器件的固體電極材料作為兩個電接觸。此外，還可理解，Arbour的多層器件沒有如本申請中上述的插入電極或電荷轉移層。Forrest Chem.Rev還披露了多層有機光敏材料的效果但沒有披露這種層在具有兩個透明電極的器件中的使用。
下面參照圖10A和10B說明具有限定在界面和/或MQWs上的許多阱的實施例。圖10A示意性地表示具有兩個電極10A02和10A05的器件10A00，該電極為例如厚度約為1000-4000埃、小於2000埃較好和約為1000埃更好的ITO。就該實施例而言，優選地，底部ITO電極起陽極作用，頂部電極起陰極作用。例如，頂部ITO電極可以被濺射澱積在下層有機上以形成低電阻非金屬陰極，或者，另一方面，頂部電極10A05可以由其上濺射澱積ITO層的薄Mg∶Ag層構成，以便形成金屬/非金屬複合陰極。層10A03(a、b、c、d、e、f、g、h、i和j)和10A04(a、b、c、d、e、f、g、h、i和j)是分別在各對10A03和10A04之間形成界面的成對的有機光電導材料。這些層可以是在本申請其它部分所述的有機分子晶體半導體材料或如本申請所述的聚合物半導體。例如，在一個實施例中，這些對可以是例如PTCDA/CuPc、PTCBI/CuPc、或PTCDA/VOPc。還應注意，這些成對的層不必有不同的多數載流子類型而可以是同型的。成對的層的重要特徵是它們產生多個界面以促進並且在某些情況下改變激發子的動態分裂。如上所述例示材料的層可以在約20-1000埃的範圍內，為該範圍較上端的500埃更好。特別設計以利用MQW效應的器件具有厚度由初始激發子(excitonic)模式的大體空間尺寸確定其厚度的更薄的層。在本申請引證參考的Forrest Chem.Rev.1997中討論了這些因素。就上述材料而言，PTCDA/CuPc、PTCBI/CuPc和PTCDA/VOPc、MQW層應該在20-50埃的範圍。圖10B中的實施例10B00是10A00的變形例，具有用作電荷轉移、提取和護罩層的例如50-150埃的Mg∶Ag合金的附加薄金屬層並且與金屬替代物ITO層10A05形成金屬/非金屬複合電極。
應該認識到，在這些器件中，只要在整個器件中交替這些層，就可以在頂部上澱積成對中的任一個的光電導層材料。並且，應認識到，僅展示所述數量的對，根據光電導層的厚度，也可以有更多或更少的對。總的限制是，所有層的總厚度通常應該不大於電磁輻射對所用器件的滲透長度。
在另一個示例性實施例中，按照本發明，例如金屬的反射襯底或塗有例如Al或Au之類的金屬的反射層的不反射襯底，可以用於支撐有機光敏光電器件結構。圖11A表示基於單個雙層單元的具有反射表面的實施例。11A01是襯底，可以是透明的，例如玻璃，或非透明的，例如金屬。薄金屬層11A02澱積在襯底上。層11A03是任選的金屬替代物電極層，例如ITO。如果沒有使用層11A03，那麼層11A02起電極的作用並且為本文中其它部分所述的適當材料。第一有機11A04是有機半導體，例如CuPc。第二有機11A05是第二有機半導體，例如PTCDA或PTCBI。設置於頂部上的透明電極11A06最好是低電阻非金屬陰極或金屬/非金屬複合陰極。圖11B表示堆疊的雙層器件實施例，具有可反射的底層和並聯連接的子單元。11B01是襯底，可以是透明的，例如玻璃，或非透明的，例如金屬。如果使用玻璃襯底，那麼在襯底上澱積薄金屬層11B02。由於有金屬襯底或金屬層以提供反射面，因而金屬襯底或金屬層最好用作器件的底部電極。可是，如果希望，可以有由ITO構成的任選的透明電極層11B03a。層11B03(b或c)是子單元第一電極層並且為金屬替代物，例如ITO、透明金屬或在薄金屬層例如Mg-Ag上包括ITO。有機層11B04(a、b、c和d)是第一有機半導體層，例如CuPc。有機層11B05(a、b、c和d)是第二有機半導體層，例如PTCDA或PTCBI。在另一個實施例(未示出)中，按照本發明，透明襯底用於支撐任何有機有機器件。在該實施例中，堆疊的頂部子單元具有頂部反射層，典型或所有插入子單元具有透明電極和通過該襯底接收光。頂部反射層可以是電極或澱積於透明非金屬電極上的金屬層。在這些即具有頂部或底部反射面的所有實施例中，反射面使任何未被吸收的光向後通過吸收層重新取向，以再提供光電轉換機會和提高量子效率。包括反射層將減少在堆疊中要求的子單元數，從而獲得任意光電轉換效率。
在製造實際的有機光敏光電器件中，除確定任意數量的層和其厚度以具有如上所述那樣的堆疊的光敏光電器件之外，還就選擇各單元的面積和配置以使效率和成本最佳。由於用於這引些器件中的透明電極具有某些殘餘吸收，因而最好使這樣的電極薄以使該吸收最小。此外，使電極層實際可行那樣儘可能薄將會使製造時間最少。另一方面，由於使所有電極薄，因而它們的薄膜電阻增加。因此，最好使電荷載流子必須在收集之後在電極中傳送的距離最小。使光敏光電接收區域最大和實現該目標的結構是其中器件按長條狀形成於襯底上並使器件電極沿較長邊進行電連接的結構。其全部內容在本申請中引證供參考的Forrest等人的序列號為08/976666的美國專利申請(以下稱為Forrest申請『666)，描述了製造實際有機薄膜器件的技術。
Parthasarathy的申請『707披露了具有較大平面分子和高共軛結構例如CuPc和PTCDA的小分子有機材料，被認為因其鍵在多於一個鍵的更多鍵上可分布衝擊能量的高的使其離開原位的屬性而能夠承受高能電極澱積。在濺射期間當高能金屬或氧原子入射到這些分子中的一個的表面上時，認為在π電子系統中，衝擊的能量有效地分布於大量的鍵上。相反，在例如Alq3或α-NPD中存在不可比的大π電子系統。對於這樣的分子來說，衝擊能量被更定位在僅少許的原子位置中，由此增加斷裂分子鍵的概率。結晶分子系統的平面或接近平面的堆疊配置例如CuPc和PTCDA還有助於在晶格的幾個相鄰分子中能量的消散。因此，可以認為，低電阻非金屬陰極例如披露於Parthasarathy的申請『707中的陰極還能以小分子晶體的其它類似的種類實施。例如，用其它金屬鈦菁染料、鈦菁染料和卟啉可代替CuPc。用例如其它多並苯可代替PTCDA。按照本發明的適用的某些其它代表性的光敏光電小分子有機異質結構組合如表1所示。
表1Ag/PTCBI/CuPc/ITOIn/PTCDA/CuPc/ITOAu/H2Pc/DM-PTCDI/ITOAu/H2Pc/DM-PTCDI/PTCBI/ITOAu/H2Pc/PTCBI/ITOAl/ZnPc/AuAu/ZnPc/DM-PTCDI/ITOIn/PPEI/PVP(TPD)/ITOAu/CuPc/DM-PTCDI/ITOAu/ZnPc/DM-PTCDI/ITOAu/H2Pc/PTCBI/ITOAu/TPP/DM-PTCDI/ITOAu/TBP/DM-PTCDI/TIOAu/H2Hc/DM-PTCDI/ITOAu/H2Pc/DM-PTCDI/ITO(Au/H2Pc/DM-PTCDI)2/ITOAu/(H2Pc/DM-PTCDI)2/ITOAl/C60/TiOPc/ITOAl/C60/VOPc/ITOAl/C60/PPV/ITOAl/部花青(merocyanine)/Ag………………………………………………………………………………PPEO3，4、9、10-二荼嵌苯四羥酸-N，N′-雙(苯基乙基醯亞胺)。
PVP(TPD)在聚(乙烯基吡啶)中有55wt％N，N′-聯苯-N，N′-二甲苯基聯苯胺，在PPEI澱積之前旋塗於ITO表面上。
TPP5，10，15，20-21H，31H-四苯基卟啉。
TBP四苄(tetrabenzo)卟啉(29H，31H-四苄[2，3-b2′3′-g2″，3″-12″』，3″』-紫菜嗪)。
H2Nc荼酚酞菁染料(naphthalocyanine)29H，31H-四荼酚[2，3-b2′3′-g2″，3″-12″』，3″』-q]紫菜嗪)。
H2Pc苯基酞菁染料PPV聚(亞苯基1，2亞乙烯基)。
ZnPc鋅苯基酞菁染料DM-PTCDITiOPc氧化鈦苯基酞菁染料C60buckminsterfullereneVOPc氧釩基酞菁染料此外，按照本發明可使用有機聚合物，在此引證其整個內容供參考的Yu，G.，Gao，J.，Yang，C.，Heeger，A.，「Photovoltaic Cells Madewith Organic Composites」，Proceedings of the 1st NREL Conference onFuture Generation Photovoltaic Technologies，American Institute ofPhysics，March 1997，披露了使用混有buckminsterfullerene(C60)的純聚(2-含甲氧基的-5-(2′-含氧乙荃)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)和MEH-PPV的基於聚合物的太陽能電池。這些材料被認為適用按照本發明的光電導材料。此外，「The Handbook ofConducting Polymers「，Skotheim，T.，Ed.，Marcel Dekker，1996，特別是第17章Polymeric Semiconductor Contacts and PhotovoltaicApplications」，Kanicki，J.，披露了本領域公知的大量光電導聚合物，認為這些材料適用於按照本發明製備的器件。它們包括聚-2-乙烯基吡啶(PVP)、聚苯基乙炔(PPA)、聚亞苯基(PPP)、聚對苯硫(PPS)、聚吡咯(PPY)、聚丙烯腈(PAN)、聚庚二炔(PHD)、聚甲基乙炔(PMA)、聚對苯1，2-苯乙烯基(PPPV)、對聚苯氧(PPPO)。這些材料可包含在上述按多個堆疊的光電池實施例中的任何中。此外，可以認為，當這樣的電極/半導體界面另外地構成載流子流過的主要勢壘時，通過接收高能澱積的金屬替代物陰極，例如濺射的ITO，具有牢固連接結構的聚合物可形成低電阻非金屬陰極。
此外，應該認識到，並聯電連接有機光敏光電器件以克服與它們的高串聯電阻有關和與空間電荷效應有關的缺陷的新構思同樣適用於其它包括其它子單元成分的有機光敏光電器件。同樣地，利用外部連接到插入電極以提供多電壓電源的串聯連接堆疊的有機光敏光電器件的新構思也適用於其它有機光敏光電器件。並且，使用披露於同時待審的Parthasarathy的申請『707中的低電阻非金屬陰極代替例如披露於現有技術的有機光敏光電材料結構中的傳統半導體透明金屬陰極，也將在本發明的範圍內。
用於製造本發明器件的一般技術在現有技術中是眾所周知的。澱積有機層的優選方法是熱蒸發澱積金屬層的優選方法是熱或電子束蒸發澱積電介質的優選方法是等離子體增加化學汽相蒸發、RF或RF/DC濺射或電子束蒸發。通過例如掩模技術或掩模與用於預形成襯底的幹腐蝕工藝組合來製造有機光敏光電器件。掩模與幹腐蝕工藝在現有技術中是公知的。已在前與製造Forrest申請『606的有機薄膜有關地討論了用於本發明各實施例製造的先進的光刻澱積技術。例如，使用在Forrest申請『606中所述並且包含於本申請中且具有本發明進一步優點的技術，本領域的普通技術人員能夠構造如圖12所示的實施例。
圖12表示具有三個子單元和具有並聯電連接的子單元的堆疊光敏光電器件的實施。在「玻璃蓋匣」中示出經過Forrest申請『606中所述那樣的包封步驟之後的實施例1200。1201是構成底部電極和在堆中間的一個電極的透明導電材料例如ITO的延伸區域。層1202是按照本發明的構成整流結的多個光電導有機層(這裡為方便起見按一個描述)。1203是構成頂部電極和在堆中間的一個電極的另一個透明導電材料例如ITO的延伸區域。層1204和1205是類似的多個光電導有機層。應該認識到，該實施例有三個子單元，澱積子單元，以便具有交替極性即頂部和底部子單元具有相同極性而中間的子單元具有相反的極性。應該認識到，在實施例1200中，光電導有機層1202、1204和1205連續連接。欲用於該特定實施例的有機材料是足夠弱的導體以致它們能夠有效地使透明導電區域1201和1203如所示那樣彼此絕緣但仍完成在本申請中其它部分所述的光電導功能。
保護層1206應該由非導電材料構成。例如，保護層是旋塗的聚合物，例如TEFLONTM，或濺射澱積的SiO2或Si3N4。當電磁輻射被允許通過器件的頂部進入時，保護層1206應該也是透明的。在另一個任意的實施例(未示出)中，保護層1206被省略但頂部電極層必須製備得象能夠不滲透大氣那樣的厚度以便保護包括器件的有機材料不進行退化化學反應。
使用「玻璃蓋匣」技術，按下列步驟製備與圖12類似的堆疊雙層有機光敏光電器件1)在襯底上澱積具有預定圖形的接觸的5-10μm的透明電介質層。電介質層可以是例如SiO2。
2)澱積光刻膠層。
3)按器件底層的圖形曝光光刻膠層。
4)去除未曝光的光刻膠區域，在電介質層上留下光刻膠圖形。
5)通過例如氯化物反應離子腐蝕去除電介質層，留下覆蓋有光刻膠的電介質條和溼式腐蝕以產生「凹進」。
6)有角度地澱積第一ITO層。
7)有角度地澱積CuPc層。
8)有角度地澱積PTCDA層。
9)有角度地澱積第二ITO層。
10)有角度地澱積PTCDA層。
11)有角度地澱積CuPc層。
12)有角度地澱積第二ITO層。
13)重複步驟7-12形成堆疊。在重複步驟9或12時可停止堆疊。
使用常規掩模技術，可按下列步驟製備與圖12類似的堆疊雙層有機光敏光電器件1)利用掩模在襯底上澱積具有預定圖形接觸的第一ITO層。
2)利用掩模澱積CuPc層。
3)利用掩模澱積PTCDA層。
4)利用掩模澱積第二ITO層。
5)利用掩模澱積PTCDA層。
6)利用掩模澱積CuPc層。
7)利用掩模澱積第二ITO層。
8)重複步驟2-7形成堆疊。在重複步驟4或7時可停止堆疊。
Forrest的申請『606還披露了用於製造光電器件陣列的技術，該技術也可用於本發明。利用在Forrest的申請『606中所述的這些技術和本公開，本領域的技術人員可以構成特別適於多象素光電探測器的光敏光電器件的陣列(未示出)。這種陣列能夠具有空間和強度解析度地檢測電磁輻射。
還應該認識到，該襯底可以是任何光滑的材料例如透明材料玻璃、石英、藍寶石或塑料，或不透明材料例如矽或金屬並包括如塑料膜之類的可彎曲的材料，例如聚苯乙烯，或金屬箔，例如鋁箔。通過在襯底上澱積任意的聚合物薄層，或通過應用類似的光滑技術可使襯底表面的任何粗糙表面變得平滑。儘管示例性實施例通常說明在絕緣襯底上澱積有機光敏光電器件，但應該認識到，如果導電金屬用作襯底，那麼它還可用作第一電極，代替塗敷第一電極。另一方面，在如以上的示例性製造方法中所述澱積器件之前，可以將例如絕緣氧化物的絕緣層置於金屬上。本發明的有機光敏光電器件可包含在，特別是小功率收音機、電視、計算機、計算器、電話和其它無線通信裝置、手錶、應急定位裝置、電動汽車、發電系統和裝置、和應急電源；用於電源和/或檢測的監視和檢測裝備、探傷裝置、輻射檢測器、成象裝置；和用於電隔離或用於光纖通信中的光學耦合器件。
本領域的技術人員應該認識到，上述器件可用作太陽能電池或光電探測器。即，當這種器件暴露於電磁輻射時同時施加偏置電壓，那麼該器件為光電探測模式並產生與入射輻射強度有關的電流。在太陽能電池操作中，不施加偏置電壓，利用外部負載引入電力。因此，本發明和權利要求將覆蓋這些器件而不管在操作器件時採用這些模式中的什麼模式。
因此，已說明和展示了有機光敏光電器件及其製造方法。可是，本領域的技術人員將理解，按本中請所述設備和技術進行除特別指出之外的許多變形和改進都是顯而易見的，而不會脫離本發明的構思。因此，應該清楚地理解，本申請所述本發明的形式僅是示例性的，並不對本發明的範圍構成限制。
權利要求
1.一種有機光敏光電器件，包括具有近端面和遠端面的襯底；在所述襯底的所述近端面上具有成重疊關係的至少兩個電極層，其中，距所述襯底最遠的電極層是透明的；和設置在所述至少兩個電極層之間的至少一個光電導有機層。
2.如權利要求1的器件，其中，選擇所述至少一個光電導有機層的厚度，使所述器件的外部量子效率最大。
3.如權利要求1的器件，其中，選擇所述至少一個光電導有機層的厚度，使所述器件的總電流輸出最大。
4.如權利要求1的器件，其中，選擇所述至少一個光電導有機層的厚度，使所述器件的佔空因數最大。
5.如權利要求2的器件，其中，與所述襯底最近的所述電極層是不透明的。
6.如權利要求5的器件，其中，與所述襯底最近的所述電極層包括反射層。
7.如權利要求2的器件，其中，所述透明電極層包括非金屬導電層。
8.如權利要求2的器件，其中，所述透明電極層包括金屬導電層。
9.如權利要求7的器件，其中，所述非金屬導電層是導電氧化物。
10.如權利要求9的器件，其中，所述導電氧化物是從氧化銦錫、氧化錫、氧化鎵銦、氧化鋅和氧化鋅銦組成的組中選擇的。
11.如權利要求10的器件，其中，所述導電氧化物是氧化銦錫。
12.如權利要求7的器件，其中，所述非金屬導電層是導電聚合物。
13.如權利要求12的器件，其中，所述導電聚合物是聚苯胺。
14.如權利要求7的器件，其中，所述透明電極層還包括在所述非金屬導電層和所述至少一個光電導有機層之間設置的金屬層。
15.如權利要求2的器件，其中，所述透明電極層是低電阻陰極。
16.如權利要求15的器件，其中，所述低電阻陰極包括氧化銦錫。
17.如權利要求2的器件，其中，所述透明電極層是金屬/非金屬複合陰極。
18.如權利要求17的器件，其中，所述金屬/非金屬複合陰極包括氧化銦錫和鎂銀。
19.如權利要求14的器件，其中，所述金屬層包括從金、鋁、鎂、銦和銀組成的組中選擇的金屬。
20.如權利要求14的器件，其中，所述金屬層是主要由鎂和銀構成的合金。
21.如權利要求1的器件，其中，所述光電導有機層是有機分子晶體材料。
22.如權利要求21的器件，其中，所述有機分子晶體材料是選自由酞菁化合物、二萘嵌苯化合物、聚並苯化合物和卟啉化合物組成的組中。
23.如權利要求1的器件，其中，所述光電導有機層是聚合材料。
24.如權利要求1的器件，其中，所述至少一層光電導有機層是一層光電導有機層。
25.如權利要求1的器件，其中，所述至少一層光電導有機層是兩層光電導有機層。
26.如權利要求25的器件，其中，所述兩層光電導有機層被選擇形成光電異質結。
27.如權利要求26的器件，其中，所述兩層光電導有機層是銅酞菁和二萘嵌苯四羧基二酐。
28.如權利要求26的器件，其中，所述兩層光電導有機層是銅酞菁和3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基-雙-苯並咪唑。
29.如權利要求27的器件，其中，所述透明電極層由氧化銦錫組成。
30.如權利要求28的器件，其中，所述透明電極層由氧化銦錫組成。
31.如權利要求1的器件，其中，所述至少一個光電導有機層是具有較靠內的對和較靠外的對的四層光電導有機層，所述至少兩層電極層是兩個電極層。
32.如權利要求31的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠內的對是為形成光電異質結和為在電磁頻譜的指定區域中具有光譜靈敏度而選擇的一對光電導有機染料。
33.如權利要求32的器件，其中，光電導有機染料的所述對包括鋁三(8-羥基喹啉)和4，4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨]聯苯。
34.如權利要求32的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對的至少一個包括有機分子晶體材料。
35.如權利要求32的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對的至少一個包括聚合材料。
36.如權利要求32的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對的至少一個包括從酞菁化合物、二萘嵌苯化合物、聚並苯化合物和卟啉化合物組成的組中選擇的材料。
37.如權利要求33的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對的至少一個包括從銅酞菁、二萘嵌苯四羧基二酐和3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基-雙-苯並咪唑組成的組中選擇的材料。
38.如權利要求25的器件，其中，所述兩層光電導有機層是被選擇以形成光電異質結和在電磁頻譜的指定區域中具有光譜靈敏度的一對光電導有機染料。
39.如權利要求2的器件，還包括電阻負載。
40.如權利要求2的器件，還包括電源。
41.如權利要求1的器件，其中，至少一個光電導有機層是被選擇以形成分離激發子的多個界面的多個光電導有機層。
42.如權利要求41的器件，其中，所述多個光電導有機層的厚度被選擇來改變激發子的分子能級，從而在所述多個光電導有機層中形成許多量子阱。
43.如權利要求41的器件，其中，從由有機分子晶體材料和聚合材料組成的組中選擇所述多個光電導有機層。
44.如權利要求41的器件，其中，所述多個光電導有機層是從由酞菁化合物、二萘嵌苯化合物、聚並苯化合物和卟啉化合物組成的組中選擇的。
45.如權利要求41的器件，其中，所述多個光電導有機層是從由銅酞菁、二萘嵌苯四羧基二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基-雙-苯並咪唑和氧釩基酞菁組成的組中選擇的。
46.如權利要求2的器件，其中，所述襯底主要為柔性材料。
47.如權利要求2的器件，其中，所述襯底主要為剛性材料。
48.如權利要求2的器件，其中，所述襯底主要為透明材料。
49.如權利要求2的器件，其中，所述襯底主要為不透明材料。
50.一種有機光敏光電器件，包括導電襯底電極，具有近端面和遠端面；至少一個電極澱積在所述導電襯底電極的所述近端面上，所述至少一個電極全都是透明的；和至少一個光電導有機層設置在所述導電襯底電極和所述至少一個電極之間。
51.如權利要求50的器件，其中，所述襯底基本上是可反射的。
52.如權利要求50的器件，其中，所述至少一個光電導有機層的厚度被選擇，使所述器件的外部量子效率最佳。
53.一種從周圍電磁輻射產生電能的方法，包括使有機光電器件與電阻負載電連接，所述器件有在襯底上設置的多個電極，其中，距所述襯底最遠的電極是透明的；和使所述光電器件暴露於電磁輻射。
54.一種檢測電磁輻射的方法，包括使有機光電探測器與檢測電路電連接，所述光電探測器有在襯底上設置的多個電極，其中，距所述襯底最遠的電極是透明的；對所述檢測電路提供電源；使所述光電探測器暴露於外界電磁輻射；和從所述檢測電路接收對應於所述外界電磁輻射的電信號。
55.一種包括權利要求1的器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、應急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監視裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合器件組成的組中。
56.一種包括權利要求50的器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、應急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監視裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合器件組成的組中。
57.一種連續堆疊的有機光敏光電器件，包括具有近端面和遠端面的襯底；和多個有機光敏光電子單元，各所述子單元有透明的陰極和透明的陽極，各所述陰極和陽極是電極層或電荷轉移層，所述子單元有彼此重疊的關係，並與所述襯底的所述近端面有重疊關係，其中，所述多個有機光敏光電子單元串聯地電連接，各所述子單元與相鄰的子單元共享至少一個電極層或電荷轉移層。
58.如權利要求57的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度被選擇，使所述器件的外部量子效率最大。
59.如權利要求57的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的數量被選擇，使所述器件的總電壓輸出最大。
60.如權利要求57的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度被選擇，使各所述有機光敏光電子單元在所述器件暴露於周圍電磁輻射時產生大致相同量的電流。
61.如權利要求60的器件，各所述有機光敏光電子單元的厚度成指數地大於距所述襯底較遠的相鄰子單元的厚度。
62.如權利要求60的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度成指數地大於更靠近所述襯底的相鄰子單元的厚度。
63.如權利要求57的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元被選擇，使在電磁頻譜的不同區域中具有光譜靈敏度。
64.如權利要求63的器件，其中，光譜靈敏度是通過選擇組成各所述有機光敏光電子單元的光敏有機材料的種類而被選擇的。
65.如權利要求57的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元是單層有機光敏光電子單元。
66.如權利要求57的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元是雙層有機光敏光電子單元。
67.如權利要求57的器件，其中，每個所述有機光敏光電子單元都是多層有機光敏光電子單元。
68.如權利要求66的器件，其中，所述多個雙層有機光敏光電子單元被定向，以致與各所述雙層有機光敏光電子單元的陽極相比，所述襯底更靠近其陰極。
69.如權利要求66的器件，其中，所述多個雙層有機光敏光電子單元被定向，以致與各所述雙層有機光敏光電子單元的陰極相比，所述襯底更靠近其陽極。
70.如權利要求67的器件，其中，所述多個多層有機光敏光電子單元被定向，以致與各所述多層有機光敏光電子單元的陽極相比，所述襯底更靠近其陰極。
71.如權利要求67的器件，其中，所述多個多層有機光敏光電子單元被定向，以致與各所述多層有機光敏光電子單元的陰極相比，所述襯底更靠近其陽極。
72.如權利要求57的器件，還包括在距所述襯底最遠的有機光敏光電子單元上設置的反射層。
73.如權利要求57的器件，還包括在所述襯底和最靠近所述襯底的有機光敏光電子單元之間設置的反射層。
74.如權利要求57的器件，其中，所述襯底是可反射的。
75.如權利要求57的器件，其中，所述各有機光敏光電子單元由被選擇以形成分離激發子的多個界面的多個光電導有機層組成。
76.如權利要求75的器件，其中，所述多個光電導有機層的厚度被選擇，以變更激發子的所述分子能級，以便在所述多個光電導有機層中形成多個量子阱。
77.一種串聯堆疊的有機光敏光電器件，包括具有近端面和遠端面的襯底；和多個有機光敏光電子單元，各所述子單元有陰極和陽極，各所述陰極和陽極是電極層或電荷轉移層，各所述子單元與相鄰子單元共享至少一個電極層或電荷轉移層，所述子單元有相互重疊關係並與所述襯底的所述近端面有重疊關係，其中，所述多個有機光敏光電子單元被串聯電連接，距所述襯底最遠的一個所述電極層是透明的。
78.如權利要求77的器件，還包括在所述襯底和距所述子單元最近的一個所述子單元之間的反射層。
79.如權利要求77的器件，其中，所述襯底是可反射的。
80.一種串聯堆疊的有機光敏光電器件，包括具有近端面和遠端面的襯底；和多個有機光敏光電子單元，各所述子單元有陰極和陽極，各所述陰極和陽極是電極層或電荷轉移層，各所述子單元與相鄰子單元共享至少一個電極層或電荷轉移層，所述子單元有相互重疊關係並與所述襯底的所述近端面有重疊關係，至少兩個所述電極層是透明的，其中，所述多個有機光敏光電子單元被串聯電連接。
81.一種從周圍電磁輻射產生電能的方法，包括使配有至少兩個透明電極層的串聯堆疊的有機光電器件與電阻負載電連接；和使所述光電器件暴露於電磁輻射。
82.一種檢測電磁輻射的方法，包括使配有至少兩個透明電極層的串聯堆疊的有機光電器件與檢測電路電連接；對所述檢測電路提供電能；使所述光電探測器暴露於外界電磁輻射；從所述檢測電路中接收對應於所述外界電磁輻射的電信號。
83.一種製造有機光敏光電器件的方法，包括用於配有串聯連接的多個堆疊有機光敏光電子單元器件的附加步驟，在該步驟中選擇所述子單元的厚度，使所述器件的外部量子效率最大。
84.一種製造串聯堆疊的有機光敏光電器件的方法，包括在襯底上製造第一有機光敏光電子單元，以便形成可以產生指定電壓的有機光敏光電器件；和在所述第一有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第二有機光敏光電子單元，以便形成堆疊的有機光敏光電器件，增加所述有機光敏光電器件的電壓能力，其中，所述堆疊的有機光敏光電電池的所述子單元由一對透明的電極層組成，而所述第一子單元和所述第二子單元被串聯電連接。
85.如權利要求84的方法，其中，選擇所述第一有機光敏光電子單元厚度和所述第二有機光敏光電子單元的厚度，使所述器件的外部量子效率最大。
86.一種包括權利要求57所述器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、緊急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監控裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合裝置組成的組中。
87.一種包括權利要求77所述器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、緊急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監控裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合裝置組成的組中。
88.一種包括權利要求80所述器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、緊急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監控裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合裝置組成的組中。
89.一種有機光敏光電器件，包括帶有第一主表面和第二主表面的襯底；在所述襯底的所述第一主表面上有重疊關係的至少兩個透明的電極層；和設置在所述至少兩個透明的電極層之間的至少一個光電導有機層。
90.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層的厚度被選擇，使所述器件的外部量子效率最大。
91.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層的厚度被選擇，使所述器件的總電流輸出最大。
92.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層的厚度被選擇，使所述器件的佔空因數最大。
93.如權利要求90的器件，其中，至少一個所述透明的電極層包括非金屬導電層。
94.如權利要求90的器件，其中，至少一個所述透明的電極層包括金屬導電層。
95.如權利要求93的器件，其中，所述非金屬導電層是導電氧化物。
96.如權利要求95的器件，其中，所述導電氧化物從氧化銦錫、氧化錫、氧化鎵銦、氧化鋅和氧化鋅銦組成的組中選擇的。
97.如權利要求96的器件，其中，所述導電氧化物是氧化銦錫。
98.如權利要求93的器件，其中，所述非金屬導電層是導電聚合物。
99.如權利要求98的器件，其中，所述導電聚合物是聚苯胺。
100.如權利要求93的器件，其中，至少一個所述透明電極層還包括在所述非金屬導電層和所述至少一個光電導有機層之間設置的金屬層。
101.如權利要求90的器件，其中，至少一個所述透明電極層是低電阻非金屬陰極。
102.如權利要求101的器件，其中，所述低電阻非金屬陰極包括氧化銦錫。
103.如權利要求90的器件，其中，至少一個所述透明電極層是金屬/非金屬複合陰極。
104.如權利要求103的器件，其中，所述金屬/非金屬複合陰極包括氧化銦錫和鎂銀。
105.如權利要求100的器件，其中，所述金屬層包括從金、鋁、鎂、銦和銀組成的組中選擇的金屬。
106.如權利要求100的器件，其中，所述金屬層是主要由鎂和銀構成的合金。
107.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層是有機分子晶體材料。
108.如權利要求107的器件，其中，所述有機分子晶體材料從酞菁化合物、二萘嵌苯化合物、聚並苯化合物和卟啉化合物組成的組中選擇的。
109.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層是聚合材料。
110.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層是一個光電導有機層。
111.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層是兩層光電導有機層，而所述至少兩個電極層就是兩個電極層。
112.如權利要求111的器件，其中，所述兩個光電導有機層被選擇，以形成光電異質結。
113.如權利要求112的器件，其中，所述兩層光電導有機層是銅酞菁和二萘嵌苯四羧基二酐。
114.如權利要求112的器件，其中，所述兩層光電導有機層是銅酞菁和3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基-雙-苯並咪唑。
115.如權利要求113的器件，其中，所述透明電極層由氧化銦錫組成。
116.如權利要求114的器件，其中，所述透明電極層由氧化銦錫組成。
117.如權利要求89的器件，其中，所述至少一個光電導有機層是具有較靠內的對和較靠外的對的四層光電導有機層，所述至少兩層電極層是兩個透明電極層。
118.如權利要求117的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠內的對是被選擇以形成異質結和在電磁頻譜的特定區域中具有光譜靈敏度的一對光電導有機染料。
119.如權利要求118的器件，其中，光電導有機染料的所述對包括鋁三(8-羥基喹啉)和4，4』-雙[N-(1-萘基)-N-苯基-氨]聯苯。
120.如權利要求118的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對中的至少一個包括有機分子晶體材料。
121.如權利要求118的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對中的至少一個包括聚合材料。
122.如權利要求118的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對中的至少一個包括從酞菁化合物、二萘嵌苯化合物、聚並苯化合物和卟啉化合物組成的組中選擇的材料。
123.如權利要求119的器件，其中，所述四層光電導有機層的所述較靠外的對中的每一個包括從銅酞菁、二萘嵌苯四羧基二酐和3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基-雙-苯並咪唑組成的組中選擇的材料。
124.如權利要求111的器件，其中，所述兩層光電導有機層是被選擇以形成光電異質結和在電磁頻譜的特定區域中具有光譜靈敏度的一對光電導有機染料。
125.如權利要求124的器件，所述兩個透明的電極層是非金屬導電層，還包括在各光電導有機染料層和相鄰透明電極層之間設置的金屬層。
126.如權利要求90的器件，還包括阻性負載。
127.如權利要求90的器件，還包括電源。
128.如權利要求89的器件，其中，至少一個光電導有機層是被選擇以形成分離激發子的多個界面的多個光電導有機層。
129.如權利要求128的器件，其中，所述多個光電導有機層的厚度被選擇，以改變激發子的分子能級，以致在所述多個光電導有機層中形成許多量子阱。
130.如權利要求128的器件，其中，所述多個光電導有機層是從有機分子晶體材料和聚合材料組成的組中選擇的。
131.如權利要求128的器件，其中，所述多個光電導有機層是從酞菁化合物、二萘嵌苯化合物、聚並苯化合物和卟啉化合物組成的組中選擇的。
132.如權利要求128的器件，其中，所述多個光電導有機層是從銅酞菁、二萘嵌苯四羧基二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四羧基-雙-苯並咪唑和氧釩基酞菁組成的組中選擇的。
133.如權利要求90的器件，其中，所述襯底主要為柔性材料。
134.如權利要求90的器件，其中，所述襯底主要為剛性材料。
135.如權利要求90的器件，其中，所述襯底主要為透明材料。
136.如權利要求90的器件，其中，所述襯底主要為不透明材料。
137.如權利要求90的器件，其中，所述襯底主要為反射材料。
138.權利要求90的器件作為多像素光電探測器的一部分。
139.一種從周圍電磁輻射產生電能的方法，包括使具有至少兩個透明電極層的有機光電器件與阻性負載電連接；和使所述光電器件暴露於電磁輻射。
140.一種檢測電磁輻射的方法，包括使具有至少兩個透明電極層的有機光電探測器與檢測電路電連接；對所述檢測電路提供電源；使所述光電探測器暴露於周圍電磁輻射；和從所述檢測電路中接收對應於所述周圍電磁輻射的電信號。
141.一種包括權利要求90器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、應急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監視裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合器件組成的組中。
142.一種並聯堆疊的有機光敏光電器件，包括具有近端面和遠端面的襯底；和多個有機光敏光電子單元，各所述子單元具有透明陰極和陽極，所述子單元有相互重疊關係並與所述襯底的所述近端面有重疊關係，其中，所述多個有機光敏光電子單元被並聯電連接。
143.如權利要求142的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度被選擇，使所述器件的外部量子效率最大。
144.如權利要求142的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度被選擇，使所述器件的總電流輸出最大。
145.如權利要求142的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度被選擇，使各所述有機光敏光電子單元的內部量子效率最大。
146.如權利要求142的器件，其中，每個所述有機光敏光電子單元被選擇，以在電磁頻譜的不同區域中有光譜靈敏度。
147.如權利要求146的器件，其中，光譜靈敏度是通過選擇組成各所述有機光敏光電子單元的光敏有機材料的種類來選擇的。
148.如權利要求142的器件，其中，每個所述有機光敏光電子單元是單層有機光敏光電子單元。
149.如權利要求142的器件，其中，每個所述有機光敏光電子單元是雙層有機光敏光電子單元。
150.如權利要求142的器件，其中，每個所述有機光敏光電子單元是多層有機光敏光電子單元。
151.如權利要求148的器件，其中，各所述單層有機光敏光電子單元通過透明的絕緣層與任何相鄰的單層有機光敏光電子單元隔離。
152.如權利要求149的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元與相鄰的雙層有機光敏光電子單元共享公共電極層。
153.如權利要求149的器件，其中，各所述雙層有機光敏光電子單元通過透明的絕緣層與任何相鄰的雙層有機光敏光電子單元隔離。
154.如權利要求153的器件，其中，所述多個雙層有機光敏光電子單元被定向，以具有相同的電子極性。
155.如權利要求154的器件，其中，所述多個雙層有機光敏光電子單元被定向，以便與各所述雙層有機光敏光電子單元的陽極相比，所述襯底更靠近陰極。
156.如權利要求154的器件，其中，所述多個雙層有機光敏光電子單元被定向，以便與各所述雙層有機光敏光電子單元的陰極相比，所述襯底更靠近陽極。
157.如權利要求150的器件，其中，各所述多層有機光敏光電子單元與相鄰的多層有機光敏光電子單元共享公共電極層。
158.如權利要求150的器件，其中，各所述多層有機光敏光電子單元通過透明的絕緣層與任何相鄰的雙層有機光敏光電子單元隔離。
159.如權利要求158的器件，其中，所述多個多層有機光敏光電子單元被定向，以具有相同的電子極性。
160.如權利要求159的器件，其中，所述多個多層有機光敏光電子單元被定向，以便與各所述多層有機光敏光電子單元的陽極相比，所述襯底更靠近陰極。
161.如權利要求159的器件，其中，所述多個多層有機光敏光電子單元被定向，以便與各所述多層有機光敏光電子單元的陰極相比，所述襯底更靠近陽極。
162.如權利要求142的器件，還包括在距所述襯底最遠的有機光敏光電子單元上設置的反射層。
163.如權利要求142的器件，還包括在所述襯底和離所述襯底最近的有機光敏光電子單元之間設置的反射層。
164.如權利要求142的器件，其中，所述襯底是可反射的。
165.如權利要求142的器件，其中，所述各所述有機光敏光電子單元由被選擇以形成分離激發子的多個界面的多個光電導有機層組成。
166.如權利要求165的器件，其中，所述多個光電導有機層的厚度被選擇，改變激發子的所述分子能級，以便在所述多個光電導有機層中形成多個量子阱。
167.一種利用外界電磁輻射產生電能的方法，包括使並聯堆疊的有機光電器件與阻性負載連接；和使所述光電器件暴露於電磁輻射。
168.一種檢測電磁輻射的方法，包括使並聯堆疊的有機光電探測器與檢測電路電連接；對所述檢測電路提供電能；使所述光電探測器暴露於外界電磁輻射；從所述檢測電路中接收對應於所述外界電磁輻射的電信號。
169.一種製造有機光敏光電器件的方法，包括用於配有並聯連接的多個堆疊有機光敏光電子單元的器件的附加步驟，在該附加步驟中，選擇所述子單元的厚度，使所述器件的外部量子效率最大。
170.一種製造並聯堆疊的有機光敏光電器件的方法，包括在襯底上製造第一有機光敏光電子單元，以便形成可以產生指定外部量子效率的有機光敏光電器件；和在所述第一有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第二有機光敏光電子單元，以便形成堆疊的有機光敏光電器件，增加所述有機光敏光電器件的外部量子效率能力，其中，所述第一子單元和所述第二子單元被並聯電連接。
171.如權利要求170的方法，其中，所述堆疊的有機光敏光電子單元的至少一個子單元由一對透明的電極層構成。
172.一種包括權利要求142所述器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、緊急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監控裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合裝置組成的組中。
173.一種混合電子結構堆疊的有機光敏光電器件，包括具有近端面和遠端面的襯底；和多個有機光敏光電子單元的子組件，各所述子單元有陰極和陽極，各所述陰極和陽極是電極層或電荷轉移層，所述子單元有相互重疊關係並與所述襯底的所述遠端面有重疊關係，子單元的每個所述子組件包括並聯電連接的多個子單元或串聯電連接的多個子單元，其中，所述子組件彼此串聯或並聯電連接，以致所述器件包括串聯和並聯電排列的子單元，與用相同材料和具有較高外部量子效率的器件完全並聯排列以及用相同材料和具有較高外部量子效率的器件完全串聯排列相比，使所述器件可以產生更高的電壓。
174.如權利要求173的器件，其中，所述有機光敏光電子單元的厚度被選擇，使所述器件的外部量子效率最佳。
175.如權利要求173的器件，其中，所述有機光敏光電子單元的數量被選擇，使所述器件的總電壓輸出最大。
176.如權利要求173的器件，其中，子單元的所述多個子組的每個包括串聯電連接的子單元，而所述多個子組件彼此並聯電連接。
177.如權利要求173的器件，其中，子單元的所述多個子組件的每個包括並聯電連接的子單元，而所述多個部件彼此串聯電連接。
178.如權利要求177的器件，其中，各所述子單元的厚度被選擇，使各所述多個部件在所述器件暴露於外界電磁輻射時產生大致等量的電流。
179.如權利要求173的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度被選擇，使各所述有機光敏光電子單元在所述器件暴露於外界電磁輻射時產生大致等量的電流。
180.如權利要求179的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度或指數地大於距所述襯底較遠的相鄰子單元的厚度。
181.如權利要求179的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元的厚度或指數地大於距所述襯底較近的相鄰子單元的厚度。
182.如權利要求173的器件，其中，每個所述有機光敏光電子單元被選擇，以便在電磁頻譜的不同區域中有光譜靈敏度。
183.如權利要求182的器件，其中，光譜靈敏度是通過選擇組成各有機光敏光電子單元的光敏有機材料的種類而選擇的。
184.如權利要求173的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元是單層有機光敏光電子單元。
185.如權利要求173的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元是雙層有機光敏光電子單元。
186.如權利要求173的器件，其中，各所述有機光敏光電子單元是多層有機光敏光電子單元。
187.如權利要求185的器件，其中，所述多個雙層有機光敏光電子單元被定向，使與各所述雙層有機光敏光電子單元的陽極相比所述襯底更靠近陰極。
188.如權利要求185的器件，其中，所述多個雙層有機光敏光電子單元被定向，使與各所述雙層有機光敏光電子單元的陰極相比所述襯底更靠近陽極。
189.如權利要求186的器件，其中，所述多個多層有機光敏光電子單元被定向，使與各所述多層有機光敏光電子單元的陽極相比所述襯底更靠近陰極。
190.如權利要求186的器件，其中，所述多個多層有機光敏光電子單元被定向，使與各所述多層有機光敏光電子單元的陰極相比所述襯底更靠近陽極。
191.如權利要求173的器件，還包括在距所述襯底最遠的有機光敏光電子單元上設置的反射層。
192.如權利要求173的器件，還包括在所述襯底和離所述襯底最近的有機光敏光電子單元之間設置的反射層。
193.如權利要求173的器件，其中，所述襯底是可反射的。
194.如權利要求173的器件，其中，所述有機光敏光電子單元由被選擇以形成分離激發子的多個界面的多個光電導有機層組成。
195.如權利要求194的器件，其中，所述多個光電導有機層的厚度被選擇，改變激發子的分子能級，以致在所述多個光電導有機層中形成許多量子阱。
196.一種從周圍電磁輻射產生電能的方法，包括使混合電結構堆疊的有機光電器件的與阻性負載電連接；和使所述光電器件暴露於電磁輻射。
197.一種檢測電磁輻射的方法，包括使混合電結構堆疊的有機光電探測器與檢測電路電連接；對所述檢測電路提供電源；使所述光電探測器暴露於外界電磁輻射；和從所述檢測電路中接收對應於所述外界電磁輻射的電信號。
198.一種製造帶有多個子單元的混合電結構堆疊的有機光敏光電器件的方法，包括選擇所述子單元厚度的附加步驟，使所述器件的外部量子效率最大。
199.一種製造混合電結構堆疊的有機光敏光電器件的方法，包括在襯底上製造第一有機光敏光電子單元，以便形成有機光敏光電器件；在所述第一有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第二有機光敏光電子單元，以便形成由串聯電連接的所述第一子單元和所述第二子單元組成的第一堆疊的有機光敏光電子組件；在所述第二有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第三有機光敏光電子單元；和在所述第三有機光敏光電子單元的頂部表面上按重疊關係製造第四有機光敏光電子單元，以便形成由串聯電連接的所述第三子單元和所述第四子單元組成的第二堆疊的有機光敏光電子組件；其中，所述第一堆疊的有機光敏光電子組件和所述第二堆疊的有機光敏光電子組件被並聯電連接。
200.一種包括權利要求173所述器件的電子裝置，所述電子裝置選自收音機、電視機、計算機、計算器、電話、無線通信裝置、鐘錶、緊急定位裝置、電動交通工具、應急電源、發電裝置、監控裝置、檢查裝置、輻射檢測器、圖象裝置和光耦合裝置組成的組中。
全文摘要
使有機光敏光電器件(OPOD)最佳化,以提高特性,例如外部量子效率。OPOD(300)可以有一個或多個透明電極(302,304)。襯底(301)可以是底部電極或可以是與襯底分開的底部電極。在電極之間設置一個或多個光電導有機層(303)。OPOD還可以有多層光電結構或許多光敏光電子單元的堆疊結構。OPOD也可以有反射層或反射襯底。
文檔編號B32B9/04GK1277738SQ99801626
公開日2000年12月20日 申請日期1999年8月18日 優先權日1998年8月19日
發明者史蒂芬·R·佛萊斯特, 弗拉基米爾·布洛維克 申請人:普林斯頓大學理事會